（有色金属冶金专业论文）离子交换法生产钼酸铵工艺研究.pdf

摘要 钼是一种战略资源，广泛应用于冶金、化工、机械及石油等领域。 钼酸铵是钼深度加工的重要中间半成品，而钼精矿的传统冶炼工艺正 受到新型离子交换工艺的挑战，借鉴钨冶炼在离子交换领域的成功应 用，由于钨、钼系同属于同一族，性质极为相似，通过对钼精矿的氧 化焙烧、脱硫综合回收、钼焙砂的碱性浸出、离子交换以及蒸发结晶 过程的工艺试验、研究，建立了离子交换生产钼酸铵的工艺技术，并 通过工业化生产的试验、验证，离子交换生产钼酸铵工艺技术是一种 全新的工艺技术，相对于经典法的传统工艺，该技术具有以下特点： 1 工艺过程相对简单、生产工序少，流程合理，易于实现自动化 控制。 2 利用先进的回转窑焙烧技术和完善的收尘系统，对辉钼矿进行 氧化焙烧；钼焙砂采用两段浸出，钼浸出率高达9 8 5 以上；通过离 子交换串柱技术的研究，确保了交换吸附率达9 9 以上；全流程的金 属回收率高达9 6 5 8 。 3 充分、有效地利用离子交换过程的工艺水，蒸发回收冷凝水， 蒸发系统循环水，回收转窑的尾气余热，降低能源消耗和节约水资源， 大大减少了运行辅助费用。 4 对蒸发结晶过程等所产生的氨水进行密闭回收处理，氨的回收 率达9 9 5 ，既综合回收利用了氨，又减少了“三废 污染，生产环境 良好，环境治理技术先进，符合国家提倡的清洁生产的产业发展方向。 5 产品二钼酸铵质量经检验，其物理、化学性能均满足国家标准， 产品颗粒均匀、规则，无细小颗粒粘附或大小不一的情况，更能适应 钼的深加工生产的要求。 随着国家对环保的强化，以及国家对钼资源的保护，相信不久的 将来，离子交换钼冶炼工艺技术会逐步替代传统的经典法工艺技术， 并受到钼冶炼行业的重视、应用和发展。 关键词：钼，焙烧，离子交换，钼酸铵 a bs t r a c t m o l y b d e n u mh a sb e e nw i d e l ya p p l i e di nt h em e t a l l u r g y , c h e m i s t r y , m e c h a n i c sa n d p e t r o l e u mf i e l d a sas t r a t e g i cr e s o u r c e a m m o n i u m m o l y b d a t ei st h ek e ys e m i f i n i s h e di n t e r m e d i a t ep r o d u c t t h et r a d i t i o n a l s m e l t i n gp r o c e s so fm o l y b d e n u mc o n c e n t r a t ei sn o wb e i n gc h a l l e n g e db y t h en e wt e c h n o l o g yo fi o ne x c h a n g e b e c a u s em o l y b d e n u ma n dt u n g s t e n b e l o n gt o t h es a m em a i ng r o u p ，t h e yh a v et h ee x t r e m e l ys i m i l a r p r o p e r t i e s t h e s u c c e s s f u lp r a c t i c eo ft u n g s t e ni nt h ef i e l do fi o n e x c h a n g e c a nb eu s e di nt h e m o l y b d e n u mm e t a l l u r g y m o l y b d e n u m c o n c e n t r a t ei st r e a t e d b y o x i d a t i v e r o a s t i n g ，d e s u l f u r a t i o n f o r c o m p r e h e n s i v er e c o v e r ya n dh y p e r b a r i ca l k a l i n el e a c h i n go fm o l y b d e n u m c a l c i n e t h et e c h n o l o g yo fp r o d u c i n ga m m o n i u mm o l y b d a t ew i t hi o n e x c h a n g ei s e s t a b l i s h e db yt h ee x p e r i m e n to fr o u g hs o d i u mm o l y b d a t e s o l u t i o n si o ne x c h a n g ea n de v a p o r a t i o nc r y s t a l l i z a t i o n t h ep r o c e s si s n e wk i n do ft e c h n o l o g ya n dv e r i f i e db yi n d u s t r i a lp r o d u c t i o n c o m p a r e d w i t ht r a d i t i o n a lp r o c e s s ，t h i st e c h n o l o g yh a st h ef o l l o w i n gc h a r a c t e r i s t i c s ： 1 s i m p l et e c h n i c a lp r o c e s s e s ，r e a s o n a b l ep r o c e s sa n de a s yt or e a l i z e a u t o m a t i o n 2 m o l y b d e n i t ei st r e a t e d b y o x i d a t i v er o a s t i n g w i t ha d v a n c e d r o t a r yk i l na n dp e r f e c td u s tc o l l e c t i n gs y s t e m a f t e rt w o s t a g el e a c h i n g ， t h el e a c h i n gr a t eo fm o l y b d e n u mi sa b o v e9 8 5 t h ei o n e x c h a n g e s e r i e s c o l u m na b s o r p t i o nc a ng u a r a n t e et h ea b s o r p t i o nr a t eo fm or e a c h i i i 9 9 t h et o t a lr e c o v e r yr a t eo fm oc a nr e a c h9 6 8 5 3 t h ew a s t ew a t e ro fi o ne x c h a n g e ，c o n d e n s a t ea n dc i r c u l a t i n g w a t e ro fe v a p o r a t i o na n dt h et a i lg a sw a s t eh e a to fr o t a r yk i l na r e s u f f i c i e n t l ya n de f f e c t i v e l yu t i l i z e d 。t h ec o n s u m p t i o no fe n e r g ya n dw a t e r a n dt h ec o s to fo p e r a t i o na r eg r e a t l yr e d u c e d 4 t h ec l o s e dr e c y c l i n gi su s e dt ot r e a tt h ea m m o n i ai nt h ep r o c e s so f e v a p o r a t i o nc r y s t a l l i z a t i o n t h er e c o v e r yr a t eo fa m m o n i a r e a c h e s9 9 5 t h ew a s t ep o l l u t i o ni sr e d u c e da n dt h ep r o d u c t i o ne n v i r o n m e n ti sg o o d t h ea d v a n c e de n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o ni si na c c o r d a n c ew i t h t h e d i r e c t i o no fi n d u s t r i a ld e v e l o p m e n to fc l e a np r o d u c t i o na d v o c a t e db yt h e g o v e r n m e n t 5 a f t e rt e s t i n g ，t h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so fa m m o n i u m m o l y b d a t ea c c o r dw i t h n a t i o n a ls t a n d a r d t h ep r o d u c t sh a v eu n i f o r m p a r t i c l e s t h eq u a l i t yo f a m m o n i u mm o l y b d a t ei sh i 曲e n o u g ht om e e tt h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e e pp r o c e s s i n go fm o l y b d e n u m b a ra n df i l a m e n t w i t hm o r ea n dm o r eg o v e r n m e n t a le m p h a s i so ne n v i r o n m e n t a la n d m o l y b d e n u mr e s o u r c e sp r o t e c t i o n , t h et e c h n o l o g yo fi o ne x c h a n g et o m o l y b d e n u ms m e l t i n gw i l lg r a d u a l l yr e p l a c et h et r a d i t i o n a lp r o d u c t i o n p r o c e s sa n db er e c o g n i z e d ，u s e da n dd e v e l o p e db ym o l y b d e n u ms m e l t i n g i n d u s t r y k e yw o r d s ：m o l y b d e n u m ，r o a s t i n g ，i o nr o a s t i n g ，e v a p o r a t i o na n d c r y s t a l l i z a t i o n ，a m m o n i u mm o l y b d a t e i v 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均己在论文中作了明确的说明。 作者签名： 日期：j 压年上月粤日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允 许学位论文被查阅和借阅：学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：导师签名 ：业年上月手日 中南大学工程硕十学位论文第一章文献评述 1 1 钼的简介 第一章文献评述 钼是稀有高熔点金属，位于元素周期表中第五周期第v i b 副族，原子序数 4 2 ，原子量9 5 9 4 ，熔点为2 6 1 0 ，密度为1 0 2 2g c m - 3 。钼为亲硫元素，在自 然界中主要以辉钼矿( m o s 2 ) 的形式存在【l 】。1 7 7 8 年瑞典化学家c w s c h e e l e 对辉钼矿石反复用硝酸溶解与蒸发，并制造出钼酸和氧化钼 2 1 。1 7 8 2 年，另一位 瑞典化学家p j h j e l m 将亚麻油与该氧化物放在一起调制成浆状进行热分解，使 所产生的焦炭还原氧化物而首次获得钼金属粉末【3 】。直到1 0 0 多年后的1 8 9 3 年， m 莫思森才在电炉里熔炼炭和三氧化钼的混合物，首次获得含m 0 9 2 - - 一9 6 的 铸态金属【4 1 。1 8 9 4 年法国首先将钼添进合金钢，以提高装甲钢板的强度和硬度【5 】。 大约在1 9 1 0 年美国通用电器公司的c o o l i d g e 与f i n k 首次将金属钼制成延性金 属，金属钼从此成为市场上的重要产品1 6 j 。 二战后，随着航空、电子、新材料等高技术产业的迅速发展，稀有金属在各 个领域发挥的作用日益显著。钼以其独特的物理化学性质，成为生产合金钢、不 锈钢、耐热钢、合金铸铁等的重要合金化元素r 7 1 ，并在航空航天、机械制造、能 源、化工、光电源、生物医学、农业、食品等行业中也有广泛的应用瞵0 1 ，许 多国家把钼列为战略储备金属。 国内外钼市场在经历了1 9 9 7 - 2 0 0 1 年的低迷后，自2 0 0 2 年末开始反弹，并 且行情持续坚挺，0 7 年钼产品的市场价格是0 1 年低谷时的l o 倍多【l 卜1 3 j ，另外 世界钼的需求量始终处于持续增长的局面，2 0 0 0 年至今世界钼需求每年以5 左 右递增【1 4 】，需求量大于供应量，从而使得钼冶炼行业近年来炙手可热。 1 1 1 钼的物理化学性质 1 ) 钼的物理性质1 1 5 1 单质钼为银白色金属，原子半径为0 1 4 n m ，原子体积为9 4 2 c m 3 m o l 一，配 位数为8 ，晶体为a z 型体心立方晶系。钼的熔点为2 6 2 0 。c ，在自然界单质中名 列第六，被称作难熔金属。钼的硬度较大，其摩氏硬度为5 5 5 。钼具有很高的 弹性模量，是工业金属中弹性模量最高者之一。钼的热膨胀系数很低，电阻率较 中南大学工程硕士学位论文第一章文献评述 低。纯态的钼是具有可锻性金属，对其进行锉加工和抛光较为容易，车加工和碾 磨也不困难。 2 l 钼的化学性质i m 埔i 钼为过渡性元素，原子中电子排布为：1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 1 0 4 s 2 4 p 6 4 d 5 5 s 1 。由于 价电子层轨道呈半充满状态，钼介于亲石元素( 8 电子离子构型) 和亲铜元素( 18 电 子离子构型) 之间，表现典型过渡状态。在钼的化合物中，钼可以呈0 、+ 2 、+ 3 、 + 4 、+ 5 、+ 6 价是其最常见的价态。钼在干燥和潮湿的空气中只在适中的温度下 稳定，未经保护的钼在高温下不能抗氧化是其主要弱点。在大约4 0 0 时便轻微 氧化。钼在纯氢、氩气和氦气中完全稳定，在二氧化碳、氨、和氮气中，直至约 l1 0 0 。c 仍具有相当的惰性，在室温下钼能抗盐酸和硫酸的侵蚀，在冷态下钼能缓 慢地溶于硝酸和王水中，在高温时溶解迅速，在室温下苛性碱的水溶液几乎不腐 蚀钼，在熔融的苛性碱中情况完全不同，特别是在有氧化剂存在时金属钼迅速被 腐蚀。钼的化学性质极其复杂，因而其化合物化学的内容也相当丰富。 1 1 2 钼的产品及应用 钼以二硫化钼、铝的化合物、金属钼、低合金钼基材料以及高合金钢的形式 用于各工业部门。钼在合金钢和铸铁的用量约占总消耗量的7 5 , - 一8 0 左右。铝 除了大部分用作钢铁合金的添加剂之外，还广泛地用于石油和化工、电气和电子 技术、冶金机械、医药和农业等民用领域。特别是化学领域中，钼化合物用作催 化剂及添加剂、高温润滑剂的用量愈来愈大，品种也逐渐增多。此外，金属钼和 钼合金还用于一些尖端和宇航等高技术的领域中，钼喷镀在机械和发动机的部件 上，可大大增加其耐磨性能，延长使用寿命。 1 2 钼酸铵生产的传统工艺 1 2 1 辉钼矿的火法和湿法分解 钼冶炼的主要矿物原料是辉钼矿，钼的冶炼工艺包括火法工艺和湿法工艺两 大方面【1 9 - 2 3 。钼的火法冶金过程包括多膛炉焙烧、反射炉焙烧、流态化焙烧、 回转窑焙烧、苏打熔合法、石灰氧化烧结法和氯化分解法。 2 中南大学工程硕士学位论文 第一章文献评述 多膛炉焙烧的炉堂层数一般在8 1 6 层范围内，每层的下料口与上下两层的 下料口相互错开，保证焙烧物料在每层都可得到旋转的耙齿充分的搅动。该项技 术工艺成熟，生产规模大，产品质量好，但由于结构较复杂炉内轴向温差较大， 温度难以控制。 反射炉焙烧工艺的优点是设备投资少、建设周期短，但焙烧过程中因燃料烟 气与工艺烟气从同一烟道排出，致使排放烟气中烟尘成分复杂而不好处理，易造 成环境的严重污染。另外，反射炉的热利用率低，具有能耗大、生产条件差、劳 动强度大等缺点，故该工艺日渐被淘汰。 流态化焙烧的实质是矿物颗粒在硫化床( 沸腾炉) 中由于受到由下往上空气 气流的冲击，就像“沸腾”一样悬浮在硫化床的内部，从而达到快速氧化焙烧的 目的。其特点是热效率高、气固两相充分接触，反应速度快，单位生产能力大， 烟气易于回收处理等。 回转窑焙烧的温度难控制，由于过热易引起物料结块，又易生成低价氧化物， 钼难浸出，故国外很少用这种工艺。苏打熔合法是将辉钼矿与碳酸钠按一定的比 例混合加入炉中，高温熔融状态下进行反应，通常在混合料中加入一定量的硝酸 钠作为氧化剂，使矿物中的硫化钼被氧化为氧化物。石灰氧化烧结法最早出现于 美国，它是针对低品位钼精矿中钼铼的提取而开发的方法。氯化分解法又可分为 氯气氯化和氯化物熔盐氯化。 湿法工艺包括酸性条件下的高压氧分解、碱性条件下的高压氧分解、硝酸常 压分解法、次氯酸钠分解和电氧化法。辉钼矿的高压氧分解是在硝酸介质中进行 反应的，金属回收率高，不向大气排放含s 0 2 的气体和烟尘，但该工艺对设备材 质要求较高。碱性条件下的高压氧分解通常是在高压釜内氢氧化钠介质中进行反 应，与酸性介质中相比，该工艺具有反应介质对设备的腐蚀性小，钼在分解过程 中全部进入分解液中，且金属回收率高等优点，不足之处是反应时间过长。 硝酸常压分解其主要反应过程与高压硝酸氧浸相同，这方面前苏联科学家作 了大量的理论及工艺研究。次氯酸钠分解尤其适于处理低品位钼矿物原料，次氯 酸钠是一种很有效的氧化浸出剂，虽然该工艺具有选择性好以及浸出率高等优 点，但是由于次氯酸钠试剂用量太大，它仅适用于从总含硫量很低的原料中回收 钼。辉钼矿的电氧化方法，有以m o s 。为阳极，在直流电场作用下氧化得到可溶性 钼酸盐，也有以n a c l 溶液为电解质，辉钼矿悬浮电解氧化为可溶性钼酸盐的方 法。 钼的冶炼方法可以归结为图1 - 1 所示。尽管钼的冶炼方法较为丰富，但目前 工业上被广泛应用的流程，主要是“氧化焙烧一氨浸一酸沉结晶 这一经典工艺。 中南大学工程硕士学位论文 第一章文献评述 钼的生产方法 氯 化 分 解 法 酸 性 条 件 下 的 向 压 氧 分 解 碱 性 条 件 下 的 高 压 氧 分 解 图1 - 1 钼冶炼方法的分类 1 2 2 钼酸铵生产的经典工艺过程 硝 酸 常 压 分 解 次 氯 酸 钠 分 解 电 氧 化 氧化焙烧的钼焙砂生产钼酸铵的工艺技术以经典法为主，主要经过酸洗预处 理、氨浸、硫化铵除杂净化、硝酸沉淀、干燥等步骤而获取四钼酸铵产品【2 0 1 。 1 ) 钼焙砂的酸洗预处理1 2 7 i 钼焙砂一般用氨水浸出，但钼焙砂中除了三氧化钼外，还有二氧化物、其它 金属的化合物如铜、镍、锌、铁、钙等的钼酸铵盐和硫酸盐、残留的硫化钼精矿、 氧化铁、碱金属硅酸盐等成分。氨浸前必须先进行稀硝酸预处理，可使焙砂中的 碱金属、碱土金属及大部分重金属杂质进入到酸洗预处理液中，从而减轻了氨浸 出液净化的负担，这一技术目前在我国钼冶炼工厂已得到了广泛的应用。酸洗的 主要反应方程式如下所示： m e o + 2 h n 0 3 = m e ( n 0 3 ) 2 + h 2 0( 1 1 ) m e 。m 0 0 4 + 2 删0 3 = h 2 m 0 0 4 , l + m e ( n 0 3 ) 2 ( 1 2 ) m e s 0 4 = m e 2 + + s 0 4 2 ( 1 3 ) 生产实践中，酸预处理过程一般在搪瓷反应锅中进行，常温下加浓硝酸并加 水稀释，控制终点的p h 值为0 5 1 5 ，由于酸洗液中还含有少量的钼，需用离 子交换工艺回收其中的钼。 4 石灰氧化烧结 苏打熔合法 回转窑焙烧流态化焙烧反射炉焙烧多膛炉焙烧 中南人学1 = 程硕士学位论文第一章文献评述 2 ) 钼焙砂的氨浸1 2 s - z 侈! 以8 1 0 的氨水于密闭的钢制反应锅或搪瓷反应锅中于5 0 8 0 下进行， 氨用量为理论量的1 1 5 1 4 0 倍，浸出过程中钼将以钼酸铵的形态进入溶液，浸 出率可达8 0 9 5 ，浸出反应式如下所示： m 0 0 3 + 2 n h 4 0 h = ( n h 4 ) 2m004+h20(1-4) m e m 0 0 4 + 6 n h 4 0 h = ( n h 4 ) 2m 0 0 4 + 【m e o q i - 1 3 ) 4 ( o h ) 2 + 4 h 2 0( 1 5 ) m e s 0 4 + 6 n h 4 0 h = ( n h 4 ) 2 s 0 4 + 【m e ( n h 3 ) 4 i ( o h h + 4 h 2 0 ( 1 - 6 ) 在氨浸出过程中，残留的辉钼精矿以及c a w 0 4 ，m 0 0 2 ，f e 2 0 3 等成分不溶 于氨水中，而铜、镍、锌的钼酸盐和硫酸盐很容易在氨水中浸出进入到溶液中。 3 ) 氨浸液除杂净化i 舢2 l 粗钼酸铵溶液中的主要杂质为以氨络离子形态存在的重金属离子，如c u 、 f e ( i i ) 、z n 、n i 等，除去这些杂质离子的有效方法为硫化铵沉淀法，表1 - 1 为一 些硫化物的溶度积数据【3 3 1 。 表1 - 1 一些硫化物的溶度积 从上表可以看出，沉淀过程中， 完全除去，而镍和锌沉淀效果较差， 主要沉淀反应方程式为： 溶液中的铜、铁、铅以及砷、锑基本上可以 这主要是因为z n s 和n i s 溶度积较大所致， m e ( n h 3 ) 4 】( o h ) 2 + s 2 。+ 4 h 2 0 = m e s j , + 4 n h 4 0 h + 2 0 h ( 1 7 ) 硫化沉淀的工业过程一般在不锈钢或搪瓷搅拌槽中进行，硫化铵加入量略高 于硫化沉淀铜、铁的理论量，终点p h 值控制在8 9 ，反应温度8 5 9 0 c ，搅拌 速度8 0 - - - 11 0r p m ，保温时间1 0 2 0m i n ，过滤后的钼酸铵溶液应为无色透明，铜 铁含量小于0 0 0 3g l ，钼回收率大于9 9 。 5 中南大学工程硕士学位论文第一章文献评述 4 ) 硝酸沉淀结副湘5 l 净化的纯钼酸铵溶液用工业硝酸调节钼酸铵溶液的p h 值至1 5 2 0 ，溶液中 的大部分钼以多钼酸铵晶体析出，溶液中的一些杂质将主要分布在母液中，结晶 出来的多钼酸铵晶体以四钼酸铵( a q m ) 为主，析出过程见反应式( 1 8 ) ： 4 ( n h 4 ) 2m 0 0 4 + 6 h n 0 3 = f n h 4 ) 2 0 4 m 0 0 3l + 6 n i - 1 4 n 0 3 + h 2 0 ( 1 8 ) 酸沉过程的主要影响因素有温度、p h 值、钼酸铵溶液浓度等，工业上一般 在搪瓷反应锅内进行，反应温度5 5 “o ，酸沉结束后立即过滤，得到白色颗粒 状的多钼酸铵晶体，滤液中仍含有0 5 1 0g l 以钼及少量的铁、镍、锌等杂质， 用大孔弱碱阴离子交换树脂回收其中的钼。 5 ) 产品干燥1 3 6 1 工业四钼酸铵的干燥一般在干燥箱内进行，干燥温度在9 0 - 1 1 0 。c ，为了提 高干燥的效率，湿钼酸铵预先经过离心机脱水，减少产品的附水量。 6 中南大学工程硕士学位论文第一章文献评述 1 2 3 钼酸铵生产的经典工艺流程 经典法生产四钼酸铵的生产原则流程【1 9 】： 钼焙砂 酸浸液浸出渣 氨浸液 净化液 酸沉母液 ( 离子交换回收钼) 四钼酸铵 四钼酸铵产品 滤渣 ( 弃去) 图l - 2 经典法生产四钼酸铵的原则流程 氨浸渣 ( 回收钼) 该方法目前仍然是大多四钼酸铵生产的常用工艺，由于该工艺步骤较多、操 作繁锁、劳动强度大、操作环境差、三废难以治理、金属回收率不高，目前国内 个别企业或研究单位正在寻求更先进的冶炼方法比如离子交换法或萃取法取代 经典法。 7 中南大学工程硕士学位论文 第一章文献评述 1 3 钼酸铵生产的新型工艺 国内大多数的钼冶炼企业均选用钼精矿焙烧、焙砂酸洗、氨浸、酸沉、氨溶、 蒸发结晶等工艺路线生产钼酸铵，即采用经典法工艺生产钼酸铵，由于氨浸大量 耗氨，酸沉大量耗硝酸，造成在工艺过程中产生不少高浓度的氨氮物，往往在废 水排放中氨氮严重超标，或者是必须花费很大代价解决氨氮物的生化分解，这是 经典法工艺生产所带来的最大弊病。随着国家对环境污染的重视，经典法生产工 艺面临着严峻的挑战，而离子交换法生产钼酸铵的工艺路线正逐渐受到人们的重 视和研究。离子交换法生产钨制品已成功地应用在众多钨冶炼企业，由于钨与钼 同处于同族，性质相似，通过对钼酸铵工艺的试验研究和理论分析，认为离子交 换法在解决钼酸铵生产中具有较强的优势，值得钼冶炼行业的深切关注 3 7 - - 4 6 。 1 3 1 离子交换法生产钼酸铵工艺简介 采用钼精矿为原料，以离子交换法生产钼酸铵的工艺分四部分：一为高温氧 化焙烧形成钼焙砂；二为氢氧化钠高温浸出焙砂形成粗钼酸钠溶液；三为采用离 子交换技术产出精钼酸铵溶液；四为通过蒸发结晶最终生成产品二铝酸铵。由于 浸出时用强碱分解，因而浸出得到的粗钼酸钠溶液不含有氨氮，粗钼酸钠溶液经 过稀释处理，通过强碱性阴离子交换树脂的吸附、洗涤、解吸、再生，充分利用 树脂对不同离子亲和力不同的特性，有效地除去杂质离子p 、a s 、s i 等，选用解 吸剂( n h 4 c i + n h 4 0 h 混合液) 进行解吸，实现钼的转型，得到纯净的精钼酸铵 溶液。离子交换主要过程如下式： 吸附： 解吸： n a 2 m 0 0 4 + 2 ( r 4 n ) c 1 = ( r 4 v 0 2m 0 0 4 + 2 n a c i ( r 4 2m 0 0 4 + 2 n h 4 c 1 , , - - - - 2 ( r 4 n ) c 1 + ( n i - h ) 2m 0 0 4 ( 1 9 ) ( 1 1 0 ) 纯净钼酸铵溶液经真空蒸发脱氨、浓缩、结晶，析出二钼酸铵，产品经过洗 涤、干燥过筛获得二钼酸铵产品。 8 中南大学- t 程硕士学位论文 第一章文献评述 1 3 2 离子交换法生产钼酸铵工艺流程 离子交换法生产钼酸铵工艺流程如下图所示： 钼焙砂 钼酸铵纯净液 钼酸铵产品 结晶母液 ( 回收钼) 图l - 3 离子交换法生产四钼酸铵的工艺流程 1 3 3 离子交换法生产钼酸铵产品的特点及优势 综上所述，离子交换法生产钼酸铵产品具有工艺流程短、操作简单、生产环 境良好、易于实现自动化控制、过程除杂简单、环保治理效果好的特点，因此不 久的将来，相信是冶炼钼精矿提取钼酸铵发展的趋势。 9 中南大学工程硕士学位论文第一章文献评述 1 4 钼酸铵生产厂家介绍 国内钼酸铵的生产企业众多，主要分布在陕西、河南、四川、山东、福建等 省份，陕西金堆城钼业股份有限公司，西安华钼新材料股份有限公司，洛阳大川 钨钼科技有限责任公司，广汉泛太平洋金属制品有限责任公司，成都虹波钼业有 限责任公司，出东光明钨铝股份有限公司，福州富源有色金属制品有限公司，尤 其在陕西和河南还有不少的民营企业从事钼酸铵的生产，但规模均较小。除福州 富源有色金属制品有限公司，成都虹波钼业有限责任公司两家采用离子交换技术 生产钼酸铵外，其它厂家均采用经典法生产，主要厂家的基本概况如下： 1 ) 西安华钼新材料股份有限公司，是由金堆城钼业公司、宁夏东方钽业股 份公司、北京工业大学等五家单位共同发起设立的集科研、开发、生产为一体的 享有独立法人资格的铝深加工企业，公司在西安高新技术产业开发区注册，总资 产2 1 亿元人民币。 该公司拥有年产钼酸铵2 0 0 0 吨、钼粉8 0 0 吨、钼制品4 5 0 吨的生产线。主 要产品有二钼酸铵、四钼酸铵、b 型钼酸铵、七钼酸铵、高纯三氧化钼、钼粉、 钼条、钼板坯、掺杂棒、钼异型件等八个系n - - 十多种产品。其中高温钼、二钼 酸铵荣获陕西省科技进步奖，企业通过了i s 0 9 0 0 0 质量体系认证，属j d c 品牌 产品，具有纯度高、含杂少、适应性强等特点，广泛应用于冶金、化工、电子、 催化剂、机械制造、玻璃纤维、军工、防腐、阻燃、化学分析等多个领域，产品 远销欧、美、日及东南亚诸国。 2 ) 福州富源有色金属制品有限公司位于福建省福州市台江区科技园区，毗 邻福州马尾港，占地十余亩。公司成立于一九九九年十月，投资总额达2 0 0 0 多 万元，是经国家环境保护总局认可的专业处理各种含钒及钼原料的生产企业。公 司成立以来，坚持走产、学、研联合发展的道路，以科研机构为技术依托，采用 国际先进的离子交换转型除杂工艺，建成条年处理l 万吨各种含钒及钼原料生 产线，生产高品质钼酸铵盐系列产品和高纯偏钒酸铵、五氧化二钒系列产品。本 公司采用先进的工艺技术和完善的检测手段，确保产品质量全部达到国家i 级标 准或国家先进水平。公司于2 0 0 2 年通过i s 0 9 0 0 1 质量管理体系认证。 3 ) 成都虹波钼业有限责任公司是成都虹波实业股份有限公司的全资子公 司。专门从事钼酸铵生产，公司位于位于成都市青白江区的工业园内，在成都市 东北部，距成都市区2 1 k m 。公司成立于2 0 0 5 年，工厂占地8 0 亩，总投资6 5 0 0 1 0 中南大学t 程硕士学位论文第一章文献评述 万元，具备年产3 0 0 0 吨钼酸铵的生产能力，主产品为二钼酸铵、三氧化钼、附 产品为无水亚硫酸钠。公司2 0 0 8 年通过i s 0 9 0 0 0 2 0 0 0 质量体系论证，以钼精矿 或钼焙砂为生产原料，采用自有先进的离子交换技术，拥有精良的生产设备和一 流的分析仪器，产品质量稳定，金属回收率高，是我国钼冶炼生产企业的新的主 力军。 1 5 本课题的提出 我国是钼精矿资源贮量占世界重要地位的国家之一，钼又是一种战略资源， 应用范围非常广泛，虽然从钼精矿提取钼的方法很多，但是追求一种节能、高效、 过程简单、工艺先进的钼冶炼技术是众多钼冶炼单位始终关注的目标，通过以上 对经典工艺及离子交换工艺的流程分析、优缺点对比，离子交换法生产钼酸铵工 艺研究有必要受到高校、科研所、企业的积极推崇，为我国钼冶炼工业的发展探 索出新途径。 中南大学工程硕士学位论文第二章钼焙砂的生产工艺研究 第二章钼焙砂的生产工艺研究 2 1 钼精矿的回转窑焙烧 提取钼的主要原料为辉钼矿，处理辉钼矿的方法有火法及湿法两大类。无论 是火法及湿法，其共同点是将硫化矿氧化为氧化物或其盐类，之后再将这种不纯 的中间产品进一步提纯为纯的钼化合物。氧化焙烧是火法处理辉钼矿的占统治地 位的方法，但过程中释放的二氧化硫对环境构成了极大的威胁，因此二氧化硫的 回收技术对环境保护具有重要的意义。 辉钼矿是一种易于浮选的矿物，经浮选后，可从千分之几甚至万分之几的含 m o 矿物中获得含钼约4 7 - - - 5 0 ( 含8 5 - - 一9 5 m o s 2 ) 的标准精矿，钼精矿主 要来源于单一钼矿浮选和多金属矿综合回收浮选，供生产氧化钼、钼铁和钼盐等 用。浮选得到的钼精矿，尽管使钼进行了富集，但是仍存在着大量的杂质元素如 s i 、f e 、c u 、p b 、b i 、s n 、s b 、p 、a s 及碱金属、碱土金属及油水等，对钼提取 冶炼过程，最终的产品质量和使用都将会带来很大的影响。因此，对杂质的含量 必须严格的控制。 钼精矿的技术标准有十个牌号，以干矿品位计算，各个牌号的化学成分见表 2 1 。 表2 - 1 钼精矿技术标准牌号4 7 1 1 2 中南大学工程硕士学位论文第二章钼焙砂的生产工艺研究 注：a 表示单一钼矿浮选产品，b 表示多金属矿综合回收浮选产品。油水含量不大于1 2 。 回转窑焙烧工艺的主体设备为回转窑系统及尾气回收系统两部分，回转窑系 统又包括钼精矿的预处理、回转窑的氧化焙烧、焙砂的碾磨破碎，尾气回收系统 包括强碱吸收s 0 2 、饱和亚硫酸钠的蒸发结晶。 钼精矿回转窑焙烧生产工艺流程图如图2 1 所示： 辉铝矿 净化烟气 n a 2 s 0 3 产品 图2 - 1 钼精矿回转窑焙烧生产工艺流程图 1 3 中南大学工程硕上学位论文第二章钼焙砂的生产工艺研究 2 1 1 钼精矿的预处理试验研究 1 ) 基本原理 通过浮选后的钼精矿含有约1 2 的油水物，为了避免水份过高的钼精矿在焙 烧过程中与s 0 2 结合对设备产生腐蚀，防止钼精矿水份过高而产生团粒现象造成 焙烧不彻底，必须对油水物进行脱除，利用回转窑产生的热尾气通过闪蒸干燥机 粉碎，对钼精矿的水分及有机物进行干燥、脱除，干燥后的钼精矿经旋风收尘器 和布袋收尘器收集后送至回转窑料仓以供回转窑焙烧使用。 2 ) 闪蒸干燥技术条件研究 选用一套s k s z 6 5 e 型旋转闪蒸干燥机作为试验设备，针对国内陕西某矿点 的辉钼矿进行试验，试验结果如表2 2 所示。 表2 - 2 某矿闪蒸干燥技术条件试验结果 从表2 2 上看出，闪蒸干燥的产能与油水含量与原矿的油水含量、闪蒸的进 口空气温度、进料转速均有较大关系，一般而言，原矿的油水含量越低，则干燥 矿附油水越低，产量越高；进料转速越低，则产量越低，干燥矿附油水越低；进 口空气温度越高，则干燥矿附油水越低。 通过工业试验，在s k s z 6 5 e 型旋转闪蒸干燥机设备运行及陕西某矿点的辉 钼矿的条件下，确定最佳的闪蒸干燥的工艺参数如下： a 进口温度：1 0 0 1 5 0 。 b 出口温度；1 2 0 。 c 进布袋收尘器温度：1 2 0 。 d 进料速度：5 0 3 0 0r p m 。 e 进闪蒸干燥钼精矿水油总和含量：1 2 。 f 干燥后钼精矿水油总和含量：1 4 。 1 4 中南大学工程硕士学位论文第二章钼焙砂的生产工艺研究 2 1 2 回转窑的氧化焙烧试验研究 1 ) 辉钼矿氧化焙烧的基本原理1 4 蚴l 热力学基础 辉钼矿焙烧过程是一个复杂的物理化学过程，整个氧化过程可分为四类： m o s 2 氧化为m 0 0 3 的反应；硫化钼、氧化钼和氧气之间发生的氧化还原反应； 其它金属硫化物的氧化反应；m 0 0 3 与其它金属氧化物、硫酸盐及碳酸盐生成钼 酸盐的反应。 a m o s 2 氧化生成m 0 0 3 反应的反应 号m o s 2 + 0 2 = 吾m 0 0 3 + - 导s 0 2 ( 2 - 1 ) lll a h o = - 8 3 9 4 6 4 + 1 0 31 t 一8 5 7 x 1 0 。3 t 2 + 1 4 8 2 t ( 2 9 8 7 0 0 k ) 反应式( 2 1 ) 实质上是一个不可逆的强放热反应，在正常的焙烧条件下，m 0 0 3 是唯一稳定的氧化态，但在s 0 2 浓度较高、氧浓度很低的条件下，m 0 0 2 仍然占 有相当的比重。所以适当提高氧浓度或空气量有利于降低焙砂中的m 0 0 2 含量。 b 硫化钼、氧化钼和氧气之间的氧化还原反应 当反应温度升高到6 0 0 7 0 0 。c ，在精矿粒子内部m o s 2 和m 0 0 3 将发生氧化 还原反应( 见反应式2 2 ) ，另外，m o s 2 也会被氧直接氧化为m 0 0 2 ( 见反应式 2 3 ) 。也可能在硫化钼、氧化钼和氧气之间发生其他反应。 2mos2+6m003=7m002+2s02(2-2) m o s 2 + 3 0 2 = m 0 0 2 + 2s 0 2 ( 2 3 ) c 生成钼酸盐的反应 焙烧过程中，钼的化合物会和一些金属的氧化物、硫酸盐及碳酸盐发生反应 生成钼酸盐。 m e o + m 0 0 3 = m e m 0 0 4 ( 2 4 ) m e s 0 4 + m 0 0 3 = 2 m e m 0 0 4 + 2 s 0 3 ( 2 - 5 ) m e c 0 3 + m 0 0 3 = m e m 0 0 4 + 2 c 0 2 ( 2 - 6 ) 一些钼酸盐和m 0 0 3 会生成低熔点共熔物，如m 0 0 3 和c a m 0 0 4 可形成熔点 为7 2 7 c 的低共熔物；m 0 0 3 和p b m 0 0 4 可形成熔点为6 7 2 的低共熔物；m 0 0 3 和m g m 0 0 4 可形成熔点为7 4 5 。c 的低共熔物；m 0 0 3 , 和c u m 0 0 4 可形成熔点为 5 6 0 的低共熔物；m 0 0 3 和f e m 0 0 4 可形成熔点为7 0 5 c 的低共熔物。低熔点共 熔物的形成会使物料在焙烧过程中烧结结块，而块料难以彻底氧化脱硫，这对焙 烧过程是很不利的。 1 5 中南大学工程硕士学位论文 第二章锢焙砂的生产t 艺研究 动力学基础 a 辉钼矿氧化焙烧过程是一个放热反应，当外界温度高于其着火温度时， 矿物中的硫化钼及其他金属硫化物都可以在空气及氧气中燃烧，并放出大量的热 量。辉钼矿的着火温度以及其他一些硫化矿的着火温度都随着矿物粒度的减小而 降低，表2 3 为辉钼矿及其他一些硫化物的着火温度。 表2 - 3 不同粒度的辉钼矿及其他一些硫化物的着火温度 b 反应过程动力学机理 辉钼矿氧化焙烧过程的动力学分析比较复杂，可总结如下： 在4 0 0 , - - 5 0 0 * ( 2 ，辉钼矿的氧化速度很慢，氧化产物m 0 0 3 会在精矿颗粒表面 形成一层致密的薄膜，氧化过程主要受0 2 经过膜进入膜内和产物s 0 2 扩散到膜 外的速度控制；在5 0 晰5 0 范围内，m 0 0 3 变得比较疏松多孔，反应速度很快， 氧化速度主要由化学反应控制；反应表观活化能约为1 0 0 k j m o l 。 c 影响辉钼矿氧化速度的因素 影响辉钼矿氧化速度的因素的主要因素有：温度、气流速度、氧浓度等。随 着温度的升高，辉钼矿氧化焙烧速度急剧上升；焙烧过程中气流速度加大有利于 提高辉钼矿氧化焙烧速度；在一定条件下，反应速度与氧浓度无关，但在辉钼矿 流态化焙烧过程中，提高气相中的氧含量有利于提高辉钼矿氧化焙烧速度，特别 有利于降低钼焙砂的残硫量。 焙烧反应过程 铝精矿在回转窑内的焙烧分为预热干燥、氧化反应、烧结和深度氧化四个阶 段，现就对反应各阶段进行说明。 1 6 中南大学工程硕士学位论文第二章钼焙砂的生产工艺研究 第一阶段：一般在炉头段，即物料端。物料在此进行预热，窑内温度 2 0 0 - - 3 0 0 ，钼精矿中的油和水迅速地挥发和蒸发。精矿不燃烧、不烧结、不黏 结料炉筒内壁。油和水的去除快慢与温度、气流速度、矿石中油、水含量等因素 有关。第一阶段的温度、气流速度相对稳定，因此原料中的油、水含量决定着蒸 发速度。 第二阶段：为转筒的中段，随着窑内温度升高，精矿开始发生剧烈的自燃反 应，放出大量的热量，炉料开始烧结并黏结于炉壁上，形成l o , - , 5 0 m m 左右的黏 料层，大部分的物料在此阶段发生氧化焙烧反应。反应速度随操作负压的变化而 变化，焙烧温度对反应速度的影响很小。在炉筒转动过程中其内壁上的黏结物料 受重力作用不断掉落，从而使物料和氧气得以最充分接触，同时发生氧化反应， 反应生成的s 0 2 气体得以及时扩散，使反应进程加快。事实上，大部分物料的氧 化都是在这一过程中完成的。另外，由于物料与炉体内壁的黏结，还阻碍了氧和 炉体材料间的接触，减缓了炉体氧化腐蚀的速度，使炉龄延长。因而在生产操作 上一定要保证炉筒上黏料层的存在。 第三阶段：即烧结阶段，物料在此烧结结块，大量黏在筒壁上并不断增厚。 物料成份发生质的变化，s 含量降到了1 , - 6 ，m 0 0 2 含量约4 0 ，m 0 0 3 含量约 5 5 ，此阶段为吸热反应，焙烧温度对反应速度的影响最敏感，温度高，反应速 度快。当温度高于7 2 0 时，由于其它副反应使焙砂质量下降。因此在满足工艺 要求的前提下，焙烧温度应保持在7 0 0 以下为宜。 第四阶段：为深度氧化阶段，也称冷却阶段。物料在此迅速变冷，表现为一 个强吸热过程。物料成分进一步变化，s 含量降至小于o 5 ，此阶段的主要反 应为二氧化钼氧化为三氧化钼。焙砂中的m 0 0 2 含量 8 0 ， 温度一般在2 0 0 - 5 0 0 ，物流粒度不均匀，焙砂中有大量