（化学工程专业论文）羧甲基羟乙基多元复合变性淀粉合成工艺的研究.pdf

武汉理一 大学硕士学位论文 摘要 羟乙基淀粉( h e s ) 是一种半合成的水溶性多糖，其醚键不会断裂，而且受电 解质和p h 的影响小，能在较宽的p h 条件下使用，被广泛应用于非医学领域， 如用作涂布剂，增稠剂和粘胶剂等，但是它的稳定性差、易分层、透明性不好尚 需改善。羧甲基淀粉( c m s ) ，具有优良的水溶、粘结、膨胀和分散功能，但是它 受电解质和p h 的影响较大。因此，有必要开发一种新型多元复合变性淀粉一羧 甲基羟乙基淀粉，使之具有更好的水溶性、粘度稳定性、抗温、抗剪切等特性。 本文系统研究了羧甲基羟乙基复合变性淀粉的制备工艺及理化特性，目的是合 成出多元复合羧甲基羟乙基淀粉以提高玉米淀粉的精深加工水平。 本文以玉米淀粉为原料，甲醇作溶剂，在碱性条件下与2 氯乙醇反应生成 h e s ；并在羟乙基化反应结束后，添加醚化剂氯乙酸，使之在碱性条件下反应生 成羧甲基羟乙基多元复合变性淀粉，并且设计了高温反应器以解决气相色谱分 析羟乙基摩尔取代度过程中气密性的问题。 在工艺条件优化过程中，选取羟乙基化反应中n a o h 用量、醚化剂2 氯乙 醇用量、反应时间、羧甲基化反应中n a o h 用量、氯乙酸用量、反应温度为六 个考察因素，以羧甲基取代度( d s ) 和羟乙基摩尔取代度( m s ) 为考察指标， 分别采取正交和可视化优化法设计实验及优化，并将正交和可视化优化实验结果 进行对比，结果表明可视化优化法设计实验和处理实验数据十分有效，其最佳工 艺条件为：羟乙基化反应中n a o h ( 1 ) 用量为5 3 0 1 2g ，2 一氯乙醇用量为1 5 6 3 5g ， 反应时间为1 8h ，羧甲基化反应中n a o h ( 2 ) 用量为5 7 5 8 5g ，氯乙酸用量为5 7 7 2 9 g ，反应温度为6 6 。通过验证实验得到的羧甲基取代度为0 3 5 5 3 ，羟乙基摩 尔取代为0 3 4 1 2 。 为了解决羟乙基化反应时间较长且取代量较低的问题，本文选择四甲基氢氧 化铵和十六烷基三甲基溴化铵两种相转移催化剂用于羟乙基化反应，结果表明， 四甲基氢氧化铵在该步反应中的催化活性较高：并且在其催化条件下，最佳条件 是n a o h 4 0g ，2 一氯乙醇1 2 0g ，反应时间1 2h ，2 5 四甲基氢氧化铵水溶液4 0 m 1 ，羟乙基摩尔取代度可达到0 3 2 9 9 。 此外，对羧甲基一羟乙基淀粉的物化性质进行了研究，包括透明性、凝沉性、 热稳定性、剪切力和p h 值等，实验结果表明，羧甲基羟乙基复合变性淀粉既保 存了单一变性淀粉羧甲基淀粉和羟乙基淀粉的优点，又弥补了羧甲基和羟乙基淀 粉各自的不足。 关键词：羧甲基羟乙基淀粉：可视化优化；气相色谱法：相转移催化 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t h y d r o x y e t h y ls t a r c h ( h e s ) i sak i n do fw a t e rs o l u b l es e m i s y n t h e t i c p o l y s a c c h a r i d et h a tt h ee t h e rl i n k a g ew i l ln o tp a r t ，w h i c hi si n f l u e n c e db yt h e e l e c t r o l y t ea n dt h ep h ，a n dc a nb ea l s ou s e du n d e raw i d er a n g eo fp h i th a sb e e n w i d e l yu s e di nn o n m e d i c a li n d u s t r i e s ，s u c ha sc o a t i n ga g e n t s ，t h i c k e n e r s ，g l u e se t c a t t h es a m et i m e ，i t sp o o rs t a b i l i t y - l a y e r e da n dt r a n s p a r e n c eh a sn o tb e e ni m p r o v e d c a r b o x y m e t h y ls t a r c h ( c m s ) h a se x c e l l e n tp e r f o r m a n c ei nw a t e r - s o l u b l e ，b o n d i n g , e x p a n s i o na n dd e c e n t r a l i z e d ，b u ti tc a nb eg r e a t l ya f f e c t e db ye l e c t r o l y t e sa n dp h t h e r e f o r e ，an e wm u l t i p l e xs t a r c h - - c a r b o x y m e t h y lh y d r o x y e t h y ls t a r c h , w h i c hh a s b e t t e rw a t e r - s o l u b l ep r o p e r t y , v i s c o s i t ys t a b i l i t y ，a n t i t e m p e r a t u r e ，a n t i - s a l t ，a n do t h e r c h a r a c t e r i s t i c s ，s h o u l db ep r e p a r e d i nt h i sp a p e r ，t h ep r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so f c a r b o x y m e t h y lh y d r o x y e t h y ls t a r c ha r es t u d i e db yn u m b e r s a n da i ma tp r e p a r i n g c o m p o u n dm o d i f i e ds t a r c ht oi n c r e a s et h ev a l u eo ft h em a i z es t a r c h t h ec a r b o x y m e t h y lh y d r o x y e t h y ls t a r c hw a sp r o d u c e dw i t hm a i z es t a r c ha n d m e t h a n o l ，w h i c hw a sp r e p a r e dw i t h2 一c h l o r i n ee t h a n o lu n d e ra l k a l i n ec o n d i t i o n sa n d t h e nc h l o r o a c t i ca c i dw a sa d d e dd i r e c t l yi nt h ec o n d i t i o no fa l k a l i n ec a t a l y s i s a n df o r t h es a k eo fm e a s u r i n gt h em o l a rs u b s t i t u t i o no fh y d r o x y e t h y ls t a r c h ，c u s t o m - b u i l t r e a c t o rw h i c hw i t hg o o dg a st i g h t n e s su n d e rh i 班t e m p e r a t u r ew a sd e s i g n e d ，t os o l v e t h e p r o b l e m o fb a dg a st i g h t n e s s d u r i n g t h ec o u r s eo fa n a l y s i sw i t h g a s c h r o m a t o g r a p h d u r i n gt h eo p t i m i z a t i o np r o c e d u r eo fp r o c e s sc o n d i t i o n s ，a m o u n to fn a o h ( 1 ) ，2 c h l o r i n ee t h a n o l ，n a o h ( 2 ) ，c h l o r o a c e t i ca c i d ，r e a c t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r ew e r e s e l e c t e da st h ev a r i a b l e s ，w h e r ed sa n dm sw e r es e l e c t e da se x p e r i m e n ti n d e x t h e e x p e r i m e n t sw e r ed e s i g n e du s i n go r t h o g o n a lt e s ta n dg l o b a lo p t i m i z a t i o na l g o r i t h m r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t sw e r eo p t i m i z e da n dc o m p a r e d ，w h i c hs h o w e dt h a tg l o b a l o p t i m i z a t i o na l g o r i t h mw a sv e r a c i o u s t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sw e r e ：n a o h ( 1 ) w a s 5 3 0 1 2g ，2 - c h l o r i n ee t h a n o lw a s l 5 6 3 5g ，n a o h ( 2 ) w a s5 7 5 8 5 岛c h l o r o a c e t i ca c i d w a s5 7 7 2 9g ，t h er e a c t i o nt i m ew a s18ha n dt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s6 6 a si tt o o kal o n gt i m et oc o m p l e t et h eh y d r o x y e t h y lr e a c t i o n ，( c h 3 ) 4 n o ha n d h e x a d e c y lt r i m e t h y la m m o n i u mb r o m i d ew e r ec h o s e na sp h a s et r a n s f e rc a t a l y s tt o c a t a l y z et h i sr e a c t i o n t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ec a t a l y s i sc a p a b i l i t yo f ( c h 3 ) 4 n o h w a sb e a e r u n d e ri t sc a t a l y s i s ，t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sw e r e ：n a o hw a s4 0 g ， 2 一c h l o r i n ee t h a n o lw a s12 0g ，( c h 3 ) 4 n o hw a s4 0m la n dt h er e a c t i o nt i m ew a s12h ， w h e r em sc a nr e a c h0 3 2 9 9 1 1 武汉理工大学硕士学位论文 s o m ep r o p e r t i e so fc a r b o x y m e t h y lh y d r o x y e t h y ls t a r c hh a db e e na l s os t u d i e di n t h i s p a p e r , w h i c hi n c l u d e d c h a r a c t e r i s t i c so fc l a r i t y , r e t r o g r a d a t i o n ，e f f e c to f t e m p e r a t u r e ，r o t a t i o nr a t ea n dp hv a l u e ，t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tc a r b o x y m e t h y l h y d r o x y e t h y ls t a r c hn o to n l yk e p tt h ep r o p e r t i e so fs i n g l em o d i f i e ds t a r c h ，b u ta l s o m a d eu pt h es h o r t c o m i n go f s i n g l em o d i f i e ds t a r c h k e yw o r d ：c a r b o x y m e t h y lh y d r o x y e t h y ls t a r c h ：g l o b a lo p t i m i z a t i o na l g o r i t h m ；g a s c h r o m a t o g r a p h ：p h a s et r a n s f e rc a t a l y z e i i i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其他教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生( 签名) ：二墓型堕 日期 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部内容， 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签孙纽一新c 签孙袭地日期如出盘， 武汉理工大学硕士学位论文 上j 刖舌 天然淀粉是一种重要的工业原料，广泛应用在食品、纺织、医药等部门。但 随着食品技术的不断发展，食品加工工艺有了很大改变，天然淀粉不能适应这些 工艺条件。天然淀粉的可利用性取决于淀粉颗粒的结构，直链淀粉和支链淀粉的 含量；不同来源的淀粉原料在性质上存在差异，因而不同来源淀粉的可利用性不 同。天然淀粉在现代工业中的应用，特别是在新技术、新工艺、新设备采用的情 况下是有限的。大多数天然淀粉不具备很好的性能，结合淀粉的结构合理化性质 开发淀粉变性技术，生产具有更优良性质的变性淀粉，使之适合新技术操作的要 求且应用方便，已成为淀粉科研和生产中的重要课题。变性淀粉广泛应用于食品、 医药、纺织、造纸、环保、建材、能源、冶金、石油、饲料、日化、农业等诸多 领域。羟乙基淀粉( h y d r o x y c t h y ls t a r c h ，h e s ) 是变性淀粉中的一种，目前主要用 于造纸、纺织和医药工业，它是理想的表面施胶剂，能有效改善纸张的物理性能； 它也可用于纤维的经纱上浆及织物的永久抗皱整理；用作纺织印花糊料乜一1 ；还 可用作医药上的血浆填充剂h 1 。国外研究羟乙基淀粉的历史较长，已形成系列产 品，能适应各种条件下造纸的要求，仅次于阳离子淀粉，而我国对羟乙基淀粉的 研究不多。因此，开发羟乙基淀粉在工业上的应用将具有十分重要的意义。 现在改性淀粉的品种越来越多，用途越来越广，是淀粉综合利用的新领域。 但羟乙基淀粉作为单一变性淀粉在性能和应用方面还存在许多局限性，比如它的 分散稳定性和透明性不够理想等，势必影响到它在工业上的应用。为此，需要对 羟乙基淀粉进行二次变性，使其成为具有多元、复合功能的变性淀粉。本论文通 过对羟乙基淀粉羧甲基化，对其进行二次变性，从而得到比羟乙基淀粉性能更优 越的羧甲基一羟乙基多元复合变性淀粉。 武汉理： 大学硕士学位论文 第1 章文献综述 1 1 淀粉的结构特点及其改性 淀粉是由许多葡萄糖单元经1 ，4 糖苷键或1 ，6 糖苷键连接而成的天然高分 子物质，每个葡萄糖结构单元的2 ，3 等位上各有一个醇羟基，因此淀粉分子中 存在着大量可以反应的基团，淀粉衍生物主要是通过其分子中葡萄糖单元上的羟 基与某些化学试剂在一定条件下反应而制得。直链淀粉的结构式( a ) 和支链淀粉 的结构式( b ) 如下所示： h 淀粉科学技术发展很快，原淀粉可广泛地应用于食品、化工、医药、纺织、 造纸等工业中。不同来源的淀粉，其物理和化学性质是有一定差别的，这主要取 决于淀粉颗粒大小、形状、直链淀粉与支链淀粉比例以及淀粉分子某些基团等因 素。原淀粉在应用中存在这样或那样的不足，为此进行物理、化学或酶法处理， 改善原淀粉的分子结构和性质，增强某些机能或形成新的物化特性，这个过程称 为淀粉的改性。通过改性处理所获得的产物称为变性淀粉( 或称改性淀粉) ，其具 有更优良的性质，而且品种繁多，它们在造纸、纺织、化工、医药和其他工业中 应用效果很好。 1 2 淀粉变性的目的 从应用角度考虑，原淀粉具有冷水不溶、糊液热稳定性差、抗剪切性能低、 冷却后易脱水、老化以及成膜性差、缺乏耐水性和乳化能力等缺点，从而限制了 淀粉在各个领域的应用。将原淀粉进行变性，获得原淀粉不具有的性能，从而拓 宽了淀粉的应用领域，使淀粉的用途更加广泛。 2 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 变性淀粉的分类及生产工艺 变性淀粉有物理改性、酶法改性和化学改性三大类。化学改性淀粉最重要、 应用也最广泛啼3 。化学改性淀粉又分为氧化淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉、阳离子 淀粉、接枝淀粉等。 氧化淀粉是指淀粉在酸、碱、中性介质中与氧化剂作用。制备氧化淀粉的氧 化剂很多，目前工业上最常用、也最经济的是次氯酸钠，另外还有过氧化氢和高 锰酸钾等峨7 1 。 酯化淀粉是指淀粉羟基被无机酸或有机酸酯化而得到的产品，主要包括醋 酸酯淀粉、磷酸酯淀粉、尿素淀粉、黄原酸酯淀粉、烯基琥珀酸酯淀粉等。 醚化淀粉是指淀粉分子中的羟基与反应活性物质在碱性条件下起醚化反应 生成的淀粉基醚，主要包括羟烷基淀粉和羧甲基淀粉。 工业上生产的羟烷基淀粉主要是羟乙基淀粉和羟丙基淀粉。合成羟乙基淀粉 常用的醚化剂有环氧乙烷和氯乙醇，前者常温是气态，与空气混合容易爆炸，安 全性不高，而用后者作醚化剂时安全性高、易操作，但反应活性不如前者且耗碱。 羟乙基淀粉的突出优点是醚键的稳定性高，在水解、氧化、交联、羧基化等化学 反应中醚键不会断裂，且受电解质和p h 值的影响小，故能在较宽p h 值范围内使 用。 淀粉与一氯乙酸在碱性条件下起醚化反应可制得羧甲基淀粉，所得产品是 羧甲基钠盐，但习惯称为羧甲基淀粉，魏文珑等报道了以玉米淀粉为原料，经碱 化和醚化合成羧甲基淀粉的工艺条件似1 。 淀粉与胺类化合物反应生成含氨基和铵基的醚衍生物。因氮原子上带有正 电荷而称为阳离子淀粉可将其分为四类：叔胺烷基醚、季铵基醚、伯或仲胺基醚 和杂醚。实际应用的主要是前两种。其合成方法主要有干法和湿法两种。 变性淀粉主要工艺有：湿法工艺、干法工艺、滚筒法工艺、溶剂法工艺和挤 压法工艺。 1 4 变性淀粉的工业应用 淀粉因价廉易得，已成为一种丰富的再生性工业原料，天然淀粉的可利用性 取决于淀粉颗粒的结构，直链淀粉和支链淀粉的含量；不同来源的淀粉原料在性 质上存在差异，因而不同来源淀粉的可利用性不同，然而天然淀粉因其结构和性 能上的缺陷，限制了其使用范围，随着工业技术的不断提高，天然淀粉正一步步 退出高新技术的舞台，取而代之的是结合淀粉结构合理化性质，开发淀粉变性技 术，生产出的具有更优良性质的变性淀粉。 3 武汉理工大学硕士学位论文 变性淀粉在食品、造纸、纺织、皮革等工业中有着非常广泛的应用，近些年 来淀粉研究者又开发出了一些新的应用。 在降解塑料中，热塑性淀粉可完全生物降解，能用于制备生物降解塑料。造 纸工业用变性淀粉主要有次氯酸盐氧化淀粉、酸改性淀粉、阳离子淀粉、淀粉磷 酸酯、淀粉醋酸酯等。纸制品基本成分是纤维素，如果在纤维浆液中加入某种变 性淀粉，不仅可保持纸张固有特性，还可为纸张增添一些特殊性能，如增加纸张 抗拉强度，增强光泽度，改善耐油墨性和印刷性能，减少磨损和掉毛。变性淀粉 在医药方面主要可作为片剂和赋形剂、外科手套的润滑剂等。值得注意的是它在 开发药物新剂型方面具有广泛的应用前景。 1 5 羧甲基淀粉 羧甲基淀粉是一种阴离子淀粉醚，是能溶于水的高分子电介质，它是淀粉在 碱性条件下与一氯乙酸起醚化反应而得的，其反应方程式如下： 2 x n a o h + x c i c h 2 c o o n a + c 6 h 7 0 2 ( o h ) 3 i - c 6 h 7 0 2 ( o n ) 3 x ( o c h 2 c o o n a ) x + x n a c i + 2 x h 2 0 其中x 为取代度( 简称d s ) 睁1 3 1 淀粉经羧甲基化，颗粒的原来结构被破坏，颗粒具有强水溶性，取代度为 o 1 及以上能溶于冷水n 钔，得澄清透明的粘稠溶液。溶液的粘度较原淀粉高，稳 定性也高，适用于增稠剂和稳定剂。羧甲基淀粉与其他高分子电解质相似，水溶 液具有高粘度，添加盐类电解质则粘度大大降低。因具有阴离子基，又易与重金 属离子或阳离子型化合形成凝胶或沉淀，这种现象一般是可逆的，并与溶液p h 值有关。c m s 是由淀粉和氯乙酸在碱性条件下反应制得的“嬲，该反应为双分子 亲核取代反应，葡萄糖单体中醇羟基被羧甲基取代，即可生成羧甲基淀粉。c m s 及淀粉的分子结构如下： 淀粉 羧甲基淀粉在取代度约0 1 及以下不溶于冷水，用碱性淀粉乳制备，加氢氧化钠 溶液( 5 0 浓度) 、氯乙酸于淀粉乳中，在低于糊化温度的条件下保持搅拌起反 4 武汉理工大学硕士学位论文 应，过滤，清洗，干燥。氯乙酸为结晶固体，熔点6 3 ，溶于水，乙醇和苯。 氯乙酸浓度增高能提高取代度，但反应效率降低，应用能与水混溶的有机溶剂为 介质，在少量水分存在的条件下进行醚化，能提高取代度和反应效率，产品仍保 持颗粒状态，有机溶剂的作用是保持淀粉不溶解，氯乙酸和氢氧化钠都是水溶解， 还必须有少量水存在。常用的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇等。曾于不 同条件下比较甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇对取代度、产率、纯度和粘度的关系。 实验结果表明，甲醇效果较差，丙酮和异丙醇较好，二者效果相同n6 。 1 5 1 羧甲基淀粉的制备方法 羧甲基淀粉是把淀粉分散在有机溶剂和水的混合液中，在碱性条件使之在没 有糊化之前，或者在搅拌成高浓度的糊液时，与氯乙酸反应而得，利用淀粉分子 葡萄糖残基上的第六、第二和第三碳原子上的羟基所具有的醚化反应能力，使淀 粉和氯乙酸在氢氧化钠在碱性环境条件下发生双分子亲核取代反应，将羧甲基阴 离子引入淀粉分子。在碱处理过程中，氢氧化钠与淀粉中羟基形成的活性中心越 多，羧甲基淀粉取代效果越好，氯乙酸利用率越高。其反应式如下： s t o h + n a o h s t o n a + h z o s t - - o n a + c l c h 2 c o o h - s t o c h 2 c o o n a + n a c ! + h ，o 除主反应外还可与n a o h 发生如下副反应： c h z c i c o o h + 2 n a o h c h 2 0 h c o o n a + n a c i + h 2 0 羧甲基淀粉的合成工艺有三种：干法、半干法和湿法。半干法和干法很少或 几乎不使用溶剂，因此成本低。但合成反应在固相体系中进行，试剂小分子很难 渗透到淀粉颗粒内部，所以产品的取代度一般较低。并且，取代基仅分布于颗粒 表面，致使溶解性较差或在溶液中有较多的不溶物。湿法反应又称溶剂法，是羧 甲基淀粉合成的主要方法。它需要经过三步工艺：一是丝化反应，在丝化过程中， 淀粉处在碱性介质中，碱溶剂中的小分子能渗透到淀粉颗粒内部，与结构单元上 的羟基反应，生成淀粉钠盐；二是羧甲基化反应，丝化反应中的淀粉钠和氯乙酸 在碱性条件下进行羧甲基化反应，生成羧甲基淀粉，在羧甲基化反应的同时，伴 随着氯乙酸钠生成羟基乙酸钠的水解反应；三是羧甲基淀粉的精制，羧甲基淀粉 的精制可根据不同的使用要求进行，一般精制过程是先用酸中和，然后用醇一水 混合溶液进行洗涤，除去反应所生成的氯化钠等不利物质。经固液分离后，在一 定温度下干燥、粉碎，获得白色粉状的羧甲基淀粉。湿法反应所获得的羧甲基淀 粉产品均匀性好，取代度高，但不足之处是在反应过程中需要用大量的有机溶剂。 在工业生产中，合理的生产工艺，首推湿法工艺。该法的反应如下： 主反应： 5 武汉理工大学硕士学位论文 s t a r c h - o 。 + c i c h 2 c o o h + n a o h s t a r c h o c h 2 c o o n a + n a c i + h 2 0 副反应： c i c h 2 c o o h+ n a o h ，卜c h ，c i c o o n a + h ，o 1 5 2 羧甲基淀粉的应用方向 羧甲基淀粉( c m s ) 和羧甲基纤维素( c m c ) 是被化工部列为：“九五 计划中 重点开发的六种精细化工产品之二，是十大支柱工业中必不可少的原料，羧甲基 淀粉是以小麦、玉米、土豆、红薯( 任何一种均可) 等淀粉为原料，经物理、化学 反应精制而成，其产品广泛应用于油田、造纸、冶金、日化、医药、食品、涂料 等领域。 羧甲基淀粉为无毒无臭的白色或淡黄色粉末，亲水性强，透明度好，冻溶稳 定性好，糊粘度高，而且成本较低，在许多工业部门都已得到应用。 由于c m s 糊液透明，细腻，粘度高，粘接力大，流动性，溶解性好，具有 较好的乳化性，稳定性和渗透性，不易腐败霉变，不易老化等特点。主要用于造 纸、石油钻井、铸造、纺织、印刷、冶金、医药、食品等行业中，其用途非常广 泛，也是重要的淀粉衍生物。 羧甲基淀粉可用于食品工业中的增稠剂、稳定剂、保鲜剂和改良剂，改善产 品性能，提高产品质量。用于面包和糕点加工，制成品具有优异的形状，色泽和 味道，并能延长保存期。用于果酱、沙司、肉汁等食品中，可使其平滑、稠浓、 透明。在饮料和乳制品中适量加入c m s ，可增加其稠度和细腻性。c m s 还可作 为乳化稳定剂用于生产冰淇淋。羧甲基淀粉稀释水溶液喷洒到肉制品、蔬菜、水 果等食品表面可形成一种薄膜，能长期保持食品的鲜嫩，是很好的保鲜剂n 。 在纺织浆料加入c m s 具有较好的乳化性，与许多亲水性高分子化合物( p v a 聚丙烯甲脂等) 有很好的混溶性，主要用作经纱上浆的粘附性浆料。对天然纤维 有较好的粘附性，可用于中、细号棉纱、麻纱及亚麻纱上浆及涤棉等混纺纱中代 替c m c 用作印花增稠剂等。c m s 可代替羧甲基纤维素( c m c ) 用于涤、棉等混 纺纱的上浆剂，也可代替海藻酸钠与p v a 相溶制成抗油性和抗水性的胶料用于 印花糊料中n 副。它黏度高，粘和力强，成膜性好，浆膜柔韧，浆液渗透性好，能 增强纤维间粘合力，分纱不易断头，也无起毛现象，适合织机高速化和织物高档 化的需求，其退浆性也好，有优良亲水性和分散性，有利于后面的漂白及染色工 艺。 高黏度的c m s 可用作医药中的崩解剂，其效果是淀粉和c m s 的数千倍， 使用c m s 的药物流动性好，用它能直接打片。还可用作血浆体积扩充剂，滋糕 型制剂的增绸剂，口服药物的悬浮剂和分散剂，膏药、软膏、药丸和片剂的基粒 6 武汉理： 大学硕士学位论文 及粘合剂。 造纸工业中，加入c m s 后可作稳定剂起增强粘结作用，使纸张光泽，改善 纸张的印刷性能，并能提高纸张的抗压与破裂，抗褶皱破裂及耐磨助留滤作用， 可使涂布具有优良的均涂性和黏度稳定性。其保水性能控制了黏合剂对纸基的渗 透，使涂布有良好的印刷性能。c m s 也可配成喷雾浆料通过雏形纱管喷雾处理 纸或纸板表面，以改善其强度性能。此外c m s 用于造浆洗涤剂中，成本低，稳 定性好。 c m s 在洗涤剂中用作抗污垢再沉淀剂，对疏水性合成纤维织物的洗涤效果 比c m c 更好，且成本比c m c 低。c m s 除上述作用外，还可用作皮革的上光剂、 着色剂，橡胶浆的稳定剂，泡沫灭火机的泡沫稳定剂，农药塑料中的分散剂、稳 定剂和乳化剂，油漆脱膜剂，离子交换树脂和重金属的螯合剂以及种子包衣剂等 行业中。 1 6 羟乙基淀粉 1 6 1 羟乙基淀粉的制备方法 通常羟乙基淀粉是淀粉在碱性条件下与醚化剂( 如：氯乙醇、环氧乙烷) 反应 生成的，即淀粉经过碱化后生成淀粉离子，淀粉离子与醚化剂进行双分子亲核取 代反应，最终得到产品羟乙基淀粉。在羟乙基化反应中，醚化剂不仅能与脱水葡 萄糖单位中的3 个羟基的任何一个起反应，还能与已取代的羟乙基起反应，形成 氧乙烯支链。这种连锁反应的结果使得有大于3 个分子的醚化剂与一个葡萄糖单 元反应，从而得到大于理论上最大取代度的表观取代度。因而羟乙基淀粉与磷酸 酯，阳离子等许多变性淀粉不一样，要用摩尔取代度表述葡萄糖单元上羟基的平 均数。 1 6 1 1 水媒法制备羟乙基淀粉 水媒法是最常见的方法。它以水为分散介质，适用于制备低取代度的产品( 摩 尔取代度m s o 1 ) 一般是将淀粉配成质量浓度为5 4 5 的淀粉乳，加入重量 为干淀粉质量的5 1 0 的盐类抑制淀粉溶胀，加入干淀粉质量1 2 的氢氧 化钠作为催化剂，为避免局部碱液过浓导致淀粉糊化，将氢氧化钠配成为质量浓 度为5 的水溶液，缓慢滴加。在加入环氧乙烷前用氮气排空，反应常在3 0 8 - - 3 2 3 k 进行。较高的温度会使淀粉颗粒膨胀，造成过滤困难：较低的温度则反应时间太 长。反应结束后用酸中和，过滤除去盐和可溶性的有机副产品，干燥得产品。水 媒法的优点是反应温和，安全性好，比较经济，淀粉能保持颗粒状态，产品易于 过滤、水洗，可得纯度较高的产品；缺点是反应时间较长，因环氧乙烷在水介质中 7 武汉理工大学硕士学位论文 易水解成l - - 醇使反应效率及取代度较低n ，而且易产生废水，副反应多。 1 6 1 2 干法制各羟乙基淀粉 干法是指淀粉颗粒直接与环氧试剂的气固相反应。常用的催化剂有碱、磷酸 盐、硫酸盐、羧酸盐、叔胺等。由于水媒法存在上面提到的一些缺点，因此很早 就有人建议进行气固相的羟乙基化反应。文献介绍的方法是将催化剂( n a o h ) 磨 成粉末，大小为0 0 2 0 0 4m m ，再与淀粉均匀混合，淀粉含水量为7 1 5 ， 水分过低，则反应缓慢。反应前用氮气净化反应釜，3 5 8 k 时于0 3 m p a 下反应， 反应后再引入氮气，并用干柠檬酸中和。曾有人对环氧乙烷在淀粉颗粒中的气固 相反应进行了动力学方面的研究，推导出一定温度下反应时间与反应速度、取代 度、淀粉的水分含量之间的定量关系n 9 1 ，这样可以通过控制反应时间获得所需的 取代度的产品，十分方便。也有其它气固相反应的报道：如在搅拌振动流动床反 应器中，淀粉的羟乙基化反应可以在高温、高碱下进行。然而采用干法生产的产 品往往存在不少杂质，若在食品生产中应用的话，还需要用5 0 9 0 乙醇清 洗，调p h 值至5 5 6 5 ，再过滤、洗涤、干燥得无味、无嗅的产品。干法的优 点是可以得到洁白粉状、取代度高的羟乙基淀粉，缺点是环氧乙烷爆炸浓度极宽， 而且在高温、高压和碱催化剂条件下容易发生聚合反应，所以目前很难工业化。 1 6 1 3 溶媒法制备羟乙基淀粉 溶媒法是指淀粉的醚化反应在有机溶剂的介质中进行。常用的有机溶剂有质 子型的甲醇、乙醇和异丙醇等，非质子型的苯、甲苯和丙酮等。溶媒法适于制备 较高取代度的产品。 ( 1 ) 环氧乙烷作醚化剂 环氧乙烷作醚化剂时淀粉与环氧乙烷的反应首先是淀粉在碱的作用下生成 淀粉负离子，再与环氧乙烷进行亲核取代反应，其反应机理为： n a o h s t a r c h - o h 卜s t a r e h - - o n a + h ，o h ，c c h ， s t a r c h - o - + 一i 卜s t a r c h - o c h 2 c h 2 0 - n 。 s t a r c h - o c h 2 c h 2 0 。+h 2 0 s t a r c h - o c h 2 c h 2 0 h 环氧乙烷还能与羟乙基继续反应： s t a r c h 一。c h 2 c h 2 。h + n h 2 c - c h 2 叶 u s t a r c h - ( o c h 2 c h 2 0 ) nc h 2 c h 2 0 h 8 武汉理工大学硕士学位论文 典型的方法是：将淀粉分散在等量含有占淀粉干基质量3 的氢氧化钠的异 丙醇中，加入环氧乙烷并将此混合物放入密闭容器中，在3 1 3 - - 一3 2 3k 温度下反 应1 6 - 2 4 h 。颗粒状产物用醋酸酸化，过滤，并用乙醇洗涤除去醋酸钠和低分子 量的有机副产物，干燥得最终产品。因环氧乙烷与空气混合易爆炸，因此，通入 环氧乙烷前必须先通入氮气以排净反应器中的空气。 ( 2 ) 卤代醇作醚化剂 醚化剂除了环氧乙烷外，也可用卤代醇代替环氧乙烷与淀粉进行羟乙基化反 应，方法是将淀粉分散在含一定量水的有机溶剂中，加入定量的氢氧化钠进行碱 化处理，再加入氯乙醇，温度低于3 2 3 k 时反应1 6 2 4h 后，中和、过滤、洗 涤、干燥制得成品。一般认为，淀粉与氯乙醇的反应按如下过程进行呦3 ： s t a r c h - o h + o h s t a r c h - o - + h ，o s t a r c h - o 。+ c i c h 2 c h 2 0 h s t a r c h o c h 2 c h 2 0 h + c l 。 1 6 2 羟乙基淀粉的应用方向 羟乙基淀粉的突出优点是醚键的稳定性高，在水解、氧化、交联、羧甲基化 等化学反应过程中，醚键不会断裂，而且受电解质和p h 的影响小，能在较宽的 p h 条件下使用。这些特性使得其在许多领域中得到广泛应用。 在造纸工业中，羟乙基淀粉因其糊化温度低，常以颗粒形式用作配料添加剂， 使纸张强力增大。由于羟乙基压抑了淀粉分子间氢键，使得羟乙基淀粉薄膜性质 得到改善。它不仅成膜性好，薄膜光滑、透明、易弯曲，且没有微孔，抗脂性好， 因此，它能提高材料的光泽及对油脂类物质的抵抗性。这些性质特别适用于与脂 或油接触的纸，比如点心、面包的包装纸等。羟乙基淀粉是非离子性的，能与大 多数的胶液配方及涂层颜色相容，优良、连续的成膜性是羟乙基淀粉用于纸张上 浆、具有良好抗油性的主要原因。据报道，羟乙基淀粉是变性淀粉中最好的纸张 施胶剂。低取代度的羟乙基淀粉被广泛的用作纸张的表面施胶和涂布。在表面施 胶时，它能提高纸张的挺度和印刷性能。在涂布时，它可以单独使用也可以和其 他聚合物( 如胶乳等) 共同使用。由于其与纸张粘着力高，可以提高铜版纸印刷 质量。羟乙基淀粉也可以作浆内添加剂，使用时，淀粉不要预先糊化而直接加入 纸浆内。利用羟乙基淀粉糊化温度低的特点，使其在纸张干燥过程中，利用干燥 烘缸提供的热量使其糊化并伸展到纸张内部，以提高纸张的机械强度。羟乙基淀 粉还具有蓄水性和胶粘性能强的特点，有利于减少胶料渗透到纸张内部数量，又 能生成均匀的薄膜，这对于油脂、蜡、油漆、油墨等物资的渗透具有较高抵抗性。 因此，羟乙基淀粉特别适用于胶纸带、铜板纸类的施胶。 在纺织工业中，羟乙基淀粉应用于轻纱上浆，其稳定性确保了上浆的均匀性， 9 武汉理工大学硕士学位论文 从而提高了织造的效率。与合成的上浆剂不一样，羟乙基淀粉用一种简单的酶水 解溶液处理就容易褪掉。羟乙基淀粉也适用于纺织品整理中，特别是永久抗皱整 理埋。这种整理，突出的优点是羟乙基与热固体性树脂的高反应性，它给织物带 来持久的手感变化。羟乙基淀粉良好的水溶性、糊液稳定性、强分散能力，高给 色量、易洗除性等特性，很适宜做印花糊料，天津纺织学院研制出的q y h 1 印 花糊料，可用作真丝、纯棉等织物的印花。此外，还有浙江省化工研究院研制的 羟乙基淀粉印花糊料，适用于丝绸、化纤和织物。国外类似的糊料有荷兰s o l v i t o s e 系列和德国的v v e r d i c k n g k i 1 0 0 等系列。 在医药方面，将羟乙基引入支链淀粉的葡萄糖环称为羟乙基淀粉 ( h y d r o x y e t h y ls t a r c h ，h e s ) 引入羟乙基的淀粉是q1 2 4 糖苷键连接的葡聚糖，平均 分子量在4 0 ，0 0 0 2 0 0 ，0 0 0 。h e s 可作为血浆代用品，用于需要全血，血浆治疗的 病例。h e s 代替血浆的优点是不必考虑血型相匹配，并且可避免由于输血造成的 病毒感染。羟乙基淀粉可用作血浆体积增量剂及冻结或融化期间作为保护血细胞 的介质嘲嚣1 。它增容的机理是：羟乙基淀粉输入人体后，有血清q 淀粉酶不断降 解，平均分子量下降，当一些颗粒的分子量小于7 0 0 0 0 时，很快经肾小球滤过膜 排出。目前欧洲应用最广泛的一种血浆名为“贺斯 的羟乙基淀粉馏射，它与右旋 糖酐和7 0 6 代血浆相比，贺斯的疗效更佳。至于作为冷冻血细胞的保护剂，则是 由于羟乙基淀粉处于血细胞外面起保护作用，易于洗掉乜副。 在石油工业中，羟乙基淀粉可以代替羟乙基纤维素，是一种新发展起来的钻 井液添加剂，在饱和盐水降解液、淡水降解液和人工海水降解液中均具有优异的 降失水性能，并具有良好的抗钙、抗镁能力。将羟乙基淀粉阳离子化制得的复合 变性淀粉在絮凝、破乳方面具有优异的性能，可以作为污水处理剂，原油破乳剂。 羟乙基淀粉还可以部分代替价格昂贵的羟乙基纤维素用作涂料增稠剂，不但 能使涂料增稠，同时还能赋予涂料优异的流变性。 1 6 3 羟乙基淀粉取代度测定方法的发展 对羟乙基淀粉的研究近几年来也比较深入，对于羟乙基取代度的测定也有长 足的进步。对比羟乙基摩尔取代度测定方法的改良： 早期使用的蔡泽尔( z e i s e l ) 法啪1 ，利用氢碘酸与羟丙基淀粉作用，生成易 挥发的碘丙烷和丙烯。碘丙烷用定量的a g n 0 3 乙醇溶液吸收，生成碘化银沉淀， 然后用硫氰酸铵标准溶液滴定剩余的a g n 0 3 溶液。测出碘丙烷含量，再换算成 环氧丙烷的含量。生成的丙烯用定量的溴一溴化钠的冰醋酸溶液吸收，用硫代硫 酸钠标准溶液滴定剩余的溴，测出丙烯的含量，再换算成环氧丙烷的含量。再由 环氧丙烷含量算出摩尔取代度( m s 值) 。 缺点：单次实验周期较长，装置复杂，操作过程繁琐，操作不当易导致实验 i o 武汉理 大学硕士学位论文 结果出现误差。 现在使用的气相色谱法3 2 1 是：羟乙基淀粉以己二酸作催化剂，于高温密闭 条件下被氢碘酸水解，将羟乙基转化成碘乙烷，生成的碘乙烷用邻二甲苯作吸收 剂，以促使水解反应完全，然后选择甲苯作内标，用气相色谱测定碘乙烷和甲苯 的峰面积，以内标法定量计算出碘乙烷含量，从而折算出羟乙基含量，从而得到其 摩尔取代度。 优点：结果准确，精密度较好，且一次可同时处理多份样本，色谱方法耐用 性强，对色谱柱要求不高。但是目前的气相色谱法都是使用安瓿或注射液瓶，在 实验室中难以实现高温密闭反应条件，并且容易发生爆炸，故本实验设计了反应 器，解决了分析反应中要求高温下保持良好气密性的难题。 1 7 变性淀粉的前景 变性淀粉是十九世纪末开始出现的，至今已有一百多年的历史。我国化学变 性淀粉的研究始于二十世纪八十年代，现已取得了长足的发展，但是与欧美国家 相比还有不小的差距，如产品品种少且多为单一变性，工艺落后，特别是基础理 论研究偏少m 1 。当前化学变性淀粉正朝着复合变性和多元变性的方向发展。复合 变性淀粉指采用两种或两种以上处理方法得到的变性淀粉，它具有两种或两种以 上变性淀粉各自性能的优点。多元变性淀粉指将两种或两种以上基团引到同一淀 粉分子中得到的变性淀粉。目前主要有交联氧化淀粉汹1 、交联酯化淀粉陋蚓、交 联醚化淀粉c 州和磷氨双变性淀粉等。 然而单一变性的变性淀粉性能及使用始终有局限性，比如羟乙基淀粉的稳定 性差、易分层、透明性不好尚需改善。为适应市场的需要，要有多元化、系列化 的变性淀粉产品。为适应不同用途，需要克服单一变性的不足，将羟乙基淀粉进 行二次变性，生产复合变性淀粉以获得性能优良、适应范围更宽广的变性淀粉。 多元化，系列化及复合变性是变性淀粉的发展方向。 为适应变性淀粉发展趋势及改善羟乙基淀粉的适用范围，本课题在制备羟乙 基淀粉的基础上进行二次变性，即在羟乙基淀粉上接入羧甲基基团，以改善原来 羟乙基淀粉稳定性差、易分层、透明度不好等缺点，引入的羧甲基基团使得变性 淀粉糊黏度、透明度、抗老化性显著增强。 因此，本课题以玉米淀粉为原料合成羟乙基淀粉，再对羟乙基淀粉羧甲基化， 进行二次改性，从而得到较羟乙基淀粉性能更优越的羧甲基一羟乙基多元复合变 性淀粉。 1 8 本论文研究的主要内容 武汉理工大学硕士学位论文 羟乙基淀粉的突出优点是醚键的稳定性高，在水解、氧化、交联、羧甲基化 等化学反应过程中，醚键不会断裂，而且受电解质和p h 的影响小，能在较宽的 p h 条件下使用。这些特性使得其在许多领域中得到广泛应用。但是它的稳定性 差、易分层、透明性不好尚需改善。羧甲基淀