（动力工程及工程热物理专业论文）生物质和高硫劣质煤混烧固硫及灰熔融特性研究.pdf

study on desulfuration and ash fusion characteristics of co-combustion biomass and high-sulfur low grade coal a thesis submitted to chongqing university in partial fulfillment of the requirement for the degree of master of engineering by tan bo supervised by associate prof. pu ge major: power engineering and engineering thermophysics college of power engineering chongqing university, chongqing, china may, 2011 重庆大学硕士学位论文 中文摘要 i 摘 要 由于水电、核电、风电等一次电力的大规模开发还面临着一些制约因素，在 未来几十年里，煤炭在我国能源供应方面仍占主要地位。在我国煤炭储量中，高 硫煤占 20%，如何有效利用这部分资源，同时降低污染物的排放是我们面对的一 个重要课题。生物质具高挥发分、高活性、低灰、低氮、几乎不含硫的特点，与 煤混烧有利于降低 nox、so2的排放，减少“酸雨”的形成。因此加强生物质和煤混 烧技术的研究，特别在生物质和高硫煤混烧方向上，具有一定的学术意义和应用 前景。 本文采用实验研究的方法对小麦杆、棉花杆、玉米杆、木屑和玉米芯五种常 见农作物生物质分别与高硫劣质煤混烧的固硫特性和灰熔融特性进行了研究，考 察了不同混合比、温度及生物灰成分等因素对固硫率的影响，探索了生物质种类 与混合比对灰熔融特性的影响规律，分析了引起灰熔融特性变化的原因。 生物质与高硫劣质煤的固硫特性研究表明，温度对固硫效果影响较大，总固 硫率随温度的升高而下降，实际固硫率则随温度的升高略有波动；相同温度下生 物质含量越高，固硫效果越好；生物质种类不同，固硫效果也不相同，生物质中 氯、碱金属含量较高的生物质对固硫效果的影响相对较大。 生物质与高硫劣质煤混烧的灰熔融特性研究表明：混烧生物质能降低灰熔点， 生物质混烧比例越高，灰熔点下降幅度越大；由于生物质中灰分含量远小于高硫 劣质煤，在低混烧比时，混灰的 tg-dsc 曲线基本体现煤灰的熔融特性；随着混 烧比例的提高，生物质对混灰 tg-dsc 曲线的影响越明显。 本文实验研究了五种常见农作物生物质分别与高硫劣质煤混烧的固硫特性和 灰熔融特性，得到了温度、配比等因素对固硫特性的影响规律，为生物质和高硫 劣质煤混烧固硫以及工业应用提供了重要的技术和理论支撑。 关键词：关键词：生物质，高硫劣质煤，混烧，固硫特性，熔融特性 重庆大学硕士学位论文 英文摘要 ii abstract in the next few decades, coal is still in the main position in chinas energy supply, since the large-scale development of hydropower, nuclear power, wind power and other electric powers is restricted by some constraints. in chinas coal reserves, high-sulfur coal reserve accounts for 20%, so it is a very important issue that how to mak full use of this part resource, and also can reduce the emission of pollutants. biomass with a high volatile, high activity, low ash and low nitrogen, almost no sulfur features, mixed with the coal burning helps reduce the emissions of nox and so2, which prevents the formation of acid rain. therefore, strengthening research the technology of co-firing biomass and coal, particularly in the field of co-combustion high-sulfur coal and biomass, has a certain academic significance and applications. in this paper, the sulfur fixation characteristics and ash fusion characteristics were researched that co-combustion five common crops and low grade coal with high-sulfur respectively by experimental methods. investigate the influence of different mixing ratios, temperature and the composition of biomass ash to sulfur fixation ratio, explore the influence law of ash fusion performance by types and mixing ratio of biomass, and analyze the reasons which caused the change of ash fusion characteristics. the sulfur fixation performance research of co-combustion biomass and high-sulfur coal indicate that temperature has major impact on sulfur fixation ratio, the total sulfur fixation ratio decreases with temperature rising, and factual sulfur fixation ratio actually increased slightly with temperature fluctuations. in the same temperature, higher content of biomass makes better sulfur fixation effect. sulfur fixation effect is different by using different biomass. the contents of chlorine and alkali metal in biomass have large influence in sulfur fixation effect. the ash fusion performance research of co-combustion biomass and high-sulfur coal show that co-combustion biomass can reduce the ash fusion point, the higher proportion of biomass, the greater decrease of ash fusion point. since the content of ash in biomass is much lower than in high-sulfur coal, the mixed ash curve of tg-dsc can reflect the ash fusion characteristics with low mixing ratio; with higher proportion of co-combustion, biomass has more significant impact to mixed ash curve of tg-dsc. the sulfur fixation characteristics and ash fusion characteristics of co-combustion five common crops and low grade coal with high-sulfur respectively were investigated 重庆大学硕士学位论文 英文摘要 iii by experiments. the results show that the impact of sulfur fixation performance is related to temperature and sulfur fixation ratio. the research of sulfur fixation performance by co-combustion biomass and low grade coal with high-sulfur provide scientific basis and technology for industrial applications. key words: biomass, high-sulfur low grade coal, co-combustion；sulfur fixation characteristics, fusion characteristics 重庆大学硕士学位论文 目 录 iv 目 录 中文中文摘要摘要 . i 英文摘要英文摘要 . ii 1 绪绪 论论 . 1 1.1 研究背景及意义研究背景及意义 . 1 1.2 生物质和煤混烧生物质和煤混烧技术技术 . 2 1.3 生物质和煤混烧固硫特性研究现状生物质和煤混烧固硫特性研究现状 . 3 1.4 生物质和煤混烧的积灰、结渣特性研究现状生物质和煤混烧的积灰、结渣特性研究现状 . 6 1.5 本课题的主要研究内容本课题的主要研究内容 . 9 2 生物质和高硫劣质煤混烧的固硫特性研究生物质和高硫劣质煤混烧的固硫特性研究 . 10 2.1 概述概述 . 10 2.2 工业分析及含硫量测定工业分析及含硫量测定 . 11 2.3 实验方法及设备实验方法及设备 . 13 2.3.1 实验方法 . 13 2.3.2 实验设备 . 13 2.4 实验结果及分析实验结果及分析 . 14 2.4.1 生物质与高硫劣质煤中硫的析出规律 . 14 2.4.2 不同生物质对固硫率的影响 . 17 2.5 小结小结 . 25 3 生物质和高硫劣质煤混烧的灰熔融特性研究生物质和高硫劣质煤混烧的灰熔融特性研究 . 27 3.1 概述概述 . 27 3.2 实验方法及设备实验方法及设备 . 28 3.2.1 实验方法 . 28 3.2.2 实验设备 . 29 3.3 实验结果及分析实验结果及分析 . 30 3.3.1 不同生物质对灰熔点的影响 . 30 3.3.2 高硫劣质煤灰、生物质灰的 tg-dsc 曲线分析 . 35 3.3.3 生物质和高硫劣质煤混灰的 tg-dsc 曲线分析 . 40 3.3.4 升温速率对 tg-dsc 曲线的影响 . 48 3.4 小结小结 . 49 4 结结 论论 . 51 4.1 本文主要结论本文主要结论 . 51 重庆大学硕士学位论文 目 录 v 4.1.1 生物质和高硫劣质煤混烧的固硫特性 . 51 4.1.2 生物质和高硫劣质煤混烧的灰熔融特性 . 51 4.2 进一步研究工作的建议进一步研究工作的建议 . 52 致致 谢谢 . 53 参考文献参考文献 . 54 附附 录录 . 59 作者在攻读硕士学位期间发表的学术论文作者在攻读硕士学位期间发表的学术论文 . 59 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 1 1 绪 论 1.1 研究背景及意义 目前，约占整体能源 67%的煤炭是我国空气污染的主要来源，燃煤所释放的 so2，nox近几年分别增长了 1.5，1.7 倍，约占我国排放总量的 90%，70%，中国 实际上已成为世界上 so2排放量最大的国家。在未来几十年里，由于水电、核电、 风电等一次电力的大规模开发还面临着一些制约因素，煤炭在我国能源供应方面 仍占主要地位，而我国煤炭储量中约有 20%的煤为高硫煤，西南地区煤的平均含 硫量达 2.43%，其中贵州省大部分为高硫煤，四川省有 3/4 的煤为高硫煤1-5。随 着环保意识的提高和环保力度的不断加大，国家对高硫煤采取了限产和关闭等措 施，有的地方环保部门甚至采取了限制流入煤含硫量的简单措施。根据 2009 年 7 月 7 日国家环保部公布的火电厂大气污染物排放标准（征求意见稿） ，新建、 改建和扩建的火电锅炉 so2排放标准执行 200mg/nm3的排放浓度限值，这会给高 硫煤作为动力煤的使用带来更大的负面影响。 经济的发展离不开能源的供给，目前我国正面临经济发展和环境保护的严峻 挑战，和世界上其它国家一样，寻找新的可再生能源及利用新技术降低常规能源 污染物排放已成为主要研究问题。被喻为绿色煤炭的生物质，作为一种可再生能 源正受到越来越多的关注。太阳能被绿色植物中的叶绿素转化为化学能并储存在 生物质内部的这部分能量即为生物质能，是唯一可储存和运输的再生能源。能够 作为能源使用的生物质资源有很多种，大体可分为植物类、非植物类两种：植物 类主要包括森林、农作物、藻类植物等；非植物类主要有生活垃圾、动物粪便、 废水中的有机成分等。生物质能仅次于煤炭、石油和天然气，位居世界能源消费 总量第四位，欧盟计划到 2010 年有 10%的能源来自生物质能，一些工业国家如瑞 典则计划到 2020 年生物能要占 40%。我国生物质能的种类繁多、数量巨大，年可 获得生物质资源量达到 3.14 亿吨标准煤，但年利用量还不到一次能源消费量的 1%，生物质能源在我国具有广阔的开发利用空间。6-8 生物质能的利用方法大体可分为热化学转换法、生物化学转换法、利用油料 植物生产生物油、生物质直接燃烧法。 直接燃烧法是生物质能利用的常用方法之一。生物质燃烧技术不仅可以替代 日益减少的化石能源，降低农牧业与生活垃圾处理过程所产生的二次污染，同时 生物质燃烧释放的 co2量大体与生物生长过程中的吸收量相当9,10，生物质 co2 的自然循环时间最多不过几十年，与化石燃料燃烧排放的 co2几亿年循环时间相 比，近乎属于零排放。h. spliethoff 等9从 co2平衡角度分析结果表明，和烟煤燃 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 2 烧相比，生物质的 co2减排量接近 93%，这对解决日益严重的“温室效应”问题有 着特殊意义。与煤相比，生物质还具高挥发分、高活性、低灰、低氮、几乎不含 硫的特点11，这有利于降低 nox、so2的排放，减少“酸雨”的形成。但生物质含有 较高钾、钠等碱性物质和氯元素，单独燃烧灰熔点低，易结渣并腐蚀受热面，同 时生物质还有能量密度低、分布分散、水分大、转化利用需要外热源等缺点，使 得生物质能的收集、运输、储存及预处理的费用较高，导致投资费用增加。另外， 不同生物质的特性有所差别，必须为不同生物质设计不同的燃烧设备及系统，且 设备容量一般较小、效率较低、系统独立性差。12,13 生物质和煤混烧技术可以改善生物质的燃烧条件，提高生物质的利用率，减 少其积灰、腐蚀的可能性，降低 nox、so2等有害气体的排放浓度，同时扩大了化 石能源的使用范围，从无烟煤到褐煤，不同煤化程度的煤均有可能和生物质混烧。 另外，煤灰中 si、al 等难熔物质含量较生物质高，生物质和煤混烧有利于降低燃 烧过程中积灰、结渣的可能性，6,9,14-19因此生物质与煤混烧技术日益受到国内外 学者的广泛重视。 有研究表明，在高硫燃料中掺入生物质燃料时,可以获得和传统方法相同或者 更好的固硫效果。 20我国高硫煤储量约占总储量的 1/5 弱， 生物质和高硫煤的混烧 技术可作为扩大高硫煤使用范围的途径之一。但不同种类的生物质，其成分差异 很大，组成成分由于化学结构的不同，其反应特性也不同，并受掺混比例、燃烧 温度、过量空气系数等参数的影响，同时，生物质中含量较高的碱金属氯化物对 cao 的固硫反应会有所影响21，使得生物质和煤混烧的燃烧过程中碱土金属的固 硫特性变得更加复杂。目前许多国家开展了生物质与煤混烧技术的研究，其中欧 洲在这方面的研究较为深入，但实验用煤多为低硫煤，对固硫效果也存有争议， 我国在这方面的研究则相对较少。由于总体上低硫煤硫分以有机硫为主，高硫煤 硫分以黄铁矿硫为主，两者的热分解温度和析出过程并不相同，20因此加强生物 质和煤混烧技术的研究，特别在生物质和高硫煤混烧方向上，具有一定的学术意 义和应用前景。 1.2 生物质和煤混烧技术 根据生物质特性、燃烧方式的要求，对燃料制备系统和给料系统进行相应的 改造后，就可以在现有的燃烧设备上实现生物质和煤的混烧。混烧系统随混合燃 料中生物质含量的不同而略有差异， 并受燃料颗粒度的影响： 混合燃料中有 58% 生物质时，主要应用于煤粉炉；2025%时，主要应用于流化床锅炉；高于 50%， 燃烧设备的设计则需要考虑生物质燃烧的特殊性。目前，生物质和煤混烧还有一 些技术问题，如混烧过程中的积灰和腐蚀问题、生物质燃烧利用过程中的粒径问 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 3 题、粉碎机的粉碎能力还需验证等，但通过改变掺烧比例等方法，对运行的影响 仍在可控范围内。混烧的主要燃烧过程为：燃料加热、干燥高温分解 预燃烧反应气相燃烧次级燃烧烟气排放。11,20,22-23 生物质和煤混烧技术主要包括：23 生物质和煤在燃烧前混合：主要应用于旋风炉，受生物质类型的限制。生 物质的掺混比例与煤种有关，由于磨煤机出力的限制，对锅炉出力可能有影响。 生物质和煤分别射入炉膛：这种燃烧方式需注意生物质颗粒的尺寸，燃料 准备和燃料在炉膛内的停留时间也对燃烧有影响。 生物质和煤气化后燃烧：主要应用于自然气燃烧系统，如联合循环燃气轮 机。 在生物质和煤的混烧设备中，燃烧效率高、排放特性好的煤粉炉、流化床炉 是应用较广的混烧方式：11,13 煤粉炉：由于生物质中挥发分较煤高，生物质与煤的混合燃料比纯煤容易 着火，可采用低温燃烧技术，从而减少了局部高温结焦。混合燃料中生物质的含 量及燃料种类决定了生物质的燃尽程度，但燃料的颗粒尺寸对燃烧效率会有微弱 影响。混合燃料的积灰、结焦程度主要受生物质含量的影响：在生物质含量较小 的情况下，混合燃料的灰渣特性以煤的灰渣特性为主，与煤单独燃烧时无明显差 异；当生物质的含量较大时，由于生物质的灰熔点较低，混合燃料积灰、结焦的 可能性较煤单独燃烧要高。 流化床：由于流化床的燃料适应性较广，因此混合燃料中生物质含量和燃 料种类的选择比较灵活，并可通过采用分段燃烧、不分段燃烧等方式提高燃烧效 率，减少污染物的排放。流化床的燃烧温度较低，可以降低烟气中 so2的含量， 但 n2o 的排放浓度一般比其它燃烧方式高，同时，二恶英、呋喃浓度也随生物质 含量的增大而增高。生物质中氯元素含量较煤高，当混合燃料中生物质的含量较 高时，积灰的可能性增大，呈非粘性。 1.3 生物质和煤混烧固硫特性研究现状 目前对生物质和煤混烧固硫特性的研究多建立在混烧后 so2排放浓度变化的 基础上，且随生物质种类、煤种及实验方法的不同而略有差异。 有学者24,25认为 so2排放浓度总体下降的主要原因是由于生物质含硫量远低 于煤中硫含量，使燃料混合物的含硫量下降导致的，但 xie jian jun 等26的混烧实 验却显示 so2排放浓度与混合燃料含硫量无明显的直线关系。 张小英等27,28的混烧实验表明谷壳与山西煤混烧比煤单独燃烧的 so2生成量 要低 50%以上，但谷壳的加入比例和 so2减排率间的关系较为复杂，实验结果显 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 4 示以不超过 30%为佳。然而 peter molcan 等29采用火焰成像技术研究锯末和南非 煤混烧时两者的相互作用时却发现： so2排放浓度在整个实验过程中都呈下降的现 象，但并不随生物质比例变化而变化，so2排放浓度和生物质比例之间的关系并不 明确，同时实验数据显示 so2和 nox表现出相互影响关系。 另外， 实际运行数据和实验室的实验结果也存在不同的结论： kati savolainen22 用锯末、波兰煤和俄罗斯煤采用不同混合比在 naantali 电厂一台 420t/h 煤粉炉的 混烧实验表明混烧的 so2排放量比煤的单独燃烧要低，但 so2去除率却从 74%降 低到 69%，而 a. kazagic 等30,31的实验结果却表明生物质比例高的混合燃料的固 硫率要高于生物质比例低的混合燃料，而且某些生物质和煤混合燃烧过程中存在 着协同作用。 碱金属对混烧固硫特性的影响 在混烧过程中，生物质灰含量较高的 cao、mgo 等碱土金属对 so2有一定程 度的吸收作用6，可以和 so2反应生成硫酸盐，从而减少了 so2排放量，同时，生 物质灰中碱金属氯化物，如 nacl，还能够增强固硫剂的吸收能力，改善固硫剂的 吸收性能。32,33 h. spliethoff 等9煤粉和生物质混烧的实验数据显示：随生物质的 加入，硫的转换率下降且灰中硫含量增加，并随生物质灰中碱金属含量的不同而 不同，因此作者认为生物质中碱金属具有一定固硫作用。王泉斌等34实验表明： 在燃烧过程中，混合燃料中的硫元素除一部分以 so2气体的形式随烟气排出外， 其余的则更易与钙、镁等碱土金属结合，以硫酸盐的形式通过汽化、凝结富集在 亚微米颗粒上。 宋闯等35在研究生物质灰中典型碱土金属对硫迁移的影响规律发现：cao 在 整个燃烧过程中的固硫作用均较强，且受温度的影响较小，mgo 对 so2析出有明 显的抑制作用，但受温度影响较大，其固硫效果在低温阶段时最为明显。 xie jian jun 等26通过大米壳和煤的混烧实验认为 so2的略微增长是可以忽略 的，且其生成和生物质所占比例无直接的线性关系，因此生物质中碱性金属的固 硫作用可忽略。mikko hupa36认为在流化床燃烧方式下生物质中碱金属的固硫作 用微不足道。 温度对混烧固硫特性的影响 随燃烧方式、生物质种类的不同，温度对生物质与煤混烧过程中固硫效果的 影响程度也不相同。刘伟军等37在专用燃烧实验台上的生物质型煤燃烧固硫试验 显示相对固硫率随燃烧温度升高略有下降。而张小英等27,28的循环流化床混烧的 实验研究却表明，so2减排率随床温的升高呈起伏变化，温度为 850时减排率最 大。a. kazagic 等30,31的实验数据图表也显示：so3在积灰中的含量随温度的增高 也呈现先高后低的现象，分界温度是 1300。但 l. fryda 等24的实验结果表明： 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 5 在生物质与煤混烧实验中，so2排放浓度不随流化速度和床温的变化而变化。 pei-sheng li 等38用 x 射线电子光谱技术研究了硫在煤和下水道淤泥混烧时 硫存在形式的变化。混烧时煤和淤泥中硫的形式转变仍按各自的反应进行，不存 在相互作用。煤中的硫醇和硫化物在燃烧初期就逐渐消失，或随挥发分析出，或 转变为更稳定的形式，如噻吩等；噻吩和砜的含量在燃烧初期增加，后下降，噻 吩在氧充足的条件下转化为硫的氧化物，砜在燃烧后期分解；亚砜可以和煤表面 的矿物质反应生成亚硫酸盐，故其含量在整个燃烧过程呈上升趋势。淤泥中的硫 醇、硫化物、噻吩和砜的转变趋势和煤相似，亚砜的含量则在燃烧后期下降。 其它因素对混烧固硫特性的影响 车得福等32的实验结果表明，在城市垃圾与高硫煤混烧时，加入 caco3可使 混烧过程中 so2的总排放量下降，并且随 ca/s 比值的增加，so2总排放量的下降 幅度增大。刘伟军等37的实验结果也显示相对固硫率随 ca/s 比值的增大而提高， 且在 ca/s=2.0 左右时，相对固硫的提高趋于最大。 pei-sheng li 等38在研究煤和淤泥混烧硫形式的转变时发现当淤泥比例超过 30%，淤泥集结在混合物的表面，混烧时硫存在形式的变化表现为淤泥中硫形式的 变化趋势。 张小英等27,28循环流化床实验表明过量空气系数变化对 so2生成量无显著影 响。刘伟军等37生物质型煤燃烧固硫试验却显示了相反的实验结果，随过量空气 的增多，so2排放浓度则有显著增高。同时作者认为燃烧后呈现的微孔组织也可以 增强固硫作用。何方等39通过扫描电镜分析生物质型煤灰渣后证实：混合燃料的 灰渣比煤的灰渣具有更发达的微观孔隙结构，可以提高 so2气体与固硫剂的接触 时间和几率，有利于固硫反应的进行，并能有效防止固硫剂孔隙堵塞。 燃料粒径的大小对混烧的固硫作用也有影响，周仕学等40的热解实验表明无 机硫脱除率受煤粒度的影响不明显，但有机硫的脱除率随着煤粒度的增大而降低， 这主要是焦炭颗粒内的传质对有机硫脱除反应的影响随粒度增大而增强的结果。 同时 l.fryda 等24在实验流化床燃烧设备上做的肉和骨粉与煤的混烧实验结果显 示：由于生物质燃料的粒径较大、沉积在床底且几乎是静止的、钙在肉和骨粉的 存在形式为磷酸钙，磷酸钙在流化床燃烧条件下较稳定的原因，so2排放浓度并不 随 ca/s 值增加而下降，但随混合燃料中挥发分的增加，燃料硫转化为 so2的程度 增大，反应式为 )(2)(2)()()(4ggsgs cosocaococaso。k.laursen 等41还认为燃料 中含水量对固硫作用也有影响。 研究结果表明，生物质与煤的混烧特性并不是生物质、煤单独燃烧的简单结 合，影响煤固硫率的因素对混合燃烧的固硫率同样也有影响，但影响的程度略有 不同，且不同生物质有时还会表现出相反的结果，而且即使成分大体相同的生物 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 6 质和同一种煤混烧，固硫效果也存有差异，说明生物质的组织结构也有可能影响 混烧的固硫效果。与此相对应的是，同一种生物质和不同煤在相同条件下，固硫 率也有不同的变化，并且生物质和煤之间还有可能存在相互作用40。由于生物质、 煤的多样性和对混烧的研究时间较短，目前对混烧时可能存在的抑制或协同作用、 详细的钾释放机理、碱金属在混烧过程中的固硫作用等还没有统一的认识，准确、 可靠的固硫模型的建立和标准化还需要大量的基础研究。 1.4 生物质和煤混烧的积灰、结渣特性研究现状 灰的形成取决于煤粒与生物质中矿物质破碎或结合的程度和可能性42，构成 生物质灰的物质可分为活性物质和非活性物质，非活性物质如硅在燃烧后几乎不 变，为惰性物质；活性物质如钾等碱性物质，在燃烧过程中易与烟气中的硫、氯 等形成新的化合物36，灰的组成成分及其含量的不同，灰熔点温度也不相同，目 前生物质和煤混灰的灰熔融性研究也多以灰的组成成分为出发点。总体而言，混 烧可以降低产生结渣和积灰的可能性43。 peter molcan 等29认为生物质的加入改变 了积灰的性质，同等实验条件下混合燃料的积灰较疏松。 混合比例对混烧积灰、结渣特性的影响 碱金属会引发受热面的积灰、炉内的结渣和床料聚团等问题，生物质的碱金 属含量一般比煤高，从这个角度分析，混烧时生物质比例越低，积灰对渣的可能 性就越小。高混合比是导致积灰速率增大的主要原因44，但也有研究发现，生物 质与煤混烧的灰渣特性与混合比例没有明显的线性关系。 mischa theis 等10,45,46麦杆、树皮与泥煤的床反应器混烧实验显示积灰的生成 和燃料灰分间没有明显线性关系且只有当生中物质在混合燃料超过一定比例时， 才有严重积灰产生，生物质不同，则比例值不同。当树皮在混合燃料中的比例低 于 40%时，积灰速率和积灰成分与混合比例无线性关系；之后积灰速率随比例值 的增加而加大且呈直线关系，积灰成分类似于树皮单独燃烧时的积灰成分；超过 70%时，积灰速率趋于稳定。麦杆与泥煤混烧时，混合比例超过 60%时，积灰速率 和积灰成分才有明显变化，超过 70%，积灰中硅、钾、钙、硫、铝的含量明显增 加。 混合比例对燃烧颗粒的微观形态也有影响。随着生物质比例的加大，飞灰颗 粒有细化的现象47：10%生物质飞灰颗粒在燃烧初期以未燃尽炭粒为主，飞灰形 态为多孔海绵状炭粒，随着燃烧过程的进行，海绵状炭粒逐渐减少消失，飞灰颗 粒以粉煤灰为主； 40%生物质飞灰颗粒中发现了空心纤维状炭粒，燃烧后期主要为 碎屑状的密实炭粒； 50%生物质飞灰颗粒在燃烧初期以未燃尽炭粒为主，后期粉煤 灰与炭粒在颗粒形态上出现分离， 粉煤灰以无定形絮状颗粒为主， 炭粒以“金刚石” 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 7 形态为主。不同粒径颗粒之间存在逐级吸附的现象，即粗颗粒表面吸附细颗粒， 而细颗粒表面吸附粒径更小的颗粒物。 碱金属、氯元素对混烧积灰、结渣特性的影响 碱金属的存在会促使积灰结渣现象的发生，肖军等48实验显示生物质灰分中 碱性金属氧化物比较高，结渣倾向和积灰沾污倾向明显。燃料中较高的氯含量能 促进碱金属的流动性，易于形成碱金属氯化物,然后沉积在受热面上；炉膛温度升 高，有利于碱金属从燃料中逸出，逸出的碱金属凝结在飞灰上，降低了飞灰的熔 点，从而更易引起结渣问题49。 aho martti 等 17 的实验结果表明：在碱性金属的俘获反应中，反应 22224 20.52mclsooh om sohcl（m 表示 na、k）占控制地位，故混合燃 料中的硫对氯的沉积具有抑制作用，且硫酸盐多沉积在细小飞灰颗粒中，从而使 灰的熔融温度下降，燃料中 cl/s 值可用于预测积灰和腐蚀的可能性。而 eduardo ferrer等18认为烟气中cl/s值更能说明氯的沉积情况。 martti aho等19的实验表明： 煤灰中的铝、硅、硫可以减少氯的沉积，并以 hcl 的形式排出锅炉。 l. fryda 等24认为燃料中灰的特性总体上可以预测床料的结渣情况， 特别是引 入硫和氯数据时，因为硫、氯促进了碱性金属的气化。扫描电镜和能量散射谱显 示，床料表层有一层薄灰，这层覆盖物的形成取决于碱金属硅酸盐的熔点，煤灰 较高的铝含量阻碍了薄层的加厚，煤中黏土矿物质是惰性物质，可以削弱灰中碱 性物质的影响。作为对比实验，橄榄渣中不含黏土物质，结渣程度则较严重。 marek pronobis50采用结渣指数、积灰指数、结渣粘性指数、燃料中氯含量等 结渣积灰判别指标分析了高结渣煤、低结渣煤与生物质混合燃烧时对灰渣性质的 影响并和现有文献的实验结果作了对比，判定程度的标准仍使用了煤的结渣积灰 判定数据。对比结果显示，结渣积灰指标可以对生物质和煤混烧时积灰结渣趋势 作定性分析，但单一指标不能充分说明这一趋势。如煤和桔杆混烧时，虽然结渣 指数的数值减小，但氯含量的增加会使灰熔点下降，使结渣呈上升趋势，现有煤 和桔杆混烧的实验结果也证明了这个趋势。 mischa theis 等45的实验也显示出氯含 量对积灰的影响作用：在探针表面温度为 550时，只有当燃料灰中 cl/s 值大于 0.15 时，积灰速率才开始增长。 温度对混烧积灰、结渣特性的影响 a. kazagic 等30,31认为生物质样本中钾的高含量会导致严重的积灰问题， 惯用 的积灰趋势系数是建立在反应温度为 827， 以美国煤为样本且没有考虑过程温度 和热负荷基础上的，不适合实验样本，因此根据灰渣的形状将渣分为粉、软、硬、 熔融四个状态，并依据实验数据以温度和碱酸比为坐标划分成不积灰、积灰、严 重积灰三个区域来预测样品的结渣趋势。实验结果表明，低于 1250混合燃料与 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 8 煤相比，积灰没有明显增加，高于这个温度，混合燃料的积灰则明显增加，且熔 融、变硬。 mischa theis 等10,45,46的实验表明积灰探针表面温度对泥煤的积灰速率没有影 响，但对树皮和麦杆有影响：树皮与泥煤混烧时，积灰速率随探针表面温度上升 而下降；麦杆与泥煤混烧时则相反。积灰的扫描电镜和能量散射谱表明积灰中氯 含量受探针表面温度影响：不论混合燃料灰的成分如何，积灰中氯含量均随探针 表面温度升高而下降。在树皮与泥煤混烧时，积灰速率上升，积灰中氯含量上升、 硫含量下降、钾含量不变，高积灰速率时积灰中含有 kcl，低积灰速率时积灰中含 有 k2so4；麦杆与泥煤混烧时，积灰中氯、硫、钾含量和积灰速率无关。 其它因素对混烧积灰、结渣特性的影响 生物质种类不同则灰的化学成分和物理性质不同36，煤性质不同，混烧后积 灰、结渣特性也不同。 zuhal gogebakan 等44实验结果显示：褐煤与橄榄渣、榛实壳、棉花渣的积灰 速率(g/m2h)分别为 13.15、4.13、5.67，均小于生垢、结渣值：20 g/m2h；褐煤与橄 榄渣、榛实壳积灰呈不规则形状，褐煤与棉花渣有