（工程热物理专业论文）钙基脱硫剂微观结构特性与流化床燃烧脱硫试验研究.pdf

摘要摘要目前我国环境污染依然严重，主要污染物排放总量仍处于较高水平。我国大气污染以煤烟型大气污染为主，其主要污染物为烟尘和s 0 2 ，大气中s 0 2 的8 7 来自于煤的燃烧。流化床燃烧脱硫技术是一种经济有效的清洁的燃烧技术，石灰石、白云石和消石灰等钙基脱硫剂来源广、原料易得、价格低廉，是国内外最常用的燃烧脱硫剂。贝壳的主要成分是碳酸钙，与石灰石有相似的化学成分。本文通过大量的试验研究和理论分析，研究贝壳和石灰石等钙剂脱硫剂在各种条件下的脱硫反应性能，研究贝壳和石灰石微孔结构的差别，以及微孔结构对脱硫性能的影响。利用热重分析技术对2 7 种贝壳和1 8 种石灰石在常压、大气气氛下的煅烧反应和模拟烟气中的硫化反应进行了试验研究，研究了颗粒粒径、炉膛温度、s 0 2 浓度、0 2 浓度等对脱硫剂钙利用率的影响，对不同种类脱硫剂的脱硫性能进行了评价。研究结果表明，贝壳中富含一些n a 2 0 、k 2 0 等碱金属盐类物质，多数贝壳的脱硫效果优于石灰石，且其最佳脱硫温度比石灰石高大约5 0 - - 1 5 0 。硫化反应对s 0 2 浓度的反应级数在l 1 6 之间，最终脱硫效率和钙转化率随s o z 浓度的升高而增大。硫化反应速率和钙转化率随氧浓度增加而增加，但当氧浓度超过4 8 5 后，钙转化率反而下降。建立了流化床燃烧脱硫试验台，对5 种贝壳和1 种石灰石在流化床条件下的脱硫性能进行了研究。结果表明，贝壳的脱硫效率远大于石灰石，而且在某一温度段脱硫效率随温度升高而上升，其最佳脱硫温度比在热重条件下略低。贝壳和石灰石的脱硫效率r l随钙硫比的增加而增大，贝壳在钙硫比为2 5 时，脱硫效率趋于稳定，而石灰石在钙硫比达到3 时脱硫效率才趋于稳定。利用扫描电镜和压汞仪对贝壳和石灰石的微观结构进行了测试。与石灰石相比，各种贝壳原始结构中含有一些大孔，其比表面积和l v , 孑l 容较大。贝壳煅烧后孔径较大，主要孔径分布范围为0 2 5 # m ，石灰石煅烧后比表面积虽然很大，但其孔径和比孔容比贝壳的小的多，主要孔径范围在0 0 0 5 0 1 岬之间。在贝壳中，比表面积较大的贝壳钙的转化率较高，因而脱硫剂合理的孔径分布应该大于0 2 p a n ，但上限应尽量减小。随煅烧温度的增加，原始孔径较大的贝壳，孑l 径减少，比表面积增加，脱硫反应增强；而孔径本来较小的石灰石，最可几孔径增加，比表面积减少，反应速度更低。在孔隙分布研究的基础上，研究了脱硫剂孔隙的分形特性。各种贝壳煅烧后孔的分形维数较大，而石灰石煅烧后孔的分形维数较小。对同种脱硫剂分形维数最小时对应最佳脱硫温度，对于不同脱硫剂，分形维数较大时最佳脱硫温度也高。在对前人提出的硫化反应模型基础上，对模型中涉及到的化学反应过程、扩散过程进行了探讨，建立了一个描述大孔脱硫剂脱硫反应的颗粒分布孔模型，并对该模型进行了验证。该模型的理论预测值与实验值基本吻合，可以用来预测脱硫剂的钙转化率，i浙江大学博士学位论文程世庆，2 0 0 3 ，6为实际应用提供理论指导。研究了各种添加剂成分及其含量对贝壳和石灰石脱硫性能的影响。很多添加剂能够促进钙基脱硫剂的脱硫性能，而且存在一个最佳的添加量，添加剂的加入对脱硫剂内部微观结构的改善是影响脱硫效果的一个重要原因。在实际循环流化床锅炉中进行了石灰石燃烧脱硫试验。研究了煤种、c a s 比、粒径、床温等对循环流化床锅炉脱硫效率的影响，并对飞灰、循环灰中的钙转化率进行了分析。循环流化床锅炉中石灰石脱硫的最佳床温在9 0 0 左右，最佳脱硫剂颗粒直径在0 2 l m m 之间。挥发分含量较低的煤种，床层温度高，脱硫效率较低，灰分较高的煤，循环倍率低，脱硫效率下降。循环流化床锅炉中飞灰与循环灰中的钙是脱硫的主体，灰分较大的褐煤，飞灰中小颗粒的钙转化率最高，而灰分较低的贫煤，粒径在0 0 5 0 0 7 5 m m之间的飞灰颗粒中钙转化率最大。关键词：流化床热重分析贝壳脱硫孔分布模型分形维数i nc l l i n a , t 1 1 ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o ni ss e r i o u s ，a n dt h ee m i s s i o nq u a n t i t yo fm a j o rp o l l u t a n ti sn o ws t i l lv e r yh i 曲t h ef l u eg a sf r o mc o a lc o m b u s t i o ni st h em a i no f f g i no fa i rp o l l u t i o n ，a n dt h em a j o rp o l l u t a n t sa r es o o ta n ds u l f u rd i o x i d e ( s 0 2 ) a b o u t8 7 s 0 2i na i rc o m e sf r o mc o a lc o m b u s t i o n e s p e c i a l l yf r o mt h ec o a l f i r e dp o w e rp l a n t s 髓en u i d i z e db e dc o m b u s t i o na n dd e s u i p h u r i z a t i o ni st h ee f f e c t i v ea n de c o n o m i c a lc l e a nc o a lt e c h n i q u e ，a n dt h ea b s o r b e n t ss u c h 豁l i m e s t o n e ，d o l o m i t eo rl i m ea r ev e r yu b i q u i t o u sa n dc h e a p ，s ot h e ya r cw i d e l yu s e di nt h ed e s u l f i h u r i z a t i o no ff l u i d i z e db e da l lo v e rt h ew e r l d t h es e a s h e l l sa r el i k e1 i m e s t o n ei nt h ec o n t e n t s ，t h e i rm a j o rc o u t e n ti sc a l c i u mc a r b o n a t e ( c a c 0 3 ) t h ea i mo ft h i sp a p e ri sg od e e pi n t os t u d y i n gt h ed e s u l p h u r i z a t i o no fe a l c i u m - b a s e da b s o r b e n tl i k el i m e s t o n ea n ds h e l la tv a r i o u sc o n d i t i o n s ，a n dt h ed i f i e r e n c eo fv a r i o u sa b s o r b e n ta tm i c r o s t r u c t u r ea sw e l la si t si n f l u e n c eo nt h ed e s u i p h u r i z a t i o nt h r o u g he x p e r i m e n t sa n dt h e o r e t i c a la n a l y s i s i nt i f f sp a p e r 2 7k i r i d so fs e as h e l l sa n d18k i n d so fl i m e s t o n ew e r es e l e c t e da ss u l f u ra b s o r b e n t ；t h ee a l c i n a t i o n sa n dd e s u l p h u r i z a t i o no fe v e r ya b s o r b e n tw e r es t u d i e du s i n gt h e r m a l g r a v i m e t r i ea n a l y s i s 仃g a ) m e t h o da ta t m o s p h e r i co rs i m u l a t ef l u eg a sr e s p e c t i v e l y t h ee f f e c t so f a b s o r b e n tt y p e ，p a r t i c l ed i a m e t e r , f u r n a c et e m p e r a t u r ea n dc o n c e n t r a t i o no fs 0 2a sw e l la s0 2o nt h ee a l e i u ms u l p h a t i o nr a t i ow o r ei n v e s t i g a t e d a sr e s u l t s ，t h ed e s u l p h u r i z a t i o no fm o s ts h e l l sa r ec x c e l l e n tt h a nt h a to fl i m e s t o n ea st h e i rc o n t e n to fa l k a l im e t a l ss u c ha ss o d i u mo x i d e ( n a 2 0 ) 、k a l i u mo x i d e ( k 2 0 ) e ta l ，a n dt h eo p t i m a lt e m p e r a t u r eo f s h e l l sa r e5 0t o1 5 0 h i g l l o rt h a nt h a to f l i m e s t o n e t h eo r d e ro f s u l p h a t i o nr e a c t i o nf o rs 0 2i sb e t w e e nla n d1 6 。a n dt h ec a l c i u ms u l p h a t i o nr a t i oi n c r e a s e sw i t ht h es o ：a n d0 2c o n c e n t r a t i o nw h e nt h e0 2c o n c e n t r a t i o nw a sl e s st h a n4 8 5 ab e n c hs c a l ef l u i d i z e db e dr e a c t o rw a se s t a b l i s h e df o rt h ee x p e l i m e r i t sa n das e r i o u so fd e s u l p h u r i z a t i o ne x p e r i m e n t so f5k i n d so fs e as h e l l sw e r ec a r r i e do u to nt h i sr e a c t o r , a sc o n t r a s t ，1k i n do fl i m e s t o n ew a sc h o s e na l s o a sr e s u i t s t h ed e s u l p h u r i z a t i o ne f f i c i e n c yo fs h e l l sa r eh i g h e l t h a nt h a to fl i m e s t o n e a n di n c r e a s ew i t l lc “sm o l er a t i oa n dt e m p e r a t u r ei us o m er a n g e ；t h eo p t i m a lt e m p e r a t u r ea r el i t t l ei o w e rt h a nt h a ti nt g a s c a ne l e c t r o n i cm i c r o s c o p er s e m ) a n dm e r c u r yp o r o s i m e t e rw e r eu s e dt om e a s u r et h em i c r o s t r u c t u r eo fs o m ea b s o r b e n t s c o n t r a s tt ot h ei i m e s t o n e , t h eo r i g i n a ls h e l l sh a sb i gp o r ed i a m e t e r , b i gs p e c i f i cv o l u m ea n db i gs p e c i f i cs u r f a c ea r e a ；w h e nt h e ya r ec a l c i n e d ，t h em a j o rr a n g eo fp o r ed i a m e t e ri sb e t w e e n0 2a n d5 t m 眦l ei nt h el i m e s t o n e i nd e s p i t eo fl a r g e rs p e c i f i cs u r f a c ea r e a b u tt h es p e c i f i cv o l u m ei sv e r yl o w ) t h ep o r ed i a m e t e ri f io n l yb e t w e e n0 0 0 5a n d0 1 m f a r t h e r , w i t h i nt h es h e l l s ，t h eh i g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e ac o r r e s p o n d i n gt ot h eh i p 血c a l c i u ms u l p h a t i o nr a t i o 。s ow ec a l lc o n c l u d et h a tt h er e a s o n a b l ep o r es i z ei na b s o r b e n tf o rd e s u l p h u r i z a t i o nm a yl a r g e rt h a n0 2u ma n da ss m a l la sp o s s i b l eo nt h i sb a s e w i t ht h et e m p e r a t u r er i s e ，t h es h e l l ，w h i c hh a v eb i go r i 百n a lp o r es i z e ，h a v ead e c r e a s ei np o r es i z e ，w h i l et h el i m e s t o n ew h o s eo r i g i n a lp o r es i z ea r es m a l lh a v ea l li n c r e a s ei np o r es i z ea n dad e c r e a s ei ns p e c i f i cs u r f a c ea r e a , t h e s el e a dt ot h ed e c r e a s eo fr e a c t i o nr a t eo fs u l d h a t i o n 0 nt h eb a s i so ft h ep o r es t r u c t u r e ，t h ef r a c t a ld i m e n s i o no ft h ep o r eo fa b s o r b e n tw a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w 也a tt h es h e l l sh a v eb i gf r a e t a ld i m e n s i o nb u tt h el i m e s t o n eh a v es m a l lo n er e s p e c t i v e l y ，a n dt h ea b s o r b e n t ，w h i c hh a v eb i gf r a c t a ld i m e n s i o n , c o r r e s p o n d i n gh i g h e ro p t i m a ls u l p h a t i o nt e m p e r a t u r e ap a r t i c l e - p o r es i z ed i s t r i b u t i o nm o d e lw a sm a d et od e s c r i b et h es u l p h a t i o no ft h ea b s o r b e n t ，w h i c hw a so nt h eb a s i so fa nu n - r e a c t e dc o r em o d e la n dad i s t r i b u t e dp o r es i z e浙江大学博士学位论文程世庆，2 0 0 3 。6m o d e la n dt h er e s e a r c h i n go ft h ec h e m i c a lr e a c t i o na n dt h ed i f f u s i o no fr e a c t e dg a s e so ft h ed e s u l p h u r i z a t i o n t h i sm o d e lw a sc o h e r e n t 砸t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa n db e i n gc o n s i d e r e dt ou s e df o rt h ep r e d i c t i o no f c a l c i u ms u l p h a t i o nr a t i oo f t h eb i gp o r ea b s o r b e n t t h ee f f e c t so fa d d r i v e sa n dt h e i rc o n t e n to nd e s u l p h u r i z a t i o nw o r es t u d i e du s i n gt g am e t h o d m a n ya d d i t i v e ss u c ha sa l k a l im e t a l sc a np r o m o t et h es n l p h a t i o np r o c e s s 。w h e r e 也e r eh a da no p t i m a lc o n t e n to fa d d i t i y e si n 曲s o r b e n t t h ei m p r o v e m e n to ft h ep o r es t r u c t u r ew i t l lt h ea d d i t i v e si st h ei m p o r t a n tf a c t o rf o rt h eb e t t e rs u l p h a t i o n at e s to fd e s u i t ，h u r i z a t i o ni nac i r c u l a t i n gf l u i d i z e db e d ( c f b ) b o i l e rw a sc a r d e do u ta n dt h ee f f e c t so fc o a lk i n d s ，c a sm o lr a t i o ，a n dp a r t i c l ed i a m e t e ra n db e dt e m p e r a t u r eo ut h ed e s u l p h u r i z a t i o ne f f i c i e n c yw e r ed i s c u s s e d t h ec a l c i u r ns u l p h a t i o ni nf l ya s ha n dc i r e u l a t i n ga s hw e r ei n v e s t i g a t e ds i m u l t a n e o u s l y t h eo p t i m a lt e m p e r a t u r eo fl i m e s t o n ed e s u l p h u r i z a t i o ni nc f bb o i l e ri sa b e u t9 0 0 a n dt h eo p t i m a lp a r t i c l ed i a l n e t e ro fa b s o r b e n ti sb e t w e e n0 2a n dl m m t h ed e s u l p h u r i z a t i o ne f f i c i e n c yh a sad e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo fv o l a t i l ea n da s hi nc o a lb e c a u s eo ft h er i s i n go fb e dt e m p e r a t u r eo rt h ef a l l i n go fc i r c u l a t i n gt i m eo fc a l c i u mp a r t i c l e si nt h ea c t u a lo p e r a t i o n t h em a l np a r tf o rd e s u l p h u r i z a t i o ni nc f bi sf l ya s ha n dc i r c u l a t i n ga s h ，a n df o rt h el i g n i t ec o a l ，w h i c hh a sg r e a t e ra s hc o n t e n t ，t h e r ei sb i g g e rc a l c i u ms r l p h a t i o nr a t i oi nt h es m a l lp a r t i c l e sa n df o rt h es e m i - a n t h r a c i t i cc o a l 。w h i c hh a v el i t t l ea s hc o n t e n t t h em o s ts u l p h a t e df l ya s hp a r t i c l e sa r et h a tw h o s ed i a m e t e rb e t w e e n0 0 5a n d0 0 7 5 m m k e y w o r d s ：f l u i d i z e db e d ；t h e r m a l - g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) ；s h e l l ；d e s u l p h u r i z a t i o n ；d i s t r i b u t e dp o r es i z em o d e l ；f r a c t a ld i m e n s i o ni v第一章绪论第一章绪论1 1 本文的研究背景可持续发展主要是指社会、经济、人口、资源和环境的协调发展和人的全面发展。它要求世界上任何地区、任何国家的发展不能以损害别的地区、别的国家的发展能力为代价，要求当代人的发展不能以损害后代人的发展能力为代价，这样才能保证人类生存的生物圈处于一种良性循环的状态，从而使人类的活动能确保全体成员有足够的食物，足够的清洁的水和空气，足够抵御外部伤害的掩蔽物，足够适宜的生活质量和生存空间，使人类的生存与发展得到有效的保证。或者简单地讲，可持续发展是指满足当代人的需要，又不对后代人满足其需要的能力构成危害的发展。能源是人类生存和发展的基础物质资料，但从另一角度看，能源的大量开发和使用是造成大气和其他各类型环境污染与生态破坏的主要原因之一，如何在开发和使用能源资源的同时保护好我们所赖以生存的生物圈，建立可持续利用的能源系统，已成为全球性的重大课题。要实现社会的可持续发展，必须使能源利用和环境保护相协调。能源和环境是人类赖以生存和发展的基本条件。化石能源( 煤及石油) 的大规模生产和利用分别标志着人类的第一次产业革命和第二次产业革命，但同时也给环境带来了巨大的影响。目前全球性的四大公害：大气烟尘、酸雨、全球变暖( 温室效应) 、臭氧层破坏都与能源生产和利用直接相关。随着经济快速发展，上述四大公害已经严重影响人类的生存条件。要实现可持续发展，必须使能源生产和利用与环境相协调。1 1 1 我国的能源环境现状及目标一个国家的经济实力及其发展与其所拥有的能源资源和利用情况密切相关。从可持续发展的观点看，能源是我国经济社会发展的一个长期制约因素。由于我国人口众多，能源的人均资源占有量是世界人均资源量的1 2 ，仅及美国人均资源量的1 1 0 。我国能源的主要问题是：人均能耗低而能源强度高，人均能源资源不足，农村商品能源短缺和以煤为主的能源结构受到环境污染的严重压力。在我国各种能源资源中，煤炭资源最为丰富，1 9 9 5 年保有量1 0 0 8 7 亿吨，居世界第三位，估计在地下深1 5 0 0 米以内的煤炭资源总量为4 0 0 0 0 亿吨。我国已探明的石油资源为7 0 多亿吨，其中可采储量仅1 6 亿吨；己探明的天然气资源3 1 3 0 亿立方米。煤炭占我国各种化石燃料资源总储量的9 5 以上1 2 j 。可再生能源( n r s e ) 在我国能源系统中占有重要地位，1 9 9 0 年占一次能源供应量的2 4 0 ，生物质能在一次能源供应量中仅次于煤炭居第二位。随着技术的进步和经济性的改善，n r s e 在2 l 世纪将得到更大规模的开发和有效的利用。估计2 0 5 0 年生物质浙江大学博士学位论文程世庆，2 0 0 3 6能可达3 1 0 m t ，仍为第二大能源来源。我国水力资源也比较丰富，水力资源蕴藏量达6 7 6 亿千瓦，可开发的为3 7 9 亿千瓦，居世界第一位。估计2 0 5 0 年水电可达2 2 9 m t 。这对能源供应保障和改善生态环境具有重要意义。未来一次能源供应能力汇总列于表l 一1 。能源生产利用对环境的损害，是我国环境问题的核心。主要存在四个问题：大量燃煤引起的城市大气污染；居民燃煤和柴草产生的室内污染以及对环境的影响；西部地区农村过度消耗生物质能造成的生态破坏；煤炭等化石燃料燃烧排放s 0 2 问题。大力发展洁净能源技术是我国能源与环境战略的一个主要的任务。经全国人大常委会修订的中华人民共和国大气污染防治法于2 0 0 0 年4 月2 9 日通过，9 月1 日实施。修改后的大气污染防治法对空气污染防治作出了更为明确、严格的规定。表1 - 1 一次能源供应能力折标准煤预测【2 】1 9 9 0 年2 0 0 0 年2 们o 年2 0 2 0 芷2 0 5 0 焦项目产量产量产量产量产量比例比例比例比例比例m tm tm tm tm t煤炭7 7 t 15 9 21 0 0 06 301 2 6 46 0 91 5 0 05 9 81 6 4 3 1 8 5 76 09 5 8石油1 9 7 41 522 2 l1 3 92 3 61 1 42 5 7l o 27 9 1 4 32 9 - - 4 5天然气2 0 81 64 02 51 3 36 42 0 08 o1 6 0 吨3 05 9 7 5水电4 9 53 87 7 84 91 0 55 11 6 06 42 2 98 5 0 2核电5 30 44 01 97 73 12 1 6 - - 3 6 08 0 - 1 l2其他新能源和可再2 6 3 62 0 22 4 2 51 5 32 9 6 01 4 33 1 2 61 2 53 7 31 3 8 1 i 6生能源j其中生物2 6 3 02 0 22 4 0 o1 5 i2 9 0 01 4 02 9 0 01 1 63 1 0 01 1 5 , - , 97质能总计1 3 0 2 41 0 0 01 5 8 6 61 0 0 02 0 7 4 01 0 0 02 5 0 6 61 0 0 02 7 0 0 - 3 2 0 l1 0 0 0为了有效地控制酸雨的发展，国务院将“两控区”( 即酸雨控制区和二氧化硫污染控制区) 列为国家污染防治重点地区。两控区的控制目标为：到2 0 0 0 年，排放二氧化硫的工业污染源达标排放，并实行二氧化硫排放总量控制；有关直辖市、省会城市、经济特区城市、沿海开放城市及重点旅游城市环境空气中的二氧化硫浓度达到国家环境质量标准，酸雨控制区酸雨恶化的趋势得到缓解。到2 0 1 0 年，二氧化硫排放总量控制在2 0 0 0年排放水平以内；城市环境空气二氧化硫浓度达到国家环境质量标准，酸雨控制区降水p h 值小于4 5 的面积比2 0 0 0 年有明显减少。“十五”期间，党中央、国务院更加重视环境保护，国民经济和社会发展第十个五年计划纲要把环境保护作为国民经济和社会发展的主要奋斗目标之一和提高人民生活水平的重要内容。经济结构的调整，综合国力的增强，为全面开展环境保护奠定了基础；2第一章绪论可持续发展战略和科教兴国战略的全面实施，是做好环境保护工作的重要保证，环境保护面临着前所未有的机遇。2 0 0 1 年1 2 月2 6 日，国务院批准了国家环境保护”十五”计划。”十五”( 2 0 0 1 2 0 0 5 年) 国家环境保护目标：到2 0 0 5 年，环境污染状况有所减轻，生态环境恶化趋势得到初步遏制，城乡环境质量特别是大中城市和重点地区的环境质量得到改善，健全适应社会主义市场经济体制的环境保护法律、政策和管理体系。其主要指标为：到2 0 0 5 年，全国主要污染物( 二氧化硫、化学需氧量等) 比2 0 0 0 年减少1 0 ，城市生活污水处理率达到4 5 ，城市建成区绿化覆盖率达到3 5 ，5 0 以上地级城市空气质量达到二级标准。二氧化硫排放量控制在1 8 0 0 万吨，其中工业二氧化硫排放量控制在1 4 5 0 万吨；尘( 烟尘和工业粉尘) 排放量控制在2 0 0 0 万吨，其中工业烟尘排放量控制在8 5 0 万吨，工业粉尘排放量控制在9 0 0 万吨；化学需氧量排放量控制在1 3 0 0 万吨；氨氮排放量控制在1 6 5万吨；工业固体废物排放量控制在2 9 0 0 万吨，其中危险废物得到安全贮存或处置；工业废水中重金属、氰化物、石油类等污染物得到有效控制；危险废物得到安全处置。1 1 2 我国的s 0 2 污染现状及危害中国是燃煤大国，煤炭占第一次能源的消费总量的7 5 ，其中8 4 以上的煤都是未经预处理而直接燃用的。随着我国经济的快速发展，煤炭消耗量不断增加。全国煤炭消耗量从1 9 9 0 年的9 8 亿吨增加到1 9 9 5 年的1 2 8 亿吨。我国煤炭资源和商品煤中全硫分布分别如表1 2 和表1 3 所示( 3 】o我国大气污染类型以煤烟型大气污染为主，大气中s 0 2 的8 7 来自于煤的燃烧，大量燃煤和其它经济活动一起导致中国s 0 2 的排放量急剧增加。近年来我国二氧化硫和烟尘总体排放量如表1 4 所示【4 】。表1 2 中国煤炭资源全硫分布情况f 3 】( )平均超低硫煤低硫煤低中硫煤中硫煤中高硫煤高硫煤煤种硫分( s = 0 5 1 ( s = 1 o l ( s = 1 5 1 ( s = 2 o 含量( s o 5 )( s 3 0 )1 o )1 5 )2 0 )3 0 )全国煤1 1 04 8 6 01 4 8 59 3 05 9 17 8 68 5 4动力煤1 1 63 9 6 51 6 4 61 6 鹋9 4 97 6 57 0 5炼焦煤1 0 35 5 1 61 3 7 l4 1 83 2 98 0 59 6 5华北煤1 0 34 2 9 91 4 4 01 6 4 91 0 7 48 8 83 7 5东北煤0 4 75 1 6 61 4 0 41 9 6 81 9 z2 0 50 0 0华东煤1 0 84 6 6 73 1 1 43 7 03 2 04 7 29 2 1中南煤1 1 76 5 2 01 2 4 27 6 62 3 45 5 06 7 1西南煤2 4 31 3 2 21 0 7 l7 5 22 鹋1 7 4 04 3 6 l西北煤1 0 76 6 2 36 2 02 5 04 0 l9 3 l9 9 8浙江大学博士学位论文程世庆，2 0 0 36表1 3 中国商品煤全硫分布情况( 3 j ( )平均超低硫煤低硫煤低中硫煤中硫煤中高硫煤高巯煤煤种硫分( s = o 5 l ( s = 1 0 1 ( s = l _ 5 1 ( s = 2 0 含量( s 0 5 )( s 3 0 )1 0 )1 5 )2 0 )3 0 )全国煤1 0 84 3 4 8l & 5 51 2 8 06 f7 06 9 85 8 2动力煤1 0 04 2 1 32 1 9 71 5 0 41 0 3 03 0 04 4 4炼焦煤1 1 04 5 1 01 6 6 31 0 7 13 9 09 6 97 4 4华北煤o 9 23 9 1 42 3 6 61 9 3 09 8 53 2 51 8 0东北煤0 5 45 0 6 81 6 6 13 2 92 1 53 8 70 9 5华东煤i 1 24 5 饽2 0 1 21 3 3 75 3 45 3 49 8 9中南煤1 1 86 1 9 9“0 81 0 0 74 8 37 5 84 4 4西南煤2 1 3z 3 8 7l o 1 46 7 75 3 31 4 5 83 8 6 6西北煤1 4 23 0 2 l1 2 6 61 4 2 29 2 l2 5 1 35 7 5表1 - 41 9 9 1 4 2 0 0 1 年全国烟尘6 - - 氧化硫排放量f 4 】( 万盹)1 年份1 9 9 l1 9 9 21 9 9 31 9 9 41 9 9 51 9 9 61 9 9 71 9 9 81 9 9 92 0 0 02 0 0 lf 烟尘1 3 1 41 4 1 41 4 1 61 4 1 41 4 7 8l s 3 21 8 7 31 4 5 21 1 5 91 1 6 51 0 5 9ls 0 21 6 2 21 6 8 51 7 9 51 8 2 51 8 9 l1 9 4 62 3 4 62 0 9 01 8 5 71 9 9 51 9 4 8在各类二氧化硫排放源中，电厂和工业锅炉排放量占到7 0 ，成为排放大户，各类污染源排放二氧化硫的百分比构成大致如下：民用灶具1 2 、工业窑炉1 1 、工业锅炉3 4 、电站锅炉3 5 、其他8 。二氧化硫的大量排放使城市的空气污染不断加剧。由于二氧化硫的大量排放，致使我国出现大面积的酸雨，并不断发展。我国酸性降水中硫酸根与硝酸根的当量之比为1 0 ：l ，因此，中国的酸雨主要是硫酸型的，是人为排放二氧化硫造成的。1 9 9 8 年，全国降水年均p h 值范围在4 1 3 7 7 9 之间，降水年均p i - i 值低于5 6 的城市占统计城市数的5 2 8 。7 3 0 3 的南方城市降水年均p h 值低于5 6 。2 0 0 0 年，降水年均p h 值小于5 6 的城市主要分布在长江以南、膏藏高原以东的广大地区及四川i 盆地。华中、华南、西南及华东地区仍是酸雨污染严重的区域；北方只有局部地区出现酸雨。监测的2 5 4 个城市中，降水p h 值范围在4 1 0 7 7 0 之间，1 5 7 个城市出现过酸雨，占6 1 8 ，其中9 2 个城市年均p h 值小于5 6 ，占3 6 2 。“酸雨控制区”中1 0 2 个城市和地区降水年均p h 值范围在4 1 0 6 9 0 ，其中9 5 个城市出现酸雨，占9 3 1 ；7 2 个城市年均降水p h 值小于5 6 ，占7 0 6 。2 0 0 1 年全国城市空气质量基本稳定，城市空气质量满足国家二级标准、三级标准和劣于三级标准的城市比例各占三分之一。南方地区酸雨污染较重，酸雨控制区内9 0 以上的城市出现了酸雨。监测的2 7 4 个城市中，降水p h 值范围在4 2 1 8 0 4 之间、年均降水p h 值小于5 6 的城市占统计城市数的3 6 9 ，出现酸雨的城市占5 8 8 。酸雨控制区4第一章绪论1 0 7 个城市( 地级以上城市及地区) p h 值范围在4 2 1 7 2 l 之间、年均降水p h 值小于5 6 ( 含5 6 ) 的城市有7 8 个，占统计城市数的7 2 9 ；9 8 个城市降水出现酸雨，占酸雨控制区城市数的9 1 6 。监测的3 4 1 个城市( 包括县级市) 中，二氧化硫年均浓度未达到国家二级标准的城市占统计城市的1 9 4 。其中超过国家空气质量三级标准的城市占统计城市的9 7 ，比上年度降低2 个百分点。两区内二氧化硫年均浓度达n - 级标准的城市分别占4 8 4 和7 9 7 。与上年相比，二氧化硫污染控制区二氧化硫达标城市比例略有增加。酸雨和二氧化硫污染制约了经济的发展，严重危害人民的身体健康。空气中的二氧化硫污染引起人体呼吸系统疾病，造成人群死亡率增加。重庆市污染严重地区肺癌死亡率逐年上升，超过5 0 1 0 万，比相对清洁区高4 7 倍，长沙市个别街区的肺癌死亡率高达9 4 3 6 1 0 万。酸雨污染造成我国粮食、蔬菜、水果减产，以至于整块农田绝收，广话受害地区农作物减产幅度达到5 1 0 。森林受到危害，材积量锐减，甚至成片的森林死亡。重庆市自8 0 年代以来，受酸雨影响，林区8 5 的马尾松受到不同程度伤害，死亡率达3 5 。酸雨还使金属和建筑材料被腐蚀，土壤和水体被酸化。根据有关的研究结果，1 9 9 5年我国由于酸雨和二氧化硫污染造成人体健康和农作物、森林等方面的经济损失约为11 0 0 多亿元，已接近当年全国国民生产总值的2 ，成为制约我国经济和社会发展的重要因素。此外，我国的酸雨污染和二氧化硫排放也引起了周边国家和国际社会的密切关注，日本、韩国的舆论也一再提出中国排放二氧化硫等致酸污染物对其环境造成了损害。目前我国环境污染依然严重，主要污染物排放总量仍处于较高水平。2 0 0 0 年，全国二氧化硫排放量1 9 9 5 万吨。常规污染物排放总量削减的任务还未完成，机动车尾气污染、农村面源污染、有毒有害有机污染等问题日渐突出。城市空气质量处于较重的污染水平。2 0 0 0 年，开展监测的3 3 8 个城市中，6 3 5 的城市超过国家空气环境质量二级标准，处于中度或严重污染状态。区域性酸雨污染严重，6 1 8 的南方城市出现酸雨，酸雨面积占国土面积的3 0 ，是世界三大酸雨区之一。电力和煤炭是造成酸雨和二氧化硫污染的主要行业。火电厂和各种各样的工业锅炉是排放二氧化硫造成酸雨的主要污染源。目前火电厂二氧化硫排放量约占全国排放量的1 2 ，预计到2 0 1 0 年将占到2 3 。因此，火电厂脱硫，减少二氧化硫的排放是今后的重点任务。国家规定，新建、改造燃煤含硫量大于1 的电厂，要采取减排二氧化硫的措施，在2 0 1 0 年以前分批分期建成脱硫设施或采取其他具有相应效果的减排措施。1 2s 0 。排放控制技术1 5 , 6 】对于脱硫技术的研究，从本世纪初至今已有9 0 年的历史。自6 0 年代起，一些工业化国家相继制定了严格的法规和标准，限制燃烧过程s 0 2 等污染物的排放，这一措施极大地促进了脱硫技术的发展。进入7 0 年以后，烟气脱硫的研究工作开始由实验室阶段转浙江大学博士学位论文程世庆，2 0 0 36向大规模应用性阶段。据美国环保局( e p a ) 【7 】统计，世界各国开发、研究、使用的s 0 2 控制技术已达1 8 9 种，预计目前的数量将超过2 0 0 种。这些技术概括起来可分为三类，即燃烧前脱硫( 包括煤的转化利用技术) 、燃烧中脱硫和燃烧后烟气脱硫 8 , 9 , 1 0 , 1 1 1 。1 2 1 燃烧前脱硫技术燃烧前脱硫主要是指原煤脱硫，即采用物理、化学或者生物的方法【1 2 】对锅炉使用的原煤进行清洗，将煤中的硫部分除掉，使煤得以净化。煤的物理净化技术是目前世界上应用最广泛的燃烧前脱硫技术，该法可以从原煤中除去6 0 以上的灰分和5 0 的黄铁矿硫。通过煤的粉碎，使煤中那些非化学键结合的不纯物质与煤脱离，继而利用煤本身的有机物质( 煤的基本微观结构) 与密度较大的不纯物质之间的比重差实现分离。目前常用的物理选煤方法有跳态、重介质和浮选3 种，跳态选煤是在上下波动的变速脉动水流中，使密度不同的煤和矸石分开，重介质选煤是利用磁铁矿粉配置的重介质悬浮液将煤与矸石等杂质分开。浮选是利用煤和矸石表面湿润性的差异，洗选粒度小于o 5 m m 的煤泥。物理法工艺简单，投资较少，操作成本低，但不能脱除煤中有机硫，对黄铁矿硫的脱除率也只有5 0 左右。化学法脱硫主要是利用不同的化学反应，包括生物化学反应、煤的气化、液化等，将煤中的硫转变为不同形态而使之分离。选择性氧化法可以在氧化脱硫反应器中，使溶解氧与煤重可燃硫进行反应，脱除大部分可燃硫。用c u c h ，c u s 0 4 ，f e c l 3 等作为氧化剂在1 5 0 c 下经过l 3 小时，可以除去煤中9 0 以上的无机硫，和1 5 4 0 的有机硫。相对而言，化学脱硫法的效率较高，能除掉可燃硫，但也有很大缺点：一是多数化学反应是在高温高压下进行，有的还使用不同的氧化剂，操作费用和设备投资费用高；二是反应条件较为强烈，可能使煤质发生变化，使煤的发热量、结焦性、膨胀性遭到破坏，使净化后产品的用途受到限制，难以在工业中大规模应用。煤炭转化利用【i3 】是以一定的方式把煤完全转化成可燃气体或液体，煤中的灰分以废渣的形式排出。煤炭转化利用可以在使用前将煤气中的气态硫化物和氮化物较容易地排除。例如在