（热能工程专业论文）改性活性炭纤维acf吸附气态汞的实验研究.pdf

d i s s e n a t i o ns u b m i t t e dt oz h e j i a n gu n i v e r s i 锣o f 1 c h n o l o g y f 1 0 rt h ed e g r e eo fm a s t e r t h e e x p e r i m e n t a ls t u d yo fv a p o rm e r c u r yr e m o v a l b ym o d i f i e d a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r s ( a c f ) c a n d i d a t e ：l u oy u y a a d v i s o r ：f a n gd e m i n g 、 r e nj i a n l i c o l l e g eo fm e c h a n i c a le n g i n e e r i n g z h e j i a n gu n i v e r s i 坶o ft e c h n o l o g y m a y 2 0 1 0 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工作 所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包含其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大学或其它教育机构的 学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中 以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者签名：罗鹰粒日期：睥6 月弓日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密吼 ( 请在以上相应方框内打“) 作者签名：影李枉 日期：励，年莎月 日 导师签名：石彳之雾。1 日期缈i 。年占月罗日 浙江工业大学硕士学位论文 改性活性炭纤维( a c f ) 吸附气态汞的实验研究 摘要 燃煤造成的汞污染对生态环境具有极大的危害，随着人们环护意识的增强，汞污染问 题逐渐得到重视。吸附剂喷射法是目前烟气汞排放控制的研究热点之一。在吸附剂研究方 面，除活性炭外，还没有研究出可以推广使用的高效廉价吸附剂。因此，寻找有应用前景 的高效烟气汞吸附剂，对于推动燃煤汞污染排放控制技术的发展将有重要的意义。 本文主要利用浸渍法制备9 种改性活性炭纤维样品，气态汞吸附实验对比各样品的汞 吸附容量，通过扫描电镜分析( s c a i 】- i l i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ，s e m ) 及x 光电子能谱分析 ( x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o n s c o p y ，x p s ) 深入研究影响吸附性能的表面结构特性和化学 特性，揭示样品改性与气态汞吸附性能问的内在规律。主要工作和成果如下： 1 s e m 分析发现，载银后a g 颗粒直径、载银量随a g n 0 3 浓度的升高而增大；结晶 点数量随浓度的升高而增多，且较多地分布在微孔边缘和交界处。x p s 分析表明，载银后 纤维表面出现a g o c 配位键，其中的a g 先一步与气态汞发生汞齐作用，极大地提升了 载银吸附剂的吸附性能。 2 a c f m n 0 2 样品的s e m 扫描图中基本无颗粒附着物，但元素能谱分析( e n e 玛y d i s p e r s i v es p e c 仃o m e t e d s ) 表明样品表面存在少量m n 元素；a c f m 0 0 3 表面附着着颗 粒状物质。x p s 分析表明，a c f m 0 0 3 样品表面存在m 0 0 3 。 3 由x p s 分析结果的s 2 p 谱可知，a c f m o s 2 样品表面存在3 种化学状态的s 即s 厶、 s 和s 0 4 2 ，结合m 0 3 d 谱信息，可知硫化后a c f m o s 2 表面存在m o s 2 物质，但硫化不完 全，a c f m o s 2 纤维表面还存在少量m 0 0 3 。 4 吸附气态汞实验表明a c f m o s 2 是9 种改性样品中汞吸附能力最强的吸附剂。由 x p s 的分析结果可知，改性后样品表面负载了m o s 2 和少量单质s 提高了吸附剂的汞吸附 容量。此外，由于银汞齐具有良好的热脱附性，可以循环再生，因此在合适的改性条件下， 载银活性炭纤维也是一种很有前景的高效吸附剂。 关键词：活性炭纤维，改性，气态汞，s e m ，x p s 浙江工业大学硕士学位论文 t h ee x p e r i m e n t a ls t u d yo fv a p o rm e r c u r y r e m o v a lb ym o d i f i e da c t i 、厂a t e dc a r b o n f i b e r s ( a c f ) a b s t r a c t m e r c u r yp o l l u t i o nc a u s e db yc o a lc o m b u s t i o nh a sb r o u g h tg r e a th a m t 0e n v i r o r l i i l e n t w i m s t l e n 舀h e n i n go fp e o p l e sc o n c e p ti ne n v i r 0 眦e n tp r o t e c t i o n ，m e r c u r yp o l l u t i o ni sb e c o m i n g m o r eo fac o n c e m c u r r e n t l y ，a d s o r b e n ti 坷e c t i o nh a sb e e naf o c a lp o i mo fr e s e a r c h e so nm e r c u r y c o n t r o l i nf l u eg a s e s a n db e s i d e st 1 1 ea c t i v a t e dc a r b o n ( a c ) ，t h e r eh a v en oa d s o r b e n t s 、析t h1 1 i 曲 e 伍c i e n c y ，l o w 埘c ea n dw i d ea d a p t a b i l i 吼t h e r e f o r e ，i ti ss i 印讯c a n tt of i n dl l i 曲e 伍c i e ma n d b r o a dp r o s p e c ta d s o r b e n t s i nt l l i sp a p e r ，9l 【i n d so fm o d i f i e da c fs 锄p l e sw e r eo b t a i n e db yi m p r e g n a t i o na n dt h e i r a d s o p t i o nc a p a c i t i e sw e r ed e t e n n i l l e d 、析t hv a p o rm e r c u r ya d s o 印t i o ne x p r i m e n t s t h ei m e r a c t i o n b e 觚e e ns a m p l em o d i f i c a t i o na n da d s o r p t i o np e r f o m a n c ew a sf e v e a l e dv i a 丘i t h e rs t l i d yo f s i l r f a c e 咖曲鹏p r o p e n i e s 趾dc h e i i l i c a lc h a m c t e r i e su s i n gs c 锄i l i n ge l e c 仃o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a 1 1 dx r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c 臼o n s c o p y p s ) 7 n l em a i n 、o r k s 锄da c h i e v e m e n t sw e r c 邪 f o l l o w s ： 1 a c o r r d i n gt os e mm i c r o 伊印h s ，s i l v e rp a n i c l e sw e r em a i n l yd i s t r i b u t e di nt h ee d g ea n d a tm e j u n c t i o no fm i c r o p o r o u so fa c fs u r f a c e s ，p a n i c l es i z e 锄d 锄o u n t o fa c t i v ep o i m so na c f i n c r e a s e d 奶t l lh i 曲e ra g n 0 3s o l u t i o n x p ss p e c t r ar e s u l t ss u g g e s t e dt h a ta g - o - cf o 肌e do n s u r f a c eo fa c f sd u r i n gt h em o d i f i c a t i o n ，a go fc o o r d i n a t i o nb o n dt o o kal e a dt 0c o m b i i l ew i n l m e r c l j l 了a i l d 也e ni m p r o v e da d s o 巾t i o np e r f b m l a i l c e 2 ，n l e r cw e r en op a n i c l ed e p o s i t si n v e s t i g a t e do ns e mi m a g eo fa c f - m n 0 2 ，b u tt l l er e s u n s o fe d si l l d i c a t e dt h a tas p o to fm ne x i s t e d ；w 1 1 i l es e v e r a jp a r t i c l e sa d h e r e dt oa c f - m 0 0 3 a n d x p ss p e c 仃ar e s u l t si n d i c a t e dt h a tm 0 0 3 、v a so ns u m c eo f a c f - m 0 0 3 3 n 、v 懿c l e a r 舶ms 2 po f x p s ，t l l e r ew e r et h r e ec h 锄i c a ls 眦e so fs ，n 锄e l ys 厶，sa i l d s 0 4 z ，o nt l l es u r f a c eo fa c f - m o s 2 b a s e do nt l l ei n f o 咖a t i o no fm 0 3 d ，s u l p h u rt r e a t m e n tw a s n o tc o m p l e t e l yc a 玎i e do u ta n da c f - m o s 2c o n t a i n e db o mm 0 0 3a 1 1 dm o s 2 4 t h ev 印o rm e r c u r ya d s o 印t i o ne x p e r i m e n t si n d i c a t e da c f - m o s 2w a sm eb e s ta d s o r b e m 锄o n gt 1 1 e9m o d i f i e ds 锄p l e s a 舭rm o d 湎c a t i o n ，m o s 2a i l dal i t t l es 、v e r ei m p r e g n a t e di n t o 浙江工业大学硕士学位论文 a c f m o s 2 ，w l l i c he n h a l l c e dt 1 1 ea d o r s p t i o n b e c a u s eo ff - a v o r a b l et l l e m a ld e s o 印t i o n ，s i l v e r s u p p o r t e da c f c o u l db er e g e n e r a t e d 觚d 、 船ap r o m i s i n g 锄de 艉c t i v ea d s o r b e n t 、7 l ，i ms u i 缸l b l e m o d i f i c a t i o n k e yw o r d s ： a c t i v a t e dc 矗b o nf i b e r s ，m o d i f i c a t i o n ，v a p o rm e r c u i y ，s e m ，x p s 浙江工业大学硕士学位论文 摘要 第1 章绪论。 目录 m 1 1 汞污染物的危害 1 2 燃煤汞污染 1 3目前汞控制技术的研究现状 1 4 第2 章 2 1 2 2 2 3 第3 章 3 1 3 2 3 3 3 4 3 5 第4 章 4 1 1 3 1 洗选煤技术除汞法一 1 3 2 吸附剂喷射法。 1 3 3 常规污染物控制装置除汞技术 1 3 4 电晕放电等离子体技术 1 3 5 其他除汞技术。 本文研究的目的、内容及意义 吸附剂的制备及s e m 分析。 吸附剂的制备一l2 2 1 1 样品制备用试剂1 2 2 1 2 a c f a g 样品的制备1 2 2 1 3 负载金属氧化物类样品的制备1 3 2 1 4 负载金属盐类样品的制备1 4 吸附剂的s e m 分析1 5 2 2 1 a c f a g 样品s e m 分析1 5 2 2 2 负载金属氧化物类样品s e m 分析l7 2 2 3 负载金属类样品s e m 分析1 9 本章小结2 0 改性活性炭纤维吸附气态汞实验2 l 吸附气态汞实验台2 1 3 1 1 模拟烟气成分。2 l 3 1 2 固定吸附床一2 2 3 1 3 实验操作过程2 3 实验工况2 3 样品单位吸附量计算法2 3 实验结果分析2 4 3 4 1 a c f - a g 样品的单位汞吸附量2 5 3 4 2 负载金属氧化物类样品的单位汞吸附量2 6 3 4 3 负载金属盐类样品的单位汞吸附量2 7 本章小结2 9 吸附剂的x p s 分析及理论研究3 0 a c f a g 样品x p s 分析3 0 4 1 1 样品的c 1 s 分析一3 0 浙江工业大学硕士学位论文 _ - _ - - _ 一 3 3 3 4 。3 6 3 7 。3 8 4 1 2 样品的0 1s 谱分析 4 1 3 样品的n ls 谱分析 4 1 4 样品的a 9 3 d 谱分析 4 2 负载金属氧化物类样品x p s 分析 4 2 1 样品的c l s 分析 4 2 2 样品的0 1 s 谱分析4 0 4 2 3样品的n l s 谱分析4 2 4 2 4a c f m 0 0 3 样品的m 0 3 d 谱分析4 4 4 3负载金属盐类样品x p s 分析4 4 4 3 1 样品的c 1 s 分析一4 5 4 - 3 2 样品的o l s 谱分析。4 9 4 3 3 样品的n l s 谱分析5 l 4 3 4 样品的s 2 p 谱分析一5 3 4 3 5 样品的m 0 3 d 谱分析5 4 4 4 本章小结5 4 第5 章结论与展望。5 6 5 1 本文的主要研究成果5 6 5 2 创新点5 7 5 3 应用展望5 7 5 4 不足之处和今后工作设想5 8 参考文献 i l ! 定谢 攻读学位期间参加的科研项目和成果 5 9 6 5 浙江工业大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 汞污染物的危害 众所周知，汞是一种人体有害的神经毒素，具有很强的挥发性。人体对汞元素有一定 的承受能力，但当浓度达到或超过允许标准时，将引发汞中毒事故。汞毒性因化学状态不 同而不同，通过皮肤进入的元素汞容易引发过敏反应，而通过呼吸系统进入人体的气态汞 是高毒性的；单质汞的水溶性差，进入人体后，组织细胞和血红细胞能将其氧化为具有高 毒性的h 9 2 + 化合物；有机汞化合物如甲基汞是所有汞形态中毒性最强的，容易在鱼神经组 织中累积，如果经常食用此类鱼则容易发生汞中毒，日本的水俣病即是由食用受甲基汞污 染的鱼类引发的汞中毒事件【l 】。此外，甲基汞还能通过母体影响胎儿的神经系统，使出生 婴儿有智力发育障碍、运动机能受损、流涎等脑性小儿麻痹样症状。根据美国环保署( e p a ) 的调查报告，美国每年大约有l 6 的新生儿由于受汞污染的影响而神经系统受到不同程度 的损伤f 2 】。 1 2 燃煤汞污染 总体来说，汞污染源主要包括天然释放和人为排放两方面，根据p a c y n a 【3 】等人的研究， 2 0 0 0 年，全球人为汞排放总量达到2 1 9 0 t ，燃煤造成的汞排放约占2 3 ，亚洲是人为汞排放 最多的大洲，约1 1 7 9 t ，占全球份额的5 3 8 ，是最大的人为大气汞污染源。我国煤炭的 产量和消费量在世界上一直位居第一，2 0 0 8 年我国煤炭消费量为2 6 6 亿吨，2 0 0 9 年全年 煤炭表观消费量接近3 0 亿吨，同比增长1 2 蜊训。虽然我国正在大力发展风能、水能、潮 汐能、核能和太阳能等新能源，但大规模推广技术不成熟，因此，今后很长一段时期内我 国能源消费结构中煤炭仍将处于主导地位。由于我国燃煤技术普遍落后，汞污染问题将更 为严重。研究数据显示我国煤中汞的平均含量为0 1 5 m g l ( g 【5 1 ，蒋靖坤【6 】等人计算出2 0 0 0 年我国燃煤大气汞排放量为2 1 9 5 t ，其中燃煤电站汞排放占3 5 。任建莉【7 】等利用文献资 料中的统计数据估算出1 9 9 9 2 0 0 3 年中国燃煤电站的大气汞排放量年平均增长率达到了 9 5 9 ，向废渣中排放的汞量年平均增长率为8 4 9 ，2 0 0 3 年燃煤电站向大气的汞排放量 达到了8 6 8 t 之多，废渣汞排放量为2 8 9 4 t 。根据胡长兴【8 j 的估算，2 0 0 5 年全国电站燃煤锅 1 浙江工业大学硕士学位论文 炉总汞排放量为1 9 3 6 4 4 t ，其中气态汞排放量约为1 4 7 0 1 4 t ，颗粒态汞约为4 6 6 3 眦。随着 我国经济的高速增长，人为排放的汞量将不断升高。 燃烧过程中，煤中的汞在6 5 0 8 0 0 条件下将以气态形式释放出来进入烟气【9 1 ，烟气 中气态h g c l 2 比例随煤碳的c l 离子浓度升高而增大。从炉膛进入烟囱的过程中，烟气温度 降低，部分气态h g c l 2 冷凝成固相，吸附在烟气中的细小颗粒物上；部分气相h 矿与飞灰 接触，发生氧化还原作用生成h 孑+ 化合物。因此，燃烧过程中扩散进入大气的汞有两种形 态：气态h 扩和h 孑+ 化合物。气态h ，是环境大气中汞的主要形式，挥发性较高，水溶性 较低，在大气中的平均停留时间长达半年至两年，通过长距离运输极易造成大面积汞污染 【1 0 1 。h 矿+ 化合物比较稳定，较易溶于水，大气中停留时间不长，在释放点附近沉积【】。这 些汞污染物通过干沉降或湿沉降污染水体，经生物反应后形成剧毒的甲基汞( m e h g ) ，在 鱼类和其他生物体内富集后又循环进入人体，从而对人体建康造成极大危害。燃煤造成的 汞污染是人类共同面临的难题和挑战，更成为制约我国国民经济和社会可持续发展的一个 重要因素。 1 3目前汞控制技术的研究现状 2 0 0 5 年3 月，美国e p a 颁布了燃煤电厂汞的排放标准c a m r ( c l e a i l a i rm e r c u r yr u l e ) 【12 1 ，较之先前颁布的c a i r ( c l e a na i ri n t e r s t a t er u l e ) 【1 3 】，新标准进一步严格规范燃煤电 厂的汞排放标准，要求美国国内汞的排放总量至2 0 1 8 年降低到1 5 讹。我国除对垃圾焚烧 炉和其他与汞相关的化工生产出台了控制排放标准外，还没有制定针对燃煤锅炉汞排放控 制标准，但随着日趋严格的环保要求，燃煤重金属特别是对汞的污染控制必将提到议事日 程【1 4 1 。目前国内外的烟气汞控制技术大致可分为燃烧前除汞、燃烧后除汞和汞形态转化三 个方面。煤的洗选技术是燃烧前除汞的主要方法；燃烧后除汞主要从以下几方面入手：吸 附剂喷射法，利用燃煤电站现有大气污染物控制设备进行除汞，开发新的汞污染控制技术， 如电晕放电等离子体技术、臭氧( 0 3 ) 氧化多脱技术等；也可以通过添加剂或催化剂将 h 矿转化为容易脱除的h 孑+ 化合物后再进行捕捉。 1 3 1洗选煤技术除汞法 煤中的汞是典型的亲铜元素，主要赋存在黄铁矿内，除此之外，在其他硫化物和硒化 物中也有存在，美国伊利诺伊煤中的闪锌矿就含有汞【1 6 1 。煤的相对密度是1 2 3 1 7 0 ， 比其它成分的相对密度要小。清洁的煤是疏水性的，大部分杂质是亲水性的【17 1 ，煤中的汞 2 浙江工业大学硕士学位论文 常与灰分、黄铁矿等成分结合在一起。因此，传统的洗选技术l l8 】如淘汰技术、重介质分流 技术、浮选煤技术、油絮凝技术等都是控制燃煤过程汞排放的有效方法。浮选法【1 9 】是一种 基于煤粉中有机物与无机物的密度及有机亲和性不同的物理清洗技术，它可以除去原煤中 平均2 1 3 7 【2 0 】的汞，该去除率与煤的种类、煤的清洗、分选技术、原煤中的含汞水平以 及汞的分析仪器都有很大关系。煤的热处理技术是在不损失碳素的温度条件下，温和热解 烟煤从而减少汞排放。研究显示，2 8 0 时，大约可以脱除8 0 ( 质量分数) 的汞，而煤 中只有少量挥发性物质损失【2 l 】。温和热解除汞法是另一种新型的燃烧前汞污染控制方法。 1 3 2 吸附剂喷射法 吸附剂喷射法是一种利用吸附剂的气态汞吸附性能来控制燃煤过程汞排放的有效方 法。其中吸附剂大致可分为以下几类：活性炭类吸附剂、炭纤维类吸附剂、飞灰、贵金属 类吸附剂、钙基类吸附剂、矿石类吸附剂以及其他吸附剂。 1 活性炭类吸附剂 活性炭( a c ) 是一种六环炭堆积结构的多孔性物质，具有高度发达的内部孔隙结构和 巨大的比表面积，是一种优良的汞吸附剂。大孔可作为汞蒸气进入炭表面的入口，中孔作 为传递通道，里面的微孔是吸附的活性位。表面带有多种氧化物及有机官能团，化学性质 稳定，应用广泛。活性炭吸附装置己被用于垃圾焚烧炉的汞排放控制，对于燃煤电站汞排 放控制，活性炭吸附装置是目前一种比较成熟的、可以商业化运用的系统川。但因其消耗 量大，运行费用高昂，大范围推广存在经济瓶颈。 从实验角度看活性炭对汞的吸附是一个物理吸附和化学吸附并存的过程，目前为止还 没有掌握其具体的吸附机理，有待进一步深入探究。m a t s 啪u r a 【2 2 1 早在1 9 2 0 年就利用活性 炭来吸附汞蒸气。高洪亮2 3 】等在小型燃煤烟气汞脱除实验台上研究活性炭的除汞性能，试 验发现汞的穿透率随吸附温度的升高而显著增加，c h g 比的增加而降低。因而，可以考虑 在适当降低吸附温度的条件下，选择相对合适的c h g 比来提升活性炭的汞吸附性能。美 国p s c 以d a 【硎在e s p 出口处喷入工业活性炭进行现场试验，出口温度1 0 6 ，c h g 比为 5 0 0 0 ：1 ，测出活性炭除汞效率为4 8 。r o s t 锄a b a d i 【2 5 】等以质量平衡为基础建立活性炭 在管道流中的c h g 比选择模型，从模型角度研究活性炭喷射量问题；有些则从实际吸附 环境出发研究活性炭喷射量，发现活性炭喷射量受停留时间影响最大，较长停留时间下活 性炭能够进行充分的吸附，相应的喷射量较少；烟气中汞浓度越低，喷射量越大，温度升 高，喷射量增加【2 6 1 。 活性炭表面带有多种氧化物及有机官能团，这些有机官能团大致可分为两类：一类是 3 浙江工业大学硕士学位论文 较强的氧化性， o 氧化成容易脱 酸性官能团，一类是碱性官能团，其中酸性官能团如c = o 、c o o h 基团具有 对吸附剂的汞吸附性能有很大影响，可作为吸附气态汞的活化中心，使h g 除的氧化汞。c = n 基团的阳离子能直接接受来自汞原子的电子形成离子偶极键，使h g o 活 化并连结在一起，在反应位上容易与官能团生成氧化汞，增强活性炭的除汞能力。因而， 通过改善活性炭表面的官能团及其化学环境有可能提升吸附剂的气态汞吸附性能。常见的 改性方式如用含碘、氯和硫的化合物质对活性炭( a c ) 进行化学浸渍1 2 7 1 。用硫化物浸渍 活性炭时，大部分的硫元素覆于中孔，与烟气中的汞反应生成硫化汞，沉积于孔隙中。最 早进行渗硫活性炭除汞研究的是s i n h a 和w a l k e r ，研究发现，2 5 时原始活性炭比渗硫活 性炭的吸附性能要好，但在1 5 0 时，渗硫活性炭的吸附量大大超过原始活性炭【2 引。高洪 亮例等人在不同温度下制备渗硫活性炭，其汞脱除效率有较大提升，尤其是6 0 0 渗硫活 性炭。硫原子高度均匀地分布在活性炭表面，形成s c 化学键，其中的硫原子与汞发生如 下反应： h g + s _ h g s ( 1 - 1 ) 通过化学键使汞吸附在活性炭的表面。d i c l 3 0 】通过实验指出g a c 经硫、氯化物浸泡后对 汞的吸附性能有极大提高，最高效率达到9 5 9 8 。经c u c l 2 溶液浸渍的活性炭鲫，氯 元素与碳元素结合形成【c 1 c c l 】基团，与h g o 发生反应形成h g c l ( 曲，一部分进而形成稳定 的h g c l 2 ，是物理吸附和化学吸附并存的过程。 金属氧化物可以作为催化剂参与汞的氧化吸附作用，生成汞的重氧化物，但这种作用 受到如吸附剂比表面积、金属氧化物的活性和汞的重氧化物稳定性等因素的影响。如经活 性m n 0 2 改性的活性炭吸附气态汞后在其表面形成新的化合物h 9 2 m n 0 2 【3 1 1 。m e i a 【3 2 】等用活 性炭分别负载c 0 3 0 4 、m n 0 2 、c u c 0 0 4 得到c 0 3 0 4 a c 、m n 0 2 a c 、c u c o o 以c 吸附剂， 通过对比发现，c 0 3 0 以c 的h 酽脱除能力最强，m n 0 2 和c u c 0 0 4 对活性炭具有分解性， 使得m n 0 2 a c 和c u c o o 以c 的脱除能力受到抑制，并认为c 0 3 0 4 a c 和m n 0 2 a c 在s 0 2 存在时极易中毒。 银金属因表面积较小，汞吸附能力有限，利用活性炭作为载体，制得载银活性炭可以 弥补其不足。目前，载银活性炭广泛应用于水体深度净化，由于银离子有使细菌失活、抑 制细菌再生的特性，处理后的自来水能够不经煮沸即可直接饮用【3 3 1 。此外，我国一些厂家 也采用载银活性炭作为汞吸附剂，银与汞有很强的亲和力，易和汞形成银汞齐，从而捕捉 烟气中的汞。通过对载银活性炭和被汞“饱和 的载银活性炭的微观结构分析，发现银在 活性炭中主要分布于活性炭的凸面处，汞只在有银存在的地方出现，载银活性炭吸附汞属 于以银为核心的多分子物理吸附3 4 1 。诸永泉对载银活性炭吸附床的吸附特性和流体力学 4 浙江工业大学硕士学位论文 进行研究，设计出新型的组合式净化装置，汞脱除效率可以达到9 5 以上；长期运行 发现，载银活性炭的使用周期均在3 年以上。刘文宏【3 6 】等研究了银在活性炭上吸附与 的各种影响因素，结果显示，银在活性炭上的吸附符合l a l l 鲥u r 吸附等温线，其吸附 受到配位体和氧化改性等因素的影响。 2 炭纤维类吸附剂 活性炭纤维( a c f ) 是炭纤维类吸附剂中最常见的一种吸附剂，是继传统粉状、 活性炭之后的新一代多孔性吸附材料。与活性炭( a c ) 类似，a c f 对汞具有一定的吸附 能力，但吸附效率不高，通过改性在纤维表面负载上含氯、硫、碘等化合物可以提升汞吸 附性能。v a l e n t e 【3 7 1 等人使用不同方法制备渗硫活性炭纤维，用于吸附水溶液和废气中的汞。 表面硫官能团能够提高活性炭纤维的汞吸附能力，最好的渗硫方法是在h 2 s 气氛中进行。 许绿丝【3 8 】等人使用不同浓度的氨水浸渍活性炭纤维改变其表面含氧官能团和含氮官能团 的性质和数量，氨水改性后的活性炭纤维虽然比表面积略有减少，孔径有所增大，但由于 含氮官能团和含氧官能团的数量大大增加，使易挥发难捕获的h 酽转变成低挥发的易水溶 的氧化汞，除汞能力反而增强。有些学者利用等离子体技术对活性炭纤维进行改性，目的 是增加纤维表面的含氧官能团( 如羧基) 数量，强化a c f 的汞吸附能力【3 9 1 。 在a c f 上除负载含氯、硫、碘等化合物外，也可以负载具有催化能力的金属氧化物( 如 t i 0 2 【4 0 j 、活性m n 0 2 等) ，紫外线照射下，t i 0 2 能够使h g o 催化氧化成h 孑+ 化合物；也可 以在纤维表面负载一些贵金属( 如金，银等) 。i 灿m l 】等发现活性炭纤维经载银后具有显著 的催化活性，纤维表面的大孔得到发展，尤其在高烧蚀水平条件下，平均孔径随载银量的 增加而增大。况敏【4 2 ，4 3 】等利用银氨溶液制得载银量1 4 0 7 的载银活性炭纤维，载银后活性 炭纤维的气态汞吸附性能明显提高，为载银前的6 5 4 倍。他们还发现活性炭纤维上物理吸 附的金属态汞易于受热脱附，而化学吸附态汞难于脱附，热脱附汞过程中有部分金属态汞 向氧化汞转化。 综合来说，活性炭类及炭纤维类吸附剂的改性方法有很多种，主要是改变吸附剂表面 的官能团( 如含氧官能团或含氮官能团) 数量和性质或增加表面活性点数量，强化对气态 汞的化学吸附或在吸附剂表面负载含有碘、氯和硫的金属盐类化合物或具有催化氧化特性 的金属氧化物等。利用活性炭类吸附剂脱除气态汞是当前的研究热点之一，对其进行改性 的最终目的是为了提升活性炭类及炭纤维类吸附剂的气态汞吸附能力。本文主要采用浸渍 法对活性炭纤维进行化学改性，制备多种载银样品( a c f a g l 、a c f a 薛、a c f - a 9 3 和 a c f a 酣) 、负载金属氧化物类样品( a c f m n 0 2 和a c f m 0 0 3 ) 及负载金属盐类样品 ( a c f m o s 2 、a c f n a 2 s 和a c f f e c l 3 ) ，在小型模拟烟气汞吸附机理研究实验台上，对比 5 浙江工业大学硕士学位论文 各样品高纯n 2 气氛下的气态汞吸附容量。 3 飞灰 烟气中的汞富集在飞灰上形成颗粒态汞，随飞灰一起被除尘设备捕捉，从而达到燃煤 烟气汞控制目的。王立刚【删等人对飞灰的零价汞蒸气吸附特性进行研究，并将其与商业活 性炭进行对比，发现低汞浓度下，两者的吸附能力差距不大。因而，当烟气中汞浓度较低 时，可以利用飞灰代替活性炭进行脱除，降低运行成本。m a r o t o 一、e r 【4 5 1 等对比活化前后 的飞灰残炭发现，未活化的飞灰残炭吸附气态汞能力是活化的1 5 倍，更容易脱除烟气中 的汞；汞吸附量随飞灰烧失量的增大而增大，吸附温度的升高而降低。 飞灰对汞的吸附是一个多因素影响的综合结果，不仅要考虑物理吸附的影响，还要考 虑化学吸附影响，灰飞中残留的炭颗粒对烟气中的汞，尤其是h 矿+ 化合物有吸附作用，吸 附程度取决于烟气的温度和成分、灰飞颗粒的含碳量、表面性质等【4 6 】。对飞灰进行x l 分析4 7 1 ，发现其主要成分是s i 0 2 、c a o 、a 1 2 0 3 和f e 2 0 3 等，炭质的起源因素对飞灰汞吸附 行为的影响比其比表面积和孔径分布更大。王立刚【4 8 】等应用分形几何原理，建立飞灰粒径 分布特征及其与重金属吸附能力的量化关系。李猛4 9 1 等人在l a l l l 2 d z 基组水平上研究飞灰 未燃尽炭表面对汞的微观吸附机理，建立表征未燃尽炭的饱和簇模型，讨论不同情况下飞 灰对气态汞的吸附作用。 当烟气中汞浓度较高时，飞灰对汞的吸附性能不及活性炭，但它是一种廉价的吸附剂， 具有很强的价格优势；同时在低汞浓度下对汞的吸附能力与活性炭相当，有较好的应用前 景，飞灰吸附烟气汞的研究日益受到重视。 4 贵金属类吸附剂 贵金属类吸附剂是利用贵金属元素( 如a u 、a g 、s e ，p d 、p t 、i r 等) 能与汞形成汞 齐合金的特性来脱除气态汞，形成的汞齐合金又能够在较高温度下发生脱附，实现单质汞 及其化合物的回收和吸附剂的循环利用，降低运行成本，减少有害物质排放，具有很大的 发展潜力。 美国的一些研究机构用贵金属a u 进行汞吸附循环实验【5 0 5 2 1 ，结果显示，开始时吸附 剂的脱除效率可达9 0 以上，随时间增加逐渐降低，7 周后降为6 5 。这可能与循环过程 中冷凝的酸性气体附着在吸附剂表面，导致部分活性区域失活有关。当烟气通过硒滤器， 其中的单质汞与硒之间具有一定的亲和性，生成h g s e ，h g s e 是稳定的化合物可以作为废 渣进行填埋，目前该技术在德国电厂得到了应用，汞脱除效率可高达9 0 【5 3 】，但须对使用 过程中硒和汞的挥发性作进一步研究。p o u l s t o n 【5 4 1 等对负载型p d 与p t 的脱汞性能进行研 究，p d a 1 2 0 3 与p 们1 2 0 3 均具有良好的吸附活性，p d a 1 2 0 3 的脱汞效率要比p t a 1 2 0 3 强， 6 浙江工业大学硕士学位论文 两者的脱汞效率均随着负载量的增加而增加，随着温度升高而下降，经检测发现，h g 在金 属表面主要以固态形式溶于贵金属表面，升温后即可对捕获的汞进行回收利用。 5 钙基类吸附剂 钙基类吸附剂包括c a c 0 3 、c a o 、c a ( o h ) 2 和c a s 0 4 2 h 2 0 等。根据e p a 的研究，钙 基类物质的脱除效率与烟气中汞的化学形态有很大关系。钙基类物质如c a ( o h ) 2 对h g c l 2 的吸附效率可达到8 5 ；c a o 也具有很好的吸附效果，但对单质汞的吸附效率却很低。由 于钙基类吸附剂容易获取，且价格低廉，同时又是一种有效脱硫剂，如果能够提升其汞吸 附性能，那么在联合脱除多种污染物方面具有重要意义。目前主要从两方面进行尝试，一 方面是增加钙基类吸附剂捕捉单质汞的活性区域，另一方面是添加氧化性物质。g h o r i s h i 【5 5 j 等人发现带有结晶水的c a s 0 4 对h 矿的吸附性能大大增强。总的来说，钙基类吸附剂尚处 于实验室研究阶段，还未用于工业实践。 6 矿石类吸附剂 矿石类吸附剂具有储量丰富、价格低廉、对环境无毒无害等优点而倍受关注，这类吸 附剂虽然本身吸附性能不高，但经过改性后，吸附能力大大提升，是一种廉价的烟气汞吸 附剂。m o r e n c y 【5 6 】的研究结果表明沸石在高温和低温下都可以吸附h 酽和h 9 2 + ，将沸石材 料进行处理得到新型沸石吸附剂，当吸附剂与汞的质量比为5 0 0 0 ：1 时，其性能与活性炭 相当。浙江大学任建莉剐和高洪亮嗍等人发现经活性m n 0 2 浸渍改性后的沸石、膨润土和 蛭石气态汞吸附性能有较大程度提升。s a l l d h y a 【5 9 j 等则在小型固定床实验台上对丝光沸石 的脱汞性能进行测试，结果显示，丝光沸石具有良好的脱汞性能，但其活性极易受到s 0 2 、 n o x 、吸附温度以及入口汞浓度影响，吸附活性不太稳定，需要通过化学手段对其进行处 理，提高其稳定性。“【删等对天然沸石、膨润土和蛭石及其化学改性剂进行脱除气态汞实 验研究，经n a c l 溶液改性后的沸石对汞的吸附能力有所提高，但与活性炭相比还有一定 差距，未经处理的膨润土和蛭石的吸附能力较差，但经m n 0 2 、f e c l 3 改性后，吸附时间大 为延长。他们认为，在吸附剂表面发生的化学反应强化了吸附剂的吸附能力，因此可进一 步通过化学改性提高汞吸附能力。 7 其他吸附剂 美国辛辛那提大学【6 1 】将t i 0 2 喷入到高温燃烧器中，产生大量t i 0 2 凝聚团，凝聚团的 大表面积被用来氧化吸附气态汞，然后通过除尘装置除去，但由于t i 0 2 凝聚团结构松散， 与气态汞间的反应速率较低，捕捉效果不明显。在紫外光照射下，h 酽在t i 0 2 表面氧化为 h 矿+ 并与t i 0 2 结合为一体，显示出很好的除汞能力。美国伊利诺州科学家从农业废弃物( 玉 米或谷物) 中提取出一种活性炭成分，将这种活性炭注入发电厂燃煤烟气中可脱除气态汞， 7 浙江工业大学硕士学位论文 其吸附性能不低于市售活性炭，而且价格便宜。 1 3 3常规污染物控制装置除汞技术 随着环保法规的进一步严格，很多大型电厂开始配备脱硫、除尘、脱硝等烟气污染物 净化装置，这些净化装置的运行对控制烟气汞排放具有重要意义【6 2 ，6 3 1 。 对于大型燃煤电站烟气脱硫装置主要是指湿式石灰石石膏法工艺，采用这种湿法脱硫 技术，可以脱除烟气中绝大部分氧化态汞1 6 4 1 。湿法脱硫装置( w f g d ) 可以将烟气中8 0 9 5 的h 孑+ 除去，但对于不溶于水的h 酽捕捉效果不