硕士学位论文-溶胶凝胶法制备Sr3Al2O6Eu2+红色长余辉发光材料与发光性能的研究.doc

分 类 号 密 级 太原理工大学 硕 士 学 位 论 文 题 目: 溶胶凝胶法制备 Sr3Al2O6:Eu2+红色长余辉发光材 料与发光性能的研究 英文并列题目: Researches on Synthesis and Photoluminescence of the Red Long Persistent Phosphors Sr3Al2O6:Eu2+ by Sol-Gel 研究生姓名: 学 号: S20060414 专 业: 物理电子学 研究方向 : 功能材料与器件 导师姓名: 职 称: 教 授 论文提交时间: 2009/5 学位授予单位: 太原理工大学 地 址: 山西太原 太 原 理 工 大 学 太原理工大学硕士研究生学位论文 I 溶胶凝胶法制备 Sr3Al2O6:Eu2+红色长余辉发光材料与发光性 能的研究 摘摘 要要 长余辉发光材料是一种关闭光源后仍能持续长时间发光的新型 功能材料，被广泛应用于紧急照明、军事和工艺美术等领域。因为 红色长余辉发光材料的欠缺在一定程度上抑制了长余辉发光材料的 应用，所以新型红色长余辉发光材料成为了人们的研究热点，而 Sr3Al2O6:Eu2+作为一种新型的红色长余辉发光材料，具备铝酸盐长余 辉发光材料的优良特性，越来越受到人们的重视。本文旨在通过新 的溶胶凝胶工艺制备该类红色长余辉发光材料，以期研究开发一种 廉价、无污染的高效节能型红色长余辉发光材料。 以Sr3Al2O6为基质，Eu2O3为激活剂，Dy2O3或Pr6O11为敏化剂， 采用溶胶凝胶法制备了Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+/Pr3+红色长余辉发光材料， 激发峰为473nm，发射峰为612nm/622nm，余辉时间最长达 10min（mcd/m2） 。经过对比实验，确定了制备Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+ 红色长余辉发光材料的最佳条件：名义组分为 Sr2.95Al2O6:0.02Eu2+,0.03Dy3+，煅烧温度为1200，恒温时间为2小时， 升温速率为56/min，助熔剂为H3BO3（摩尔分数计为Al的20%） 。 利用DTA、XRD、荧光光谱、余辉衰减曲线等测试方法，考察了柠 檬酸用量、Dy掺杂量、Eu掺杂量、H3BO3掺杂量、煅烧温度、升温 速率以及Pr掺杂量对Sr3Al2O6:Eu2+红色长余辉发光材料的影响，详细 太原理工大学硕士研究生学位论文 II 研究了Sr3Al2O6:Eu2+类红色长余辉发光材料的合成、发光机理以及光 谱特性等基础问题。 实验结果表明，溶胶的制备受反应温度、溶液初始浓度、溶液 pH值、络合剂等因素的影响，本文选用乙醇来调节制备溶胶凝胶过 程中的pH值，大大缩短了实验周期。 探讨了Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+材料发射红光的内在机理。Sr3A12O6的 Sr-O平均键距较小，晶格场效应使得Eu2+的4f65d1能带的底部移向较 低的能量位置，电子云膨胀效应使得Eu2+的整个能带向较低的能量 位置平移。从而导致Sr3Al2O6:Eu2+长余辉发光材料激发光谱向长波方 向延伸，发射光谱红移，产生红色发射。 随着Eu2+离子浓度增大，Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+长余辉发光材料的发 射强度随之增强，直到Eu2+离子浓度超过3mol%时，发生浓度猝灭， 其发射强度开始逐渐减小。发光中心Eu2+发生自身的浓度猝灭。 本文还研究了助熔剂H3BO3对Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+的长余辉特性所 起的作用及其机理。结果表明B3+的合适加入量为0.2mol，有助于提 高Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+的发光强度和余辉时间。B3+没有进入晶格，作 为助熔剂有利于Sr3Al2O6相的生成。 关键词：Sr3Al2O6，红色长余辉，溶胶凝胶法，发光机理 太原理工大学硕士研究生学位论文 III RESEARCHES ON SYNTHESIS AND PHOTOLUMINESCENCE OF THE RED LONG PERSISTENT PHOSPHORS SR3AL2O6:EU2+ BY SOL- GEL ABSTRACT The long photoluminescence phosphor is a new functional material that can illuminate for a long time after the lamp-house is closed. This material has been applied in lots of domains such as emergent illumination, military affairs, industrial arts etc. Its application is restrained by the deficiency of the red long photoluminescence phosphor. Now the research on the new red long photoluminescence phosphors has been done and the Sr3Al2O6:Eu2+ phosphor has been thought much of because this phosphor possesses the excellent characteristics of the aluminates. In this paper, strontium aluminates phosphors were prepared by a new method of sol-gel process in order to research and develop a sort of cheap, environmental friend and high-efficient red long afterglow phosphors materials. Using Sr3Al2O6 as matrix, Eu2O3 and Dy2O3 as co-doping agent, a long afterglow luminescent material Sr3Al2O6:Eu2+, Dy3+ was prepared by sol-gel method. Its excitation and emission peak lie in 473 nm and 612 太原理工大学硕士研究生学位论文 IV nm respectively, and the afterglow can last about 10 minutes (mcd/m2). Through the comparison experiment, the optimal experiment condition for preparing Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+ was obtained as follows: the nominal composition is Sr2.95Al2O6:0.02Eu2+,0.03Dy3+, the sintering temperature is 1200, the temperature retention time is 2 hours, the heating rates is 5-6 /min, the flux is H3BO3 (adding amount of Al 0.2 (mole ratio). The XRD, excitation spectrum, emission spectrum and afterglow decay curve were used to characterize Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+ in this thesis, and the influences of sintering temperature, adding amount of H3BO3, concentration of doped Eu3+, concentration of doped Dy3+, concentration of doped Pr3+, and heating rate on the luminescence properties of Sr3Al2O6:Eu2+, Dy3+, have been applied to an elementary understanding on synthesis process of phosphors, characteristic of spectra and fluorescent properties. The mechanism of the Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+ phosphors exhibit red long afterglow luminescence after excited by visible light was analyzed. The effect of the crystal field causes the split of 5d energy level of Eu is larger than that of SrA12O4 phase. The effect of the nephelauxetic causes the center of gravity of the 5d excited state energy levels reduced. Resulting in the excitation spectrum of Sr3Al2O6:Eu2+ Long Afterglow Phosphors extend to the long-wave direction, led to red shift of the photoluminescence spectra of Sr3Al2O6:Eu2+. The broad red emission 太原理工大学硕士研究生学位论文 V band with the peak located at 612 nm. It was found that the influence factors of preparing the strontium aluminates sol-gel were the pH value of solution, additive categories, the concentration of solution, the heating temperature and so on. The addition of ethanol in preparing sol can adjust pH value in preparing sol-gel. The experiment during was shorten greatly. It is discovered that the emission intensity of phosphors increased firstly then decreased with the content of Eu2+ ions. The quenching concentration of the Eu2+ ions is 2 mol% and the quenching mechanism is proved as dipole-dipole interaction. The effect of H3BO3 on the Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+ phosphor was also investigated. It is showed that B3+ ions can increase the intensity of the luminescence and improve the long afterglow performance of Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+ phosphor. When added 0.2mol B3+ the best luminescent properties of Sr3Al2O6:Eu2+, Dy3+ was obtained. KEY WORDS: Sr3Al2O6, red long afterglow, sol-gel, luminescence mechanism 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 目目 录录 摘摘 要要.I ABSTRACT.III 第一章 绪论.1 1.1 长余辉发光材料概述.1 1.2 红色长余辉发光材料研究现状.2 1.2.1 硫化物体系.2 1.2.2 硫氧化物体系.4 1.2.3 钛酸盐体系.5 1.2.4 硅酸盐体系.6 1.2.5 铝酸盐体系.8 1.3 红色长余辉发光材料的主要合成方法.9 1.3.1 高温固相法.10 1.3.2 溶胶凝胶法.10 1.3.3 燃烧法.11 1.3.4 共沉淀法.11 1.3.5 其他方法.11 1.4 红色长余辉发光机理研究现状.12 1.4.1 空穴转移模型.12 1.4.2 位型坐标模型.13 1.5 本课题的主要研究内容.14 第二章 实验设计与研究方法.16 2.1 实验设计思路及目标.16 2.2 实验原料.17 2.3 实验仪器和设备.17 本实验中选用的实验仪器和设备见表 2-2.17 2.4 工艺流程.18 2.5 实验步骤.19 2.6 样品性能的测试.20 2.6.1 XRD 分析.20 2.6.2 余辉性能.20 2.6.3 荧光光谱.20 2.6.4 差热分析.20 第三章 Sr3Al2O6基质制备工艺的研究 .22 3.1 Sr3Al2O6溶胶凝胶的制备工艺 .22 3.1.1 溶胶凝胶的反应过程.22 3.1.2 溶液初始浓度的确定.23 3.1.3 反应温度的确定.23 3.1.4 pH 值的确定.23 3.1.5 络合剂的确定.25 3.1.6 硝酸用量的确定.25 太原理工大学硕士研究生学位论文 2 3.2 Sr3Al2O6物相的结晶过程 .25 3.2.1 实验技术方案.27 3.3.2 热重-差热曲线分析.27 3.3.3 XRD 分析.27 3.3 柠檬酸用量对 Sr3Al2O6基质制备的影响 .29 3.3.1 实验技术方案.29 3.3.2 柠檬酸用量对 Sr3Al2O6物相结晶过程的影响 .29 第四章 Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+红色长余辉发光材料性能的研究.32 4.1 Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+红色长余辉发光机理.32 4.1.1 实验技术方案.32 4.1.2 XRD 分析.32 4.1.3 发光机理探讨.33 4.2 Dy 掺杂量对 Sr3-0.02-yAl2O6:0.02Eu2+,yDy3+发光材料的影响.37 4.2.1 实验技术方案.37 4.2.2 Dy 掺杂量对发射光谱的影响.38 4.2.3 Dy 掺杂量对初始亮度和余辉时间的影响.39 4.3 Eu 掺杂量对 Sr3-x-0.03Al2O6:xEu2+,0.03Dy3+发光材料的影响.40 4.3.1 实验技术方案.40 4.3.2 Eu 掺杂量对物相的影响.41 4.3.3 Eu 掺杂量对发射光谱的影响.41 4.3.4 Eu 掺杂量对余辉时间和初始亮度的影响.41 4.4 煅烧温度对 Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+发光材料的影响.43 4.4.1 实验技术方案.43 4.4.2 煅烧温度对物相的影响.43 4.4.3 煅烧温度对发光性能的影响.44 4.5 升温速率对 Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+发光材料的影响.47 4.5.1 实验技术方案.47 4.5.2 升温速率对物相的影响.47 4.5.3 升温速率发射光谱的影响.48 4.5.4 升温速率初始亮度和余辉时间的影响.49 4.6 H3BO3掺杂量对 Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+发光材料的影响.50 4.6.1 实验技术方案.50 4.6.2 H3BO3掺杂量对物相的影响.51 4.6.3 H3BO3掺杂量对发光性能的影响.51 第五章 Sr3Al2O6:Eu2+,Pr3+红色长余辉发光性能的研究.54 5.1 实验技术方案.54 5.2 Pr3+离子掺杂对物相的影响.54 5.3 Pr3+离子掺杂对发光性能的影响.54 第六章 结论和展望.59 6.1 结论.59 6.2 展望.60 参考文献.61 致 谢.70 攻读硕士学位期间发表的学术论文目录.71 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 第一章 绪论 1.1 长余辉发光材料概述 物体受到诸如光照、外加电场或电子束轰击等的激发后，吸收外界能量， 处于激发态，它在跃迁回基态的过程中，吸收的能量会以光、热等形式释放， 如果这部分能量是以光的电磁波形式辐射出来，即称这种物体为发光体，或称 发光材料。 发光材料一般是由基质（主体）和掺杂物两部分组成。掺杂物质包括激活 剂、敏化剂、助熔剂等。基质在发光材料中一般起禁锢激活离子和吸收能量的 作用。在有的发光材料中，基质仅仅是起到禁锢激活离子的作用，有的基质同 时发挥禁锢激活离子和吸收能量两种作用。基质是发光材料的主体，在发光材 料中的含量一般都在90%以上。 激活剂尽管在发光材料中的含量非常少，一般为基质材料的几十到几百分 之一，但激活剂在发光材料发光过程中却起着核心作用。在一种发光材料中， 可能有一种激活剂离子也可能有两种或两种以上的激活剂离子。在具有一种激 活离子的发光材料当中，激活离子起发光中心的作用，它与基质晶格或本身离 子之间可能存在着能量传递的作用；在具有两种以上激活离子的发光材料中， 有的激活离子可能并不起到发光的作用，仅起能量传递的作用，将能量通过自 身离子传递给另一种离子，起到增强发光亮度、延长余辉时间的作用，这种离 子被称为敏化剂，又称辅助激活剂。有的激活剂离子既参与发光同时对其它的 激活离子具有敏化作用。激活剂是相对于某种基质而言的，某种激活离子并不 是在所有的基质中都具有发光的作用。敏化剂也是相对于某种基质当中的激活 剂而言的，并不是对所有的激活剂具有敏化作用。 助熔剂是当有的发光材料合成温度很高时，为了降低温度，达到节能、节 时、降低成本的目的，人们在发光材料当中添加的另外一种杂质。这种杂质能 够降低材料的合成温度，对其发光性能又不具有负作用。有的助熔剂会同时起 到助熔和补偿电荷的作用。 太原理工大学硕士研究生学位论文 2 目前，按照激发能量方式的不同，发光材料主要可分为如下几种l,2： （1）紫外光、可见光及红外光激发而发光的光致发光材料。按其发光性能、 应用范围的不同，光致发光材料又分为长余辉发光材料、灯用发光材料和多光 子发光材料等。 （2）电子束流激发而发光的阴极射线发光材料。 （3）电场激发而发光的电（或场）致发光材料。 （4）两种或两种以上的化学物质之间的化学反应而引起发光的化学发光材 料。 （5）X射线激发而发光的X射线发光材料。 （6）用天然或人造放射性物质辐照而发光的放射性发光材料。 本论文讨论的为光致发光材料中的长余辉发光材料。 1.2 红色长余辉发光材料研究现状 近年来，随着非放射性长余辉发光材料在交通安全标志、紧急突发事件的 照明设施、航空及汽车的仪表显示、工艺美术涂料等众多领域越来越广泛的应 用，非放射性长余辉发光材料的研究逐渐引起人们的重视3,4,5。在非放射性长 余辉发光材料的研究中，由于黄绿色和蓝绿色长余辉发光材料的制备工艺己逐 渐趋向成熟，使人们把重点放在了红色长余辉发光材料的合成及其性能的研究 上。早期的红色发光材料由于余辉时间短，遇雨水易分解等缺点使它的应用受 到限制，但由于红色发光材料特殊的光学特性，使其在许多领域急需应用。红 光既是夜间显示和室内装演的重要颜色，也是绿色植物光合作用的主要来源6。 因此合成具有优良耐候性的新型红色长余辉发光材料具有广泛的应用前景和重 要的社会价值。 目前，按照其基质的不同，红色长余辉发光材料一般分为以下几个体系： 硫化物体系、硫氧化物体系、钛酸盐体系、硅酸盐体系和铝酸盐体系。下面详 细介绍红色长余辉材料各个体系的特点和发光特征。 1.2.1 硫化物体系 最初人们采用在发绿光的硫化锌中添加镉的方法来得到红色长余辉发光材 太原理工大学硕士研究生学位论文 3 料，但是硫化镉的毒性限制了它在许多行业的应用。后来，人们通过改变硫化 物中的碱土金属阳离子和激活剂来消除硫化物的毒副作用并提高其发光性能。 通过多年的努力，得到具有代表性的硫化物体系，化学式表示为CaxSr1- xS:Eu2+,M，其中M是共激活剂，可选用Bi、Sm、Gd、Tm等稀土元素7-10。 CaxSr1-xS:Eu2+,M的激发光谱为宽带谱，发射峰位于600630nm之间，余辉 时间最长达到187min7。Eu2+作为激活剂，其红色发射归属于Eu2+的4f65d14f7 间电子跃迁发射。袁曦明等8研究了CaS:Eu2+, Tm3+红色长余辉材料的合成工艺， 讨论了Tm3+作为敏化剂对红色长余辉发光亮度及其余辉机制的影响。贾冬冬等 9的研究表明Tm3+离子的作用是引入新的陷阱能级，进而改变电子空穴转移机 制，使基质空穴的浓度降低，减缓了跃迁速度，延长了余辉时间。张英兰等10 在Ca1-xSrxS:Eu2+中掺入Dy3+和Er3+离子，Dy3+和Er3+的加入可使Ca1-xSrxS:Eu2+的 余辉时间变长，发光亮度增强，主要是由于Dy3+和Er3+均具有复杂的电子能级结 构，有利于光能的吸收并发生最佳的能量传递，作为一种共激活剂使得发光材 料亮度增强。同时，第二种杂质离子的引入有助于产生某种深陷阱能级，俘获 了部分能量，使得发光材料的余辉时间有大幅度提高。张迈生等11利用微波法 合成了CaS:Bi3+,Eu2+。研究表明，过渡金属Bi3+离子对CaS:Eu2+体系中Eu2+的发 光也有很强的敏化和增强作用。这是由于室温下Bi3+的3P11S0跃迁的发射峰值 强烈地依赖于基质晶格，在合适的基质条件下，Bi3+的发射峰可能会处于Eu2+的 带状激发光谱区域，从而在Bi3+-Eu2+之间发生有效的能量传递。Bi3+将吸收的能 量无辐射传递给Eu2+，显著增强Eu2+的红色发射。他们12还研究了 CaS:Eu2+,Sm3+体系中Sm3+对Eu2+的能量传递机制，与Bi3+-Eu2+之间发生的能量 传递类似。Sm3+的线状发射光谱与CaS:Eu2+的宽带激发光谱吸收峰存在着良好 的重叠，使Sm3+-Eu2+之间有条件发生共振能量传递，增强了Eu2+红色发光强度。 CaxSr1-xS:Eu2+,M作为硫化物体系的第一代红色长余辉材料，其突出的优点 是体色鲜艳，发光颜色多样，弱光下吸光速度快，而且硬度小。但缺点是发光 亮度和余辉时间不佳，发光衰减快；其次是化学性质不稳定，耐侯性差，易潮 解；而且这类含硫材料的生产过程对环境污染大，进而限制了这类材料的应用。 近年来，人们提出了利用材料包膜、改进制备工艺等手段来克服这些缺点。戴 太原理工大学硕士研究生学位论文 4 国瑞等7首次提出利用旋涂乳胶热分解SiO2包膜技术，提高SrS:Eu,Er红色长余 辉材料的稳定性。卢利平等13利用湿法制备了SrS:Eu,Sm红色长余辉发光材料。 但均未获得有实际意义的结果，也使其应用未能获得突破性进展。 1.2.2 硫氧化物体系 以Y2O2S为基质的红色长余辉发光材料的最早报道是肖志国14。1999年， Murazaki等15也报道了在Y2O2S:Eu3+材料中观察到红色长余辉发光。此后引起 了广泛的关注，国内外关于硫氧化物体系红色长余辉发光的研究报道逐渐增多 16-25。基质材料从传统的Y2O2S拓展到(Y,Gd)2O2S，Gd2O2S和La2O2S等16-19； 激活剂离子从最初的单一Eu3+扩展到Sm3+，Tm3+以及与Mg2+，Ti4+，Sr2+，Ca2+ 和Ba2+等离子共掺杂17-25；合成方法也从传统的高温固相法过渡到微波合成等 新技术手段18。 宋春燕等17报道了新型基质材料的橙红色长余辉发光材料Gd2O2S:Sm3+，这 是一种具备良好长余辉特性的新型发光材料。Gd2O2S和Y2O2S具有相同的基质 晶格结构，Gd2O2S:Sm3+的荧光激发和发射光谱与Y2O2S:Sm3+也十分相似。 此外，李进等26报道了一种与上述硫氧化物材料的结构及发光机制都不大 相同的红色长余辉发光材料，这是一种掺杂Eu2+新型锶铝复合硫氧化物红色发 光材料Sr5Al2O7S:Eu2+。它的激发光谱在可见区有很宽的激发带，峰值位于 500nm处。它的最大发射峰位于586nm处，半宽度为50nm，具有宽谱带分布特 征，为典型的Eu2+离子的4f65d组态的跃迁发射。其红色余辉时间约10min。 从理论上讲，Sm3+、Tm3+等都可作为潜在的红色长余辉激活剂离子17,18,23-25。 特别是Sm3+，它的特征发射峰分别对应于4G2/56H5/2，4G5/26H7/2和4G5/26H9/2 能级跃迁，所对应的最大发射波长分别为570nm，606nm和659nm。雷炳富等23 采用传统高温固相法合成出了Y2O2S:Sm3+橙红色长余辉材料，