（无机化学专业论文）含羧酸酰腙类schiff碱及其过渡金属配合物的合成与性质研究.pdf

硕士学位论文 m a s t e r st h e s l s 摘要 本文利用水杨酰胼、皮考啉酰肼、2 ，6 吡啶二甲酰肼与含羧酸类的醛、酮设计 合成了四种含羧酸的酰腙类化合物，并运用元素分析、红外光谱、紫外一可见光谱、 摩尔电导、热重分析和x 单晶衍射对所合成的酰腙配体及其金属配合物进行了表 征，配体还用质谱、核磁共振氢谱进行了表征。用g a u s s i a n 0 3 w 程序对部分酰腙配 体及其配合物进行了优化计算，从自然原子电荷、原子轨道布居及前沿轨道能量等 方面分析了结构特征及生物活性情况。本论文的主要内容和结果如下： 1 以邻氧乙酸苯甲醛为基本原料，分别与水杨酰肼和2 ，6 吡啶二甲酰肼反应合 成了两种含羧酸酰腙化合物：邻氧乙酸苯甲醛缩水杨酰腙( h 2 l 1 ) 和双一( 邻氧乙酸苯 甲醛基) 2 ，6 吡啶二甲酰腙( h 4 l 4 ) ，同时分别合成了它们的m n ( i i ) 、c o ( i i ) 、n i ( i i ) 、 c u ( i i ) 、z n ( i i ) 的金属配合物，并在乙醇d m s o 和甲醇d 的两类混合溶剂中培养 获得配体h 2 l 1 的配合物单晶【( c u l l ) d m s o n 、 ( c o l l ) ( m e o h ) n 和配体h 4 l 4 的单晶， 同时得到h 4 l 4 水解后与c u ( i i ) 和p 妒d i i l e 参与混配所形成配位聚合物c u ( 2 ，6 i ) d a 朔n 的单晶。 2 用皮考啉酰肼与丙酮酸反应，制各得到含羧酸酰腙类化合物：丙酮酸缩皮考 啉酰腙( h 2 l 2 ) ，分别合成了它们的c u ( i i ) 、c o ( i i ) 、n i ( i i ) 、z n ( i i ) 金属配合物，并 在甲醇丙酮混合溶剂中培养获得配体h 2 l 2 的四核n i ( i i ) 配合物【( n i l l ) 4 ( h 2 0 ) 2 】的单 晶，同时采用低温水热意外得到了配体h 2 l 2 水解后与c u ( i i ) 参与配位形成的配位聚 合物 c ! 岖蛾】n 单晶。 3 对氧乙酸苯甲醛与水杨酰肼反应，制备得到酰腙配体：对氧乙酸苯甲醛缩水 杨酰腙( h 2 l 3 ) ，用乙醇d m s o 混合溶剂培养c u ( i i ) 配合物的单晶叠氮化钠混配，未 能得到配体参与配位的配合物单晶，得到d m s o 和叠氮根参与配位的配位聚合物 m ( a 咖即m s 0 叼n 的单晶。 性质测试：分别对配体h 2 l 1 、h 2 l 3 、h 4 l 4 及部分配合物做了抗真菌和除草活 性的测试，得出该类配体和配合物在生物活性方面的信息，配合物的生物活性较配 体要好。分别在甲醇和d m f 溶液中测定了配体h 2 l 1 的c u ( i i ) 、c o ( i d 、n i ( i i ) 配 合物的氧化还原活性，得出配合物在d 溶剂中的电化学性能较甲醇中要好。 关键词：羧酸；酰腙类s c k f r 碱；金属配合物；晶体结构；理论计算；杀菌活性； 除草活性 硕士学住论文 m a s t e r st h e s i s 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作 所取得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在 文率以明确方式标萌。本声甥的法律结果由本入承担。 作者签名： 哆飞予 日期：加。眸乡月歹日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 x 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 本论文的主要创新点 酰腙类s c l l i 岔本身具有较强的配位能力，良好的生物活性、催化活性和药物活 性，而羧基也具有较多的配位原子和灵活多变的配位形式，在构筑一维、二维和三 维配位聚合物方面发挥着重要作用，故把羧基引入酰腙体系对构筑些结构新颖功 能独特的配合物具有潜在的意义。有鉴于此，本文设计合成了四种含羧基的酰腙类 s c m f r 碱配体及其配合物并对所得化合物的结构运用红外光谱、紫外光谱、质谱、 氢谱、元素分析、差热分析和x 单晶衍射等表征方法进行了确证。用g a u s s a i l l 0 3 w 程序对部分酰腙配体及其配合物进行结构优化，对自然原子电荷、自然原子轨道布 居和前沿轨道能量进行了分析，讨论了该类化合物的配位特征、稳定性及生物活性。 对部分配体及配合物的抗真菌活性和除草活性进行测试并与理论计算进行了对比 分析，同时对部分配合物的氧化还原活性进行简单研究。 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 第一章绪论弟一早孺亿 18 6 4 年s c h 溜首次报道了伯胺与羰基化合物发生缩合反应，生成具有甲亚胺基 的产物被称为s c l l i 行碱，迄今国内外仍在不断开展此领域的工作，推陈出新，方兴 未艾。酰腙化合物是s c h j 行碱的一类，它是由酰肼与醛或酮发生亲核加成再消除失 水的产物。酰腙基团包括与次胺基联结的酰基和亚胺基( 腙基) ，由于次胺基n 的孤 对电子与酰基和亚胺基双键形成p _ 兀共轭，所以酰腙化合物具有结构稳定，不易水 解等特点。 c n h n h 2 + o = c ， 酰腙类化合物具有独特的结构特征：( 1 ) 含有多个可参与配位的给体原子，因而 配位能力很强；( 2 ) 以氮、氧和硫等杂原子为配位原子，与生物环境相似；( 3 ) 分子中 存在较大的共轭体系，可望具有较大的s h g ( s e c o n d h a 肌o i l i cg e n e r a t i o n ) 系数。酰腙 类化合物的特殊结构特征，使得它在分析、催化、光学材料特别是生物化学领域具 有实际应用前景。酰腙类化合物形成配合物后往往表现出优于配体的生物活性。因 此，酰腙及酰腙类配合物的研究成为化学家和生物化学家们研究的重要课题。 1 1 酰腙的分类 按所含酰腙基团的个数来分类，酰腙可分为单酰腙、双酰腙、三酰腙及多酰腙。 1 1 1 单酰腙 单酰腙是一类最常见和最简单的酰腙化合物，化合物中仅含有一个酰腙基团 如：由水杨酰肼和水杨醛反应而生成的水杨醛水杨酰腙 1 】。 oh i n n h o 1 1 2 双酰腙 双酰腙是较为复杂的一类酰腙，化合物中含有两个酰腙基团通常可以通过以下 一 一一 o 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 三种方式得到： 1 1 2 1 单酰肼与二元醛或酮缩合 如：由苯甲酰肼与2 ，6 一二甲酰基吡啶n 一氧化物反应而生成的2 ，6 一二甲酰基吡啶 n 一氧化物双苯甲酰腙【2 】。 c h l l n 、 n h l c 扩、p h 1 1 2 2 双酰肼与一元醛或酮缩合 如：由吡啶2 ，6 一二甲酰肼与水杨醛反应得到了水杨醛吡啶2 ，6 一二甲酰腙 3 ； 有一种较特殊的情况是二个酰腙基团共一个羰基的碳酰腙，如双( 甲基2 一吡啶基酮) 碳酰腙【4 】。 c = n n c n n = ll i i l c h 3 hoh 1 1 2 3 含酰肼基的酰腙与醛或酮缩合 如：甲基( 缩氨基脲基) 乙酰肼与二一2 吡啶酮反应得到二2 吡啶酮 甲基( 缩氨基 脲基) 乙酰基 腙【5 】。 2 毒o 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 蹦儿n ，n 寺c 八n ，n lil 1 1 3 三酰腙和多酰腙 由单酰肼或双酰肼与多元醛或酮反应而得通常含有三个或者三个以上的酰腙 基团。如：由二茂铁甲酰肼与三角架结构的三元醛反应而得到的三元酰腙【6 】；碳酰 肼与2 知一二乙酰基吡啶反应得到的含有4 个酰腙基团的大环化合物【7 】草酸二酰肼 ： 与乙二醛发生缩合反应而得到酰腙聚合物 8 】。 l n 厂卜o h l h f n n 1 广f e h0 n n o = = 。 n n i h hhhh 斗n 一点盯晶一n 冉 0 o 硕士学位论文 m a s t e r st h e s l s 1 2 酰腙的配位化学 酰腙化合物具有强的配位能力，它既含有软碱配位原子( 氮原子) ，也含硬碱配 位原子( 氧原子) ，可以与硬酸及软酸金属离子形成配合物，它能与过渡金属、重金 属如p b ，稀土金属【9 】、甚至主族金属b a 1 0 】、非金属如s i 【1 l 】等形成配合物。其中 配位性质研究最多的是第一副族过渡金属配合物，因为多数第一过渡金属是生物体 的必需元素，并且廉价易得，它们的许多配合物都表现出生物活性【1 2 】。同时由于 酰腙基团存在酮式和烯醇式的互变异构体，而基团本身又可以以单齿或双齿的方式 参与配位，再加上其它相邻取代基的配位，因而酰腙化合物表现出了多样的配位形 式。 1 2 1 酰腙基团的酮式和烯醇式配位 酰腙基团存在两种互变异构体：酮式中次胺基h 转移到羰基o 上形成双键共 轭的烯醇式： 一旦一* 一n 一 c n n = = c ： 一_ 忑一 c = = n n = = = c 烯醇式 未配位时酰腙化合物主要以酮式存在，因为烯醇式是比较不稳定的，但形成配 合物时，去质子的烯醇式是相当稳定的，因此存在酮式和烯醇式两种配位方式，这 主要取决于反应液的酸碱度，其次是金属盐的阴离子类型和溶剂的极性。 配位方式与溶液酸碱度的关系：由于o 的吸电子能力比n 强，羟基( 。o h ) 比亚 胺基容易去h ，因此当溶液呈碱性时，大部分以烯醇式配位 1 3 1 6 】。当溶液 呈中性或弱酸性时，酰腙以酮式配位 1 7 1 8 】。另外，酰腙也可以第三种形式配位， 即在亚胺基( = n h ) 脱去质子后，和羰基形成局部共轭参与配位 1 9 。 配位方式与中心阴离子的关系：若不调节溶液的p h 值，酰腙和金属盐在有机 溶剂中反应，配位形式受阴离子的控制：( 1 ) 一般地说与硫酸盐、硝酸盐、高氯酸盐、 硫氰酸盐反应得到酮式产物【2 0 】。( 2 ) 与醋酸盐反应得到烯醇式产物【2 1 】，但也有个 别得到酮式产物 2 2 2 3 】。( 3 ) 与金属氯化物反应可以两种方式配位【2 4 】，难以总结出规 律。 此外，酰腙的配位方式也与溶剂有关，如二茂铁甲醛苯甲酰腙与l a c l 3 在乙氰 原甲酸酯中反应得到烯醇式产物 2 5 】，而卜甲酰基一 ( 2 ，2 一双二茂铁基) 丙烷 异吡啶 甲酰腙与l a c l 3 在乙醇中反应得到酮式配合物【2 6 。 4 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 1 2 2 酰腙基团的单齿和双齿配位 酰腙基团本身含有碳基o 和亚胺n 两个配位原子，一般情况下以双齿配位形 式与金属离子形成稳定的五元环。但当羰基o 或亚胺n 附近存在其它适合的配位 点时，也可能仅以酰腙基团的单个o 或n 的形式参与配位，如乙酰丙酮缩邻氨基 苯甲酸与( a c ) 2 反应得到仅以甲酸的o 参与配位而亚胺n 未参与配位的酮式产 物【2 7 。邻氨基苯乙酮水杨酰腙与c d c l 2 反应得到以氨基n 和酰腙基团的亚胺基n 配位而羰基o 未参与配位的酮式产物 2 8 】。 1 2 3 其它配位原子参与的配位形式 若酰腙基团两边的取代基的合适位置( 一般为邻位) 有可以配位的原子如o 、n 、 s 、p ，或基团如一o h 、卟m 2 、一c = o 、一c o o h 时，则整个化合物呈现可变的、多齿 的、单阴离子到多阴离子的多种配位形式。 如水杨醛苯甲酰腙在不同条件下的配位反应 2 9 】，至少会有四种配位方式： 。、s d k n h 文p h 。 m 。 n 、n h 丑、p h o = 一m 一 久 久 一夕 ( 5 ) 桥式三齿( 6 ) 反一反桥式双齿( 7 ) 螯合一桥式三齿( 8 ) 螯合一桥式四齿 1 5 选题及意义 酰腙类配体及其某些金属配合物具有杀菌，抗癌等活性 6 0 ，其多核及异核配 合物具有特殊的催化行为和磁学性质 6 1 6 2 】，并在酶模拟方面具有重要作用，因此 该领域的研究一直十分活跃 6 3 6 7 】。以酰腙为配体的配合物已成为整个配位化学发 展的一个重要组成部分 6 8 】，而羧酸类配体由于具有较多的配位原子、丰富的配位 形式，可形成一维、二维或三维的配位聚合物具有结构新颖多变、性质广泛、功能 独特等特点6 9 7 3 1 。 本工作在课题组原有的工作基础上 7 4 7 7 】，将羧酸基团引入到酰腙配体中设计 合成了一系列新颖的酰腙配体及金属配合物，获得了七个配合物的单晶，通过晶体 结构的分析，获得了该类酰腙配体的配位特点，并通过高斯计算对配合物的自然原 子电荷、原子轨道布居和前沿轨道能量进行了分析讨论，同时对配体及配合物的抗 菌活性进行了测试，初步获得了该类化合物的生物活性方面的信息。 8 懒 弑 尸、m 尸o 参考文献 【1 】r a o ，s n ；m u l ：l s l l i ，k n ；“a o ，n n s y n m e s i s ，s p e c t r a la 1 1 dx r a ys t m c t u r a l c h a m i ：t c r i i o no f 【c i s m o z ( l ) ( s o l v ) 】( l = s a l i c y l i d e n es a l i c y l o y lh y d ”i n e ) a i l di t s l l s ea sc a t a l y t i co x i d a n t 尸d 易历p d 而，2 1 9 9 9 ，18 ，2 4 9 1 2 4 9 7 【2 】l i ，x z ；w a n g ，gl ；l i a o ，d z ；y 砜s p ；j i a n g ，z h ；址培，h g ；1 1 x k s ) ，n m e s i s a n d c r y s t a l s t m c t u r eo fab i n l l c l e a r z i n c ( i i )c o m p l e x o f 2 ，6 一d i f o n n y l p y r i d i n en o x i d eb i s ( b e n z o y m y d r a z o n e ) 尸d 巧历p 加以1 9 9 5 ，1 4 ，5 1 1 - 5 1 4 3 p a o l u c c i ，g ；s t e l l u t o ，s c o n l p a n i n e n t a ll i g a n d s ：s y n t l l e s i sa n dc l l a r a c t e r i z a t i o no f p 0 1 ) ，n u c l e a ru r a n y lc o m p l e x e s 觑d 侈函砌彳c 舰1 9 8 5 ，1 1o ，19 2 3 4 】b a c c l l i ，a ；b o n i l i ，a ；c a r c e l l i ，m c h e l l a t i n gb e h a v i o ro f m e m y l2 参y r i d y lk e t o n e c 砷o n oa n dt h i o c a r b o n o - h y d r a z o n ei nc o p p e r ( i i ) a n d 血e ( i i ) c o m p l e x e s z 劬p 砌 j 站c d 口z f d 拧z d 聆，1 9 9 6 ，2 6 9 9 2 7 0 4 【5 】c a r c e l l i ，m ；c o z z 血，p ；m a c c a 9 1 1 i ，t ；p e l i z z i ，c ；黜g l l i ，l s ) ，n t h e t i cr o u t e st 0 m o n 0 一a n db i c o p p e rh y d r a z o n ec o l p l e x e su i l c o v e r e db yc o m p u t e rs 妇u l a t i o n 加d 侈 c 庇砌么c 幻2 0 0 0 ，3 0 3 ，2 3 8 - 2 4 3 【6 】肖文，卢忠林，邓良容，苏成勇，康北笙一种新型含二茂铁基三角架配体的 合成与表征中山大学学报( 自然科学版) 1 9 9 9 ，3 8 ，1 2 7 1 2 8 7 】s a r a s w a t ，r ；s i n 曲，s ；r a i hvb d i v a l l e n tm e t a lc h e l a c e so fn m c r o c y c l ed 甜v e d 丘o md i l l y d r a z o n ea n da r o m a t i cd i k e t o n e 。z 砌托玩c 忍p 胤s d c 1 9 9 6 ，7 3 ，4 7 8 - 4 8 0 8 】n a r a n g ，k k ；s i n g l l m k ；s i l l 出vp s 蛐e s i sa n ds t u d i e so fp o l 胂e r i c 9 1 y o x a l 砌n eo x 枷d ea p d g l y o x a l i n l i n em a l o m 血d ec o i i l p l e x e s 谢ls o m eb i v a l e n t 仃a n s i t i o nm e t a li o n s 5 咖砌r 8 口c 砌d 侈朋弘g i 厂g c k m 1 9 9 0 ，2 0 ，1 12 5 - 1 14 0 9 】d 锄i a n o s ，gp ；gs y n m e s i s ，s p e c t r o s c o p i cc h a 联l c t e r i 捌i o 玛a 1 1 dc r y s t a l s 缸u c n 鹏o f 也el 砌越d e ( i i ) c o m p l e x e s c e d r a z o n e ) 2 ( n 0 3 ) ( n c s ) ( h 2 0 ) n 0 3 h 2 0 船粥f “，口z 劬p m 缸砂2 0 0 4 ，1 5 ，6 0 5 - 6 1 2 1 0 】y 觚g ，z y ；g ，r d ；y uk b ；s y n t h e s i sa i l dc r y s t a ls n u c t u r eo fab a r i u m c o n l p l e x 埘也p y 面v i c a c i d i s o n o c o t i - n o yh y d r a z o n e 舶6 历p 加，z 1 9 9 6 ， 15 ， 3 7 4 9 3 7 5 3 【11 】m a l h o 地r ；k u 砌r ，s ；d t l i n d s 如k s s 灿e s i s ，c h 撇c t e r i z a t i o na n d a r d 妇i c m b i a la c t i b 时o fo 唱a n o t i na i l do 玛a 1 1 0 s i l i c o nc o m p l e x e so fs u b s t i t u t e dh y d r a z o n e s 觑击口珂zc 加肌1 9 9 7 3 6 3 21 3 2 3 9 硕士学位论文 m a s t e r st h e s l s 【1 2 】c h 砜s c ；k o h ，l l ；l e u n g ，p h c o p p e r ( i i ) c o m p l e x e so f t h e 觚t i n l i n o * t e l a t e dl i g a i l ds a l i c y l a j d e h y d ea c e 够m y d r a z o n e ( h 2 l ) a n dt h es i n g l e c r y s t a lx - r 猡 s 仃u c n 鹏so f c u ( h l ) h 2 0 ) 2 】2 ( n 0 3 ) a 1 1 d 【 c u ( h l ) q 妒d i n e ) ( n 0 3 ) ) 2 】砌d 悖国砌 彳c 纽1 9 9 5 ，2 3 6 ，1 0 1 1 0 8 13 】p a o l u c c i ，g ；s t e l l u t 0 ，s ；s i 仃锄，s c o m p a m n e n t a ll i g a i l d s ：s y n m e s i sa i l dc h 聪l c t e r i z a t i o no fp o l y n u c l e a ru 1 盈n y lc o m p l e x e s 觑d 噶c l l z 砌彳c 勉1 9 8 5 ，1 lo ，19 2 3 1 4 】l a n e l l i ，s ；m i m 耐i ，g ；p e l 娩z i ，c ；p e l 毛乙z i ，g ；r - e v e r b e r i ，l ；s 0 1 i n a s ，c ；1 k a s c o l l i ， p c o n s 缸u c t i o no fan e wv e r s a t i l eh y d r a z o n el 追a i l da n di t sc h e r i l i c a la n ds 缸1 l c t i j r a l b e h a v i o u rt o w 乏耐sm e t a li o l l s z 劬绷! 勋e 眈加绝乃绷曼1 9 9 l ，2 1 1 3 2 1 1 0 15 】s 哟啪腻l y 码p ；s a i n u d r a d j l ，p ad h 嘶cp e n ，纽a d y l 0 2 十) c o m p l e xw i ma t r i d e n 诅t es 蛳置b a s el i g a n d 一矿劬e 刎c 讲c ，弘幻刀d 聊砂2 0 0 0 ，3 0 ，3 2 9 3 3 3 16 】c t o r i 如a m ；v 吨i 1 1 i e ，n ；协e q u e ，s m ；x 屿z q ；l a u r e n c e ，k t ；h i l d e ，g ； d a v i l d ，o m ；s t e w 耐，r p o c 伽m c l e a r 趾dn o n a n u c l e a rs u p 脚n o l e c u l a r c o p p e r ( i i ) c o i n p l e x e s 晰t hl i l l e a r “t r i t o p i c ”l i g a i l d s ：s h u c t u r a ja i l dm a 盟e t i c s t u d i e s 历d 厂g c 7 z e m 2 0 0 4 ，4 3 ，18 7 4 18 8 3 【17 】p a s c h a l i d i s ，d q ；t o s s i d i s l ，a ；g d 撕e e ，m s ) 删1 e s i s ，c 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】w 觚g ，d b ；c h e n ，b h ；m a yx a r o y lh y d r a z o i l e sc o n t a j n i n gt r i a z o l ea n d 1 1 1 e i rd i v a j e n tn i c k e lc o m p l e x e s 跏玩尺p 以以扬d r g 讹卜魄劬p 所1 9 9 7 ，2 7 ， 4 7 9 - 4 8 6 【4 3 】肖文，张华心，卢忠林，苏成勇，康北笙酰腙化合物的分类、配位和性质 中山大学学报2 0 0 1 ，4 0 ，3 9 4 3 【4 4 】t i a n ，y 只；d u a 玛c y = ；z l a 0 ，c y = e ta 1 s y n t h e s i s ，c 巧s