（原子与分子物理专业论文）若干小分子基态与激发态的势能函数、分子常数及“电子分子”散射总截面研究.pdf

四川人学博 ：学位论文 若干小分子基态与激发态的势能函数、分子常数 及“电子一分子”散射总截面研究 原子与分子物理专业 研究生施德恒指导教师孙金锋教授 分子势能函数是原子分子物理学的重要研究内容之一分子 势能函数是在b o r n o p p e n h e i m e r 近似下对分子性质的完全描述， 即描述分子的能量、几何、力学和光谱性质，同时也是核运动的势 能函数，是研究原子分子碰撞及反应动力学的基础，在原子团簇 的形成、离解及稳定性分析中尤为重要 本文利用g a u s s i a n 0 3 程序包提供的s a c s a c c i 程序计算了 7 l i 2 分子8 个激发态( a 1 + 。，g 1 r i g ，2 1 丌。，口3 + 。，b 3 兀。，f 3 2 3 疋和 2 3 n 。态) 的绝热激发能，并根据原子分子反应静力学的有关原理导 出了这8 个激发态的合理离解极限于多个基组下使用s a c 方法 对基念( ，f 。态) 、s a c c i 方法对这8 个激发念进行了单点能扫描 计算，并进行了解析势能函数的拟合在拟合出的m s 函数的基 础上对这8 个激发态进行了主要光谱常数( d c ，也，吐 。，t o , z c ，风，啦) 及 某些分子常数( 振动能级、振动经典转折点、惯性转动常数以及离 心畸变常数等) 的计算，且将理论计算结果与光谱实验数据及其他 理论计算结果进行了比较结果表明，它们中的绝大多数都达到 或超过了目前文献所报导的计算精度，其中有相当一部分分子常 数属首次报导另8 b ： ( 1 ) 由于s a c s a c c i 程序不能直接进行准确谐振频率的计 算，本文采用在单点能扫描的基础上通过拟合出m s 势能函数、 并利用力常数与谐振频率的关系，计算出了每个态的谐振频率 对绝大多数态而占。本文的计算结果与已有的实验结果或其他理 论结果都能很好地相符： ( 2 ) 本文发现，在s a c s a c c i 程序中由几何优化和单点能 列j 1 1 人学博l + 学位论文 扫描获得的平衡核问距不一致论文对这种不一致的原因进行了 解释由于分子势能函数是在b o r n o p p e n h e i m e r 近似下对分子性 质的完全描述，因此本文认为单点能扫描给出的平衡核间距应更 合理 使用原子分子反应静力学的有关原理，分析了l i 2 ，h 2 ，l i h ， b h 和a i h 等几个双原子分子以及l i 2 h ，b h 2 和a i h 2 等几个三原子 基态的合理离解极限运用密度泛函理论、耦合簇理论和二次组态 相关方法方法，优化了l i 2 ，h 2 ，l i h ，b h 及a i h 等几个双原子分子 基念的平衡几何、计算了它们基态的谐振频率和离解能并利用优选 出的“基组方法”进行了单点能扫描、拟合出了相应的解析势能函数 从这些解析势能函数出发，得到了与实验结果能较好符合的光谱 常数( 苏，鼠，a 。) 采用b 3 p 8 6 d 9 5 v ( d ，p ) 方法对l i 2 h 分子、q c i s d 6 3l l h g ( 3 d f ，3 p d ) 方法对b h 2 分子和q c i s d d 9 5 ( 3 d f ，3 p d ) 方法对 a i h 2 分子进行几何优化，得到了这3 个分子的基念都为c ，结构、 电子态都为x i 的结论利用多体项展式理论确定了这3 个分子的 解析势能函数，分别绘制出了它们不同形式的等值势能图解析势能函 数和相应的等值势能图正确地反映了它们的结构特点和能量信息使用 其等值势能面讨论了工f ( 2 s 。) + 工f h ( x p ) ，h ( 2 s 。) + b h ( x 。+ ) 和 彳，( 2 s 。) + a i h ( x z + ) 等反应的势能面静态特征对静态势能面的分 析表明，在这些反应途径中，都存在着两个对称的鞍点，且反应都 为有阈能反应。活化能分别为7 8 2 4 0 8k j m o l ，1 5 0 2 0 4l d m o l 和 5 4 8 0 6 4k j m 0 1 “电子分子”散射是一种重要的物理过程，对其规律进行探 索对很多实际应用都有重要意义，特别是作为主要理论计算结果 的散射总截面是许多理论和应用研究所需的重要数据然而与“电 子原子”散射相比，“电子- 分子”散射是一个更为复杂的问题，这 是因为在中、高能区，分子内的许多非弹性通道，如电离、激发、 转动和振动等都被打开，这些使得准确的理论计算变得异常困难 可加性规则( a r ) 方法将“电子- 分子”散射问题简化成“电子 原子”散射问题，从而使计算简单易行但可加性规则认为分子中 n 叫川人学博i j 学位论文 的原子是自由的，原子间的相互作用可以忽略但实际上，分子中 的成键原子与自由原子是不同的，成键原子的电子云之白j 有重叠， 重叠的结果造成了束缚原子的电子云扭曲变形，因而其对称性遭 到了破坏考虑分子中成键原子的电子云重叠效应，对适用于“电 子自由原子”的复球光学势进行了修正利用修正后的复光学势 计算了电子被h c l ，n h 3 ，h 2 0 ，c h 4 ，n 2 ，0 2 和c 0 2 分子散射的总截 面，并与其他理论计算结果及实验结果进行了比较结果表明，利 用a r 方法和修j 下后的复光学势计算得到的总截面在一个很大的 能量范围内都能与实验结果很好的相符，但还存在着总截面值在 低能区高于实验值、在高能区却低于实验值的问题它揭示：对复 光学势的进一步修正必须与电子的入射能量以及靶分子的几何特 性相关联 多原子分子对低能电子不是完全透明的当电子的入射能量 较低时，分子中的外层原子对内层原子有部分屏蔽作用论文从 a r 方法本身的修正入手，还提出了一种与电子入射能量以及靶分 子的尺寸、含有的电子总数、原子总数等相关联的修正方法，来解 决“电子分子”散射总截面随电子入射能量变化太快的问题为弄 清“电子分子”散射总截面随电子入射能量变化太快究竟是由“电 子原子”散射总截面的理论计算、还是a r 方法本身引起的，本文 避开“电子原子”散射总截面的理论计算，直接采用“电子一原子” 散射总截面的实验数据作为初始数据，在5 0 5 0 0 0e v 内对电子被 n o ，n 2 0 ，n 0 2 ，c 0 2 ，h 2 0 ，c h 4 ，c 2 h 2 ，c 2 i - h 和c 2 h 6 分子散射的总截 面进行了计算将计算结果与实验结果相比较后发现，几乎在整 个能区内利用这一修正后的a r 方法计算得到的“电子分子”散 射总截面都与实验结果相符极好这说明“电子分子”散射总截面 随入射电子能量变化太快是由a r 方法本身引起的这一结论将为 。电子分子”散射理论计算时所使用的复光学势的进一步修正， 指出了一个明确的方向 关键词：分子结构与势能函数，m u r r e l l s o r b i e 函数，激发态，分子 常数，总截面，可加性规则，电子散射 四川大学博j ：学位论文 a n a l y t i cp o t e n t i a le n e r g yf u n c t i o n s a n dm o l e c u l a r c o n s t a n t so fs e v e r a lm o l e c u l e sa n dt o t a lc r o s ss e c t i o n s o fe l e c t r o ns c a t t e r i n gb ym o l e c u l e s s p e c i a l t y ：a t o m i ca n dm o l e c u l a rp h y s i c s p o s t g r a d u a t e ：s h id e h e n g a d v i s o r ：p r o f s u nj i n - f a n g m o l e c u l a rp o t e n t i a le n e r g yf u n c t i o n ( p e f ) i so n eo ft h ei m p o r t a n t f i e l d s i na t o m i ca n dm o l e c u l a r p h y s i c s i tg i v e s o n ea b s o l u t e d e s c r i p t i o n o fm o l e c u l a r p r o p e r t i e s w i t h b o m o p p e n h e i m e r a p p r o x i m a t i o n n a m e l y , i tc a nc o m p l e t e l yd e t e r m i n e m o l e c u l a re n e r g y ， e q u i l i b r i u mg e o m e t r y , f o r c ec o n s t a n t sa n ds p e c t r o s c o p i cp a r a m e t e r s a tt h es a m et i m e ，i ti sa l s ot h ep e fo ft h ec o r em o v e m e n t ，w h i c hi st h e f o u n d a t i o nt oi n v e s t i g a t ea t o m i ca n dm o l e c u l a rc o l l i s i o na n dr e a c t i o n a n di so fs p e c i a li m p o r t a n c ei nt h ea t o m c l u s t e rg r o w t h ，d i s s o c i a t i o n a n ds t a b i l i t ya n a l y s e s t h ea d i a b a t i ce x c i t a t i o ne n e r g i e sf r o mt h eg r o u n dt oe i g h te x c i t e d s t a t e s ，a + 。，g 几，2 1 兀。，矿+ ，b 3 f l 。，c 3 + g ，2 3 + ga n d2 3 f l 。，f o rd i m e r 7 l i 2h a v eb e e nc a l c u l a t e du s i n gt h es a c s a c - c im e t h o dp r e s e n t e di n g a u s s i a n 0 3p r o g r a mp a c k a g e n er e a s o n a b l ed i s s o c i a t i o nl i m i t so f t h e s ee x c i t e ds t a t e sh a v eb e e nd e d u c e da c c o r d i n gt ot h ep r i n c i p l e so f a t o m i ca n dm o l e c u l a rr e a c t i o ns t a t i c s ( a m r s ) u s i n gt h ea d i a b a t i c e x c i t a t i o ne n e r g i e so b t a i n e di n t h i sp a p e r t h es i n g l e p o i n te n e r g y s c a n n i n g ( s p e s ) c a l c u l a t i o n so v e raw i d ei n t e m u c l e a rs e p a r a t i o n r a n g ea r ep e r f o r m e du s i n gs a cm e t h o df o r t h eg r o u n d s t a t ea n d s a c c im e t h o df o rt h ee i g h te x c i t e ds t a t e so fd i m e r7 l i 2a tan b m h e r o fb a s i ss e t s a 】t h ea bi n i t i oc a l c u l a t i o n sa l ef i r e di n t oa n a l y t i c a l p e f sb yt h el e a s t s q u a r e sm e t h o d t h e n ，t h e s ea n a l y t i c a lp e f sa r e e m p l o y e dt oc a l c u l a t et h es p e c t r o s c o p i cp a r a m e t e r s ( d e ，月c ，c 曲q 珠， 风a n da c ) a n ds o m em o l e c u l a rc o n s t a n t s ( v i b r a t i o n a ll e v e l s ，c l a s s i c a l t u r n i n gp o i n t s ，i n e r t i a lr o t a t i o na n dc e n t r i f u g a ld i s t o r t i o nc o n s t a n t s ) t h ec a l c u l a t e dr e s u l t sa r ee n c o u r a g i n gw h e nc o m p a r e dw i t ht h e 四川大学博l ：学位论文 m e a s l l r e m e n t sa n do t h e rt h e o r i e s s o m eo ft h ec a l c u l a t e dr e s u l t sa r e r e p o r t e df o rt h ef i r s tt i m e i na d d i t i o n , ( 1 ) 1 1 1 ep r e s e n ts a c s a c c im e t h o dc a n n o ta c c u r a t e l yp e r f o r m t h eh a r m o n i cf r e q u e n c yc a l c u l a t i o n s t h ef r e q u e n c yi sc o m p u t e du s i n g t h ec o r r e s p o n d i n ga n a l y t i c a lp e fa c c o r d i n gt ot h er y d b e r g k l e i n - r e e s m e t h o d c o m p a r i s o ns h o w st h a tm o s to ft h e ma r ei ng o o da g r e e m e n t w i t ht h ee x p e r i m e n t a lf i n d i n g s ( 2 ) i th a sb e e nf o u n dt h a tt h ee q u i l i b r i u mi n t e r n u c l e a rs e p a r a t i o n o b t a i n e db yg e o m e t r yo p t i m i z a t i o ni sd i f f e r e n tf r o mt h eo n eo b t a i n e d b ys p e se a l e u l a t i o i l s 1 1 r e a s o ni st h a tt h eu n i q u eg s u mm e t h o d u s e di nt h es p e sc a l c u l a t i o n si si n c o m p l e t e l yi d e n t i c a lw i t ht h eo n e u s e di nt h eg e o m e t r yo p t i m i z a t i o n i ti st h er e a s o nt h a tt h er er e s u l t o b t a i n e db ys p e sc a l c u l a t i o n si sq u i t ei n t e g r a t e di n t ot h ep e f , a n da l l t h es p e c t r o s c o p i cd a t ai n c l u d i n gr cc a l lb ed e r i v e df r o mt h ep e f , t h u s t h er e s u l to b t a i n e db ys p e sc a l c u l a t i o n ss h o u l db em o r er e a s o n a b l e t h er e a s o n a b l ed i s s o c i a t i o nl i m i t sf o rt h eg r o u n ds t a t e so ff i v e d i a t o m i c s ( l i 2 ，h 2 ，l i h ，b h ，a l h ) a n dt h r e et r i a t o m i c s ( l i 2 h ，b h 2 ， a i h 2 jh a v eb e e nd e t e r m i n e de m p l o y i n gt h ep r i n c i p l e so fa r m s t h e g r o u n d s t a t ee q u i l i b r i u mg e o m e t r i e so ff i v ed i a t o m i c sa r eo p t i m i z e d a n dt h e i rh a r m o n i cf r e q u e n c i e sa n dd i s s o c i a t i o ne n e r g i e sa r ec a l c u l a t e d b yt h ed e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y ，c o u p l e d c l u s t e rt h e o r ya n dq u a d r a t i c c o n f i g u r a t i o n - i n t e r a c t i o n m e t h o d i n c l u d i n gs i n g l e a n dd o u b l e s u b s t i t u t i o n s ( q c i s d ) b yc o m p a r i s o n 、v i t ht h ee x p e r i m e n t s t h em o s t s u i t a b l em e t h o d sa n db a s i ss e t sf o rf i t r t h e rc a l c u l a t i o n sa r es e l e c t e d e m p l o y i n gt h es e l e c t e dm e t h o d sa n db a s i ss e t s ，t h es p e sc a l c u l a t i o n s a r ep e r f o r m e do v e raw i d ei n t e r n u c l e a r s e p a r a t i o nr a n g e n l e a n a l y t i c a lp e f sa r eo b t a i n e db yt h el e a s t s q u a r e sf i t t i n gu s i n gt h e s p e sr e s u l t s ，a n dt h e nt h es p e c t r o s c o p i cp a r a m e t e r s ( 以，b ea n da e ) a r ec o m p u t e d ，w h i c ha r ei ng o o da g r e e m e n tw i t ht h em e a s u r e m e n t s w h e r e v e ra v a i l a b l e n e g e o m e t r yo p t i m i z a t i o ni sc a r r i e do u tu s i n gb 3 p 8 6 d 9 5 v ( d ，p ) m e t h o df o r t h el i 2 hg r o u n ds t a t e ，q c i s d 6 31l + + g ( 3 d e 3 p d ) m e t h o d v 叫川人学博l 学位论文 f o rt h eb h 2g r o u n ds t a t ea n dq c i s d d 9 5 ( 3 d c 3 p d ) m e t h o df o rt h e a i h 2g r o u n ds t a t e t h ec a l c u l a t e dr e s u l t sa g r e ew e l l 、v i t he x p e r i m e n t a l f i n d i n g s n i ec o n c l u s i o n sa l eg a i n e dt h a tt h e i rg r o u n ds t a t e sa l ex i n ea n a l y t i c a lp e f so f l i 2 h ( c 2 ，1 ) ，b h 2 ( c 2 ，x 1 ) a n d a h 2 ( c 2 ” x o h a v eb e e nd e r i v e df r o mt h em a n y b o d ye x p a n s i o nt h e o r y t h o a n a l y t i c a lp e f sd e s c r i b ec o r r e c t l yt h e i rc o n f i g u r a t i o n sa n dd i s s o c i a t i o n e n e r g i e s e l e c t r o ns c a t t e r i n gf r o mm o l e c u l e si sa ni m p o r t a n tp h y s i c a lp r o c e s s n l et o t a lc r o s ss e c t i o n s ( t e s s ) f o re l e c t r o n m o l e c u l es c a t t e r i n gh a v e i m p o r t a n ta p p l i c a t i o n si ns p a c e ，p l a s m a s ，l a s e r , a t m o s p h e r i cs c i e n c e a n dc h e m i s t r yp h y s i c s h o w e v e r , e l e c t r o n m o l e c u l es c a t t e r i n gp r e s e n t s am o r ec o m p l e xp r o b l e mt h a nc o r r e s p o n d i n ge l e c t r o n a t o ms c a t t e r i n g d u et ot h em u l t i c e n t e rn a t u r e ，t h el a c ko fac e n t e ro fs y m m e t r ya n di t s n u c l e a rm o t i o n i na d d i t i o n ，o v e rt h ei n t e r m e d i a t e a n dh i g h - e n e r g y r a n g e ，a l m o s t a l li n e l a s t i c c h a n n e l s ( r o t a t i o n a l ，v i b r a t i o n a l ，a n d e l e c t r o n i ce x c i t a t i o na n di o n i z a t i o np r o c e s s e s ，e r e ) a l eo p e n e d , w h i c h m a k e st h ec o n v e n t i o n a lt h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n sf o re l e c t r o n m o l e c u l e s c a t t e r i n gb e c o m e sa l m o s ti m p o s s i b l et oc a r r y o u t 1 1 1 ee l e c t r o n m o l e c u l es c a t t e r i n gp r o b l e mi sr e d u c e dt ot h ee l e c t r o n - a t o ms c a t t e r i n go n eb yt h ea d d i t i v i t yr u l e ( a r ) m o d e lw h i c hi se a s i e r t oh a n d l e 1 1 坨a rm o d e ia s s u m e st h a ta i la t o mi 1 1am o l e c u l ei saf r e e o n e t h u st h e i n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h e mc a nb en e g l e c t e d i nf a c t ， b o n d e da t o m si nam o l e c u l ea r en o ti d e n t i c a lw i t ht h eo n e si nf r e es t a t e d u et ot h eo v e r l a p p i n ge f f e c to fe l e c t r o nc l o u d s 1 1 1 eo v e r l a p p i n ge f f e c t m a k e se l e c t r o nc l o u d so fab o n d e da t o md i s t o r t e da n dt h u si t s s p h e r i c a ls y m m e t r yd e s t r o y e d h a v i n gt a k i n g i n t oc o n s i d e r a t i o nt h e o v e r l a p p i n ge f f e c to fe l e c t r o nc l o u d sb e t w e e nt w ob o n d e da t o m si na m o l e c u l e ，am o d i f i e dc o m p l e xo p t i c a lp o t e n t i a li sp r e s e n t e d t h et e s s o fe l e c t r o ns c a t t e r i n gb yh c i ，n h 3 ，h 2 0 ，c h 4 ，n 2 ，0 2a n dc 0 2a r e c a l c u l a t e du s i n gt h em o d i f i e dp o t e n t i a la n dt h ea rm o d e la th a r t r e e - f o c kl e v e la t3 0t o5 0 0 0e va n dc o m p a r e dw i t ht h o s eo b t a i n e db y e x p e r i m e n t sa n do t h e rt h e o r i e s ，a n dg o o da g r e e m e n t i so b t a i n e do v e ra v i 【j q 川人学博f 学位论文 w i d ee n e r g yr a n g e c a r e f u le x a m i n a t i o n ss h o wt h a tt h ep r e s e n tr e s u l t s a r es t i l ll a r g e rt h a nt h em e a s u r e m e n t sa tl o w - e n e r g yr a n g eb u ts m a l l e r t h a nt h o s ea th i g h e n e r g yr a n g e i ts u g g e s t st h a tf u r t h e rm o d i f i c a t i o n s o fc o m p l e x o p t i c a lp o t e n t i a l m u s tb er e l a t e dw i t ht h e e n e r g yo f i n c i d e n te l e c t r o l l s a c l o s e p a c k e dp o l y a t o m i cm o l e c u l ei sn o tf u l l yt r a n s p a r e n tf o r l o w - e n e r g ye l e c t r o n s ，a n dt h e i n n e r 。a t o m sa r ep a r t i a l l ys h i e l d e db y t h e ”o u t e r ”a t o m sa n dd of e w e rc o n t r i b u t i o n st ot h em o l e c u l a rt c sa t l o w e re n e r g i e st h a nt h o s ea th i g h e re n e r g i e s t a k i n gi n t oc o n s i d e r a t i o n t h ec h a n g e so ft h eg e o m e t r i cs h i e l d i n ge f f e c ti nam o l e c u l ea st h e i n c i d e n te l e c t r o ne n e r g yv a r i e s ，a ne m p i r i c a lf r a c t i o n ，w h i c he x h i b i t s t h et c sc o n t n b u t i o n so fs h i e l d e da t o m si nam o l e c u l ea td i f f e r e n t e n e r g i e s ，i sp r e s e n t e d i no r d e rt oc l a r i f yt h a tt h ep r o b l e m ，o fw h i c h t c sf o re l e c t r o n - m o l e c u l es c a t t e r i n gv a r i e sm u c hf a s ta se n e r g yo f i n c i d e n te l e c t r o n s ，i sc a u s e db yt c sc a l c u l a t i o na c c u r a c yo fe l e c t r o n a t o ms c a t t e r i n go rb ya rm o d e li ni t s e l f , w eu s et h ee x p e r i m e n t a lt c s r e s u l t so f e l e c t r o ns c a t t e r i n gb yc ，h ，oa n dnt oc a l c u l a t et h et c so f e l e c t r o ns c a t t e r i n gf r o mn o ，n 2 0 ，n 0 2 ，c 0 2 ，h 2 0 ，c l - h ，c 2 h 2 ，c 2 h 4 a n dc 2 h 6 b yt h em o d i f i e da rm o d e la t5 0 5 0 0 0e v b ye o m p a r i s o n w i t he x p e r i m e n t a lf i n d i n g s ，w eh a v ef o u n dt h a tt h et c s sc a l c u l a t e db y t h em o d i f i e da rm o d e la r ei ne x c e l l e n ta g r e e m e n tw i t j la l m o s ta l lt h e e x p e r i m e n t so v e rt h ew h o l eo v e r l a p p i n ge n e r g yr a n g e w h e r e a st h e t c s so b t a i n e db yt h eo r i g i n a la rm o d e lg r a d u a l l yb e c o m ei ng o o d a c c o r dw i t ht h em e a s u r e m e n t so n l yw h e ne n e r g yi sa b o v e2 0 0 - 3 0 0e v o rm o r ef o rm o r ec o m p l e xm o l e c u l e s a n dt h ep r o b l e m o fw h i c ht c s f o re l e c t r o n - m o l e c u l es c a t t e r i n gv a r i e sm u c hf a s ta se n e r g yo fi n c i d e n t e l e c t r o n s ，s t i l le x i s t s t h u st h ec o n c l u s i o nc a nb eg a i n e dt h a tt h e p r o b l e mi sc a u s e db ya rm o d e l i t s e l f t h ec o n c l u s i o ni sv e r yu s e f u l w h e r et h ec o m p l e xo p t i c a lp o t e n t i a ln e e d sf u r t h e rm o d i f i c a t i o n s k e yw o r d s ：m o l e c u l a rs t r u c t u r ea n dp o t e n t i a le n e r g yf u n c t i o n , m u r r e l l s o r b i cf u n c t i o n , e x c i t e ds t a t e m o l e c u l a rp a r a m e t e r , t o t a jc r o s s s e c t i o n ，a d d i t i v i t yr u l e ，e l e c t r o ns c a t t e r i n g v 四川大学博士学位论文 声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研 究工作及取得的研究成果据我所知，除了文中特别加以标注和 致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得四川i 大学或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示谢意 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取 得的，论文成果归四川大学所有，特此声明 储獬：彩锈 导师签名 在校期间获奖情况： 荣获2 0 0 3 2 0 0 4 学年度四川大学优秀博士生三等奖学会 4 2 四川_ 夫学博士学位论文 1 引言 1 1 分子结构与势能函数的意义与现状 原子团簇是构成纳米块体、薄膜、多层膜以及纳米结构的基 本单元之一是由几个乃至上千个原子、分子或离子通过物理或化 学结合方式组成的相对稳定的微观和亚微观聚集体其性质既不 同于单个原子、分子，也不同于固体或液体，因此不能用两者性质 作简单地线性外延或内插得到原子团簇的物理和化学性质随所 包含的原子数目的变化而变化，具有许多奇异的特性 原子分子物理的研究对象是原子分子的微观结构、光谱与力 学性质、微观反应过程及反应机制等对微小原子团簇的微观结构 及光谱性质进行研究，既是原子分子物理这一学科的起点也是 进一步认识大尺度团簇分子及固体材料自身变化规律的基础，已 成为原子分子物理学科的一个重要研究内容和发展方向】 量子力学计算方法和分子光谱理论的不断发展，已使得研究 原子团簇结构和势能函数所需要的数据，如平衡键长、离解能和力 常数等，能够通过准确的数值计算获得从量子力学理论和原子 分子的群论出发，不借助任何经验参数。己能够直接导出分子的 解析势能函数二十多年来，朱正和教授潜心于原子分子物理学 基础研究，已经建立了比较完善的原子分子物理学基本理论体系 和方法，如原子分子反应静力学【2 j 、分子结构与分子势能函数【3 l 等， 为原子分子物理学科的发展莫定了坚实的理论基础 分子势能函数是原子分子物理学的重要研究内容之一分子 势能函数是在b o r n o p p e n h e i m e r ( b 一0 ) 近似下对分子性质的完全 描述，即描述分子的能量、几何、力学和光谱性质，同时也是核运 动的势能函数，是研究原子分子碰撞反应动力学的基础，在原子 团簇的形成、离解及稳定性分析中尤为重要 要确定分子的势能函数，首先必须正确确定分子的电子念和 对应的合理离解极限以及可能的反应通道为了确定分子的电子 i j t l 川人学博l ：学位论文 状态和对应的合理离解极限，朱正和教授在应用w i g n e r - w i t m e r 规 则处理分子的离解极限过程中，提出了分子电子状态构造的群论 原理、微观过程的可逆性原理、微观过程的传递性原理、最优能 量过程原理，而后发展成为原子分子反应静力学，使得推导不 含时问的分子反应过程成为可能 对于双原子分子或双原子团簇的解析势能函数的研究。几十 年来已经取得了重要进展适用于稳定的双原子分子的三参数 m o r s e 势能函数的提出f 4 j 。是一个重要的里程碑，因为使用这种函 数，一维的s c h r o d i n g e r 方程可以准确求解而且，由m o r s e 势能函 数导出的双原子分子的三阶力常数与光谱测定值接近此外还 有三参数的r y d b e r g 势能函数口】，尽管它不能导出s c h r o d i n g e r 方程 的精确解，但它比m o r s e 势能函数更能准确刻划出双原子分子的 势能曲线的性质上世纪七十年代中期m u r r e l l 和s o r b i e l 6 1 通过对 各种双原子分子解析势能函数的研究，提出了修正的r y d b e r g 势能 函数，即m u r r e l l s o r b i e ( m s ) 势能函数，它无论是在吸引支还是在 排斥支均优于已公布的任何双原子分子解析势能函数h u x l e y ”和 朱正和教授等i s j 应用这个势能函数己经研究了1 5 0 余个基念双原 子分子的解析势能函数m s 势能函数用于+ 1 价分子离子势能函 数的解析式表达也依然是成功的1 9 9 7 年朱正和教授等提出了一 种新的势能函数1 9 1 ，能够较好地反映呈现“火山念”形式的势能曲 线的特征，成功地导出了数个这类分子的解析势能函数f 1 0 , 1 1j 三原子分子的势能面是三维空间的一个曲面，对于多原子分 子，势能函数则是数学上多维空问中的超曲面m u r r e l l l l 2 j 等人于 1 9 7 5 年提出的多体项展式是表达三维空间势能面的最好函数之一， 它能够满足势能函数的解析性，适应性与离解极限的