（应用化学专业论文）堇青石负载铁系氧化物催化还原NOltxgt的性能研究.pdf

哈尔滨，下程大学硕士学位论文 摘要 造成大气污染的氮氧化物主要是一氧化氮和二氧化氮，氮氧化物的危害 性包括如下形成光化学烟雾；易与动物血液中血色素结合；破坏平流 层( 同温层) 中的臭氧层；可生成毒性更大的硝酸或硝酸盐气溶胶，形成酸 雨。大气中氮氧化物含量的确定是评价人类生存环境质量优劣的重要指标之 一。十几年来，n q 的有效消除成为世界环保领域难以解决的课题。因此迫 切需要研究出有效的催化剂进行氮氧化物的脱除。其中复合金属氧化物是有 效催化脱除n 晚的催化剂之一，由于其具有独特的晶体结构和较高的氧化、 还原催化活性，因此作为催化脱除n 仉的催化剂具有广泛的应用前景。 本文将l a 2 0 3 和b a o 分别引入t a 1 2 0 3 胶液中，将此溶液负载到堇青石 蜂窝陶瓷上，以此为载体，采用浸渍法以f e 为主催化剂制得一系列铁系复合 金属氧化物催化剂。采用程序升温法，以尿素为还原剂，利用固定床流动化 反应评价系统评价了各个催化剂选择性催化还原n 仉的催化活性。本文分析 了v - a 1 2 0 3 的负载量及其焙烧温度对堇青石比表面积的影响。结果表明，l a 2 0 3 和b a o 稳定剂的加入，可以有效地阻止氧化铝的高温老化行为。适当加入碱 土金属氧化物和过渡金属化合物，可起到提高催化剂的热稳定性及活性的作 用。 在所考察的催化剂中，f e c e - m n 催化活性最高，当f e 、c e 、m n 的负载 量分别为6 w t 、4 w t 、3 w t 左右，反应温度为3 0 0 1 2 左右时，n q 的最 高转化率超过8 0 ，。研究结果表明活性的高低不仅与活性组分的类别有关， 而且与活性组分的负载量、空速、焙烧温度有关，还受到载体本身性质、活 性组分在载体上的分散度以及活性组分之间协调性的影响。 通过、s e m 、b e t 、t p r 、等技术手段详细表征了催化剂的物相结 构、还原性能、表面形貌。研究结果表明，m n 和c c 的添加明显提高了催化 剂的活性，其中c e 的添加抑制了氧化铁的高温烧结，促进了氧化铁物种在 高温条件时的稳定存在，从而可显著提高催化剂的耐热稳定性，催化剂表面 哈尔滨工程大学硕士学位论文 元素均以氧化态的物种存在，c c 能够促使f e 在载体表面的分散，从而使催 化剂表面活性中心数目增加，同时m n 的加入使得还原反应活化能降低，从 而使活性组分f e 更易被还原，并加快了其还原速度，进而提高了催化剂的活 性。 关键词：复合金属氧化物；选择催化还原；堇青石蜂窝陶瓷；氮氧化物 哈尔滨工程大学硕士学位论文 l l l l l 嗣i i i 鼍i i i i i i a b s t r a c t a t m o s p h e r i cp o l l u t i o nc a u s e db yn i t r o g e no x i d e si sn oa n dn 0 2 ，n i t r o g e n o x i d e sh a r ma sf o l l o w ：t h ef i r s t , t h ef o r m a t i o no fp h o t o c h e m i c a ls m o g t h e s e c o n d , i ti sv e r ye a s yt oc o m b i n a tw i t ht h eb l o o d 1 1 ”t h i r d , d a m a g i n gt h eo z o n e l a g e ri nt h es t r a t o s p h e r i c t h ef o u r t h i tc a np r o d u c et o x i cg r e a t e rn i t r i ca c i do r n i t r a t ea e r o s o l s , f o r m a t i o no fa c i dr a i n a t m o s p h e r i cn i u o g e no x i d e sc o n t e n t e v a l u a t i o ni st od e t e r m i n et h eq l l a l i t yo ft h eh u m a ne n v i r o n m e n to ro n eo ft h e i m p o r t a n ti n d i c a t o r s i nm o r et h a nt e ny e a r s , t h ee f f e c t i v er e d u c t i o no fn o ih a s b c c ：o m eo n eo ft h eg r e a t e s tc h a l l e n g e si nt h ef i e l d so f9 1 0 b a le n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o na n dc a t a l y s i s s ow es h o u ds t u d ye f f e c t i v ec a t a l y s tt or e d u c en o x m i x e dm e t a lo x i d e sa r eo n eo ft h ec a t a l y s t st h a tw i p en qo f f b e c a u s eo fi t s s p e c i a lc r y s t a ls l r u g t u r ea n dh i g ho x i d a t i o n - r e d u c t i o nc a t a l y t i ca c t i v i t y , i tw i l lb e a p p l i e dp r o s p e c t 1 1 地v - a 1 2 ( hs o l - s o l u t i o nc o n t a i n i n gc e 0 2a n dl a 2 0 3w 啪c o a t e do np o r o u s c o r d i e r i t es u b s t r a t e as e r i a lo fc o r d i e r i t c - b a s e dc o m p l e xo x i d e so ff ew a s p r e p a r e db yi m p r e g n a t i o na n dt h e i rc a t a l y t i ca c t i v i t yi ns e l e c t i v ec a t a l y t i c r e d u c t i o nw e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e du s i n gm e t h o do ft e m l m a t u r ep r o g r e s s w h i l el 嘞a sr e d u c t a n t t h ec a t a l y t i cr e a c t i o n sw e r ec o n d u c t e di nf i x e d - b e d f l u x i o nr e a c t o r i n f l u e n c eo fw a s h c o a tc o n t e n ta n db a 妯gt e m p 盯a t u r eo n c o r d i e r i t cs p e c i a ls u r f a c ea r 龆w a sa n a l y z e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a ts p e c i a ls u r f a c ea r e ao fc a t a l y s tc o n t a i n i n gl a 2 0 3a n d b a oa r cm u c hh i 曲e rt h a nt h a to fc a t a l y s tc o n t a i n i n g1 1 0l a 2 0 3a n d b a o t h e r m a l s t a b i l i t ya n dc a t a l l y t i cp e r f o r m a n c e 戤i m p r o v e db yt h ea d d i t i o no f a l k a l i n e - e a r t h m e t a lo x i d ea n dt r a n s i t i 蚰m e t a lo x i d e t h er e s u l ts h o w e dt h a tf e - c e - m nh a sh i g h e ra c t i v i t yw h e nt h e i rq u a n t i t y 戤 6 w t 、4 w t 、3 w t a n dt e m p e r a t u r ei s3 0 0 c ，a n di tm a k e st h ee f f i c i e n c yo f t h e 哈尔滨丁程大学硕士学位论文 n o xr e d u c t i o ne x c e e du pt o8 0p e r c e n t t h er e s e a r c hr e s u l ti n d i c a t e st h a tc a t a l y t i c a c t i v i t yr e l a t 酷w i t hn o to n l ys p e c i e so ft h ea c t i v ec o m p o n e n tb u ta l s ot h el o a d e d a m o u n t , v e l o c i t ya n dc a l c i n a t et e m p e r a t u r e 1 1 c a t a l y t i ca c t i v i t ya l s ob e a r so i lt h e q u a l i t yo fc a r r i e r , t h e d e c e n t r a l i z a t i o ne x t e n to fa c t i v e c o m p o n e n t s , h a r m o n y p e r f o r m a n c ea m o n g t h ea c t i v ec o m p o n e n t s n 他s t r u c t u r e , r e d u c t i o np r o p e r t y , s u r f a c em o r p h o l o g ya n ds u r f a c ee l e m e n t so f t h ec a t a l y s t sw f f l ta n a l y z e db yx r d 、s e m 、b e t 、1 1 p r 、) sm e t h o d s 1 1 地 a d d i t i o no fc ea n dm n o b v i o u s l yi m p r o v e st h ea c t i v i t yo fc a t a l y s tf o rm e t h a n e c o m b u s t i o n 1 1 1 ea d d i t i o no fc ei m p r o v e st h et h e r m a ls t a b i l i t yo ff e 2 0 3 , w h i c h i n c r e a s e st h et h e r m a ls t a b i l i t yo ft h ec a t a l y s t t h es u r f a c i a le l e m e n t so ft h e c a t a l y s t se x i s t e di nt h ef o r mo f o x i d e s 1 1 圮a d d i t i o no f c ee n h a n c e dt h ed i s p e r s i o n o ff e0 1 3t h es u p p o r ts ot h a tt h es u r f a c ea c t i v es p e c i e sw e r ei n c r e a s e da n dt h e c a t a l y t i ca c t i v i t yi se n h a n c e d m e a n w h i l et h ea d d e dm n a l s ol o w e r e dt h er e a e t j o n a c t i v a t i o ne n e r g y , m a d et h ea c t i v ef es p e c i e sm o r er e d u c i b l e ，a c c e l e r a t e di t s r e d u c t i o nr a t e ，a n dt h ec a t a l y t i c a la c t i v i t yw a si m p r o v e d k e y w o r d s ：m i x e dm e t a lo x i d e s ；s e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o n ；c o r d i e r i t e ；n i t r o g e n o x i d e 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的 指导下，由作者本人独立完成的。有关观点、方法、 数据和文献的引用已在文中指出，并与参考文献相对 应。除文中己注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经公开发表的作品成果。对本文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确 方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人 承担。 日期：沙7 年月厅日 哈尔滨工程大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 课题背景 近年来，城市建设和交通事业发展很快，机动车尾气对城市大气的污染 日趋严重。九十年代以来，由于发展中国家的经济的崛起，机动车保有量迅 速增加。据统计，我国2 0 0 3 年年底机动车保有量已超过2 2 6 0 万量，2 0 0 5 年 机动车保有量达到2 6 4 0 万辆，预计到2 0 1 0 年我国机动车保有量将达到4 4 0 0 万辆。机动车数量的增长使排放的污染物总量增多，机动车排气占空气污染 源比例日益增加。环境遭破坏程度日益严重。机动车排放的污染物主要有一 氧化碳( c o ) ，未完全燃烧烃( t i c ) ，氮氧化物( n o x ) ，二氧化硫( s 0 2 ) ，碳颗粒 物( 铅化物和黑烟) 及臭氧( 0 3 ) 等。 据测试，在一些发达国家，机动车排放的污染物占大气污染物的3 0 6 0 ，是其它各种气体污染的3 倒。要减少燃料燃烧后尾气中污染物的排放 有两种可能的途径：一是改善燃烧过程；二是对燃烧后尾气进行化学处理。 对应于第一种途径，研究人员通过改造设计发动机提出了有效的稀薄燃烧技 术，即在燃料燃烧过程中加入过量空气，使燃料充分燃烧，这样既节能又能 减少污染物的排放，是治理尾气污染的首选方法。但采用稀燃技术只对降低 尾气中c 0 和h c 有显著效果，却不能有效减少n 仉的排放，因此氮氧化物成了 尾气中的主要污染物。 机动车尾气中的n o x ，主要是在高温燃烧过程中由空气中的0 2 和n 2 化 合而成的，它包括n o 、n 0 2 、n 2 0 3 、n 2 0 4 、1 , 1 2 0 5 等，其中绝大部分是n o 和n 0 2 。n o 无色、毒性较小( 约为n 0 2 的1 5 ) ，但是它的排放量大，占所排 n o x 的9 0 田5 ，且能氧化成二次污染物n 0 2 t 2 1 高浓度的n o 能引起人类 中枢神经的瘫痪及痉挛。n 0 2 为深棕色气体，有刺激臭味，居毒，其读性比 c o 大1 0 倍【3 】。n 0 2 被人体吸收后会生成h n 0 3 ，h n 0 3 与h b 结合产生变性 血红蛋白，从而降低i i b 的输氧能力，这对心、肝、肾等均有不良影响。空 气中低浓度的n 0 2 还能使一些植物落叶萎黄减产等。n 0 2 对棉花尼龙等物有 哈尔滨丁程大学硕士学位论文 损坏作用能使染料褪色，金属发生腐蚀。另外n q 属于温室气体，其温室效 应是c 0 2 的2 9 0 倍i l l 。 工业化国家都制定法规限制n q 的排放 s l ：如日本、美国( 尤其是加州) 颁布了最严格的n o x 排放标准；德国联邦共和国也执行非常严厉的限制许多 n q 排放制度。在欧盟，2 0 0 5 年取代原来的欧标准实施更严格的欧一标准 旧。2 0 0 0 年的欧标准中制定：柴油机的n q 捧放量为0 5 9 k m ，汽油机为 o 1 5 9 k m ；2 0 0 5 年的欧标准中：柴油机的n 仉排放量为0 2 5 9 k m ，汽油机 为0 0 s g k m 。随着我国经济的迅猛发展，现代工业和交通工具不断发展，n 晚 污染也日益严重。统计数据表明，氮氧化物已成为北京、广州、上海、武汉、 杭州、合肥、大连、深圳、珠海九个城市的主要污染物【7 l 。上海空气质量已 处于中度污染的警戒水平，空气中的n 仉超标达1 0 6 0 , ，是空气污染的“罪魁 祸首”m 。因而控制和治理n o x 的污染已迫在眉睫，同时由于治理难度较大， 成为当前环保研究中最活跃的课题之一嗍。 1 2 氮氧化物脱除方法的研究 ， 机动车、船等的尾气排放是n q 最主要的来源。目前控制车、船等尾气 中n q 排放技术的核心集中在发动机的调整和催化剂技术两个方面，即机内 净化和机外净化 9 1 。机内净化包括提高燃料质量，改进发动机内部结构等等。 它与发动机设计、制造水平及燃料成分密切相关，而且机内净化只能减少污 染物的生成，不能从根本上除去污染物，特别是从发展的角度看，n q 的机 外净化将成为今后尾气净化的主导方向。 机外净化，即废气再处理的净化措施，是在n q 已经产生后采取的措施， 与机内净化措旌相比较可以在短期内收到较高的成效。就目前众多n q 的机 外脱除方法而言，归纳起来主要有两大类方法，一类是催化法，另一类是非 催化法。催化法包括催化还原法和催化分解法非催化法主要有吸附法( 固 体吸附法、湿式吸附法、分子筛吸附法) ，吸收法( 酸吸收、碱吸收、氧化吸 收、络盐吸收) ，辐射法，等离子体法等等。 2 哈尔滨工程大学硕士学位论文 催化分解法就是将n q 直接分解为无公害的n 2 和0 2 ，该方法简单、费 用低、无二次污染，被认为是较有前景的脱氮方法。多年来科技工作者们为 催化分解法寻找可行的催化剂做了大量的工作，苦于所找催化剂都存在一定 的缺点，与在工业上广泛应用存在一定差距，可以说催化分解法较理想但是 较难实现。催化还原法是在催化剂存在的条件下，通过还原剂还原n q 并使 之分解的方法，这类方法一直以来受到多数研究者们的关注，也取得了一系 列的成果，并且在工业上得到了广泛的应用。目前应用较多的是选择性催化 还原法，它与非选择性催化还原的本质区别就在于它能使还原剂有选择地把 气体中的n q 还原成n 2 和i - 1 2 0 ，而不和氧气发生反型1 们。非选择性催化还原 一般要求非氧化性气氛，非选择性催化还原n o x 的过程中由于要烧掉尾气中 的大量氧气，因此还原剂消耗量大，同时放出大量的热，致使催化剂床层温 度急剧上升，带来一系列技术、经济问题【1 0 1 。选择性催化还原正从这一根本 闯题上对非选择催化还原作出了突破的。 氮氧化物的选择性催化还原方法的原理是在催化剂的作用下，利用一 种还原剂有选择地对含n q 的气体进行处理，将n 晚催化还原成n 2 和h 2 0 的 过程。 目前选择催化还原法( s c r ) 在脱除n 晚过程中得到了广泛应用。世界各 国使用的s c r 系统有数百套之多，不仅技术成熟、运行可靠，而且n q 的脱 除率达7 0 肛9 0 ，催化剂的寿命也在5 年以上【1 1 】。但是，在现今所使用的 技术多是在高温条件下( 8 0 0 v ) 进行选择催化还原，方法的实用性能差。采用 原位选择催化还原技术进行废气处理，目前在国际上刚刚开始。原位选择催 化还原技术，通过使用合适的还原剂能使反应温度降低至1 5 0 3 5 0 c 。增加 了方法的可行性，即废气产生后无需提高反应温度即可进行选择催化还原。 欲实现n q 的原位选择催化还原要选择合适的还原剂和催化剂。科研工 作者们正在从经济实惠、转化率、选择性等角度为寻求更适合选择催化还原 法的催化剂、还原剂而努力着。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 1 3 国内机动车尾气催化剂发展现状 我国对机动车尾气催化净化的研究始于2 0 世纪7 0 年代。近几十年来对催 化净化技术开展了各种研究。迄今已取得不少成果，发表了大量研究论文“2 1 ， 除借鉴国外的贵金属催化剂技术外，国内侧重于非贵金属的催化剂的研究， 并注重含稀土钙钛矿催化剂的开发。国内对汽车尾气催化剂的研究分以下两 个方面。 ( 1 ) 非贵金属催化剂的研究现状 考虑到资源和成本因素，国内在1 9 9 0 年前后进行了一些混合氧化物型非 贵金属催化剂的研究。许多研究工作者研究了非贵金属如c u 、m o 、v 、w 、 m n 、c o 、f e 、p b 、z n 、稀土等混合氧化物为活性组分的汽车尾气净化催化 刹1 3 l 。通过组分特别是稀土元素合理搭配，可产生协同效应，具有良好的催 化活性和一定三效性能。杨汉培掣1 4 】还进行了非贵金属氧化物型催化剂s 0 2 中毒机理研究。总的来说，这类催化剂的优点是对c o 、h c 有一定的活性， 低温活性好，不足之处是对n q 净化不好，耐热性能差，且对硫敏感易中毒。 含稀土钙钛矿型催化剂研究是汽车排气催化领域的一个热门课题。我国 是稀土大国，稀土储量居世界首位。稀土元素在降低催化剂中贵金属含量甚 至完全代替贵金属等方面具有较大潜力。由于复合物具有确定的组成和结构， 在氧化气氛下稳定、抗水蒸气、耐高温性能好，我国科研人员在这方面作了 很多研究。如1 9 8 8 年，王道等【”】用浸渍法制备了一系列负载钙钛矿型l a ( c u 、 m n 、c o ) l a a l 0 3 - a 2 0 3 催化剂并经实验研究表明其活性较高。1 9 9 3 年，许开 立等【1 6 1 还研制成净化柴油机尾气的钙钛矿型催化剂，活性优于p c 族贵金属催 化剂，且具有强抗s 0 2 、抗积碳性能。顾其顺、陈宏德、李英实等 1 7 - 1 9 1 研究 成以陶瓷蜂窝涂活性氧化铝为载体，活性成分为稀土复合氧化物的i m - 1 型催 化剂。后又添加稀土元素稳定氧化铝涂层结构，是一种较好的三效催化剂。 2 0 0 1 年，韩巧风等 2 0 l 用p f g 法制备了钙钛矿l a m n 0 3 纳米材料，并将其负载在 堇青石载体上作为净化汽车尾气的催化剂。经实验研究发现纳米晶活性组分 的分散度好、粒径小、表面积大，对汽车尾气催化效率比溶液制得的催化剂 4 哈尔滨工程大学硕士学位论文 好。 钙钛矿型催化剂的不足主要是活性不是太好，特别是低温活性和高空速 的活性有待提高，活性物与载体间牢固度应增加，避免脱落，还应提高耐热 度能力，从而延长使用寿命。 总之，非贵金属催化剂与贵金属催化剂相比，活性和稳定性等关键技术 问题尚未能满足各国日益苛刻的法规要求，故至今还未能得到广泛的商业应 用。 ( 2 ) 贵金属催化剂的研究现状 非贵金属催化剂对c o 、h c 的转花活性高，具有较好的抗铅中毒能力及 价格低等优点，但其整体水平特别是对n q 的还原活性尚低于贵金属催化剂。 而贵金属催化剂p t 、r h 价格昂贵，资源十分短缺，p d 与之相比是较廉价及丰 产的贵金属，使用p d 替代或部分替代p t 和r h ，可以更加合理使用贵金属矿产 资源。鉴于上述原因，国内研究者开展了以p d 为主要活性组分的研究及致力 于改善制各工艺、添加助剂、用非贵金属代替部分贵金属以减少贵金属用量 的研究口1 删，含钯催化剂最常用的助剂是稀土氧化物、碱土金属氧化物和过渡 金属氧化物1 7 2 7 1 。黄传荣等 2 8 1 对l a - c o - c e - p d 催化剂活性和热稳定性的研究 表明稀土元素l a 、c c 在催化剂表面的富聚和在活性氧化铝涂层中的存在，对 其它活性组分特别是贵金属p d 起到分散、隔离和稳定的作用，使之不宜迁移、 烧结和流失，保证了催化剂良好的热稳定性。又如郭清华等 2 7 1 在含p d 催化剂 中涂层中添加c e 、b a 同样对p d 组分起到分散、隔离和稳定结构的作用，从而 达到改善催化剂热稳定性的作用。另外也有对r h 及a g 催化剂的研究 2 9 , 3 0 1 。负 载p d 催化剂虽然具有较高的催化活性和较好的低温活性，但抗烧结和抗硫中 毒能力较差，特别是对n q 净化性能难以达到实用要求。 鉴于当前国内外催化剂的研究现状及存在的不足，现有催化剂的性能有 待改进，对催化剂的改进至少应包括以下几个方面： ( 1 ) 减少对贵金属的依赖：添加助剂减少贵金属的使用量或者用非贵 金属取代贵金属有助于节省有限的贵金属资源。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 ( 2 ) 在提高非贵金属氧化物稀土钙钛矿型催化剂的抗s c h 和抗铅中毒能力， 进一步提高其活性和选择性，特别是提高其对n 晚的还原活性，是一个有实 际意义的问题。 ( 3 ) 提高催化剂的耐热性能及拓宽催化剂活性温度范围：通过在催化剂中 添加各种助剂( 如c e 0 2 、l a 2 0 3 、z r 0 2 或它们的复合氧化物等) ，以达到提 高催化剂涂层及活性物质的耐热性能目的，使催化剂具有长期耐高温性能， 另外降低催化剂的起燃温度，使催化剂具有良好的低温活性。 ( 4 ) 也应加强催化反应机理的研究，以指导催化剂的设计，优化催化剂配 方、提高其性能。 7 1 4 机动车尾气净化催化剂的载体概述 自1 9 7 5 年以来，催化净化技术一直是世界各国用于满足日益严格的废气 排放标准的手段1 3 7 1 ，由于许多经济的和技术的原因，目前机动车排放控制催 化剂采用的大多是负载型催化剂，一般由活性组分，载体和催化助剂组成。 活性组分高度分散于载体表面，催化剂的载体为活性组分提供大的比表面， 因而能够阻止烧结，稳定活性组分，提高耐热性；提高活性组分的分散度， 减少用量。催化剂的稳定性在很大程度上由载体的稳定性决定。因此，载体 在整个催化剂研究中占有很重要的地位。 机动车尾气净化催化剂的载体必须具有：( 1 ) 高的几何表面积，有利于活 性组分分散，减少活性组分用量；( 2 ) 好的催化剂粘附力；( 3 ) 低的阻力：( 4 ) 耐 高温，不易发生高温相变；( 5 ) 抗热冲击；( 6 ) 耐腐蚀：( 7 ) 机械强度大；( 8 ) 不 含有与活性组分反应或使活性组分中毒的成分；( 9 ) 低的热容量，高的热导率； ( 1 0 ) 具有适当的吸水性，成本低 3 8 1 。这些性能主要由催化剂的第一载体和第 二载体的性质决定。 ( 一) 第一载体 ( 1 ) 载体的形状 催化剂的载体，由于其结构不同，大致可分为整体蜂窝型和颗粒型。在 6 哈尔滨工程大学硕士学位论文 早期的汽车催化剂市场，曾广泛采用颗粒状氧化铝( 直径几个毫米的r 2 0 3 或t 1 a 1 2 0 3 球) 作为氧化型催化剂的载体。后来为适应对n q 和c 0 日趋严格 排放限制，还开发了低密度高比表面积的氧化铝球状载体 3 9 1 ，有效的提高了 催化剂活性，也降低了贵金属的用量。但其强度底，易破碎，造成阻力大， 影响发动机的动力性能。随着对活性组分的分散度、热稳定性的要求不断提 高，尾气净化更多是采用蜂窝状整体载体。j 蜂窝状载体总的优点是( a ) 无磨损( b ) 易安装( c ) 底压降等。 ( 2 ) 蜂窝状整体载体的性质 蜂窝状载体可由金属和陶瓷两种基质制成。蜂窝陶瓷载体几乎全由组成 为2 m g o - 2 a 1 2 0 3 5 s 1 0 2 的堇青石制得。堇青石以其优良的性能，已逐渐成为工 业标准。其主要的优点在于： 由于本身固有的低的热膨胀系数( 8 2 x 1 0 。7 ) 抗热冲击性能好； 高的熔点，在1 4 6 0 c 软化； 具有适合涂层技术需要的开孔率及孔径分布； 抗压强足以使其安装于转换器内以及承受汽车使用过程中的各种苛刻条 件； 原材料具有经济、易得、有可接受的煅烧性能的优点。 通过挤压过程进行加工，这种过程是唯一适合大批量生产的过程； 这些优良的性能使的蜂窝陶瓷载体具有以下的特点：乱大的几何表面积； b 催化剂起燃速度快；c 较低的尾气出口阻力；d 催化性能与催化剂涂层的匹 配；e 低的成本。 ( 3 ) 蜂窝陶瓷载体的形状和大小 h e g e d u s 研究了蜂窝孔道的几何形状对氧化催化转换器性能的影响。他指 出，通过选择合适的孔道外形，尺寸以及进料流量，可以大大减少蜂窝载体 的尺寸和重量。 c u l a t i 研究了孔道的几何形状对载体抗热冲击的影响后指出，孔道的几何 形状对决定蜂窝载体的特性起了重要的作用。对于固定的载体大小和表面积， 7 哈尔滨工程大学硕十学位论文 要获得同样的抗震力，三角形孔道比正方形孔道需要低的热膨胀系数；高的 孔道密度需要低的热膨胀系数，孔道外形的选择依赖几个因素，例如：压降， 热量和质量传递以及转化率。 h o w i t t 也研究了蜂窝载体的几何形状对一些重要的性能如压力降，抗热 冲击，机械强度以及催化活性等的影响，指出，孔道密度和壁厚与载体的机 械强度有直接的关系。有研究表明，载体的孔道密度与壁厚对催化剂的净化 效率有很大影响。孔密度越大，壁厚越小，净化效率越高。制造技术的发展， 可以使孔道壁厚进一步减少，或者使孔道密度进一步增加；另外，载体材质 的改进，如正处于开发阶段的金属载体，也使进一步大幅度增加孔密度和减 少壁厚成为可能，这样可使载体的几何表面积增加，有利于使催化剂活性提 高。 ( 二) 第二载体 蜂窝状整体载体因其特有的优点被广泛采用，但无论是陶瓷基质还是金 属基质，其比表面积均较小，因此，为了提高载体的机械强度和满足催化要 求的高比表面积，采用涂层、干燥和焙烧的方法将具有高比表面积、多孔性 的物质固定在蜂窝状载体上，被称为第二载体，它和第一载体结合的好坏在 很大程度上决定了催化剂的活性和寿命。制备催化剂的关键首先是将涂层均 匀地固定在第一载体的内表面，其次是负载活性组分和助剂。 7 ( 1 ) 蜂窝陶瓷涂层的制备 目前主要有以下几种生产高表面涂层的方法：浸涂法、溶胶一凝胶法、预 涂覆以及化学气相沉积法。 浸涂法获得t a l 2 0 3 陶瓷涂层的制备过程：将t 业1 t - a 1 2 0 3 通过球磨或胶体 研磨获得细a l z 0 3 粉末，加入到某种分散剂、悬浮剂中制成具有合适的粘度、 流动性和表面张力的浆料；将整体型蜂窝载体浸入制各好的浆料中，一定时 间后取出，经干燥后以几百度的温度焙烧，即可得到所需的陶瓷涂层。这种 方法一般用于陶瓷蜂窝载体。 溶胶一凝胶法是一种低温材料合成法。目前，国外对溶胶凝胶法制备氧 8 哈尔滨工程大学硕十学位论文 化铝陶瓷膜的研究己取得了重要的进展1 4 蝴l 。溶胶凝胶涂层技术是利用易水 解的金属醇盐或无机盐，在某种溶剂中与水发生反应，经水解缩聚形成溶胶。 将溶胶涂覆在第一载体表面，经干燥和热处理后即可得到陶瓷涂层。溶胶 凝胶法制备陶瓷涂层的特点是( a ) 反应可在较低的温度下进行，这可能是该方 法最明显的特点；c o ) 易得到高纯度，高均质且成分准确的材料；( c ) 所需设备 简单，操作方便削。 与传统的工艺不同，预涂覆法是在进行卷制加工之前对合金薄板预先涂 覆一层活性a 1 2 0 3 陶瓷涂层，并在氧化气氛中焙烧，而在卷制之后不在对蜂窝 载体氧化处理或涂覆活性层。预涂覆法可以使工艺过程更加灵活，可以获得 涂层结合强度更高，涂层分布更均匀的合金薄板。 有文献对由可溶性得到的载体与从胶态物质得到的载体进行了比较，结 论为：( a ) 胶体分散物质对催化组分的反应性能很低，因此胶体材料比从可溶 性盐得到的共沉淀材料难以发生固相反应，( b ) 胶体颗粒比共沉淀盐的颗粒来 的大，这就导致最终的催化剂具有合适的孔径大小、孔分布和孔结构。因此 第二种方法用的较为普遍。 在第二种方法中，具有高表面的氧化物有很多，但一般选氧化铝 ( t a j 2 0 3 ) 制备涂层，加入分散剂，表面活性剂等助剂制成一定浓度的溶胶 后负载到蜂窝载体上。选择氧化铝作载体的涂层有下列优点：( a ) 氧化铝较便 宜；( b ) 氧化铝表面可带正电或负电，因此能选择性吸收离子；( c ) 氧化铝不 与反应气进行反应，( 除了一些毒物) ；活性组分中的金属在氧化铝中的扩 散非常少，这种活性组分就稳定成具有大的表面积的小簇。 要得到高质量的涂层，氧化铝胶液必须具有良好的流动性和稳定性。流 动性好的浆液可使体系能渗透到蜂窝载体的深层而使孔道得以均匀涂覆，而 稳定的体系便于实际的操作过程。对于稳定的体系，有两种途径可达到此目 的；一一是控制浆液的p h 值；二是加入少量的高聚物或表面活性剂。实际的研 究结果表明，浆液的p h 值控制在3 4 的范围内，流动性最好；当p h = 9 时， 体系最不稳定，发生快速聚沉。表面活性剂的加入能使2 0 3 或其它固体粒子 9 哈尔滨工程大学硕士学位论文 发生强烈的表面改性；表面活性剂选择适当，能改变固体粒子与溶剂的互溶 性，形成流动性很好的体系。另外，溶胶中电解质的浓度也影响体系的稳定 性：在相同的电解质浓度下，高浓度的氧化铝溶胶具有较低的稳定率，在相 同的舢2 0 3 浓度下，高电解质浓度的溶胶具有较低的稳定率。 ( 2 ) 蜂窝陶瓷涂层的性质 理想的蜂窝陶瓷涂层应具有( a ) 在载体表面涂覆的高度均匀性，大的表 面积，( c ) 陶瓷涂层对基质具有大的附着力，( d ) 好的热稳定性。这些性质的获 得依赖于制备方法和蜂窝状整体基质的性质。涂层的热稳定性可通过添加少 量的异种氧化物( 如l a 2 0 3 、z r 0 2 ，b a o 等) 来改善；浆液的流动性好能获得涂 覆均匀的涂层；而提高蜂窝陶瓷涂层的上涂量则能增大涂层的比表面积。上 涂量越高，则涂层的比表面积就越大。 x1 z x14 2 x15 1 涂层相对负载量 图1 1 涂层负载量与转化率的关系 氧化铝涂层的作用是稀释、支撑和分散催化剂组分和少量的助剂。对于 特定的催化剂活性组分，上涂量越高的涂层，为催化剂提供越大的表面积， 使金属活性组分得以更好的分散，降低了相邻金属组分相互作用的机会，阻 止发生聚集烧结，活性组分得到更为稳定的分散，提高了金属的利用率，催 化剂的活性也随之提高。另外，涂层表面积的增大，将提高催化剂的抗中毒 能力。因此，涂层能起到毒物吸收剂的作用。有研究结果如图1 1 湖。 1 0 柏 如 o _il静挈撂智罂 哈尔滨丁稃大学硕士学位论文 由图1 1 ，蜂窝载体涂层的上涂量越高，催化剂的活性越好。提高蜂窝载 体涂层的上涂量，对提高催化剂性能有重要的意义。 一般文献报道，提高蜂窝载体涂层的上涂量可以通过提高固体含固量及 多次重复上涂来实现。 ， ( 3 ) 蜂窝陶瓷涂层的热稳定性 催化剂一般由三种主要成分组成：载体，活性组分，助催化剂。负载型 催化剂的活性组分以高度的分散状态负载于载体之上。汽车催化剂的热稳定 性主要由以氧化铝为基质的涂层的热稳定性所决定。活性氧化铝具有大的比 表面积，较强的吸附能力。但它有一个致命的缺点：热老化，即在高温下发 生相变和烧结，由r - a 1 2 0 3 转变为a - a 1 2 0 3 ，内部孔结构发生变化，小的微孔消 失，较大的孔扩展，引起比表面积急剧下降，不但起不到稳定负载其上的金 属晶粒的作用，还将加快晶粒烧结长大。这种转变温度一般在9 0 0 ( 2 以上。在 实际的汽车行驶过程中，由于发动机的非稳态操作，其尾气排放的温度有时 高达9 0 0 1 3 ，因此，如何提高涂层的热稳定性一直是研究者们所努力的方向。 目前普遍采用的是添加稳定剂。人们一直在尝试不同的方法以改进涂层的热 稳定性。 ( 1 ) 添加稳定剂 1 , - a 1 2 0 3 转变为a - a 1 2 0 3 的正常相变温度是1 1 0 0 ( 2 左右。当把一些化合物添 加到t a 1 2 0 3 中，p a l 2 0 3 的相变温度会发生变化，或变大或变小。不少学者在 这方面作了大量的工作，并对添加化合物后导致的结构、性质变化的机理作 了研究。 添加的化合物大多是碱土金属或碱金属氧化物，过渡金属氧化物，稀土 金属氧化物以及s i 0 2 等 a 6 - a g l 。 选择掺杂元素的一般原则是【删： ( a )它们可以通过水溶性的硝酸盐获得。( 便于在相同的条件下完成 所有的浸渍) ( b )它们的离子半径要么非常接近要么远离不同于a 1 3 + 的半径。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 ( c )它们只有一种稳定的氧化态，以避免固态条件下的任何氧化还原 现象的发生，便于确定外来阳离子的化合价，从而可以预测由这种阳离子掺 杂所引起的点缺陷的本质。据报道1 4 9 】添加剂的量在0 1 w t 一1 5 训之间。 不同的掺杂元素对氧化铝的稳定作用是不同的。由研究表明稀土金属， 碱土金属氧化物( b a o 、s r o 、c a o ) ，硼( b ) ，s i 0 2 对改善氧化铝的热稳定 性最为有效，但其稳定机理各不相同。另步b l i 2 0 、k 2 0 、t i 0 2 ，z , t 0 2 等也在一 定程度上可稳定a 1 2 0 3 的结构。相反，i n 2 0 3 、g a 2 0 3 ，m g o 、f 矿m n 3 + , v 钟、 m 0 6 + 、c 0 3 + 、c ，等则降低过渡氧化铝的稳定性加速其烧结和a 相变。 b a o 的高温稳定作用被认为是由于b a o 的引入改变了a 1 2 0 3 结构，形成了 铝酸盐相( b a a l 2 0 4 和b a a i l 2 0 1 9 ) ，m a e h i d a 4 7 1 和l a b a l m e 认y g b a o 通过与a 1 2 0 3 的固相反映生成铝酸盐阻止了舢”的体相扩散，且b a o 还消除了引起烧结的可 移动物种a i o h ，降低了烧结动力学速度，抑制了烧结。 许多学者认为b a o 与舢2 0 3 高温下发生固相反映生成六角分层结构是b a o 具有稳定作用的根本原因。在这种结构下，晶体在z 轴上生长会受到强烈抑 制，即晶体以尖晶石块堆积方式在z 轴上生长非常慢。晶体生长的各向异性 是六铝酸盐高温下保持表面积的原因。但刘勇等人研究发现，b a o 的稳定作 用受前躯体的影响，因此他们认为六铝酸盐的形成很可能不是舢2 0 3 高温稳定 的根本原因嗍。 稀土元素l a 对提高t 越2 0 3 的稳定性也有一定的作用。l a 2 0 3 和t a 1 2 0 3 以 1 ：11 混合，即使经1 2 0 0 c 老化，氧化铝仍能保持3 7 n 1 2 g 的比表面积，这是由 于形成了一种在高温下稳定的k b 灿2 0 3 层状结构，与b a 0 6 a 1 2 0 3 类似。 有文献报道，氧化铝的烧结是由于相邻离子上羟基( - o h ) 脱去而生了 新的a 1 o a l 键的结果( 如图1 2 ) ，因此期望添加剂能代替羟基，减少新键的生 成，降低表面积的损失。j o t l n s o n 【5 l 】认为s 她可取代a 1 2 0 3 表面羟基而抑制烧 结。在水蒸气存在条件下，b e g t l i n 【竭认为s i 0 2 的高温( 1 2 2 0 ) 稳定作用在 于舢2 0 3 表面的a i o h 被不易移的s i o h 取代，并在脱羟基过程中形成s i - o - s i 或 s i o - a 1 桥，消除a 1 2 0 3 表面的阴离子空穴。a h l s t u o m - s i l v e r s a n d 5 3 1 制备y s i 摩 哈尔滨工挥大学硕士学位论文 尔含量为5 扣8 的改性a 2 0 3 , 发现a 2 0 3 的稳定性随s i 含量的增长成对数增加， 且a 2 0 3 的烧结速率在水蒸气体积分数为1 0 一2 0 区间内不受其变化的影响， 并认为s i 0 2 的稳定作用比l a 2 0 3 和b a o 强，刘勇等人的研究结果表明在1 2 0 0 c 高温下，s i 0 2 的添加有一个最大量，超过这个值，则不利于a 2 0 3 的高温稳定。 瓷矿 i 邺 图i 2 氧化铝表面颗粒间的脱羟基模型 欧洲专利0 1 9 9 5 0 认为同时使用l a 2 0 3 和b a o 对稳定氧化铝比单独使用 l a 2 0 3 和b a o 效果好，比其它碱土金属或稀土金属氧化物效果更加明显。也有 文献报道，b a 和z r 的同时使用比单独使用效果好。 ( 2 ) 涂层的改进 提高热稳定性的另一种方法是制造一种热稳定的氧化铝。不是通过添加 稳定剂，而是通过采用合适的准备程序以及控制氧化铝的结构和表面形态来 实现的。km s a l l d a 等人以三异丙基铝 ( c h 3 ) 2 c i - i o b a l 为原料，添加适当的溶 剂如2 甲基戊酮2 ，4 二醇，通过一定的制备程序，制得热稳定性能较好的氧 化铝。b e n g l e r 等研究y a l 2 0 r c e 0 2 作为燃烧催化剂的