（光学工程专业论文）用于矿石成分分析的激光诱导击穿光谱定量化测量技术研究.pdf

中文摘要 摘要：矿石中各金属和非金属元素含量是反映矿石可利用率大小的重要指标。准 确测量元素含量将有利于对矿石进行分类和提高地质化探检测的效率。在众多的 勘探技术中，高光谱遥感方法将遥感影像和光谱相结合，用于探测地球表层的地 质，这种方法只能从整体上感知某一区域的地物所特有的物理性状。为了获得更 准确的信息，需要采用其它定量分析手段对地表或者地底矿石进行检测。常用的 定量分析方法有滴定法、光度法、x 射线荧光光谱分析法等等，这些方法都存在 分析复杂、费时、不能进行在线和多元素测量等问题。故本文提出以激光诱导击 穿光谱( l i b s ) 技术应用于矿石的定量测量和分类。 本文首先综述了l i b s 技术的由来、理论和应用研究现状；介绍了l i b s 的基 本原理和特点，并对l i b s 定量分析的方法进行了阐述；介绍了进行l i b s 研究的 实验装置和实验样品，研究分析了矿石样品的分类；优化了对矿石样品光谱性质 的实验参数，为矿石定量化研究提供了实验优化依据。 接下来选用4 种标准矿石样品，以外标法和内标法进行了定量分析，建立了 分析元素的定标曲线，对其它标准矿石进行了含量测量。通过两种方法的测量结 果与实际结果的比较证实了l i b s 用于矿石元素含量快速测量的可行性。提出了两 种分析方法相结合会有利减4 , n 量误差，为地质化探检测研究提供了一定实验依 据。 最后总结了本文的主要研究内容，指出利用l i b s 技术进行矿石定量测量的不 足之处，并对下一步的研究提出了建议。 关键词：激光诱导击穿光谱；矿石；定量分析；等离子体 分类号：0 6 5 7 3 1 j 塞交通太堂亟堂焦论塞 一一一尘j l 呈工_ 旦l 金玉 a bs t r a c t a b s t r a c t ：m e t a la n dn o n - m e t a l l i c e l e m e n t a lc o n c e n t r a t i o n smo r e s a r e i m p o r t a n ti n d i c e so fo r ea v a i l a b i l i t y a c c u r a t e l ym e a s u r i n ge l e m e n t a lc o n c e n t r a t i o n s w i l lb eh e l p f u lt oc l a s s i f yo r e sa n di m p r o v et h ee f f i c i e n c yo fg e o l o g i c a le x p l o r a t i o n s a m o n gn u m e r o u se x p l o r a t i o nt e c h n i q u e s ，t h eh y p e r s p e c t r a lr e m o t es e n s i n gm e t h o d ， b a s e do n - e i n o t cs e n s i n gi m a g ea n ds p e c t r o s c o p y , h a sb e e nu s e dt oe x p l o r et h ee a r t h s u r f a c el a y e r s h o w e v e r , o n l yp h y s i c a la n dg e o l o g i c a lc h a r a c t e r si n t h ea r e a sb e i n g e x p l o r e dc a n b er e c o g n i z e dr o u g h l y i no r d e rt oo b t a i nm o r ea c c u r a t ea n a l y t i c a lr e s u l t s ， s o m eo t h e rq u a n t i t a t i v ea n a l y z i n gm e a n s s h o u l db eu s e dt od e t e r m i n ee l e m e n t a l c o n c e n t i 而o n so fg e o l o g i c a ls a m p l e0 1 1s u r f a c eo ru n d e r g r o u n d c o m m o n l yu s e d m e t h o d ss u c ha st i t r a t i o n , s p e c t r o p h o t o m e t r y , x - r a yf l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t r y , e t c ，a l l 锄ec o m p l i c a t e d t i m e - c o n s u m i n g , u n a b l et ob eu s e do n l i n ea n dd i f f i c u l tt o c o n d u c t m u l t i e l e r n e n t a la n a l y s i s t h el a s e r - i n d u c e db r e a k d o w ns p e c t r o s c o p y ( l i b s ) t e c h n i q u e w a st h e r e f o r ep r o p o s e dt oq u a n t i t a t i v e l ya n a l y z ea n dc l a s s i f yo r e s h lt l l i sa r t i d e t h eo r i g i nt h el i b st e c h n i q u e ，t h e o r e t i c a la n da p p l i c a t i o n - o r i e n t e d s t i l d i e so fl i b sw e r es u m m a r i z e d ；t h eb a s i cp r i n c i p l e sa n dc h a r a c t e r i s t i c so fl i b s w e r e i n t r o c i u c e d 。a n dq u a n t i t a t i v ea n a l y t i c a l m e t h o d so fl i b sw e r ed e s c r i b e d ；t h e e x p e r i m e n t a ld e v i c e sa n ds a m p l e sw e r ei n t r o d u c e d ，t h ec l a s s i f i c a t i o no fo r es a m p l e s w e r er e s e a r c h e d t h ee x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r sw h i c hi n f l u e n c es p e c t r a l c h a r a c t e r so f t h eo r es a m p l e sw e r eo p t i m i z e d ，p r o v i d i n ga ne x p e r i m e n t a lo p t i m i z a t i o nb a s i sf o r t h e s t u d yo fq u a n t i t a t i v eo r ea n a l y s i s t i 啪l ee ) 【t 眦a ls t a n d a r dm e t h o da n dt h ei n t e r n a l s t a n d a r dm e t h o df o ro r e s q u a n t i t a t i v ea n a l y s i sw e r eu s e dt oa n a l y z e4 s t a n d a r do r es a m p l e s ，c a l i b r a t i o nc u r v e so f a n a l y z i n ge l e m e n t sw e r ee s t a b l i s h e d c o n c e n t r a t i o n so fo t h e ro r e sw e r ed e t e r m i n e d t h r o u 出c o m p a r i n gt h ea c t u a lc o n t e n tv a l u e sw i t ha n a l y t i c a lr e s u l t so b t a i n e db yt h e s e t w om e t h o d s ，f e a s i b i l i t yf o rr a p i de l e m e n t a lc o n c e n t r a t i o nm e a s u r e m e n to fo r e sb yt h e l i b st e c h n i q u ew a sv e r i f i e d c o m b i n i n gt h et w om e t h o d sw i l lb e b e n e f i c i a lt or e d u c e t h em e a s l l r e i i l a l te r r o r sa n dt h i sf a c tp r o v i d e sa ne x p e r i m e n t a lb a s i sf o rg e o c h e m i c a l e x p l o r a t i o n f i n a l l y , as u m m a r i z a t i o no ft h ea r t i c l ew a sp u t f o r w a r d e d p r o b l e m sp e r t a i n i n gt o q u a n t i t a t i v em e a s u r e m e n t so f o r e sb ym e a n so ft h el i b st e c h n i q u ew e r ep o i n t e do u t s u g g e s t i o n sf o rf u r t h e rr e s e a r c hw e r eg i v e n k e y w o r d s l i b s ； o r e ；q u a n t i t a t i v ea n a l y s i s ；p l a s m a c l a s s n o ：0 6 5 7 3l v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得北京交通大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位敝储躲叩荡磷签字魄伊夕年7 月仙 5 5 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解北京交通大学有关保留、使用学位论文的规定。特 授权北京交通大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：儡磷 导师签名： 签字日期： 渺f 7 日 致谢 时光荏苒，日月如梭，不知不觉中我已在北交大度过了两年美好的青春年华。 转眼硕士即将毕业，一直以来，我都忘不了老师、同学、朋友和家人对我的关心 和鼓励。 首先感谢我的导师汪家升副教授，本论文的工作是在汪老师的悉心指导下完 成的。两年来，汪老师在学习上和生活上都给予了我极大的关心和帮助，汪老师 以其敏锐的洞察力、严谨的治学态度和独特的工作方法无不令人折服，我将怀着 感恩的心，在今后的学习和工作中更加努力，争取更大的成绩，不辜负导师对我 的期望! 感谢吴柳教授和成正维教授悉心对于我的科研工作和论文都提出了许多宝贵 意见，在此向吴柳老师和成正维老师表示衷心的谢意。 在实验室工作及撰写论文期间，李哲、刘海涛等同学对我论文中的光谱研究 工作给予了热情帮助，在此向你们表达我的感激之情。 感谢乔东坡、郑剑杰、邢鑫鑫、李彦彩、王阳等同学，你们给了我极大的帮 助和鼓励。 我还要感谢黄妍同学，在平时的生活和学习中给予我很多关怀，激励我积极 向上，给予我许多指导，也感谢我的家人，你们的理解和支持使我能够在学校专 心完成我的学业。 1 绪论 激光诱导击穿光谱( l a s e ri n d u c e db r e a k d o w ns p e c t r o s c o p y ，简称l i b s ) 是一 种在二十世纪后期发展起来的典型的原子发射光谱测量技术。作为一种全新的物 质元素成分分析方法，l i b s 方法利用通过透镜聚焦的强激光束入射到样品靶表面 产生激光诱导等离子体，而激光等离子体作为一种光发射源辐射特定频率的光子， 通过记录辐射的特征谱线，从其频率和强度分布中提取分析对象的元素种类和含 量信息。 自b r e c h t l 】等在1 9 6 2 年首次报道l i b s 技术以来，随着该技术对气体、液体、 固体等样品的分析研究工作的不断深入，l i b s 作为一项分析技术不仅在实验室， 而且在工业领域也引起研究人员越来越广泛的兴趣。 在地质调查工作中，对矿石进行快速、准确的检测分析日益受到关注，尤其 是对于贵重金属的检测更受到重视。现有的检测方法，例如原子吸收光谱分析、 电感耦合等离子体发射光谱分析等，均需要对样品进行预处理，此过程较复杂且 耗时长，因此现有方法达不到实时检测和监控的要求。由于l i b s 技术本身所具有 的快捷特点，它有可能成为一种对矿石品质进行快速检测与实时监控的应用技术， 在野外对矿石进行现场实时分析。尤其在未来火星或月球等外星体物质成分探测 方面，l i b s 技术以其所具有的快速、准确、实时、无需样品处理等诸多优势将成 为可供选择的方案之一。另外，以这种技术为基础的微型分析仪器开发也是一大 热点。目前国内关于l i b s 技术在地质化探检测方面的应用则尚未见到报道，在外 星体物质成分探测技术也只限于国外少数几个发达国家。为了大力发展我国的地 质化探检测及外星探测技术，加强自主创新能力，因此，探索和开发一种经济型、 小型化的l i b s 矿石在线快速分析仪的成为当务之急。本文的内容就是围绕此课题 而展开的研究。 1 1 激光诱导击穿光谱的由来 l a s e rs p a r ks p e c t r o s c o p y ( l a s s ) ，l a s e r - i n d u c e dp l a s m as p e c t r o s c o p y ( l i p s ) 或者是更为常见的l a s e ri n d u c e db r e a k d o w ns p e c t r o s c o p y ( l i b s ) ，它是一种使用 激光作为激发源的原子发射光谱技术。l i b s 技术的产生可以追溯到1 9 6 2 年，当红 宝石激光器发明之后不久，法国人f r e d e r i c kb r e c h 和l e ec r o s s 报道了在这领域的 发现，他们首次采用激光作为激发源，激光作用于金属材料上时发现了金属元素 的原子发射光谱【l 】o 这种l m e s a ( l a s e rm i c r o e m i s s i o ns p e c t r a la n a l y s i s ) 技术就 是今天用途广泛的l i b s 的雏形。l i b s 的提出是基于高能量密度的激光脉冲打到 材料表面的时候，物质表面温度迅速升高直至超过气化点这一概念。1 9 6 3 年f o r d m o t o r 公司d e a r b u m 和m i c h i g a n 所在的研究小组提出用q 开关的脉冲红宝石激光 器产生脉冲激光来得到等离子体，几年后，这个研究小组应用相同的实验装置技 术对熔融的不锈钢样品做了相关实验，得到镍和铬元素的定标曲线，发现实验结 果与从固体样品中得到的结论十分相似，这证明了l i b s 技术作为物质定量分析的 可能性【2 】。在随后的二十年里，激光器的技术得到很大的发展，先进的激光器不断 涌现，但l i b s 技术一直没有得到太大的进展，直至2 0 世纪8 0 年代，当更高级的 能与激光器匹配的光谱探测器发明后，l i b s 技术才得到飞速的发展，其中门限 c c d 阵列探测器对l i b s 技术的发展起到很大的推动作用。这种探测器特别有利 于记录激光诱导等离子体中的瞬态发射光谱。自从2 0 世纪8 0 年代初以l e o n r a d z i e m s k i 和d a v i dc r e m e r s 为首的研究小组第一次采用了激光诱导击穿光谱的缩 写形式l i b s 3 j 后，国外许多学者对激光等离子体的形成机理和光谱学特征及应用 进行了深入研究，尤其对l i b s 的应用研究一直是若干年来国内外相关领域的研究 热点。目前l i b s 技术被应用于对各类样品的定性定量分析，并取得不少的研究成 果。 1 2激光诱导击穿光谱的研究现状 近三十年来，l i b s 测量技术在各个行业都有不同程度的应用。早期，运用 l i b s 装置研究如何提高测量精度；到上个世纪九十年代中期开始出现便携式半定 量的成品仪器，l i b s 仪器开始向经济型方向发展，其运用也更加广泛。当前激光 诱导击穿光谱主要应用于冶金和矿业、燃烧、水和土壤污染、空气污染和环境监 测、艺术品及染料鉴定等行业，尤其是在工业环境恶劣的领域如矿业、冶金等方 面的应用更突显出该方法的优越性。 1 2 1理论研究现状 自七十年代以来对激光诱导等离子体的形成机制均有研究，到现在已经形成 较为完整的体系： 1 9 8 8 年，k u m a r 和t h a r e j a 4 】对电场中的激光感生气体击穿进行了研究。他们 使用x e c l 激光器( 3 0 8 n m ，6 0 m j ，8 n s ) ，焦点落在相距6 5 m m 的两根电极之间。 两根电极通上不同的电压来产生横向静态电场。为了研究电场对击穿阈值的影响， 要对通过电极的电流加以调整，使得击穿不能单独由电场或激光就可以实现。实 2 验证明击穿前由电场产生的电子密度是1 0 1 0 c m 3 ，远远低于激光等离子体密度。 1 9 9 2 年，l e e 等【5 】测定较多的金属靶的特性。他们使用a r f 激光器( 1 9 3 n m ， 1 0 0 m j ，1 0 n s ) 来对铜和铅激发产生等离子体。实验发现铅的等离子体比铜的要大 得多( 5 m mv s2 m m ) ，而且由玻尔兹曼图所确定铅的激励温度也略为低一些 ( 11 7 0 0 1 5 3 0 0 kv s1 3 2 0 0 1 7 2 0 0 k ) 。 1 9 9 5 年，r h a r e j a 等【6 】研究了低压环境中的石墨等离子体，使用n d ：y a g 激光 器在h e 和空气中分别激发等离子体，在实验中观察到了包含三个截然不同部分的 所谓“三倍羽 现象。他们认为这是因为等离子体内部膨胀速度不同所引起的。 最快的区域包括样本中的碳离子和空气中的n 和o ：二层羽包括被压缩的激波附 近的中性粒子；最慢的一层羽是样本蒸汽，其主要成分是大分子。 1 9 9 6 年，a i w a z z a 等【7 】研究了等离子体羽中核素粒子密度的三维分布。他们 使用扩束后的染料激光器光束对准分子激光器( 2 4 8 n m ) 生成的等离子体羽中的 b a 离子照影，他们还应用等离子体平面切片的荧光来获得一系列连续的横截面图 像，以此来构建三维图像。崔执风等【8 】对铅黄铜合金中痕量元素做了一个关于激光 诱导击穿谱的定量分析的研究，在氦气、氩气、空气和真空4 种环境中，测定了 n i ，f e 两种杂质元素分析中的l i b s 定标曲线。 1 9 9 9 年，在s e t i ab u d i 等【9 】讨论了c u 和z n 的激光诱导激波等离子体发射机 理，实验同样使用调q 的n d ：y a g 激光器，信号采集部分采用时控o m a 系统。 实验证明在脉冲能量8 - - 8 6 j ，环境气压2 - - 一5 0 t o r r 范围内，冲击激励过程是造成发 射光谱的主要原因。当气压小于2 t o r t 时，主要的运转机制变为碰撞诱导激发。在 所有发射情况中，相对于离子，中性粒子占据了主导地位，这导致产生高的信躁 比。当激光能量和环境气压增高时，信躁比有减小的趋势。 2 0 0 0 年，c a p i t e l l i 掣1 0 】系统地分析了激光等离子体内部的平衡与非平衡问题。 利用含时玻尔兹曼方程描述等离子体内电子能量的分布；利用含时碰撞辐射模型 描述等离子体内激发态电子数的分布等。张树东等【ll 】认为a l 靶产生的等离子体与 激光能量的相关性很大。在激光能量较小时，光谱峰值在脉冲峰值后延迟一段时 间出现，而在能量较大时，谱线峰值在脉冲期间出现。同时，他们还对激光产生 的等离子体的流体特性进行研究，发现激光产生的等离子体的流体除了具有超声 速流体所表现出的激波特征外，还涉及等离子体与背景气体相互作用等复杂过程。 宋一中、李亮等【1 2 】认为在激光脉冲作用到靶上的瞬间，轫致辐射占主导地位；在 等离子体演化初期，复合辐射和轫致辐射共同产生等离子体连续辐射；在等离子 体演化后期，连续辐射主要是轫致辐射产生的。 2 0 0 1 年，c o l o n n a 等【l3 】提出与时间相关的一维流体动力学模型，该模型成功 地描述了激光等离子体羽形成和湮灭的过程。以t i o 的激光等离子体为例，在局 3 部热平衡的假设下，考虑了t d 内部的化学反应。利用此模型能够分析对象靶的 轴向方向上不同时间点的等离子体密度、温度等。 2 0 0 4 年，y a r o s h c h y k 等【1 4 】给出了一种使用l i b s 分析液体喷射流最佳聚焦情 况的理论模型。使用q 开关n d ：y a g 激光( 10 6 4n n l ，7n s ，5h z ) ，i c c d 探测门 宽为l p s ，以稀释的c a c h 溶液为水样( c a 浓度为1 8 0 1 x g m l ) ，以便研究聚焦情况 对发射谱线的影响。研究表明，仅仅根据电子密度和等离子体温度不能充分说明 激光束作用于液体喷射流的最佳聚焦能量和位置，还需要考虑与激光束相互作用 的液体流的体积以及被作用区域产生等离子体的最低能量。 2 0 0 6 年，a b d u l m a d j i d 等【1 5 】以高压h e 气作为环境气体，用l i b s 基本装置 ( n d ：y a g 激光器：1 0 6 4r i m ，5 n s ，4 0 0i n j ) 分析土壤样品中的h 元素。实验显示， 亚稳态h e 原子能被用于诱导熔化的氢原子弛豫激发，从而消除s t a r k 展宽的影响， 提高氢原子的有效激发率。 2 0 0 7 年，陈金忠等【1 6 】用高能量钕玻璃激光器产生的脉冲激光( 0 , - - 2 5 j ) 烧蚀 a r 气中的c u 靶，观测到了激光诱导c u 等离子体的发射光谱强度随环境气压 ( o 1 - 4 ) 5 m p a ) 的增强规律，并探讨辐射增强的机理，在局部热平衡( l t e ) 近似 条件下，测量等离子体的电子温度随环境气压的变化。得到等离子体的电子温度 随着环境气压的升高而正比增加。为了进一步了解等离子体的空间行为，测量了 a r 气压分别为0 1 ，0 3 ，0 5 m p a 时的等离子体电子温度的空间分布。 2 0 0 9 年，y i p 等【1 7 】分析铝合金的共振增强激光诱导击穿光谱。在共振增强的 l i b s 中，通过铝合金中的镁，铅，硅，铜的分析，发现了消融步骤。与非均匀激 光光束相比，高斯光束获得的信号信噪比增强了2 3 倍。在复燃的一步，如果没有 进一步的样品消融，与染料激光器脉冲纵向截获的等离子体羽相比，横向截获的 信噪比会增高6 1 2 倍。对时间分辨研究表明，针对横向等离子体羽，高斯光束产 生较少分散柱，而更强的染料激光束加热并没有产生过热的羽核心。k r s t u l o v i d 等 【i8 】对真空中双脉冲激光等离子体的腔衰荡光谱( c a v i t y r i n g d o w l ls p e c t r o s c o p y ) 共 线做了相关研究。通过等离子体流诱导双脉冲激光烧蚀真空中的钛样品，对腔衰 荡光谱技术进行分析。由于平行光轴增加的速度分量和腔衰荡光谱技术实际的测 量特点，观察到多普勒分裂的吸收光谱线。相比单脉冲激光，在垂直速度分量上， 粒子数密度和等离子体也显示烧蚀量得到了增加。 从现有的理论成果看，大多研究集中于对激光诱导击穿光谱的影响因素及其 特性进行分析。这些因素包括：脉冲激光的脉宽和形状、激光波长、激光能量、 测量物质的化学特性和物理特性、环境气体的组分和压强、光电检测器的特性、 观察的方位等。 4 1 2 2应用研究现状 国内对激光诱导击穿光谱的应用研究相对较少，相较下，国外在各个领域的 都有不少的研究成果，下面简要地列举一些激光诱导击穿光谱的应用实例。 ( 1 ) 水、土、空气污染领域 激光诱导击穿光谱的应用研究进行得最早、最深入的领域就是水、土、空气 污染领域。 1 9 8 3 年，c r e m e r s 和r a d z i e m s k i t l 9 】在其出版的有关于在空气中探测氯气和氟 气的研究报告中指出，氯气和氟气这两种气体的检测极限分别是8 p p m 和3 8 p p m 。 与之相对应的绝对探测极限是8 0 n g 和2 0 0 0 n g 。采用h e 做背景气体可以极大地改 善检测效果，两种气体的绝对探测极限都达到了3 n g 。将由氯气和氟气混合而成的 分子气体导入气体室，发现它们的相对信号强度表征了他们各自在分子气体中的 原子数。实验使用n d ：y a g ( 1 0 6 4 n m ，1 0 0 m j ，1 5 n s ) ，其中c l 和f 的探测谱线分 别为8 3 7 6 n m 和6 8 5 6 n m 。著者们还使用l i b s 来确定气流中的n a 和k 。在气流 中，这些元素的存在形态是微粒，研究者们采用5 8 9 n m 处的谱线，得到n a 的探 测极限是4 p p b 。作者在结论中还指出，硫磺也是可以检测到的。 1 9 9 1 年，c h e n g 等【2 0 】对h e 气中的多原子分子杂质进行了探测，精度达到p p m 级。他们使用n d ：y a g 激光器( 5 3 2 n m ) ，采用非选通探测，成功的检测到b 2 h 6 ， p h 3 和a s h 3 ，探测极限分别是l ，3 和l p p m 。该探测根据磷离子在6 0 2 4 ，6 0 3 4 ， 6 0 4 3 和6 0 5 5 r i m 处的谱线，观测到在2 2 8 8 ，2 3 5 0 ，2 7 8 0 和2 8 6 0 n m 处的谱线。 测量还观测到b 在3 3 6 0 和4 3 4 。5 n m 处的谱线。 1 9 9 6 年，a r e ag 掣2 l 】研究l i b s 方法在污水检测中的应用。他们建立了一个 i f a m c n r 系统，以便于对污水进行连续检测， 并使实验结果与实际结果部分相 符合，从而认定l i b s 方法是一种可行的检测方法。 2 0 0 2 年，c a p i t e l l i 和c o l a o 等1 2 2 】通过分析土壤中存在的c r 、c u 、f e 、m n 、 n i 、p b 和z n 七种重金属元素，将激光诱导击穿光谱的相对标准偏差的平均值与用 电感耦合等离子体发射光谱法( i c p a e s ) 的测量的相对标准偏差的平均值进行比 较，结果显示l i b s 测量的波动性很大，这主要是因为激光等离子体的温度波动很 大引起的。他们根据针对测量土壤中重金属的修正模型进行修正后，所得到的七 种元素的测量浓度值与用i c p a e s 的测量方法比较，误差都很小。作者指出，相 对于i c p a e s 这种很成熟的测量方法而言，l i b s 只是一种新兴的测量手段，还有 许多方面没有完善；尽管l i b s 方法目前还不是很完善，只能作为一种半定量的测 量方法，但由于可以实现在线测量、一次分析多种元素等优点，它还是有很广阔 的应用前景。目前的困难是对影响l i b s 测试结果的环境因素、激光与物质表面的 5 作用过程对周围环境物理和化学参数的依赖性等理论问题不是很清楚。 2 0 0 5 年，d o c k e r y 等【2 3 】报道了利用l i b s 测量溶液中物质浓度的方法：在含有 c k i i i ) 和c r ( v d 离子的溶液中，c k i i i ) 直接通过阳离子交换被还原，滤液中的c r ( v d 先被还原为c ( i i d ，然后集中到进行第二次阳离子交换的薄膜上，这样可以对不同 种类的离子进行测量。溶液中c ( i i d 和c r ( v i ) 分别集中到不同的薄膜上，用i i 1 0 型n d ：y a g 激光( 1 0 6 4 n m ，1 2 0 m j ) 作用于样品表面，直接应用l i b s 测量溶液中 铬元素含量。实验分析得出，尽管c r ( v i ) 是在酸性溶液中被还原成c “i i i ) 的，但不 管溶液呈酸性还是碱性( p h4 - - 9 ) ，生成c r 的总量与溶液的p h 值无关。另外， 他们根据谱线的信噪比确定了脉冲的最佳延迟时间、能量密度和每次作用的脉冲 个数，证明了利用l i b s 分析含多种离子溶液中的元素含量是非常实用的方法。 2 0 0 6 年，s n y d e r 等【2 4 】首次采用l i b s 研究本体溶液在高气压环境( 与海洋中 热泉喷口处的气压相当) 下激发产生的等离子体，来探测海水溶液中第一、二主 族元素( 如n a ，c a ，l i 和k ) 以及m n 和c a o h 的检出限。实验使用n d ：y a g 激 光器( 10 6 4 n m ，5 或9n s ，6 0m j ，5h z ) ，环境气压高于2 7 6x 1 0 7p a ，初步实验 结果显示，气压对探测元素的辐射强度和谱线宽度有很大影响，分析认为，这些 影响与激光脉冲能量和探测门宽有关。该实验也证明，利用l i b s 技术在深海环境 下对多种元素进行同时在线检测具有良好的应用前景。h c t t i n g e r 等【2 5 】研究了基于 光散射测得的微粒总数与利用l i b s 计算形成悬浮微粒数量的相互关系。激发光源 采用q 开关n d ：y a g 激光器( 10 6 4n n l ，1 0n s ，2 7 5m j ，5h z ) ，选择c a 的3 9 3 3 7 和3 9 6 8 5n n l 谱线以及n a 的5 8 9 0 0 和5 8 9 5 9n n l 谱线来鉴定周围环境气体颗粒， 在5 - - 一1 0 分钟的测量时间范围内，用这两种监测技术同时观察到了悬浮颗粒数的 瞬时涨落现象，从而说明l i b s 对于分析气溶胶及周围空气仍然是很有前途的分析 技术。 2 0 0 8 年，c h e nz h i j i a n g 等【2 6 】以l i b s 分析水溶液的金属元素时，提出了一种 新的实验方法。基于l i b s 分析固体样品的高灵敏度和重现性，他们以切片的木材 吸收液体样品中重金属元素，再使用l i b s 分析木材样品。对五个金属元素建立定 标曲线：铬，锰，铜，镉和铅，其含量均在痕量浓度以下。当其检测范围介于 0 0 2 9 0 5 9 m g l 时，分析结果优于把激光集中在液体的表面直接分析液体获得的结 果。且木材切片很容易处理，每个样品整个分析过程只花了4 5 分钟。这为使用 l i b s 快速分析水溶液的金属元素提供了一个更切实际的方法，对监测水中的有毒 重金属元素十分有用。 2 0 0 9 年，b u r a k o v 等【2 7 】在他们的关于环境检测l i b s 研究工作使用了双脉冲激 光激发方式。研究表明激光诱导击穿光谱技术已成熟应用子测定重金属和有毒金 属( 铅) 的土壤样品。同时，作者利用激光诱导击穿光谱的初步实验检测煤中硫 6 含量，根据此基础上的光谱特征，提出了如何提高灵敏度的激光诱导击穿光谱检 测硫的建议。 ( 2 ) 燃烧、冶金领域 燃烧和冶金的工业环境恶劣，噪声大，振动大，背景光强，环境温度高等因 素给传统的光谱测量方法带来了很大的局限性，很难实现在线测量。而激光诱导 击穿光谱比较而言在此方面表现出极大的优越性。 在燃烧领域，1 9 8 9 年，o t e n s o n 掣2 8 】报道了他们利用l i b s 分析煤燃烧排出物 中粒子的研究成果。使用n d ：y a g 激光器对探测器内的粒子进行激发。实验使用 了在线温度矫正来解决不同的等离子体激发条件所形成的粒子大小不同的问题。 此外，取样粒子的大小还可以通过改变激光功率进行调节。激发采用的激光功率 越低，取样的粒子所需尺寸越大，因为尺寸小的粒子不能提供足够的等离子体信 息。在线温度矫正系统可以自动地根据不同激发条件来调节激光功率。 美国m i s s i s s i p p i 州立大学的d i a l ( d i a g n o s t i ci n s t r u m e n t a t i o na n da n a l y t i c a l l a b o r a t o r y ) 实验室和l i v e r m o r e 的s a n d i a 国家实验室最早进行了系统的研究，主 要应用于烟气的在线测量，目前已经研究开发出便携式的烟气在线分析仪。另外， 澳大利亚的洁净能合作研究中心( c o o p e r a t i v er e s e a r c hc e n t e rf o rc l e a np o w e r ) 也开 发出煤质离线快速分析仪，一次可以同时分析原煤中的2 0 多种元素【2 9 】。 2 0 0 5 年，余亮英等【3 0 】对飞灰含碳量激光诱导击穿光谱技术测量做了一个研究， 通过快速灰化法得到含碳量在0 5 7 0 之间的飞灰样品。利用l i b s 技术测量 飞灰的含碳量，并与传统的重量燃烧法测量得到的飞灰样品的含碳量进行比较。 在冶金领域，激光诱导击穿光谱的应用主要表现在两个方面：一是利用它的 快速在线测量的优点，通过在线监测信息反馈给远程计算机指导冶金过程；二是 通过对矿石分析实现矿石勘测的目的。由于冶金环境温度高，测量分析时一般加 一个前置的光纤探头。 2 0 0 0 年，s u n 等 3 l 】利用n d ：y a g 激光器( 1 0 6 4 n m ) 作为激发源的激光诱导击 穿光谱技术分析锰，硅铁矿中的m n 和s i 元素。实验采用双面胶带的松散式粉末 样品和压紧的片状样品进行比较实验，发现采用双面胶带的松散式粉末样品不仅 准备时间少，测量的精度也和片状样品得到的大体相当，但要想得到高精度的测 量结果，样品必须研磨充分。 2 0 0 1 年，g r u b e r 等【3 2 】在实验中，用一束长1 2 米的光纤将等离子体辐射光信 号传到分光仪器进行分光、检测。一次分析液态钢中的c r 、c u 、m n 和n i 四种元 素的浓度。 2 0 0 3 年k a s k i 等【3 3 】利用l i b s 方法在接近真空紫外光谱范围内分析鉴定了石 块样品中的硫化物矿石。参照黄铁矿、磁黄铁矿、黄铜矿、闪锌矿、重晶石、方 7 解石和白云石的光谱对含硫磺矿的岩芯样品进行分类，根据实验结果估算出样品 中的矿物分布，并讨论了l i b s 方法对矿石中元素进行实地分析的可能性。 2 0 0 5 年，y a r n a m o t o 等【3 4 】利用声一光q 开关n d ：y a g 激光器( 10 6 4h i l l ，1 5 0 璐，1 0m j ，6k h z ) ，基于l i b s 方法对钢铁、土壤和尘埃等样品进行分析，钢铁中 微量重金属元素c r ，c u ，m n ，n i 和非金属元素s i 的检出限在0 1 1 o 2 4 范围 内；土壤中b a 和s r 的检出限分别为2 9 6 和5 2j - t g m l 。另外，他们还分别利用声 一光q 开关和光一电q 开关n d ：y a g 激光器激发产生等离子体，对等离子体的温 度、谱线及发射衰减曲线进行了比较。实验证明，长脉冲声一光q 开关激光器( 1 5 0 n s ) 是分析固体样品的非常有用的激光能源，它的高输出频率( 最高达6k h z ) 优 点特别适用于快速测量的需要或者对大面积样品进行测量及不均匀样品的平均测 量等。 2 0 0 5 年，b a l l 等 3 5 】使用q 开关n d ：y a g 激光器( 1 0 6 4 n m ，8 n s ，2 5h z ) 分别 输出5 5r n j 的单脉冲能量直接作用于真空中金属样品( 如a i ，c u ，m o ，t i ，w 等) 和10 0 m j 脉冲作用于环境气体( 水蒸气体积含量为1 5 ，h 含量为10 0 0 i - t g m l ) ， 来检测等离子体中的h 元素。分析h a ( 6 5 6 2 8n m ) 谱线得出，两种方法测得的 h 元素检出限均在2 0 9 9 m l 左右，且金属等离子体中h 检出限较好，也验证了用 l i b s 技术来实时监测氢气泄漏的可行性。 2 0 0 6 年，c r a v e t c h i 等【3 6 】用钛一蓝宝石飞秒脉冲激光器( 8 0 0 n m ，1 3 0 f s ，0 1 6 0 心) 在标准大气压下空气环境中激发诱导铝等离子体，研究微等离子体发射潜、 激光脉冲能量对检出限的影响以及最佳信噪比，并用光学电子扫描显微镜观察烧 蚀坑的直径和形貌；用基于l i b s 的光谱化学微量分析法测量了a 1 ( 合金中的微 量元素m n 和m g ，并绘制了样品表面沉积物的分布图。在实验中常会出现样品元 素含量和谱线强度不成比例的问题，p e r s h i n 等【3 7 1 认为是由于在加热一熔化一蒸发 阶段样品成分选择蒸发的原因，于是他们提出一种新的利用l i b s 进行合金定量分 析的方法，即以青铜作为样品，经过校正等离子体光谱，使物质中元素浓度与校 正谱线强度成比例，他们还阐述了选择分析谱线的标准。 2 0 0 7 年，b r o u a r d a 掣3 8 】对锆，铝等金属元素的进行l i b s 测定时，采用了一 种新的样品制备方法。使用铝一丙氧化物作为初期的溶胶一凝胶合成，从而快速 得到一个样品分布非常均匀的标准基体。这可以降低光学光谱的背景，减小重复 性对激光烧蚀和蒸发。研究还对表面校准样品和形态学的消融靶坑进行了光学分 析和电子显微镜扫描，观察到材料溅射过程的阴影成像。测量激光诱导击穿光谱 用铅和铬作为内标元素时，检出限低于i _ t g g 和相对标准偏差范围在4 1 5 之间。 2 0 0 8 年，m e r m e t a 掣3 9 】利用l i b s 技术对钢铁样品进行了精密测量，扫描光斑 直径仅为6 微米，这很接近探测极限水平。这样一个光斑直径导致了扫描规模极 8 小，最大限度地减少自吸收的影响。由于钢铁样品中铬和铁的含量高，为了尽量 减少散粒噪声，这两种元素选为测试的对象。扫描包括2 5 个连续矩阵所形成的5 x 6 次激发，总共7 5 0 次激发。研究结果表明，寻找在一个整体之间，以及矩阵和矩 阵之间的不均匀和波动尤其重要。除了少数离群点外，实验证实了r s d 的波动主 要存在于一个矩阵之间或矩阵与矩阵之间。波动可以由激光本身补偿或者采用多 项式拟合或使用其他的因素来降低。d e a t h 等m 】利用l i b s 和主要组成成分衰减 ( p d n c i p a lc o m p o n e n t sr e g r e s s i o n ，p c r ) 相结合的方法，对铁矿的主、次、痕量 元素如f e 、a i 、m n 、k 、p 等进行分析，指出该结合方式具有精确度高的特点。 ( 3 ) 其它领域 除了上述提到的两个领域，激光诱导击穿光谱还在皮肤和骨骼测量、古艺术 品鉴定等领域有出色的表现。其优势主要表现为局部分析区域小、空间分辨率高、 对分析对象破坏极小和能分析难溶物质等。 2 0 0 1 年，y o o n 等【4 l 】将l i b s 方法用于定量分析古陶器的釉中的主要元素：f e 、 c a 、m g 、a 1 和s i 等。为了不破坏陶器表面，强激光聚焦点很小，对陶器表面的 烧蚀作用可以忽略。作者指出，l i b s 作为一种在线测量的方法在分析艺术品这个 行业很有潜力，不用进行对象预处理。b u r g i o 等【4 2 】结合激光诱导击穿光谱和拉曼 显微技术对许多古代的油画和壁画、插画等做出分析。s a m e k 等【4 3 】利用l i b s 研究 钙化物质中痕量元素含量。实验分析对象包括婴儿的第一颗牙齿、小孩的第二颗 牙齿、成人的牙齿、小腿骨和大腿骨。通过对这些对象的分析比较，研究钙化物 的形成与自然环境、生理和医学的关系。 2 0 0 4 年，国外对l i b s 在古代玻璃成分定量分析上的应用做了研究m 】。由于 古代玻璃其