（应用化学专业论文）不含过渡金属以分子氧为氧源的醇的选择性氧化的研究.pdf

浙江1 = 业大学2 0 0 7 届硕i 二学位论文 不含过渡金属以分子氧为氧源的醇的 选择性氧化的研究 摘要 醇的选择性氧化合成醛酮是有机化学中最重要的反应之一，开发 高效的催化氧化体系具有重要的意义。过去的几十年里，以分子氧为 氧化剂的催化氧化体系受到化学家的广泛兴趣。本文建立了分别以亚 硝酸异戊酯( i a m n ) 和亚硝酸叔丁酯( t b n ) 为n o 等价物活化分 子氧的不含过渡金属的醇的选择性催化氧化体系。 t e m p o h b r i a m n 为催化剂的氧化体系中，各类活泼底物( 如 芳香醇、杂原子芳香醇) 在2 m 0 1 t e m p o 、5 m 0 1 h b r 、5 m 0 1 i a m n 催化剂下在于水中都能高转化率、高选择性转化成相应的醛酮。2 辛醇在卤代烃溶剂中可以被氧化成2 辛酮；1 辛醇通过调节水与1 2 二氯乙烷的比例可以选择性地氧化成为1 辛醛。同时，根据实验数据， 提出了1 辛醇在有氧氧化过程中生成副产物正辛酸正辛酯可能是通 过半缩醛中间体的机理。 i a m n 分解后产生的异戊醇给分离带来一定的影响，t b n 分解 后生成的叔丁醇不会被氧化，且叔丁醇混溶于水而容易除去，因此选 择t b n 代替i a m n 。新的催化氧化体系具有非常高的体积效率( 无 溶剂) ，并且催化剂的t o n 最高可达1 6 0 0 0 。在优化的条件下，t e m p o h b r t e i n 的催化体系可以将各类醇的的底物氧化为相应的醛酮， h 浙江1 = 业= 学2 0 0 7 届硬士学位论文 后处理简单。在少量的溶剂下，新开发的选择性氧化过程特别适用于 熔点较高的醇的氧化。 关键词：t e m p o ，亚硝酸叔丁酯，有氧氧化，醇，醛和酮 1 1 1 浙江工业大学2 0 0 7 届硕士学位论文 t h es t u d i e so nt h et r a n s i t i o n m e t a l - f r e ea n d s e l e c t i v ea e r o b l ca l c o h o lo x i d a t i o n w l t hm o l e c u l a ro x y g e n a b s t r a c t t h et r a n s f o r m a t i o nf r o ma l c o h o l st ot h ec o r r e s p o n d i n ga l d e h y d e so r k e t o n e si so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tt o p i c si no r g a n i cc h e m i s t r y i ti so f g r e a ti m p o r t a n c et od e v e l o ph i g h - e f f i c i e n c yc a t a l y t i cs y s t e m i nt h ep a s t d e c a d e s ，m a n yr e s e a r c he f f o r t sh a v eb e e nd i r e c t e da tu s i n gm o l e c u l a r o x y g e n a st h e t e r m i n a lo x i d a n t i n t h i sd i s s e r t a t i o n , t w o t r a n s i t i o n - m e t a l f r e ec a t a l y t i ca e r o b i co x i d a t i o ns y s t e m sw g a ee s t a b l i s h e d w h i c hr e s p e c t i v e l yu s ei s o - a m y ln i t r i t em 岫a n dt e r t - b u t y ln i t r i t e ( t a n ) a s t h en oe q u i v a l e n t sf o rt h ea c t i v a t i o no f m o l e c u l a ro x y g e n i nt h et e m p o h b r i a m nc a t a l y t i cs y s t e m ，b e n z y l i ca l c o h o l s a n dh e t e r o a r o m a t i ca n a l o g s w a so x i d i z e dt o t h e i r c o r r e s p o n d i n g a l d e h y d e sa n dk e t o n e sw i t hh j 学c o n v e r s i o n sa n ds e l e c t i v i t i e su s i n g2 m 0 1 o f t e m p oa sc a t a l y s ta n d5m 0 1 o f a q u e o u sh b ra n d5m 0 1 o f i a m na sc o c a t a l y s t si nw a t e r 2 - o c t a n o lc o u l db ea l s oo x i d i z e dt o 浙江工业人学2 0 0 7 届硕l - 学位论文 2 - o c t a n o n ei nc h l o r o - c o n t a i n e ds o l v e n t s ，w h i l e1 - o c t a n o lw a ss e l e c t i v e l y o x i d i z e di n t o1 - o c t a n a lb yt u n i n gt h er a t i oo f1 , 2 一d i c h l o r o e t h a n et o w a t e r m o r e o v e r , ap l a u s i b l em e c h a n i s mo ff o r m a t i o no fl - o c t y l 1 = o c t a n a t e ，au s u a lb y - p r o d u c ti nt h ea e r o b i co x i d a t i o no f1 - o c t a n o l ，v i a t h eh e m i a c e t a lr o u t ew a sa l s op r o p o s e d s o a m y la l c o h o lr e s u l t e df r o md e c o m p o s i t i o no fi a m np r o b a b l y p a r t i c i p a t e d i nt h eo x i d a t i o ni ns o m ec a s e sa n dc o m p l i c a t e dt h e p u r i f i c a t i o n o nt h ec o n t r a r y , t h ed e c o m p o s e db y p r o d u c to ft b ni s t e r t - b u t y la l c o h o l ，w h i c hc a n tb eo x i d i z e di nm o s tc a s e sa n dd o s en o t a f f e c tm o s tp o t e n t i a la p p l i c a t i o n t h u sw et u r no u ra t t e n t i o nt ou s et b n a st h en e wn os o u r c e t h en e w l yd e v e l o p e dm e t h o dw a ss u c c e s s f u l l y a p p l i e di na e r o b i ca l c o h o lo x i d a t i o ni nah i g h l yv o l u m ee f f i c i e n ta n d e c o n o m yc o m p e t i t i v ep r o c e s s u pt 0 16 0 0 0w a sa c h i e v e di nt h i s t r a n s i t i o n - m e t a l f r e ea e r o b i cc a t a l y t i cs y s t e m u n d e rt h eo p t i m a lr e a c t i o n c o n d i t i o n s ，v a r i o u s a l c o h o ls u b s t r a t e sw e r ec o n v e r t e di n t ot h e i r c o r r e s p o n d i n ge a r b o n y lc o m p o u n d sw i t l lt e m p o h b r t b n a sc a t a l y s t a s i m p l ew o r k u pp r o c e d u r ec a np r o v i d et h ep u r eo x i d a t i o np r o d u c t s u n d e rt h ea s s i s t a n c eo ft h em i n i m u mo fs o l v e n t ，t h en e w l yd e v e l o p e d a e r o b i ca l c o h o lo x i d a t i o np r o c e s si se s p e c i a l l ys u i t a b l ef o rt h es o l i d a l c o h o ls u b s t r a t e sw i t hh i g hm e l t i n g p o i n t s k e yw o r d s ：t e m p o ，t b n ，a e r o b i co x i d a t i o n ，a l c o h o l s ，a l d e h y d e s a n dk e t o n e s v 浙江工业大学2 0 0 7 届硕士学位论文 缩略语 a d p b a l s d a b c o d b a d d b d m h d c c d d q d m a - p d m s o i b x n h p i n m o p c c p d c p h e n p p o 缩略语表 英文全称 a i l y ld i e t h y lp h o s p h a t e b i s ( a c e t o x y l i o d ob e n z e n e 1 , 4 一d i a z a b i c y c l o 2 2 2 o c t a n e d i - t e r t - b u t y l a z o d i c a r b o x y l a t e 1 , 3 一d i b r o m o 一5 ，5 - d i m e t h y l h y d a n t o i n n j q d i c y c l o h e x y lc a r b o d i i m i d e 2 ，3 - d i c h l o r o 一5 ，6 一d i c y a n o 一1 , 4 - b e n z o q u i n o n e 4 - ( n , n - d i m e t h y l a m i n o ) - p y r i d i n e d i m e t h y ls u l f o x i d e o - i o d o x y b e n z o i ca c i d n - h y d r o x y p h t h a l i m i d e 4 - m e t h y l m o r p h o l i n e - n - o x i d e p y r i d i n i u mc h r o l o c h r o m a t e p y r i d i n i u md i c h r o m a t e p h e n a n t h r o l i n e p o l y a m i n ei m m o b i l i s e dp i p e r i d i n y lo x y p yp y r i d i n e t e m p o 2 , 2 ，6 ，6 - t e t r a m e t h y l 1 - p i p e r i d i n y l o x y t h f t e t r a h y d r o f u r a n t m d p 4 a - t r i m e t h y l e n e d i p y r i d i n e t o f t l l l n o v e rf r e q u e n c y t o nt u n l o v e l - n u m b e r t p a p t e t n a p r o p y l a m m o n i u mp e r r u t h e n a l e 中文全称 烯丙基二乙基磷酸盐 碘苯二醋酸酯 三乙烯二胺 偶氮二甲酸二叔丁酯 1 ，3 一二溴一5 ，5 二甲基海因 n ，n 二环己基碳酰亚胺 2 , 3 一二氯- 5 ，6 - 氰基苯醌 缸二甲氨基吡啶 二甲亚砜 邻碘氧苯甲酸 n 羟基邻苯二甲酰亚胺 n - 甲基- n 氧化吗啉 吡啶氯铬酸盐 吡啶重铬酸盐 邻二氮菲 聚胺类化合物固载哌啶 氮氧自由基 吡啶 2 , 2 ，6 ，6 - 四甲基哌啶n 氧 自由基 四氢呋喃 4 , 1 - 三亚甲基联吡啶 转化频率 转化数 四异丙基过钉酸铵 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙 江工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明 的法律责任。 作者签名：日期：年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名： 导师签名： 日期：年月 日 日期：年月日 浙江工业大学2 0 0 7 届顾士学位论文 1 1 前言 第一章文献综述 醇选择性氧化成醛酮的反应，不论是实验室的有机合成还是工业生产都具有 十分重要的意义【”。尽管化学家们开发了许多醇氧化体系，但是迄今为止每个氧 化体系均有一定的局限性。近年来，由于环境保护的要求以及人们对绿色化学的 认识，越来越多的化学家希望开发高效、高选择性，使用分子氧为氧源的醇的催 化氧化体系。 1 2 国内外研究状况 氧化反应和现代化学的发展历史一样悠久。醇的选择性氧化作为氧化反应中 最重要的反应之一，主要的研究对象一直是氧化剂体系。氧化剂体系可以分为化 学氧化剂体系和催化氧化体系。氧化剂从最初的铬等高价态重金属氧化物以及一 些高价非金属化合物( 比如高价碘化物) ，逐渐发展到使用过渡金属化合物和一 些有机催化剂( 比如氮氧自由基) 作催化剂进行活化分子氧从而实现醇的催化氧 化。在以分子氧为氧源的醇的选择性氧化反应研究中，p d r u c u 等的化合物 以及有机催化剂( 最主要是氮氧自由基，以2 266 - 四甲基哌啶氮氧自由基， t e m p o 为代表) 耳前在这个领域最受到人们关注。经过化学家们多年的努力， 已经开发了许多氧化体系可以进行醇的选择性氧化，并且还在不断发展。本章简 要介绍醇的氧化反应中的化学氧化剂体系，着重综述以分子氧为氧源的催化氧化 体系。 浙江工业大学2 0 0 7 届硕t 学位论文 1 2 1 化学氧化剂体系 1 2 1 1 铬( ) 化合物氧化剂 铬酐是深红色易吸湿的强氧化剂，在水中生成铬酸、重铬酸和三聚铬酸等的 平衡体系。主要有四类以铬酐为氧化剂的体系：1 ) j o n e s 试剂1 2 j ，把铬酐溶于稀 硫酸中，然后滴加到待氧化的醇丙酮溶液中进行醇的氧化。j o n e s 试剂能方便地 将仲醇氧化成酮，而伯醇则氧化成酸。2 ) s a r e t t - c o l l i n s 试剂i j i ，即铬酐与吡啶反 应生成铬酐双吡啶络合物，该试剂可溶于有机物中。3 ) 吡啶的重铬酸盐( p d c ) l ，即吡啶与铬酐的永溶液生成的沉淀物。4 ) 吡啶的氯铬酸盐( p c c ) 4 j ，铬酐 与盐酸生成氯铬酸，再与吡啶生成桔黄色固体即为吡啶的氯铬酸盐。这几类试剂 都有各自的特点：j o n e s 氧化易于操作，不怕水，但对酸敏感的醇有一定局限性， 也不适合制备醛。c o l l i n s 氧化需要在无水条件下反应，给实验操作带来一定麻 烦，选择性不如p d c 和p c c ，但是对于不复杂的醇能够得到很好的收率，p d c 和p e c 比较贵，但对醇氧化的选择性要优于前面的铬化合物，比较适合实验室 的羰基制备反应。其它如k 2 c r 2 0 7 、n a 2 c r 2 0 7 等常用于醇的氧化。 1 2 1 2 活化的二甲基亚砜( d 阱s 0 ) 1 9 6 3 年，p t i t z n e r 和m o f f a t t f 5 利用二甲基亚砜和二环己基碳酰亚胺( d c c ) 氧化伯醇，得到了高产率的醛。随后的研究发现不仅d c c 能活化d m s o ，许多 其它亲电试剂如乙酸酐、s q p ) r 都能活化d m s o ( p y = 吡啶) ，s w e r n 6 1 利用草酰 氯作为d m s o 的活化剂，在三乙胺的作用下对醇的氧化有很好的选择性。现在 人们一般将活化的二甲基亚砜的醇氧化反应称为s w e m 氧化。1 9 7 2 年，c o r e y 和k i m f q 将d m s o 与0 2 反应生成一类氧化剂，该氧化剂类似“活化的d m s o ， 称为c o r c y k i m 试剂。但是这一类氧化的共同特点是要在低温( 通常一6 0 度以 下) 进行，后处理比较繁琐，而且副产物二甲硫醚恶臭。 2 浙江工业大学2 0 0 7 届硕1 二学位论文 1 2 ，1 3 高价碘化合物 高价碘化物最典型的是d e s s - m a r t i n 试剂l s 】，其结构如图1 。d e s s - m a r t i n 试剂 保存较为容易，低温下在二氯甲烷中能把醇氧化成相应的醛和酮。后来的研究发 现，制备d e s s m a r t i n 试剂的前体邻碘氧苯甲酸( i b x ，图2 ) 也可以作为醇的氧 化剂1 9 1 ，1 b x 溶于d m s o 或t h f 中也可以作为氧化剂1 9 1 1 1 0 l 。d e s s m a r t i n 试剂与 i b x 都是五价碘化合物。最初人们认为它们具有爆炸性，后来的研究表明是由于 这些化合物中的少量杂质造成的，但是使用时需要格外小心。另外，它们价格特 别昂贵。因此，后来的学者发展了使用化学量的三价碘化物如p h i o 和p h i ( o a c ) 2 作为氧化剂，并以k b r 等盐作为助催化剂进行醇的氧化，目前有人将p h i o 和 p l l i ( o a c ) 2 键合到一些配体l l l 】或者离子液体中【1 2 1 ，通过这种方法，这些氧化剂可 以回收再利用。 1 2 1 4 其它化学氧化剂 。 匿2i b x 2 0 世纪4 0 年代在进行维生素a 的合成研究中发现m n 0 2 能够将羟基氧化 成醛基【1 3 1 。此后，m n 0 2 受到广泛关注，它的特点是在不饱和醇( 如烯丙基醇) 的选择性氧化方面，双键不受影响。缺点是通常需要使用几倍摩尔量的氧化剂。 2 , 3 二氯一5 ，6 氰基苯醌( d d q ) 也可以用于不饱和醇的氧化u 哪。a 9 2 c 0 3 负载于硅 藻土上在甲苯或二甲苯中回流可以进行醇的氧化，这类催化剂被称为f e t i z o n 试 剂阍，目前市场上有商品化的该氧化剂【阚。这些方法是实验室中制备各种醛酮 的实用方法。 2 0 0 0 年b a n d g a r 等人【1 7 1 利用n a n t h 与a c 2 0 体系进行醇的氧化研究，该体 系使用范围较广，通过调节n a n c h 的用量，不仅可以氧化普通伯醇，其它如烯 丙基醇、芳香苄酵、杂环酵都有效。该体系反应迅速，所有醇反应在一分钟内完 成，如此快速也存在一定危险，不适合大规模的反应。 3 浙江工业大学2 0 0 7 届硕士掌位论文 t 2 2 催化氧化体系 前面所述的醇的氧化反应均使用化学氧化剂，因此需要当量甚至过量多倍的 氧化剂。这样在反应的废弃物处理方面会造成很大的负担，甚至给环境带来严重 的影响。然而这些方法至今仍然在有机合成领域广泛应用。由于经济和环境两个 方面的要求，人们开发了许多催化氧化体系，有些已经在工业生产中广泛使用。 然而。使用清洁的氧化剂，比如双氧水、分子氧( 空气、氧气) 仍是努力的目标。 1 2 21 过渡金属直接参与的有氧氧化体系 近年来，化学家们努力寻找使用分子氧作为最终氧化剂的氧化体系，其中以 过渡金属为催化剂的体系取得了良好的实验结果。目前比较普遍的过渡金属是 c u 、p d 和r u 催化剂，其它过渡金属如f e 、c o 等的络合物作为催化剂的醇选择性 氧化也有一些报道。 1 2 2 1 1 铜系催化剂 1 9 9 6 年，m a r k o 研究小组l i 埘第一次报道了用分子氧为氧源的醇的选择性氧化 反应。他们使用一种新型的均相催化体系c u c l p h e n ( p h e n = 菲咯啉) ，在d b a d ( d b a d = 偶氮二甲酸二叔丁酯) 作为h 转移剂并在一定量的k 2 c 0 3 的作用下， 氧气或空气可将各种伯醇和仲醇氧化成相应的醛和酮，显示了很好的催化性能。 实验发现，当h 转移剂为n , n 一联胺二甲酸二叔丁酯对，效果更好。在研究溶剂对 催化性能的影响时，惊奇地发现若用氟苯代替甲苯，则k 2 c 0 3 的用量可以大幅度 地降低，而催化剂的反应活性不变。 有研究者u 9 】将c u c l 与t p a p ( ( n - p r o n ) ( r u 0 4 ) ) ，o s 0 4 或t e m p o 结合，组 成均相催化体系，虽然其催化活性较好，但主要局限于烯丙醇和苄酵的氧化。 1 2 2 ，1 2 钯系催化剂 自1 9 7 7 年s c h w a r t z 等人发现p d c l 2 - n a o a c 0 2 体系能进行醇的氧化反应 之后，p d 系催化剂是研究得最多的过渡金属催化剂。 4 浙江工业大学2 0 0 7 届硕l 学位论文 e c h a v a r r e n 等j k l 2 1 1 合成了p d ( p p h 3 ) 4 催化剂，在- n h 4 p f 6 作用下，可将a 够不饱 和酵和烯丙基醇催化氧化得到不饱和羰基化合物，且选择性好。 在不断的探索过程中，人们发现p d ( o a c ) 2 用于醇催化氧化的活性比较好。 u c m u r a 等人1 2 2 】己报道使用p d ( o a c ) 2 p y ，m s3 a q 3 苯催化体系( p y = 吡啶) ，以 0 2 为氧化剂，一系列的伯醇和仲醇( 包括烯丙醇和脂肪醇) 被氧化成相应的羰基化 合物，产率在8 9 - 1 0 0 之间，选择性高。将p d ( o a c ) 2 和吡啶的配合物附载在水滑 石上，得到可以重复利用的非均相催化剂1 2 3 】。2 0 0 2 年，s h o v 【2 4 】及其合作者发现 将p d ( o a c ) 2 与烯丙基二乙基磷酸盐( a d p ) 组成配合物，以n a 2 c 0 3 或k 2 c 0 3 作为 碱性添加剂，可将一系列的信醇和件醇在温和的条件下高效的氧化成相应的醛和 酮，使用强极性非质子溶剂( 如d m f ，d m s o ) 可加快反应速度【2 4 】。 2 0 0 0 年，s h e l d o n l 2 5 】研究小组利用水溶性的邻二氮菲衍生物的钯络合物( 图3 ) 在水体系下进行伯醇、仲醇、芳香醇以及烯丙基醇的氧化，用a e o n a 调节水的p h 值，得到非常好的结果，该类催化剂可以回收利用。 p d ( o a c ) 2 图3 2 0 0 5 年w 抽g 将钯固载于氧化铝作为催化剂，在无溶剂条件下于氧气流中 进行酵的氧化研究，该类催化剂的选择性较高( 均大于9 9 ) ，但是转化率随底 物变化较大，如对甲基苄酵四小时转化率可达9 1 ，而对氯苄酵2 4 小时转化率 仅为1 6 ；环己醇转化率只有3 6 ，而环辛醇转化率可达9 9 。 2 0 0 6 年h u t c h i n g s 等人1 2 刀将固载在二氧化钛上金钯合金作为催化剂，在无溶 剂条件下进行醇的氧化研究，该体系t o f 最高达2 7 0 0 0 0 。经过研究发现，金的 助电子效应使钯活化，从而促进了整个体系的催化效率。 关于钯参与的醇的有氧氧化的进展，参阅s t a i d 教授关于这方面的综述嗍。 浙江工业大学2 0 0 7 届硕士学位论文 1 2 2 1 3 钌系催化剂 在对醇的催化氧化研究过程中，人们发现r u 化合物作为催化剂具有很好的 催化活性( 无论是均相或非均相催化反应体系) 。在均相催化氧化反应中，r u 化合 物克服了以往传统催化剂对仲醇的高选择性，对伯醇、脂肪醇也表现出较好的活 性。( n p r ) 4 n r u 0 4 ( t p a p ) 催化壳l j 在甲苯溶剂中，以氧气为氧化齐i j 可将饱和的 或非烯丙型不饱和的一级脂肪醇高选择性( 7 2 9 1 煳地氧化成相应的醛1 2 9 1 ，将 r u c l 2 ( d m s o ) 与m e o p p h 2 在甲醇中回流反应得到r u c l 2 ( m e o p p h 2 ) 3 的二聚体1 3 0 1 。 将该二聚体与催化剂r u c l 2 ( p p h 3 ) 3 相比较，以n m o ( n 一氧- n 一甲基吗啉) 为氧化 剂进行醇的催化氧化，结果表明二聚体的选择性好，稳定性高，但产率低。 为了使酵的催化氧化反应更有效的进行，人们从生物体中醇的催化氧化反应 得到启示，采用模拟生物反应的双催化体系使醇脱氢生成相应的羰基化合物。结 果表明与金属配位的吸电子配体能提高脱氢反应的活性，相反，给电子配体则使 其活性降低。在对r u 的络合物和金属大环化合物的研究过程中，催化剂( 4 ) 作 为脱氢催化剂，对苯二醌5 作为电子转移中问体，以c o ( s a l e n ) 配合物( 6 ) 或铁卟啉 ( 7 ) 作为0 2 激活剂，三者组合成新型催化体系。 c oc o 圈4图5 图6图7 以甲苯为溶剂，浓度为1 5 的0 2 作为氧化剂，使用( 4 ) 、( 5 ) 、( 6 ) 或( 4 ) 、( 5 ) 、 催化体系进行酵的催化氧化研究，结果表明这种新颖的催化氧化体系效果很 好，可将仲醇( 环醇、脂肪醇) 催化氧化成相应的酮，底物分子中碳碳双键不受 6 浙江工业大学2 0 0 7 届硕1 学位论文 影响，而且空间位阻不影响反应的进行1 3 l 】。负载在n a y 分子筛上的( 1 2 ) 与0 0 ) 和 对苯二醌组成三组分催化体系，在室温下利用空气进行醇的催化氧化。结果表明 该催化剂具有易分离、易回收、再利用性好、选择性高等优点。 n a t a r a j a n 等a 1 3 2 1 另辟蹊径，合成了一系列钌，三苯基膦，席夫碱配合物催 化剂r u t c o ) ( b x l ) ( b = a s p h 3 ，毗啶，哌啶，吗啉；l = 二价鹏离子四配位基席 夫碱) ，以n m o 为氧化剂，使用该催化剂可将伯醇和仲醇氧化成相应的羰基化合 物，活性较高。 1 2 2 1 4 铁和钴 m a r t i n 等人【3 3 】于2 0 0 5 年利用v e o q o ) 3 f e a r 3 在乙腈体系中利用空气氧化， 脂环酵、仲醇等得到中等收率，伯醇( 如正辛醇) 则不发生反应。 i s h i i 等人【3 4 1 用催化量的醋酸钻；f n 羟基邻苯二甲酰亚胺( n h p i ) 在乙酸乙 酯溶液中用空气氧进行醇的氧化，反应体系中加入少量苯甲酸能大大加快反应速 率，伯醇在没有金属催化剂的存在下很容易被氧化成酸。该体系对邻二酵的氧化 的有一些特殊性质，如末端的1 2 二醇氧化会出现碳- 碳键断裂而生成少一个碳 的羧酸，内部的1 , 2 二醇会生成1 , 2 二酮，而l ，2 - 环二醇不仅会生成l ，2 一二酮， 还会开环生成二酸。 金属催化体系大部分以h 2 0 2 、0 2 或空气作为氧化剂，具有较高的原予效率， 可以提高分子氧的反应活性和选择性，由金属制备的非均相催化剂特别是高分子 配位催化荆，因其催化剂易制备，易回收，并可多次重复利用，活性高、稳定性 好，具有广泛的发展前途。不足之处是重金属催化剂价格昂贵，对环境也造成了 一定的污染。由此今后的研究热点将是如何设计更有效的催化剂及催化剂的固载 化。 1 2 2 2t e m p o 参与的醇氧化 金属催化剂取得了不错的效果，但对于一些含杂原子醇的氧化，杂原子会与 金属络合从而使催化剂失去活性，而氧化反应产生的水对催化剂的稳定性以及催 化活性都不利。此外，金属催化剂价格昂贵，因此金属催化剂的使用也受到一定 限制。1 9 6 5 生1 z g o l u b e v 等人首先用当量氮氧自由基进行了醇的氧化，b e k k u m 3 5 】 7 浙江工业大学2 0 0 7 届硕士学位论文 对他们的工作进行了详细的解释。所谓氮氧自由基就是氮与两个取代基及氧相 连，氧上带一对孤对电子的物质。这类物质与大多数自由基不同，比较稳定，在 一般条件下可以保存和使用。其中的典型代表是2 266 四甲基哌啶n 一氧自由基 ( 2 266 - t e t r a m e t h y l p i p e r i d i n y l l - o x y ，t e m p o ) ，结构如m s q 。i 。该自由基于1 9 6 0 年f l j l e b e d e v l 3 6 1 最先制备得到。其实，t e m p o ( i ) 是个氮氧自由基，本身是一 个很强的自由基淬灭剂，用于聚合物单体的阻聚剂。它的氧化作用并不强，但当 它被氧化或在酸性条件下歧化得到的氮氧正离子( 1 1 ) 才是强的氧化剂。l i 可以氧化 各种醇成相应的羰基化合物，氮氧正离子被还原成为氮羟基化合物( i i i ) ，继而重 新被氧化成自由基l 。 ：娘+ 小一娘+ 娘 6 8 6 h i i i i i i f 10j f 娘+ r ，人o h 孵一r ，+ 凸 图8 在g o l u b e v 发现t e m p o 能够氧化醇之后的许多年里，1 e m p o 的应用没有 得到足够的重视。1 9 8 3 年，s e m m e l h a c k 等人 3 7 1 在低温下利用催化量的t e m p o 的氮氧正离子( ) 氧化醇，氧化后产生的t e m p o h ( m ) 再由电氧化重新生成 ( i ) ，从而实现了催化循环，这是首次用催化量的砸! m p 0 极性醇的氧化。 由于t e m p o 独特的化学性质，在n m o 参与的氧化体系里，直接氧化醇 的物质是t e m p o 的氮氧正离子，其它物质都作为助催化剂，目前助催化剂主 要分为过渡金属和非过渡金属两大类。 1 2 2 2 ，1 过渡金属参与的t e m p o 的醇氧化 1 9 8 4 年s e m m e l h a c k 等人【3 8 1 在氧气存在下使用催化量c u c i 和t e m p o 在 d m f 溶剂中成功的将芳香醇氧化成芳香醛，这次首次以氧气为最终氧化剂的催 化氧化反应。2 0 0 0 年k n o c h e l 3 9 1 利用4 , 4 二全氟辛基2 2 联吡啶与c u b r m e 2 s y 成 8 浙江工业大学2 0 0 7 届碗j 二学位论文 的络合物与t e m p o - - 起在全氟辛烷与氯苯的两相体系中进行醇氧化，不仅芳香 醇、烯丙基醇、脂肪醇都得到中等转化率和较高选择性，催化剂回收后可以继续 使用。2 0 0 1 年m i n i s c i l 4 0 l 以醋酸为溶剂，m n ( n ) 4 c u ( n 0 3 ) 2 、t e m p o 为催化剂， 取得了较好结果。2 0 0 2 年g r e e l 4 1 】在s e m m e l h a c k 体系的基础上，利用离子液体 ( 【b m i m p f 6 】) 为溶剂，取得了良好的结果，离子液体可以重复使用。2 0 0 3 年 s h e l d o n 研究小组1 4 2 1 在常温和空气条件下于在乙腈和水的混合溶剂中，用c u b r 2 与2 , 2 - 联吡啶形成的络合物、t e m p o 、t - b u o k 催化下，成功进行了氧化反应( 方 程式1 ) ，但是该体系对仲酵无效。最近，p u n n i y a m u r t h y l 4 3 】报道了一类新的铜 络合物( 图9 ) ，1 0 0 * c 下甲苯溶液中，该络合物与t e m p o 共同作用，可以很好 氧化芳香醇、脂肪醇和杂原子芳香醇，对于烯丙基醇也能得到较好结果。 r a g = 】s k a s t 4 4 l 在室温下于离子液体( 舯p y 】【p f 6 】) 利用c u ( c 1 0 4 ) 2 与d m a p 形成的络 合物和4 - a c n h t e m p o 成功将伯醇氧化。利用体系中催化剂易溶于离子液体而 不溶于正戊烷的特性，该催化剂也能被回收和继续使用4 次而不导致活性下降。 在此基础上，r a g a u s k a s 4 5 l 对上述体系做了改进，利用d m s o 作为反应体系溶剂。 由于催化剂溶于d m s o 而不溶于正戊烷或己烷，使用正戊烷或己烷萃取反应液提 取产物，可以使催化剂与产物分离与原来使用离子液体一样方便；其次将d m a p ( 4 - - - 甲氨基吡啶) 换成了t m d p ( 4 4 - i z i m e t h y l e n e d i p y r i d i n e ) ，并加入1 0 d a b c o ( 1 , 4 - d i a z a b i c y c l o 【2 2 2 】o e m o 作为促爱t t m d p 与c g ( c 1 0 4 ) 2 络合剂，这样 的改进使得该体系适用的醇的范围也更广，如一些杂环醇在该体系下也能取得较 好的结果。s t r i e g l d 蛔用二铜的络合物在常温下成功进行一级芳香醇的氧化。 c u b r z ( 5 m o j ) c 江囝( 5 m r - , 、o h 兰赳型_ 喻 t e m p o ( s t 0 0 1 ) ；t - b u o k ( 5 r o d ) c h 3 c n h 2 0 ( 2 ：1 ) a j r 2 5 方程式1 图9 由于s e m m e l h a e k 创造的体系对于芳香醇以外的许多醇的氧化效果较差，后 9 浙江工业大学2 0 0 7 届硕士学位论文 来的化学家一直试图建立适用范围更广的体系。s h e l d o n l 4 刀尝试了许多金属后发 现，催化量的r u c l 2 ( p p h 3 y 3 与t e m p o 一起作用对于脂肪醇和芳香醇的氧化非常 有效。 l i a n g 等入【4 3 l 在原来t e m p o b r 2 n a n 0 2 的基础上，利用t e m p o 、三氯化 铁、亚硝酸钠成功的进行常温常压下各类醇的有氧氧化，该催化体系对含硫的底 物具有良好的活性。 t e m p o 以及其衍生物在各类反应体系( 主要包括有机溶剂、两相反应系统、 均相水体系和无溶剂体系) 已经被广泛应用于醇的氧化研究，并取得了不错的结 果。目前的主要趋势是：1 ) 开发催化壳q 使用量更低、催化效率好、选择性高和 反应条件更温和的新体系；2 ) 开发固载非均相催化剂，通过回收提高催化剂的 使用寿命。 关于t e m p o 参与的醇的选择性催化氧化可以参看s h e l d o n 关于氮氧自由基 物质在醇氧化研究中的应用的综述1 4 9 】。 1 2 ，2 2 2 无过渡金属参与的t e m p o 的醇氧化 1 9 8 7 年a n e l l i 等人巧0 1 发表了用催化量的t e m p o 氧化醇的工作( 图4 ) ，机理 如图( 方程式2 ) 所示。由于该反应是在两相体系中反应的，加入相转移催化剂 可以加速氧化速度，但可能把伯醇氧化成酸。a n c l l i 氧化机理如图l o 。 r：tempo(1r n 0 1 ) r ： r 广洲州8 瓦而面，0 + a + h 2 0 c 心c 1 2 o * c 方程式2 u m d i 氧化 o b r r 1 一o h r 2 r 1 b o + h 2 0 r 2 图1 0 a m m e u 氧化机理图 2 0 0 5 年r a g a l l s k a s l 5 5 1 1 利用催化量的t e m p o 和h b r 以及三倍化学量的h 2 0 2 在 b m i m p f 6 进行芳香醇的氧化( 方程式3 ) ，苯环上带有吸电子或电中性基团的芳 1 0 穗伞 x 浙江t 业人学2 0 0 7 届硕士学位论文 香醇可以得到很好的收率，而有推电子的基团则很难氧化。如果将t e m p o 换成 商品化的a c e m m i d o - t e m p o ，则a c e t a m i d o - t e m p o 和离子液体可以回收再利用。 最近，h u a n g 等人1 5 2 】开发了n a l o d n a b r t e m p o 体系，该体系需要1 2 倍的n a l 0 4 和催化量的t e m p o 。 r 9 c 邺h t e m p o ( 3 m o i ) h b r ( 6 m 0 1 ) h 2 0 2 ( 3e q ) & 9 c h 。 【b m i m l p f 6 方程式3 由于t e m p o 的价格比较责，因此t e m p o 的回收并重复使用用成了研究热 点。许多研究小组尝试利用非均相t e m p o 进行该反应，目前主要的方法是把 t e m p o 固载在固体硅胶【” 1 5 4 、中孔分子筛m c m 4 1 5 5 】或者融入溶胶【5 6 1 ，这类 方法取得了不错的结果。2 0 0 0 年，s h e l d o n 等人1 5 7 1 利用c h i m a s s o r b9 4 4 在催化量 的n a 2 w 0 4 2 h 2 0 催化下，用h 2 0 2 制备了低聚的t e m p o ，后来被称为p i p o ( 图 1 1 ) 。lt o o l p i p o 与1 2 5 当量0 3 5 m o l l 的n a o c i 在无溶剂条件下进行醇氧化， 得到比较高的转化率和选择性，对于像正庚醇这样的脂肪伯醇，无溶剂条件下易 氧化成酸和少量的酯，以庚烷为溶剂能很好的解决问题。最近，b a o 等人【5 3 l 利用 t e m p o 与离子液体固载，开发了三类在水体系中有效的催化剂。r e i s e r 等人【5 9 】 将4 羟基t e m p o 通过桥键与聚苯乙烯相连，得到一类具有高催化活性的非均相 催化剂。这类非均相催化剂能够回收容易，可以重复利用。 睡斟 i 审窀l 督n ( c h 2 ) 。n - i n 丫ni ln h ( 妇t - o c c y oj5 图1 1p i p o b j o r s v i k 6 0 l 和m i l l e r t 6 q 分别以t e h 口o ，c 1 2 和t e m p o - b r 2 1 2 体系成功进行了 官能化醇的氧化，他们用n a 2 c 0 3 和n a i - i c 0 3 中和氧化过程中产生的卤化氢。我 的论文指导老师之一的胡信全教授在中国科学院大连化学物理研究所从事醇的 选择性氧化研究过程中受到这些研究的启发，他们考虑如果卤化氢能够在体系中 浙江t 业大学2 0 0 7 届硕j 。学位论文 被重新氧化成卤素分子，那么就可以建立一个催化量的t e m p o 和催化量卤素的 催化氧化体系。2 0 0 4 年发表了以n a n 0 2 作为连接分子氧和卤素的桥梁建立了一 个不含过渡金属的t e m p o b