（通信与信息系统专业论文）聚合物波导的研究.pdf

兰州理t 人学颂1 ：毕业论文摘要 摘要 随着高速光通信及全光网的迅速发展，人们在光通信器件和光子集成方面进 行了广泛深入的研究。近年来，随着对聚合物非线性特性研究的突破性进展，基 于极化聚合物的波导器件因其在全光网中的关键作用而越来越引起人们的重视。 聚合物波导具有介电系数小、非线性系数大、调制带宽大、易于加工且能很好与 现有的集成工艺兼容的特性而在现代光通信中倍受关注。 j 前聚合物在光纤、高 速调制器、光丌关、滤波器、聚合物光栅等方面的应用研究已经取得了相当的进 展。 本文首先介绍了聚合物特别是电光聚合物在光纤通信领域的应用，回顾、总 结了电光聚合物的发展历史和研究现状。介绍了与电光效应相关的理论知识及研 究成果，包括电光效应及电光系数、电光系数和二阶非线性光学系数之间的关系、 电光效应的弛豫等。 其次本文介绍了电光聚合物波导的设计与制作。利用平面波导理论分析我们 推导出满足单模传输的脊波导模型，并进行了仿真运算使其能够实现与光纤较好 的单模耦合。进而我们详细介绍了电光聚合物波导的制作过程，并对实验制作过 程中的方法选择和容易出现的问题进行了分析和讨论，给出了几种写波导的常用 方法。 本文还对电光聚合物的参数特性进行了理论分析并详细介绍了参数的实验 测量过程。电光聚合物的折射率和极化后的电光系数是聚合物波导的重要参数。 测量的方法有很多种，我们分析对比了常用的实验方法，并对电光聚合物的折射 率和电光系数进行了实验测量，对实验结构和结果进行了详细的阐述和分析并且 提出了一些优良的参数测量的实验方法。 从八十年代末开始聚合物器件逐渐受到人们的关注。目前聚合物在光纤，高 速调制器，光开关，滤波器，聚合物光栅等方面的应用研究已经取得了相当的进 展，智能化的全光传送网是未来光通信发展的方向，聚合物光通信器件具有非常乐 现的前景。 关键词：极化聚合物、电光效应、聚合物波导、二阶非线性、电晕极化、折射率、 电光系数 本项目获国家自然科学基金( i d ：9 0 2 0 4 0 0 6 ，i d ：6 0 3 7 7 0 1 3 ) ，8 6 3 计划( i d ：2 0 0 2 a a l 2 2 0 2 2 ) ，教育部博士点 基金( 2 0 0 3 0 2 4 8 0 3 5 ) 和博 ：后基金( i d ：2 0 0 3 0 3 4 2 5 8 ) 和上海市科委( i d ：0 2 2 2 6 1 0 0 1 0 3 6 1 0 5 0 0 9 ) 等的资助。 兰州理t 大学坝f 。毕业论文 r e s e a r c ho he l e c t r o - o p t i cp o l y m e rw a v e g u i d e a b s t r a c t m a n yr e s e a r c hw o r k so ni n t e g r a t e do p t i ca n do p t i ca p p a r a t u sh a v eb e e n d o n e w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fh i g hv e l o c i t yc o m m u n i c a t i o na n dw h o l eo p t i cw e b t e c h n o l o g y i nr e c e n t l yp o l a r i z e de of e l e c t r o o p t i c ) p o l y m e rw a v e g u i d e sh a v ec a u s e d i n c r e a s i n g l ya t t e n t i o no nt h e i rk e yf u n c t i o nj nw h o l eo p t i cw e bw i t ht h eb r e a k t h r o u g h o fr e s e a r c ho np o l y m e rn o n l i n e a rc h a r a c t e r i z a t i o nt h a ti n c l u d e sh i g hn o n l i n e a r c o e f f i c i e n t ，l o wp e r m i t t i v i t y , e a s yp r o c e s s i n ga n dm o n o l i t h i ci n t e g r a t i o np o t e n t i a l t h e yc a nb e u s e dt oi m p l e m e n th i g hp e r f o r m a n c ep h o t o n i cc o m p o n e n t s ，s u c ha s h i g h s p e e do p t i c a ls w i t c h e s ，t u n a b l ef i l t e r sa n db r o a d b a n do p t i c a lm o d u l a t o r s t h ea p p l i c a t i o no fe l e c t r o o p t i cp o l y m e r si nt h ef i e l do fo p t i c a lc o m m u n i c a t i o ni s b r i e f l yi n t r o d u c e da n dt h es t a t eo f 山ea r ti nt h er e s e a r c ho fe l e c t r o o p t i cp o l y m e r si s r e v i e w e d w ep r e s e n tt h er e l a t e dt h e o r ya n dr e s e a r c ha c h i e v e m e n ta b o u te l e c t r o - o p t i c e f f e c t s ，i n c l u d i n g t h e t h e o r y o fn o n l i n e a ro p t i c a l s u s c e p t i b i l i t y , t h et h e o r y o f e l e c t r o o p t i ce f f e c ta n de l e c t r o o p t i cc o e f f i c i e n t t h ed e s i g na n df a b r i c a t i o no fe op o l y m e rw a v e g u i d eh a sb e e ni n t r o d u c e d s i n g l em o d er i bw a v e g u i d em o d e li sd e r i v e df r o mp a r a l l e lw a v e g u i d em e t h o d t h er i b w a v e g u i d ec a nc o u p l eb e t t e r w i t hf i b e rb ys i m u l a t i n gt h ep r o c e s su s i n gs p e c i a l s o f t w a r e ( f d t da n db p m ) d e t a i lo ff a b r i c a t i n gr i bw a v e g u i d ei s t h e ng i v e nw i t h m u c ha n a l y z i n gm a t e r i a lc h o s e na n du s u a ic o n c e r n e dp r o b l e m s s e v e r a lw a y so u w r i t i n gw a v e g u i d es u c ha sp h o t o - b l e a c h i n g ，r e a c ti o na n dl a s e rw r i t i n ga r ei n t r o d u c e d e op o l y m e rp a r a m e t e r ss u c ha sr e f r a c t i r ei n d e xa n dp o l a r i z e dc o e f n c i e n ta r et h e e s s e n t i a lf o ra p p l i a n c eo fe op o l y m e ra p p a r a t u s b e t t e re x p e r i m e n tw a y so np a r a m e t e r m e a s u r e m e n th a v eb e e ng i v e nb yc o m p a r i n gm a n yt r a d i t i o n a lm e a n s e l l i p s o m e t r yi s u s e dt om e a s u r ep o l y m e rr e f r a c t i v ei n d e xa n dc o r o n ap o l i n gt e c h n i q u ei sf o rp o l a r i z e d c o e f f i c i e n t d e v i c e sb a s e do np o l y m e rc u r r e n t l ya r eu s e da sk e ya p p a r a t u si nm a n yf i e l do f c o m m u n i c a t i o ns u c ha s h i g h r a p i dm o d u l a t o r , o p t i c a ls w i t c h e s ，o p t i c a lf i l t e r e t c i n t e l l i g e n tw h o l eo p t i cw e bm a k e st h em a i nd i r e c t i o no ff u r t h e rd e v e l o p m e n ti n c o m m u n i c a t i o na n dr e s e a r c ho np o l y m e ra p p a r a t u si sn o wf a c i n gp o s i t i v ef o r e g r o u n d k e yw o r d s ：e l e c t r o o p t i ce f f e c t ，e l e c t r o o p t i cp o l y m e r , c o r o n ap o l i n g ， e l e c t r o o p t i cc o e f f i c i e n t , n o n l i n e a r ，r e f r a c t i v ei n d e x ， i i 原创性声明 7 2 l d 5 3 本人声明，所呈交的学位沦文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成粜。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，电不包含为获得兰州理工大学或其他单位的学位或证书 而使用过的材料。与我共同工作的同志对本研究所作的贞献均已在论文中作了明确的 说明。 作者签名沥秒卜日期：丝年上月上日 关于学位论文使用授权说明 本人了解兰州理：l 大学有保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保躺学位论 文，允许学位论文被查阅和借阅：学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采 用复印、缩印或其它手段保存学位论文；学校町根据国家或甘肃省有关部f 1 规定送交 学位沦文。 作者签名：避一导师签名：j 鱼丛f - i 期：2 堑年月三同 兰卅f 理t 大学硕l 毕业论史第一帝绪论 第一章绪论 1 1 电光聚合物研究的意义 1 9 6 6 年7 月，英国标准电信研究所的英藉华人高锟( k c k a o ) 博士和霍克 哈姆( g a h o e k h a m ) 就光纤传输的前景发表了具有重大历史意义的论文f l 】，论 文分析了玻璃纤维损耗大的主要原因，大胆地预占，只要能设法降低玻璃纤维的 杂质，就有可能使光纤的损耗从每公卑1 0 0 0 分贝降低到2 0 分贝公罩，从而有 可能用于通信。这篇论文鼓舞了许多科学家为实现低损耗的光纤而努力。1 9 7 0 年， 美国康宁玻璃公司的卡普隆( k a p r o n ) 博士等三人，经过多次的试验，终于研制 出传输损耗仅为2 0 分贝公罩的光纤。这样低损耗的光纤，在当时是惊人的成功， 使光纤通信有了实现的可能。 光纤通信的另一重要技术是光通信的光源，因为传送光信号不能用普通的光。 太阳光、灯光的频率和相位是杂乱的，不能用于大容量的通信。1 9 6 0 年美国人梅 曼( 工h m a i m a n ) 发明了红宝石激光器，从而人们获得了性质与电磁波帽同、而 且频率和相位都稳定的光一激光，这才使人们进入了近代光通信的时代。但是红 宝石激光器还不能在室温条件下连续工作，又经过多年的研究试制，1 9 7 0 年贝尔 研究所的林严雄等( i h a y o s h ie t a l ) 人研制出能在室温下连续工作的半导体激 光器，这种激光器只有米粒大小。尽管最初的激光器的寿命很短，但这种激光器 已被认为可以作为光纤通信的光源。由于光纤和激光器的重大突破，使光纤通信 有了实现的可能，立即引起了各国电信科技人员的重视，竞相进行研究和实验。 1 9 7 4 年美国贝尔研究所发明了低损耗光纤制作法( c v d 法，即汽相沉积法) ，使光 纤损耗降低到1 分贝公里；1 9 7 7 年，贝尔研究所和同本电报电话公司几乎同时 研制成功寿命达1 0 0 万小时( 实用中1 0 年左右) 的半导体激光器，从而有了真正 实用的激光器。1 9 7 7 年，世界上第一条光纤通信系统在美国芝加哥市投入商用， 速率为4 5 m b s 。从此光通信步入了发展的快车道，因此1 9 7 0 年被认为是值得纪 念的光纤通信元年1 2 1 。 介质波导是开放型波导，纵向传播的波是表面波。介质光波导常用的有平面 光波导、条形光波导和光纤，它们的电磁场主要集中于芯区，但并非封闭于芯区， 在衬底与覆盖层中也有电磁场的存在，它紧贴着导波区，并沿其外法线方向指数 衰减，这样光就可以限制在波导内以低损耗传输。 对介质波导中的非线性光学现象，我们也需要有个清楚的了解。自1 9 6 0 年 激光器问世以来，光束在介质中的非线性混合已产生了很多非常有趣的现象。众 所周知，当一个或多个激光束在介质中传播时，如果激光束的强度足够大，在一 定条件下就可以产生与两个或多个输入场的电场振幅乘积成正比的激化场，从而 产生各种各样的非线性光学现象，包括新频率的产生，大量的非线性光谱学现象 等。通过对这些现象的研究，给我们带来各种各样的光学信号处理手段，如位相 共轭、光学双稳态和光开关技术等。这些都极大地扩展了人们对光的本性尤其是 光与物质相互作用的认识。从原则上讲，在体介质中发生的各种非线性光学现象 都会在介质波导中产生，而且由于波导结构的特点，不仅可以改善产生这些现象 兰州理t 人学坝i 毕业论文 第辛纬硷 自、j 条件，还可以产生在体介质中不可能产生的现象，并制成相应的器件。波导技 术是光电集成的另一项技术，随着波导制备技术和半导体激光器技术的发展，并臼 光通信和光计算机等新兴技术的推动下，近年来，介质波导中非线性光学现象的 研究己越来越引起人们的兴趣，在理论和实践两个方面都获得相当大的进展。 随着社会经济和信息技术的发展，信息的获取和利用越来越广泛和深入，人们埘 信息的需要和依赖也越来越大。作为信息社会的基础平台，通信网络是信息社会 的血脉。e d f a 的发明和密集波分复用( d w d h ) 技术的发展大大地提高了信息传输 的速率，使得光纤通信在骨干网和城域网中得到了广泛的应用pj 。各种网络业务 应运而生，智能化的全光传送网是未来光通信发展的方向。光放大器、光丌笑平 光调制器作为光通信系统中需的主要器件，是影响光纤通信发展的重要因素。 光信号在传输过程中，由于损耗和色散的影响，信号的强度会急剧f 降； 此，需要对光信号进行中继放大。在光放大器被发明之前，主要采用光一电光变 换方式进行中继放大，导致通信系统复杂化和效率降低。掺铒光纤放大器( e d f a ) 的发明使得全光放大完全成为可能，e d f a 具有增益频谱宽，噪声低等特点1 4j 。另 外，半导体放大器( s o a ) 和拉曼光纤放大器( r f a ) 作为重要的光放大器也”始 在光纤通信中得到应用。 光调制主要有内调制和外调制。内调制时调制的电信号直接加在激光二极管 上。内调制在调制光强的同时使光的频率也发生波动，并且可能产生啁啾现象。 目前，普遍使用的是外调制器。主要有基于电光晶体电光效应的m a c h z e h n d e r 调制器和电吸收原理的半导体调制器一j 。 m a t h z e h n d e r 调制器主要是利用一些晶体的电光效应制成的，通常使用的 材料有l i n 0 3 ，a s g a 和l i t a o 。等p j ，这些器件的电光系数通常较小，工作电压较 高，制作工艺较为复杂。利用极化的方法使聚合物具有各向异性，从而可以获得 二阶非线性效| 壹。这种具有二除非线性的聚合物通常又称为电光聚合物。从八十 年代末开始聚合物器件逐渐受到人们的关注。聚合物具有介电系数小，折射率调 整范围大，非线性系数大，调制速率高，易于加工，成本低廉等特点1 6 “j 。聚台 物光通信器件具有非常乐观的前景。目前，聚合物在光纤，高速调制器，光开关， 滤波器，聚合物光栅等方面的应用研究已经取得了相当的进展。下图给出了已有 的聚合物在光通信领域的应用。 另外，聚合物在频率变换以及光存储方面【9 j 也有着极大的应用前景。同时， 人们在聚合物阵列歼光，聚合物复用解复用器，聚合物o a d m 等方面也进行了许 多的研究f l o l 。 另外，聚合物在频率变换1 1 1 1 以及光存储方面也有着极大的应用前景。同时， 人们在聚合物阵列开光，聚合物复用解复用器，聚合物o a d m 等方面也进行了许 多的研究。 表1 聚合物材料及相关器件在光通信中的应用 器件名称具体应用和类型 定向耦合器 基本器件分束器 光衰减器 滤波器阵列波导光栅a w g 布拉格波导光栅 2 偏振滤波器 热光丌关模拟和数字式开关阵列 全反射型电光调制器 电光调制器 m a t h z e h n d e r 调制器 光传输塑料光纤 光放大器掺铒放大器 发光二级管 电致发光器件 激光器 1 2 国内外研究现状 赴节杵论 常用有源无源器件的调谐从原理上说基本上都是通过弹光效应、热光效应、 声光效应和电光效应来实现的。由于调制机理的原因，弹光效应、热光效应和声 光效应的调谐速度般都，l 能达到毫秒量级，至多达到微秒量级。纳秒级快速调 谐通常是通过电光效应来实现的，目前使用最多的是在l i n b 0 3 晶体的基础h n 作 的电光调制器件。然而，l i n b a 晶体的工艺复杂、成本较高，按现有的工艺条件 在l i n b 0 3 上刻制光栅而又不破坏其电光效应是非常困难的。由于电光聚合物具有 速度快，控制电压低的特点，所以对于光器件的研究是极具吸引力的。目前，人 们在电光聚合物调制器和电光聚合物开关方面进行了很多的研究。有机非线性电 光聚合物是一种新型的电光材料，它具有分子结构组合性强、可塑性强、介电常 数低、器件制作工艺与半导体工艺兼容、便于大规模集成等优点，更为重要的是 极化聚合物材料的电光系数可以比晶体材料高几倍，并且通过化学合成的方法可 以研制具有更高电光系数的聚合物材料。目前极化聚合物的电光系数 ，可达 5 0 6 0 p r o v ，比常用的l i v b o , 的电光系数3 0 8 p m v 1 要商近一倍。 表1 2 晶体与聚合物的特性比较 m a t e r i a l srnn 。r l o s sv “b w ( p m v )( p m v )( d b e m ) ( v ) ( g h z )( n m ) l i n b 0 3 3 1 52 - 23 4 02 8o 23 5 1 04 0 6 3 3 g a a s1 23 55 11 3 221 0 2 0 p o l y m e r 1 3 01 6 1 75 8 42 5 40 2 1 11 2 1 8 1 0 01 3 1 0 c l d 1 由表1 2 可以看出，电光聚合物的可能电光系数远大于电光的晶体的电光系 数，这使得应用电光聚合物制作的调制器具有较小的半波电压。半波电压通常表 示为 v 。嚣， ( 1 - 1 ) 3 i 蛙1 人：顺【。毕业沦t 第一辛绪论 其中，a 为光波长，d 为两电极i 剧光波导的厚度，n 为芯层折射率，r 3 3 为芯 层电光系数，l 为行波电极的长度。l i n b 0 3 调制器的半波电压一般为3 5 - i 0 v ， 聚合物电光调制器的半波电压可以做到0 8v i 惶l 。 电光调制器中光传输模和调制行波之间的相速匹配相当重要，这决定了调制 功率和调制带宽。光调制器的带宽长度乘积r t r 以表示为。 h 2 石南 ( 1 2 ) 其中，为调制频率，l 为调制器调制区长度，c 为光速，n 光的有效折射 率，s 为行波有效介电常数。无机电光晶体的介f 毡常数通常较大，形成较大的电 容，光传输模和调制行波之间的相速难以匹配，从而限制了调制带宽的提高。 而电光聚合物能很好地解决这个问题。 以电光聚合物为材料制作器件还有如下的优点： ( 1 ) 制备工艺与半导体：r 艺兼容。可以利用现有的半导体光刻、刻蚀、电极 蒸发和溅射等成熟的工艺进行聚合物波导器件的制备，这为器件制各以及面阵集 成和功能集成提供了极大的方便，也为与半导体的集成打下了基础。 ( 2 ) 聚合物波导光栅制作工艺与光纤光栅的制作工艺兼容。许多聚合物( 如 p 心a 和c y t o p ) 都具有很强的光敏性，折射率调制率甚至比掺锗光纤高l 。2 个数 量级，因此可以利用制作光纤光栅的成熟工艺( 相位掩模法和振幅掩模法等) 在 聚合物波导中写入光栅。 ( 3 ) 广泛的集成兼容性。根据已有的实验，聚合物薄膜可以在半导体材料、 玻璃、聚酯板、甚至任何有一定承载能力的衬底上进行制备，这就为聚合物波导 光栅灵活地与其它各种光电器件集成提供了便利条件。 ( 4 ) 材料价格低廉。极化聚合物材料的原料丰富，工艺相对成熟、易于制备， 无须晶体生长、便于大规模生产。 电光聚合物要在光通信器件中得到应用，一般来沈直满足以下要求1 1 引： 在1 3 0 01 3 1 1 1 或1 5 5 0r i m 具有较大的电光系数( ， 3 5p m v ) 低的光学损耗( 吸收损耗 2 0 0 ) 8 0 一年，取向松弛不超过5 2 0 0 短时间，取向松弛不超过5 和不同基底及溶剂兼容 易加工、宽带透明、廉价 表卜3 一些文献报道的电光聚合物研究结果 聚合物名称聚合物类型极化方式测量结果测量波长时间 p m v b i s a n p d a 交联电晕 1 3 5 3 1 0 6 41 9 8 9 f 1 6 1 d r l p 珊a 掺杂电子束 l7 8 01 9 9 4 【1 7 】 见文献侧链平板 1 0 81 3 0 01 9 9 4 1 8 】 4 电晕4 3 b p a z oa s d t h p e交联电晕 jl1 3 0 0 1 9 9 5 【。9 d ( ) v l m ld e 、掺杂电晕 806 3 28j 9 9 5 4 07 8 0 r e d 。a c id + m a 9 1 y交联平板脉冲 6 1 3 2 01 9 9 5 川 a z l m i d t i p d t交联平扳 8 l1 3 0 01 9 9 5 2 2 1 i ) r 1 9 ，p u r 交联共面 1 2ji ：3 0 0 1 9 9 61 2 3 1 d r l p m a 掺杂全光 7 0 1 0 6 41 9 9 6 【2 4 】 p 1 2主链电晕1 2i7 8 551 9 9 71 2 5 】 l d 3交联接触极化1 86 3 2 81 9 9 7 2 6 1 i ，2 a n s 洲a交联平板7l 3 0 01 9 9 8 2 7 1 p o ty u r e t h a n e 交联光 丰1 6 1 0 6 41 9 9 9 【2 q c 1 。d l a p c 掺杂电晕 5 51 5 5 02 0 0 0 2 9 j 9 01 0 6 4 p a 1 1 t f a掺杂平板1 73 5 66 3 2 82 0 0 3 【3 0 】 d r l p m l a 侧链平板 23 5 1 6 5 0 2 0 0 31 3 1 1 o 2 5 a j l 8 a p c掺杂平板 9 41 3 3 0 2 0 0 4 【3 2 】 d h 6 一p o l y c a r b o n a t e掺杂电晕 1 2 51 3 1 0 2 0 0 4 【3 3 】 注：测量结果中斜线前为k ，斜线后为，只有一个的则为k ；标有的则 分别为d 3 3 和d 1 3 0 在聚合物电光调制器方面，h u az h a n g 报道了在1 3 1 0 和1 5 5 0n m 波长处半波 电压分别为1 2 和1 8v 的2 0g h z 的m a c h z e h d n e r 型聚合物电光调制器| 3 。 d a t o n gc h e n 等报道了带宽达1 1 0g g z 的聚合物电光调制器【3 5 】。y o n g a n gs h i 报道了半波电压为0 8v 的聚合物电光调制器【1 2 】。 聚合物光电器件是近几年发展起来的热门研究课题。由于聚合物材料、聚合 物波导、聚合物光纤、聚合物极化等方面的突破性进展，使得聚合物电光器件在 光电子领域成为一颗耀眼的明星，在全球范围内备受关注。在国际上，聚合物电 光调制器、聚合物光开关、聚合物波导阵列光栅、聚合物激光器、聚合物光纤光 栅等都已相继出现，并在光通信领域显示出巨大的应用潜力。国内聚合物电光器 件的研究发展较晚，与国际相比还有一定的差距。目前国内从事聚合物光电器件 研究的单位主要有中科院理化所、中科院半导体所、中科院化学所、山东大学、 清华大学、上海交通大学、吉林大学、香港城市大学等。国外从事聚合物光器件 5 二 ；：型j ：查兰塑! ! 些堕! ! ! ：兰丝 形 究的单位主要有美国的南加州大学，韩国、荷兰、德国及法h 等 表 给出厂 吲外的一些研究情况。 卫献实验室发表材料 i 一艺米源 对阐 p o s t 一 a b d e m i o nt u n i n g s o u t h2 0 0 1p 2 a n s ，m m a 4 2 5 8n = 16 1 2 1 5 5 0 r i e o f a p o l y m e r i c k o r e ap a s s i v e p o l y m e r ： g r a t i n g , - a s s i s t e d c o r e n o a 6 1n = 】5 4 8 1 5 5 0 c o d ir e c t i o n a i c o u p l e rc l a d d i n g - n o a 7 3n = i5 3 9 j1 5 5 0 t i l t e r b yp h o t o b l e a c h i n g f a b r i c a t i o no fad e e p t a i w a n2 0 0 1 c o r e ：p o l y i m i d c r i e t o r a yc o p o l y i m i d ew a v e g u i d e g r a t i n gf o rw a v e l e n g t h s e l e c t i o n 3s e c o n d - o r d e rc a l i f or t l l1 9 9 0 h o s t - g u e s ti ：o l u t l o n ) ： t h ea i m i l c h n o n l i n e a r o p t i c a ld i s p e m er e d # 1 c h e m i c a lc o ， m e a s u r e m e n t s i nc h e m i t s t r d i s p e r s eo r a n g e # 3 g u e s t , - h o s t a n d s i d e c h a i np o l y m e r sd i v i s i o n 4i n t u r g r a t i o n o fu r n i i v e r s i 【 2 0 0 2 p a s a i v e ：z p u l 2 1 5 e l e c t r o no p t i cp o l y m e r e o - p o l y m e r ：a p c c l d i ( n = l6 1 2 1 5 5 0 r l e m o d u l a t o r sw i t hl o ws o u t h e n ) 1 l o s sf l u o f i a t e dc “i f o r n i p o l y m e rw a v e g u i d e a a n d p a e i l i c i n d u s t r y 5 e l e c t m o p t i cp h a s e峨8 n 1 9 8 8p 0 1 e d ： m o d u l a t o ra n do p t i 吲8 e l ls i d e - - c h a i n ：d c v - m m a ( c o r o n a ) s e c o n dh a r m o n i cl a b o r a t o r d c v - p m m a ( c o r o n a ：i g e n e r a t i o n i n d r i p m m a ( c o r o u ；o c o r o n a - p o l y e d p r i u c c t o d r l p m m a ( e l e e t m n ：l p o l y m e rf i l m s 6 d e s i g na n df a b r i c a t i o n n e i h e f l a1 9 9 91 c o r e ：p m m a o i rp p m ar i e o f e l e c t r o o p t i cc l a d d i n g ：e u o h i g he oc o n r r e c t i v e ) p h o t o b l e p o l y m e r m o d u l a t o r s 2 a k z 0 卜l o b a im 0 1 p n ss i d e - c h a i n a c m n g a k z on o b e l i a n dg w “e h ( s u b ) c l a d d i n g ：p u ( m o a u l a t o r ) 3 f i b e r - p i g t a i l e dm z i - t y p em o d u l a t o r ： c o r e ：b o p 0 4 6 沁申捕论 7r e f r a c t i v el n d e xs h a n d o n c o r e ：p e k - c ( h o s t g u e s t ) d i s p e r s i o n g c a d d i n g ： m c a s h r m en io n e p o x y l i t e9 5 6 3e p o x y l i t ec n n o n l i n e a r o p t i c a l n o a6 1 ，n o a 7 1n e t h e r l a n d p o l y m e ru s i n gp o l y u r e t h a n e ( p u j ( 聚氯1 ) 中科院感光 v - p r i s mr e l r a c t o n l e t c ra c y l a t e s ( 1 h j 烯酸类树脆) 化物所 。 8 l o wl o s s p o l y m e r g e r m a n1 9 9 6c o r e ：p m m a w a v e g u i d e s a t 3 0 0 a n d1 5 0 0 u s i n g h o l o g e n a l e da c r y l a t e s 1 3 本文研究的主要内容 课题研究目标是对聚合物波导的参数进行分析，探究聚合物波导的制作工 艺，从实验的角度对聚合物的材料特性进行探索；对电光聚合物的电光系数、折 射率进行准确的测量。文章内容安排如下。 第二章介绍电光效应的基本理论，电光聚合物的基本理论。 第三章介绍电光聚合物波导的设计思想与制作工艺探究。 第四章电光聚合物薄膜的折射率参数测量。 第五章极化电光聚合物波导的电光系数的测量。 第六章总结。 本项目获国家自然科学基金( i d ：9 0 2 0 4 0 0 6 ，i o ：6 0 3 7 7 0 1 3 ) ，8 6 3 计划( i d ： 2 0 0 2 a a l 2 2 0 2 2 ) ，教育部博士点基金( 2 0 0 3 0 2 4 8 0 3 5 ) 和博士后基金( i d ：2 0 0 3 0 3 4 2 5 8 ) 和上海市科委( i d ：0 2 2 2 6 1 0 0 1 ，0 3 6 1 0 5 0 0 9 ) 等的资助。 7 第二章极化电光聚合物基本理论 2 1 电光聚合物材料特性 用来制作光器件的电光聚合物材料应具有三个最重要的特性：电光系数、损 耗及在环境中的热稳定性，除此之外，聚合物材料还应具有好的成膜特性和可适 合工艺特性。 电光聚合物材料由两部分组成。一部分是为物质提供机械、热学和化学稳定 性的惰性的聚合物主链；另一部分是能够实现二阶非线性特性的活性分子。聚合 物主链和活性分子都是有机物。 聚合物主要有掺杂型，侧链型，主链型，交联型等。 主客掺杂聚合物( h o s t g u e s tp o l y m e r ) 体系是将非线性光学生色团的小分 子( 客体) 溶于聚合物( 主体) 中从而制成电光材料，是最简单的一类电光聚合 物，也是研究较早的一类聚合物。这类材料的优点是主客体的选择范围广、限制 小，薄膜制备简单，生色团含量可任意选择等；不足在于受主客体相容性的限制， 生色团的含量不能很高，因而宏观电光系数不大；而且由于客体以分子分散状态 存在，取向的弛豫也很快，散射损耗较大；高温时生色团分子容易升华。最初的 研究集中于以聚甲基丙烯酸甲酯( p 咖a ) 或聚苯乙烯( p s p o l y s t y r e n e ) 、聚碳酸 酯( p c p o l y c a r b o n a t e ) 等透明性和成膜性好的聚合物为主体，偶氮苯( 如分散 红1 ) 或其他有机小分子为客体发色团的体系i = 讳。w l 。后来人们采用以高t 的刚性 主键聚合物作为主体掺杂体系以提高稳定性，其中以聚酰亚胺( p i p o l yj m i d e ) 为主体的研究最多”0 1 。另外，合成高超极化率的小分子生色团，并掺入聚合物主 体中也可以有效提高材料的电光系数，值得一提的是，d a l t o n 小组等合成了一系 列高超极化率的生色团分子c l d ，并将其掺入非晶聚碳酸酯( a p c ) 中，其电光系 数已经达到9 0p m v 甚至更高| 4 1 ，并在器件化方面进行了很多的研究1 4 2 。“l 。最近， l u o 等报道合成了一种新的生色团分子a j l 8 ，将其掺入a p c 中电光系数达到9 4 p m v 1 4 。 侧链型极化聚合物是将发色团通过化学反应键合到聚合物主链上。其特点是 可以提高生色团的含量，有较高的稳定性，散射损耗较小。人们对这类电光聚合 物进行了很多的研究。包括碳链共聚物、芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、线型聚氨酯 和含氟聚合物等几大类。碳链共聚物是指主链只含碳而没有杂原子的共聚物，主 要包括以甲基丙烯酸、苯乙烯、马来酸酐为主链的自由基共聚物，应用较多的是 p m m a 共聚物，生色团分子为d r l 等卜“47 1 ，聚酰胺( p a p o l y u r e t h a n e ) 的和力 学性能都有所提高，这是由于聚酰胺可以形成分子内或分子间的氢键作用。报道 的电光系数r 3 ，达到4 6 p m v 1 4 a 。聚酰亚胺( p i ) 的r ，可以达到2 0 0 ，所以得到 了广泛的研究，在侧链型电光聚合物方面也有很多的应用，电光系数只，达到 7 4 p m v ”。聚氨酯( p u r ) 是主链中含有氨基甲酸酯的聚合物，结构相似的聚氨 酯比p a 的稳定性更好，比p i 稍差。但聚氨酯的合成过程比p i 简单，容易实现， 因此也有极高的器件化价值。c h e n 等f o 用3 ，3 一二甲氧基一4 ，4 二苯二异氰酸 8 世川型l i 人学坝 毕业沦止 e 革m 化i 也忙聚台物坫奉理论 酯和d r l 9 合成了种线型1 ) l r ，生色团的含量为j 2 、，电晕极化后其d 、；可达到 2 2 3p m v ，理论计算其电光系数，可达2 2p m v ，常温f1 0 0 0 h 后仅下降1 02 0 ， 同时该材料在u v 光的照射下会产生很大的折射率变化，含氟聚合物是用氟取代聚 合物中的氢以提高其性能。由于氟原子半径小电负性却很大，可必提高侧链的 极性和聚合物的热稳定性，改善聚合物的溶解性和加r 陛能。因此将氟原子引入 非线性光学聚合物成为提高电光聚合物性能的新方法。f 瓜且近年来的研究发现含 氟聚合物的光学损耗比较小，就n l o 系数、取向弛豫特性和光学损耗性三方面来 评价，含氟n l o 聚合物的综合性能最为优越。0 s h i w a t h 等j 5 1 j 合成了四个系列1 2 种带不同双酚结构或电子受体的聚芳醚，在主链的苯。 ：引入两个氟原子。这些聚 合物的t 均在1 3 5 以上，最高的达到2 0 9 。这些聚合物在1 3 0 0n m 处的光 传输损耗为0 4 2d g c m ， z 可达5 7p m v 。1 0 0 条件下1 0 0h ，其非线性特 性保持不变。 主链型电光聚合物业具有和侧链型相同的优点，f i 是极化很困难，溶解性也 不好。因此研究得不是很多。 交联型电光聚合物和侧链型比较具有更高的稳定性，目前研究得也较多。但 交联过程也会引发一些问题，如会降低膜的光学透明性，增加光传输损耗，会有 一定的体积收缩和小分子释放，影响成膜质量，降低电光系数等，这就需要选择 合适的交联体系、交联剂和交联工艺来弥补。由于交联会使产物不溶不熔，难以 成膜，所以交联过程一般都在极化过程中或极化后进行，交联的方法有热交联和 光交联两种。热交联是在升温极化的同时，线形聚合物上剩余的官能团之间发生 热缩合，从而形成体形聚合物网络。光交联是在极化后，通过一定时间和一定波 长的紫外光照射，使线形聚合物形成网络。比较常见的交联聚合物有环氧树脂、 聚氨酯和互穿聚合物网络( i p n ) 等。环氧树脂是出环氧化合物和羟基或氨基先缩 合成线形聚合物，在加热或光照条件下，剩余的官能团和交联剂继续反应而生成 的热固性树脂。交联聚氨酯体系可提高生色团取向有序度和稳定性，从而提高聚 合物的电光系数。h o n g q u a nx i e 等【5 2 】利用b 一羟丙基丙烯酸酯一d r l 一甲基丙烯酸 酯共聚物和苯酚封端的d r l 9 一二异氰酸酯反应，制碍了交联p u r ，交联产物玻璃化 温度达到1 6 0 ，折射率为1 6 3 7 。极化后的交联薄膜在1 4 0 下稳定性极佳， 室温下，两个月未见衰减。互穿聚合物网络( i p n ) 是一种高分子合金，其独特之处 在于两种或两种以上相互贯穿的三维交联共聚网络。i p n 呈两相或多相结构，这 种互穿的多相结构有利于各相之间发挥良好的协同效应而赋予i p n 共聚物许多优 异的性能。应用于n l o 材料的i p n 能显著抑制聚合物的链段运动，提高生色团取 向稳定性。黄旭东等【”j 研究了以d r l 和d r l 9 为生色团的聚氨酯一环氧树脂互穿网 络n l o 聚合物。 图2 1 为四种电光聚合物的化学结构示意图。 9 一_ 理r 人学w ! i 色上 j 币啦化i u 七裂台物斗瓢艘： g u e s t h o s t s i d e c h a i ncr o s s l i n k e d m a i n - c h a 抽 匡l - 2 2 。2 2 - a 了了曲_ ；5 l 。li ：。j 2 2 聚合物的电光特性 图2 一】四种非线性光学聚合物 电光聚合物的电光特性来自于活性分子。当宏观上杂乱无序的活性分了通过 外电场的作用进行有序排列后，在微观上分子的二阶非线性特性表现为宏观的的 聚合物材