（钢铁冶金专业论文）含钡合金热力学性质的计算及其处理后钢的组织性能的研究.pdf

东北大学硕士学位论文 摘要 含钡合金热力学性质的计算及其处理后钢的组织性能的研究 摘要 随着对钢材使用性能的要求不断提高，复合脱氧剂的研究开发发展很快，尤其 是使用含钡合金作为炼钢用脱氧剂越来越成为人们关注的焦点。 对于含钡合金的脱氧效果以及其脱氧机理，近年来取得了大量的研究结果。但 关于该合金体系的热力学性质报道甚少，而合金的热力学性质是合金成分优化设计 以及合金生产的重要参数，对于含钡合金体系的热力学性质的研究具有重要的理论 意义与实用价值。另外，使用含钡合金处理钢液，对钢材的组织和机械性能的影响 机理尚未形成一致看法，有待于进一步深入研究。 本论文利用m i e d e m a 二元合金生成热模型和t o o p 非对称几何模型，结合相关的 热力学关系式，计算了含钡二元和三元合金熔体热力学性质，并对经含钡台金处理 的钢材进行了组织和机械性能测定，探讨了其影响机理。 结果表明，s i - b a 、a l b a 和c a - b a 合金熔体的生成热日、过剩熵s 5 和过剩自 由能g 8 均为负值。在钡的摩尔分数z 。相同的情况下，s i b a 合金熔体的生成热、过 剩熵和过剩自由能的绝对值最大，而c a - b a 合金熔体最小。s i b a 、a 1 b a 台金熔体 组元活度相对于理想熔体存在明显的负偏差，随温度升高，活度增加，但增加幅度 不大，这表明硅、铝原子与钡原子之间存在较强的相互作用。c a - b a 合金熔体组元活 度在整个成分范围内较为接近理想熔体，温度对其活度的影响甚小，钡原子与钙原 子相互作用不大，互溶性较好。 在1 8 7 3 k 时s i - c a - b a 合金熔体的过剩自由能、生成热和过剩熵均为负值。在富 硅区域和硅含量较少的区域，各热力学性质的变化趋势较大。过剩自由能、生成热 和过剩熵的最小值均出现在如= 5 5 ，x c , , - - 4 5 ，x = 0 成分处。s i - c a - b a 合金中 组元钡的加入，对合金的过剩自由能、生成热和过剩熵影响不大，随钡含量的增加， 各热力学性质无显著变化。在1 8 7 3 k 时s i c a - b a 合金熔体组元的活度交互作用系数 分别为i n 绣2 - 0 0 0 9 5 7 7 3 4 ，占2 = o 0 2 6 2 5 8 7 ，s 害= o 0 1 9 8 8 4 7 ，户2 0 0 1 7 5 3 7 ， p 麓= - 0 0 1 5 9 9 8 8 ，p 篙d = - 0 0 2 6 9 1 0 6 。 i i 东北大学硕士学位论文 摘要 经含钡合金处理后，钢的奥氏体晶粒细化，珠光体片层间距减小，各项机械性 能有不同程度的改善。经过检测发现，残存于钢液中的钡元素大部分处于晶界处， 一方面，由于钡的原子半径大，可以产生严重的品格畸变，阻碍晶界运动；另一方 面，钡在钢中是强的表面活性元素，使晶粒表面能发生变化，因此钢的组织得到细 化，机械性能提高。 关键词含钡合金脱氧热力学性质组织机械性能 - i i i 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t c a l c u l a t i o no ft h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e so f b a r i u m b e a r i n ga l l o ya n ds t u d yo f m i c r o s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so f s t e e la f t e rb at r e a t m e n t a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to ft h en e e do fs t e e lp r o p e r t y , m o r ea n dm o r ee f f e c t sf o c u so n c o m p o u n dd e o x i d i z i n ga g e n t ，e s p e c i a l l yu s i n gt h eb a r i u m b e a r i n ga l l o ya st h ed e o x i d i z i n g a g e n tf o rs t e e l i nr e c e n ty e a r s ，n u m e r o u sr e s e a r c h e sh a v eb e e nc a r r i e do u to nt h ee f f e c ta n dm e c h a n i s m o f d e o x i d i z i n go f b a r i u m b e a r i n ga l l o y t h et h e r m o d y n a m i cp r o p e r t yh a sb e e nt h ei m p o r t a n t p a r a m e t e ri nt h eo p t i m i z a t i o no fa l l o yc o m p o s i t i o nd e s i g na n dp r o d u c ea n dt h er e s e a r c h w o r ko ft h i sa l l o ys y s t e mh a si m p o r t a n tt h e o r e t i c a lp u r p o s ea n da p p l i c a t i o nv a l u e ，b u tt h e r e s e a r c hw o r kw a sr a r e l yr e p o r t e da n dt h er u l eo ft h ee f f e c to fb a r i u m - b e a r i n ga l l o y t r e a t m e n to nm i c r o s t m c t u r ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t yo fs t e e lh a sn o tb e e nc o n s i s t e n ta n d n e e dt ob em o r ed e e p l ys t u d i e d t h ep r e s e n tw o r kb a s e do nm i e d e m am o d e lf o rc a l c u l a t i n gt h ef o r m a t i o nh e a to fb i n a r y a l l o ys y s t e ma n dt o o pa s y m m e t r yg e o m e t r i cm o d e l ，t h e r m o d y n a m i cp r o p e r t yo fb i n a r ya n d t e r n a r yb a r i u m b e a r i n ga l l o ym e l t sw e r ec a l c u l a t e dc o m b i n i n gt h er e l a t i v et h e r m o d y n a m i c s d a t a m i c r o s t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fs t e e la f t e rb at r e a t m e n tw e r et e s t e d a n d i n f l u e n c i n gm e c h a n i c sw a sa l s od i s c u s s e d t h ec a l c u l a t i o nr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ev a l u e so ff o r m a t i o nh e a t e x c e s se n t r o p y s 5a n de x c e s sf r e ee n e r g yg 5o fs i b a , a i b aa n dc a - b aa l l o ym e l t sw e r ea l ln e g a t i v e u n d e rt h es a l l em o l ef r a c t i o nx mc o n d i t i o n , t h ea b s o l u t ev a l u e so fa h ，s 5a n dg 4o f s i - b aa l l o ym e l tw e r et h el a 唱e s ta n dt h o s eo fc a - b aa l l o ym e l tw e r et h es m a l l e s t t h e a c t i v i t yc u r v e so fs i - b aa n da 1 一b aa l l o ym e l t ss h o wg r e a tn e g a t i v ed e v i a t i o nf r o mt h ei d e a m e l t a c t i v i t ys h o w ss l o wi n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s i n go ft h et e m p e r a t u r ea n di tm e a n st h a t t h e r ei sas t r o n gi n t e m c t i o nb e t w e e ns ia n db aa t o m sa n db e t w e e na 1a n db aa t o m s i n c o m p a r i s o n ，t h ec a - b aa l l o ym e l tc o m e sn e a r e rt ot h ei d e am e l ti nt h ew h o l er a n g eo f c o m p o s i t i o n ，a n dt e m p e r a t u r es h o w sl i t t l ei n f l u e n c et o w a r d si t sa c t i 啊t ya n db aa n dc aa t o m s i v 查些垄兰堡主兰堡垒查 垒星! ! 垦垒! ：! h a v ep e r f e c ti n t e r s o l u b i l i t ya n dt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h e mi sw e a k e r t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ev a l u e so ff o r m a t i o nh e a ta h ，e x c e s se n t r o p ys 6 a n d e x c e s sf r e ee n e r g yg 5a t1 8 7 3 ko ft h es i c a - b am e l t s w e r ea l l n e g a t i v e t h e t h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e ss h o wl a r g ev a r i a t i o nt e n d e n c i e si ns i - r i c ha n ds i 。p o o rr e g i o n s t h es m a l l e s tv a l u e so ff o r m a t i o nh e a ta h ，e x c e s se n t r o p ys 5a n de x c e s sf r e ee n e r g yg 6 t o o kp l a c ea tt h ec o m p o s i t i o n so fb = 5 5 ，x c a = 4 5 a n dx m 2 0 t h ea d d i t i o no fb at o s i - c a - b aa l l o ym e l th a sl i t t l ee f f e c to nf o r m a t i o nh e a ta h ，e x c e s se n t r o p ys 6a n de x c e s s 曲ee n e r g yg 5 a n dt h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e sh a v el i t t l ec h a n g ew i t ht h ei n c r e a s i n g a d d i t i o no fb a t h ei n t e r a c t i o nc o e f f i c i e n t so fc o m p o n e n ta c t i v i t yo fs i c a - b am e l ta t18 7 3 k w e r e i n 地一0 0 0 9 5 7 7 3 4 ，占c 口c a = o 0 2 6 2 5 8 7 ，s 。b a = o 0 1 9 8 8 4 7 ，p 2 0 0 1 7 5 3 7 ， _ d 。b a n - 0 0 1 5 9 9 8 8 ，p ：产= 。o 0 2 6 9 1 0 6a c c o r d i n g l y a f t e rb a r i u m - b e a r i n g a l l o yt r e a t m e n t ，t h ee x p e r i m e n t a l s t e e l g o ti m p r o v e m e n to f m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dr e f i n e m e n to ft h ea n s t e n i t eg r a i na n dd e c r e a s eo fl a m e l l a rs p a c i n g o f p e a r l i t e b yt e s t i n g ，m o s to f b aa t o mw h i c hr e m a i n i n gi nt h em o l t e ns t e e le x i s t e do ng r a i n b o u n d a r i e s o nt h eo n eh a n d ，s e v e r ed i s t o r t i o no fl a t t i c ec a u s e db yb i g g e rs i z eo fb aa t o m h a si m p e d i m e n to fb o u n d a r ym o t i o n o nt h eo t h e rh a n d ，b aa t o mi st h es t r o n gs u r f a c e a c t i v i 母a t o m ，w h i c hc a nc h a n g et h es u r f a c ee n e r g yo fg r a i n s oa ss t a t e da b o v e ，a f t e rb a t r e a t m e n tt h em i c r o s t r u c t u r eo fs t e e lg e t sr e f i n e m e n ta n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fs t e e lg e t i m p r o v e m e n t k e yw o r d sb a r i u m - b e a t i n ga l l o y , d e o x i d a t i o n ，t h e r m o d y n a m i cp r o p e r t y , m i c r o s t r u c m r e ， m e c h a n i c a lp r o p e r t y v - 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取 得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或 撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：劫砌 日期：训上) 7 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学 位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北大学可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师同意网上交流，请在下方签名；否则视为不同意。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 含钡合金的发展及研究现状 随着对钢材使用性能的要求不断提高，传统的以铝作为终脱氧剂的脱氧工艺显 露出其突出的弱点【1 1 ，即铝脱氧后产生高熔点的a 1 2 0 3 夹杂在连铸过程中是造成水口 结瘤的重要原因之一，而且钢中单纯的a 1 2 0 3 夹杂在应力作用下形成显微裂纹对钢的 质量产生严重的影响。 为了解决这一问题，冶金工作者一直致力于复合脱氧剂的研究开发。含钡合金 在取代传统炼钢脱氧剂，降低炼钢成本、优化冶金工艺的同时，钢中非金属夹杂物 的数量减少、尺寸降低，钢的组织得到细化，各项机械性能明显提高，起到了一定 程度的微合金化作用。因此使用含钡合金作为炼钢用脱氧剂越来越成为人们关注的 焦点 2 1 。 1 9 6 9 年h i 埘等人唧首次将含钡的碱土金属合金用于钢的脱氧处理中。在台金中 加入b a ，一方面可以得到较低的氧含量，另一方面可以提高s i 、a l 的利用率，减少 f e s i 、a 1 的用量。典型的含b a 合金有s i b a 、s i a l b a 等复合脱氧剂m 7 】。 随着对钢铁冶炼工艺的要求进一步提高，人们便开始试图用c a 和含c a 台金对 a 1 2 0 3 夹杂物进行变性处理和脱氧。有实验研究表明，在1 6 0 0 条件下， p c a = 1 6 4 0 a r m ，c a 在f e 液中溶解度为0 0 3 2 c a ，而且随着f e 中舢、s i 、c 和n i 含量的增加，c a 的溶解度也增加。但由于c a 蒸汽压大，在f e 液中溶解度又小，所 以c a 利用率很低。 为了提高c a 的脱氧效率和夹杂物的变性效果，钡元素的作用进一步被认识。出 现了下列含c a 、b a 的多组元合金，如s i c a 、c a b a 、s i b a 、c a m g 、s i a 1 c a 、s i m n c a 等。这些合金应该能使c a 在钢液中溶解度大幅度增大，同时又使c a 的蒸汽压降低， 从而提高c a 的脱氧和对夹杂物的变性作用。 采用含钡的碱土金属合金对钢液具有很好的脱氧效果，其脱氧产物排除速度快， 生成的夹杂物的性质和形态得到改善，夹杂物基本呈球形，尺寸细小且并均匀分布 在钢中。经钡处理的钢其强度、冲击韧性、耐疲劳、耐磨性和各向异性等力学性质 得到明显改善【8 - 1 2 1 。 从经济效益方面考虑，目前市场上铝的价格相对较高，而复合脱氧剂的价格相 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 对较低。一些实验和生产实践证明，在保证相同或更低的全氧含量的前提下，即使 增加了含钡复合脱氧剂的加入量，其炼钢生产成本仍低于使用铝或硅铝铁作为终脱 氧剂。因而，炼钢生产中使用含钡的复合脱氧剂不仅能提高钢材的质量，而且会带 来巨大的经济效益，这必然成为今后钢铁生产的发展方向。 1 2 含钡合金熔体热力学性质的研究 目前用于钢水脱氧的钡合金脱氧剂种类有很多，其中由二元合金组成的脱氧剂 有s i b a 、c a - b a 等，三元含钡合金的脱氧剂有s i a 1 b a 、s i c a - b a 等，多元的含钡 合金脱氧剂有s i a 1 - b a - c a 、s i c a - b a m g 、s i a l - b a c a _ s r 等。 表1 1 含钡合金各元素的物理化学性质i 1 0 1 t a b l e1 1p h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f e a c he l e m e n to f b a r i u m - b e a r i n ga l l o y c ab a m g s ia l 目前虽然关于含钡合金的各元素物理化学性质( 表1 1 ) 以及含钡二元合金相图 已经比较完善，但是关于该体系的二元、三元合金热力学性质的报道甚少。而且， 实际应用的含钡合金基本上均为三元或三元以上的多元合金，而这些合金的热力学 性质是合金生产以及合金成分的优化设计等的重要依据。所以对于含钡合金体系的 热力学性质的研究具有重要的理论意义和实用价值。 1 3 含钡合金处理对钢组织和机械性能的影响 一些研究表明【1 ，采用含钡合金作为炼钢复合脱氧剂对钢液进行处理，可以 使钢的珠光体结构产生明显变化，珠光体组织的细度明显增加，晶粒细小而且均匀 分布。采用s i - c a - b a 合金处理后，经相同热处理工艺，珠光体片层间距减小，同时 珠光体团的直径也明显减小。珠光体的机械性能主要取决于珠光体的片层间距和珠 一2 东北大学硕士学位论文 第一章绪静 对较低。一些实验和生产实践证明，在保证胡同或更低的全氧含量的前提下，即使 增加了含钡复合脱氧剂的加入量，其炼钢生产成本仍低于使用铝或硅铝铁作为终脱 氧荆。因而，炼钢生产中使用含钡的复合脱氧荆不仅能提高钢材的质量，而且会带 来巨大的经济效益，这必然成为今后钢铁生产的发展方向。 1 2 含钡合金熔体热力学性质的研究 日前用于钢水脱氧的钡合金脱氧剂种类有很多，其中由二元合金组成的脱氧剂 有s i - b a 、c a - b a 等，三元含钡合金的脱氧剂有s i - a i b a 、s i c a b a 等，多元的含钡 台金脱氧剂有s i a 1 b a - c a 、s i c a - b a - m g 、s i - a 1 - b a - c a - s t 等。 衰1 1 含钡合金各元索的物理化学性质 1 0 】 t a b l e1 1p h y s i c o c h c m i e a lp r o p e a i e so f e a c he l e m e n to f b a r i u m - b e a r i n ga l l o y c ab a m g s ia i 目前虽然关于含钡合金的各元素物理化学性质( 表1 。1 ) 以及含钡二元合金相图 已经比较完善，但是关于该体系的二元、三元合金热力学性质的报道甚少。而且， 实际应用的含钡合金基本上均为三元或三元以上的多元台金，而这些合金的热力学 性质是合金生产以及台金成分的优化设计等的重要依据。所以对于含钡合金体系的 热力学性质的研究具有重要的理论意义和实用价值。 1 3 含钡合金处理对钢组织和机械性能的影响 一些研究表明【13 。，采用含钡台金作为炼钢复合脱氧剂对钢液进行处理，可以 使钢的珠光体结构产生明显变化，珠光体组织的细度明显增加，晶粒细小而且均匀 分布。采用s i c a - b a 合金处理后，经相同热处理工艺，珠光体片层间距减小，同时 珠光体团的直径也明显减小。珠光体的机械性能主要取决于珠光体的片层间距和珠 珠光体团的直径也明显减小。珠光体的机械性能主要取决于珠光体的片层间距和珠 一2 ， 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 光体团的直径，在单位体积内片层数量和片层排列方向增多，使钢中局部产生大量 塑性变形引起应力集中的可能性减小，既提高了钢的强度，同时也改善了钢的塑性。 柱状晶的生成和长大在一定程度上被抑制，碳化物颗粒细化，分布均匀、弥散。用 s i c a - b a a i 合金处理后室温冲击值比铝脱氧提高4 倍，比用s i c a 合金脱氧提高2 倍，夹杂物数量减少，弥散分布于钢的机体上，各项力学性能均有所提高，尤其是 低温冲击韧性。 但目前钡在钢中的强化机理和作用尚不是明确，已有的观点并不统一。有研究 认为，钡与钙都具有很强的脱氧能力，而且钡具有很好的夹杂物变性效果，而且钡 是一种较好的表面活性元素，微量存在于钢中，有很好的球化硫化物和氧化物的作 用，使得钢的冲击韧性提高。还有学者认为，含钡合金处理可以减少柱状晶边界连 续片状铁素体的生成，钡对非金属夹杂物的球化作用降低钢的各向异性，改善钢的 力学性能。目前，大多数研究者均持有钡与钙无限互溶，钡的加入降低了钙的蒸汽 压，提高钙的利用率的观点。 无论上述哪种观点，其理论解释均没有充足的材料学依据，对钢的组织变化没 有进行更深入的机理研究。 因此含钡合金处理对钢的组织性能影响成为重要的研究课题。 1 4 本课题的研究背景及主要研究内容 由于到目前为止关于含钡合金组元的热力学相关数据比较少，钡在钢中的强化 机理和作用尚不是明确，所以本文主要利用m i e d e m a 生成热模型和t o o p 非对称 几何模型【1 8 】，x 寸_ - - 元、三元含钡合金体系的热力学性质进行计算，为含钡合金的成 分优化设计和合金生产做准备，并对含钡合金处理对钢的组织性能做进一步研究。 具体研究内容包括： ( 1 ) 针对含钡二元合金熔体，利用m i e d e m a 二元合金生成热模型计算各二元含 钡合金熔体的生成热日，进而利用相关热力学关系，计算各二元含钡合金熔体的过 剩熵s 5 、过剩自由能g 8 以及组元的活度，为进一步计算三元合金熔体的相关热力 学性质奠定基础。 ( 2 ) 利用t o o p 非对称几何模型，结合相关热力学关系和计算得到的s i c a 、s i b a 和c a - b a 各二元系热力学数据，对s i - c a b a 三元熔体的合金生成热日、过剩熵s 5 、 过剩自由能g 5 以及活度相互作用系数进行计算，为合金生产和合金成分优化设计提 3 东北大学硕士学位论文第一章绪论 供依据。 ( 3 ) 针对不同钢种，研究含钡合金处理对钢中珠光体片层间距、珠光体形貌、 钡在钢中的存在位置以及奥氏体晶粒尺寸的影响，结合轧材机械性能，探讨含钡合 金影响钢材组织和机械性能的机理。 东北大学硕士学位论文 第二章文献综述 第二章文献综述 2 1 含钡合金熔体热力学性质的研究现状 2 1 1 含钡合金在钢铁生产中的应用 纯净钢的生产工艺由铁水预处理、炼钢、钢水炉外精炼、连铸等多个工艺环节 组成，任何一个环节出现疏漏，都有可能导致纯净钢生产的失败。国内外的冶金工 作者和一些钢厂在工业试验方面进行了一些的尝试，在平炉、转炉、电炉以及炉外 精炼等工位进行了含钡合金的脱氧试验与应用，并对连铸的水口结瘤和模铸的钢锭 质量进行了研究，其研究成果示于表2 1 。 从表2 1 中可以看出，一般平炉炼钢所用的含钡合金脱氧剂多为s i a l b a ( s 认l b a f e ) ，其主要特点是减少了加铝量，降低了氧含量，夹杂物数量降低。而在 转炉和电炉的生产中，则比较重视夹杂物的成分和形态，多采用s i a l b a c a 脱氧，可 以发挥c a 对夹杂物变性的作用。在s i b a a l 与s i c a b a 的对比中发现，s i c a b a 在深 脱氧及去除氧化物夹杂方面强于s i b a a l ，改善了钢的浇注性能，无水口结瘤现象。 另外，还可以将含钡合金以包芯线的形式加入到钢液中，同样起到了使夹杂物变性、 细化夹杂物和改善钢水流动性的目的。 2 1 2 含钡合金特点及熔体热力学性质研究的基本状况 含钡合金比重大，有利于被钢液吸收，可以提高c a 在钢中的溶解度。而且可以 减少钢中非金属夹杂物含量，并改变夹杂物的形态，提高钢的纯净度。使用含钡合 金，可以提高钢的结晶组织的弥散程度和均匀性。钡是表面活性元素，能从金属熔 体中被选择吸附到晶体- 熔体界面上，降低晶粒长大速度，增加晶核数量，从而细化 结晶组织。在铸造生产上，含钡合金作为一种新型的孕育剂，具有抗衰退时间长、 降低铸件白口化倾向的优点，在提高铸件综合机械性能方面也表现出独特的作用1 2 3 1 。 目前虽然关于含钡合金的二元相图已经比较完善，但是关于该合金体系的热力 学性质的报道非常少 3 1 】。而且，广泛应用于实际的含钡合金基本上均为三元或三元 以上的多元合金，而这些合金的热力学性质是合金生产以及合金成分的优化设计等 的重要依据。所以对于含钡合金体系的热力学性质的研究具有非常重要的理论意义 和实用价值。 - 5 - 东北大学硕士学位论文 第_ 7 - 章文献综述 表2 1 含钡合金的现场试验和应用 t a b l e2 1t h ef i e l de x p e r i m e n ta n da p p l i c a t i o no f b a r i u m b e a r i n ga l l o y 试验钢种脱氧剂 工艺流程应用效果文献 5 0 0 t 平炉一微小夹杂形态改善，夹杂数量减少，钢材探伤 b 3 、1 6 m n rs i a l b a c a5 1 3 2 2 t 扁锭合格率有所提高。 d 级船板钢 1 2 0 t 转炉一氧含量降低，氧化物夹杂较少2 9 ，6 s 提高1 ， 1 5 m n h p 、 s i a i b a6 1 0 7 t 钢锭o ”提高8 - 9 m p a ，力学性能有所提高。 2 0 。 减少了加铝量，a 1 2 0 3 、s i 0 2 夹杂明显减少，夹 1 5 t 转炉一模杂物形态得到改善，并有使钢的晶粒细化趋势， 2 0 ，h l s is i a l b a7 铸 改善钢水的流动性，钢锭表面质量有所提高， 螺纹钢材机械性能有明显提高。 4 0 t 平炉一1 t减少了加铝量，在钢的气体含量、夹杂物含量、 管钢s 认m a1 3 方锭，3 t 扁锭奥氏体晶粒度、钢材性能等方面效果良好。 q 2 3 5 、 2 0 t ) 一2 5 t脱氧效果与常规操作基本相当，夹杂中a 1 2 0 3 s i c a b a f e1 4 2 0 m n s i 钢包一连铸分量明显减少，改善了钢水的流动性。 普碳钢3 0 t 转炉一连氧含量明显降低，连铸无水口结瘤现象，低合 s 认i b a c a1 5 低台金钢铸一圆钢金钢钢筋抗拉强度平均提高1 0 m p a 低硫铝镇静1 6 0 c l d d h氧含量1 0 - 3 0 x1 0 4 ，夹杂物分布均匀，钢锭 含c a 合金1 6 钢一2 0 t 扁锭底部未发现夹杂物聚集区。 c a a i 0 1 1 5 ，脱氧产物为c a o 6 a 1 2 0 3 ，水口完 s i a l b a c a炼钢炉一连 全堵塞；0 1 c a a i 0 1 4 ，脱氧产物为 中碳钢 c a o 6 a 1 2 0 3 和c a o 2 a 1 2 0 3 结合物，水口堵塞很 1 9 a l + s i c a b a 铸 少发生：0 1 4 c a a i 0 2 8 ，脱氧产物为 c a o a 1 2 0 3 和c a o 2 a 1 2 0 3 结合物，无水口堵塞。 a p i x 7 03 0 0 t b o f 一 与不进行喂线处理对比，无单独a 1 2 0 3 夹杂， s i c a b a 线 2 0 管线钢 连铸 夹杂物变成球形，没有大于3 5 1 a m 夹杂物存在。 - 6 一 查! ! 查茎翌主兰堡垒查 苎三主查鳖堡兰 绳料、预应 s i a l b a c a 电炉一l f 一钢中夹杂物减少，脱氧产物形态发生变化，盘 2 l 力用高碳钢 + s i c a 线 连铸条强度明显提高，连铸水1 5 1 无结瘤现象。 s i c a b a 在深脱氧及去除氧化物夹杂方面强于 中高碳低合s i b a a l 9 0 t l f v d s i b a a i ，改善了钢的浇注性能，无水1 3 结瘤现 2 2 金结构锻 s i c a b a 一连铸 象。 1 0 0 t 碱性平钢中酸溶铝较高，氧含量较低，点状夹杂明显 g c r l 5 s i a i b a 2 3 炉一模铸降低或完全消除，每炉钢节约成本8 0 8 元。 2 0 t e a f 一钢 q 2 3 5 、1 6 m n 钢中氧含量降低，a 1 2 0 3 、s i 0 2 夹杂数量下降， s i a l b a f e 线包喂线一连 2 4 o p s i v l钢水连浇性能良好，钢板机械性能优良。 铸 s i 0 2 夹杂降低2 6 3 ，总夹杂含量降低5 9 4 ， q 2 3 5 、1 6 m 日 s i a l b a f e 转炉一连铸 2 5 钢材机械性能有所改善。 q 2 3 5 、 5 0 t 转炉一吹 氧含量降低，脱硫率1 9 ，有利于夹杂物的长 s i b a 大和去除，洁净了钢水，改善了钢水的流动性， 2 6 2 0 m n s i氩站一连铸 明显提高板材的冲击韧性。 2 0 9 、4 5 # 、 钢中平均氧含量有所降低，p 、s 含量也有所降 4 0 c r 、 1 0 t 电弧炉一 s i a l l 3 a 低，晶粒度达到标准，并有细化趋势，夹杂物 2 7 3 5 c r m o 、 模铸 评级优于纯铝，钢材力学性能与原工艺相当。 g c r l 5 s i m n 6 t 转炉一模钢中酸溶铝大幅度降低，钢液流动性改善，钢 普碳钢 s i a l b a2 8 铸一圆钢 材机械性能符合标准，塑性指标有一定改善。 3 0 0 t 平炉1 8 0 1 钡积极参与了钢中脱氧反应，降低了钢中氧， 6 5 # 、7 0 # 、7 5 4s 渔l b a f e夹杂总量有所降低，分布均匀，钢的晶粒细化， 2 9 转炉 钢材力学性能得到改善。 全氧量、非金属夹杂级别降低，电解夹杂总量 6 0 t 电弧炉一平均下降3 9 ，尺寸细小且弥散分布，对钢水 4 5 4 、2 0 m n s is i a l l 3 a3 0 连铸，模铸流动性无不利影响，力学性能达到或超过国家 标准。 7 东北大学硕士学位论文 第二章文献综述 由于高温实验的复杂性以及精度的局限性，得到的热力学数据存在偏差，在很 多的情况下实验测量显得比较困难，不仅废时，而且费用高p 0 1 。因此，对冶金过程 所有重要体系进行详细实验热力学研究是十分困难的。另外，实验得到的热力学性 质一般表示成图形、表格和解析式形式。对金属合金熔体，稳步增加的热力学数据， 解析法优于图解法的最重要一点是可以用计算机来存储、恢复和处理热力学数据。 因此，利用理论或半经验数学模型对溶液的热力学性质进行预测，并对现有热 力学数据进行拟合显得十分重要，是热力学研究中的重要方面。 2 2 合金熔体热力学性质获得方法 金属合金熔体热力学性质对体系各组元活度的依赖性是冶金热力学研究的重要 方面。测定金属合金熔体活度的常用方法有蒸汽压法、凝固点降低法、化学平衡法、 二元相图法、分配定律法、截距法、电动势( e m f ) 法等3 3 】。活度不能直接测定， 它是根据活度的计算公式，用化学平衡、物理平衡、电化学的方法测出有关的参数， 再用公式计算求出。 2 2 1 蒸气压法 在一定温度下，测定不同组成的溶液的蒸气压。由于在压强不大时，气体的分 压可以认为等于其逸度，所以可以利用实际溶液的蒸气压与标准状态的蒸气压的比 值求出活度。 在同一压强下，测定不同组成的溶液的沸点。若文献上已有该纯物质在该温度 的蒸气压，就可用以测定它在该温度的活度。必须注意的是，用这种方法所求得的 备溶液的活度是不同温度下的活度，欲求得某一温度的活度值必须进行换算。 2 2 2 化学平衡法 若公式 耻象 ( 2 1 ) 中其它活度均能测出，则可以求出某一溶质的活度与k 。的关系。当此溶质的浓度极 稀时，其活度系数为1 ，活度等于浓度，可求出也值。已知k 。值，即可求得任一浓 度的溶液中该物质的活度。 - 8 东北大学硕士学位论文 第二章文献综述 2 2 3 凝固点降低法 由于溶质的存在，溶液的熔点较纯溶剂低。若已知某一组成溶液的熔点下降值， 可以求出该溶液内溶剂的活度。 以纯液态溶剂为标准态，则析出固体的活度 a s = s | i q 2 、 l n a s = h 正一1 1 1 2 6 ( 2 3 ) ( 警即= ( 学矿面o l n 正。 ( 2 4 ) 故 等h 。= 等一器= 而a l l ( 2 5 ) t 自熔点t 。积分至t ，自1 积分至a 。 卜h 铲器打 ( 2 s ) 温度的变化不太大时，日可视为常数，积分得到 k 铲一百a h 哼1 一寺= 一等 ( 2 - ，) 由此可以计算任一温度下析出的纯固体的活度，也就等于在该温度与固相平衡 的溶液中溶剂的活度。此方法实质上与熔化自由焓法相同，但未考虑到日随温度的 变化。熔点的测定比较灵敏，故此法可用于较稀的溶液。 同样若析出的固相不是纯物质而是固溶体时，则a 。亦须换算为口目。 此方法可用来求得溶剂的活度，欲求得溶质的活度须采用吉布斯杜亥姆方程进 行积分。 2 2 4 截距法 由于内能、焓、自由能和自由焓等热力学性质无法测出其绝对值，所以这些方 法不能直接制成曲线。常使用绝对数值，即以两组元的纯物质的热力学性质为基准， 求得任浓度的溶液的摩尔性质，即 u = j x i j ；一x 2 j ；( 2 8 ) 式中j 表示溶液的任一种热力学摩尔性质；，? 及以分别为两种组元在纯态时的摩尔 9 一 东北大学硕士学位论文 第二章文献综述 性质；，为形成溶液时，的变量；x 。及x ：分别为溶液中两组元的摩尔分数。以， 对x ：作图，根据所得曲线，同样可以用截距法求得两组元的相对偏摩尔性质 ( 万= z 一五) 。 0 广”s lq 0 m 一 1 1 一0 图2 1 截距法求活度 f i g 2 1c a l c u l a t i o no f a c t i v i t yb yi n t e r c e p tm e t h o d 如图2 1 ，由溶液的a g 对托的曲线，可以在任一点绘出切线，它在两端所得的 截距，即为g ，和a g ：。由于a g ，= r t l n a 。，即可据此求得两组元在该溶液中的活 度。此方法看来比较简易，但由于g 值常不易获得，加上误差较大，导致求截距时 误差大大增加，所以常常不能得到满意的结果，甚至不能获得有意义的数据。因而， 此方法应用受到限制。 由以上的介绍可见，由于实验方法上的困难，造成了大量的相互作用系数未加 以测定，即使能够测定，基于同样原因也造成了数据的不准确。二元及三元模型或 各种经验关系式由于其局限性难以对实验进行预测，因而有必要找到一种能对未知 组元的活度相互作用系数进行预测的方法。 目前，m i e d e m a 二元合金生成熟半经验模型在很多合金体系中得到了广泛的应 用，而且计算结果与实测数据吻合较好。对于三元会金熔体的热力学性质的计算， 应用较多的是非对称几何模型，特别是t o o p 非对称几何模型的应用最多。 2 3 含钡合金处理对钢组织和机械性能影响的研究现状 - 1 0 东北大学硕士学位论文 g _ - 章炙献综述 采用含钡合金作为炼钢复合脱氧剂对钢液进行处理，使钢的微观组织结构产生 明显变化，珠光体组织的细度明显增加，晶粒细小而且均匀分布。表2 2 给出了各研 究得到的结论。 表2 。2 含钡舍金对钢组织和机械性能的影响 t a b l e2 2e f f e c to f b a r i u m - b e a r i n ga l l o yo nm i c r o s t r u e t u r ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t y 试验钢种脱氧剂应用效果机理解释文献 钡与钙都具有强脱氧能力，而且 钢的力学性能，特别是 钡具有很好的夹杂物变性效果。 低温冲击韧性明显提 钡是一种较好的表面活性元素， 6 0 钢s i - c a - b a 高。钢的结晶组织得到 3 4 细化，珠光体形貌得到 微量存在于钢中，有很好的球化 硫化物和氧化物的作用，使得钢 改善。 的冲击韧性提高 柱状晶的生成和长大在 2 0 c r 2 n i 4 一定程度上被抑制；碳 钡与钙无限互溶，钡的加入降低 s i c a _ b a a l 3 5 w 1 8 c r 4 v 化物颗粒细化，分布均了钙的蒸汽压，提高钙的利用率。 匀、弥散。 用s i - c a - b a - a i 合金处含钡合金处理可以减少柱状晶边 1 6 m n 理后室温冲击值比铝脱界连续片状铁索体的生成；钡对 s i c a b a _ a l 3 6 3 5 c i n l l m o 氧提高4 倍，比用s i c a非金属夹杂物的球化作用降低钢 合金脱氧提高2 倍。的各向异性，改善钢的力学性能。 夹杂物数量减少，弥散 分布；各项力学性能均钡的强化脱氧，细化晶粒及对夹 z g 4 5 m n 2s i ? a 1 b a 3 7 有所提高，尤其是冲击杂物改性的综合效果。 韧性。 从表2 2 可以看出，采用含钡合金处理后，经相同热处理工艺，珠光体片层间距 减小，同时珠光体团的直径也明显减小。珠光体的机械性能主要取决于珠光体的片 层间距和珠光体团的直径，在单位体积内片层数量和片层排列方向增多，使钢中局 部产生大量塑性变形引起应力集中的可能性减小，既提高了钢的强度，也改善了塑 东北大学硕士学位论文 第二章文献综述