（钢铁冶金专业论文）20mnsi螺纹钢夹杂分析及一种新的脱氧方法.pdf

海入学颂i 学位论义 摘要 随着社会的进步和科技的发展，传统的钢液脱氧方法已不能满足人们对钢 铁纯净度的要求，这就需要在原有的基础上提出耨的钢液残氧方法。近年来原 电池残氧和脱氧体脱氧在脱氧技本上取箨一系列成粜，兵囊无污染、聪氧速度 快等优点，但剐时也存在设备复杂、成本比较高等缺点。 本文对2 0 m n s i 钢氧化物夹杂进行分析，在传统脱氧方法和固体电解质脱 氧方法的基础上，提出一种新的无污染脱氧方法渣金间外加直流电场脱氧， 在实验室条件下进行了钢液髋氧实验，根据实验结粟建立了渣会间外加直流电 汤脱氧的动力学模型。 本文主要戏采和结论为： 1 、对2 0 m n s i 钢夹杂进行分橇； 2 、 设计了渣金间外加直流电场脱氧方法； 3 、在渣金恻外加直流电场下进行实验，实验结果表明，该方法可以快速、 有效的将钢液中的氧脱除到较低的水平； 4 、对脱氧后的钢样进行夹杂分析，发现夹杂物明显减少； 5 、建了潦金闯芥擒壹淀奄场模型，结栗显示模型计算数值与实验数据较 好吻含。 渣金间外加直流电场方法能够避免氧化物夹杂对钢液的污染，同时解决了 固体电解质脱氧的高成本问题。它在理论上是合理的，在实验室中已经取得了 一定效果，随着对潞系的迸一步研究，该方法能够褥取得更好的脱氧效粟。 关键词：夹杂脱氧电场冶金动力学 v ! 塑叁兰塑! ! 兰垡堡兰 a b s t r a c t w i t hp r o g r e s so fs o c i e t ya n dd e v e l o p m e n to fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y , t h e t r a d i t i o nd e o x i d m i o nm e t h o d sh a v e n tm e tt h ed e m a n do ft h es t e e l p u r i t y , s oi t r e q u i r e sm e t a l l u r g i s tt op r o p o s ean e wd e o x i d a t i o nt e c h n o l o g y ，i nr e c e n ty e a h e l e c t r o l y t i cd e o x i d a t i o na n dd e o x i d a t i o nu n i th a v eb e e nd e v e l o p e df o rm e t a l l u r g i c a l p r o c e s sb a s e do ns o l i do x i d ee l e c t r o l y t ec e l ld e o x i d a t i o nm e t h o d a l t h o u g ht h e m e t h o d sh a v em e r i t so fn op o l l u t i o n ，q u i c kd e o x i d a t i o nr a t ea n ds oo b ，t h e yh a v e s h o r t c o m i n g so fc o m p l i c a t e de q u i p m e m ，e x p e n s i v ec o s te ta l ， t h i sp a p e rd e s c r i b et h ei n c l u s i o n si n2 0 m n s ir i b b e dr e b a r , b a s e do nt r a d i t i o n a l d e o x i d i z a t i o nm e t h o d sa n ds o l i do x i d ee l e c t r o l y t ed e o x i d a t i o nm e t h o d s ，an e w u n p o l l u t i o nd e o x i d a t i o nt e c h n o l o g y _ _ _ _ _ _ _ _ _ t h ed e o x i d a t i o nm e t h o dw i t ha p p l y i n g v o l t a g eb e t w e e nm e t a la n ds l a g sh a sb e e ns e tf o r t hf o rm e t a l l u r g i c a lo p e r a t i o n i th a s b e e nu s e di nd e o x i d a t i o ne x p e r i m e n t so fs t e e lm e l t su n d e rt a bc o n d i t i o n sa n dt h e k i n e t i cm o d e lh a sb e e ne s t a b l i s h e dt od e s c r i b ed e o x i d a t i o np r o c e s sb yt h er e s u l t so f e x p e r i m e n t s s o l u t i o n sp r e s e n t e di nt h i st h e s i sc a nb es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 、t h ei n c l u s i o n si n2 0 m n s ir i b b e dr e b a ra r ea n a l y z e d ； 2 、d e o x i d a t i o nm e t h o d sf o rs t e e lm e l t sh a v eb e e nd e s i g n e d ； 3 、d e o x i d a t i o ne x p e r i m e n t sh a v ec a r r i e do u ti n s t e e lm e l t sw i t ha p p l i e d e l e c t r i c f i e l db e t w e e nm e l ta n ds l a g su n d e rl a bc o n d i t i o n s e x p e r i m e n t r e s u l t ss h o wt h a to x y g e ni n s t e e lm e l t sc a nb er e m o v eq u i c k l ya n d e f f e c t i v e l y ； 4 、t h ei n c l u s i o n si ns t e e lm e l t sh a v eb e e nd e c r e a s e dc l e a r l yi nm e t a ls a m p l e s w h i c ha r ed e o x i d i z e dw i t ha p p l i e de l e c t r i cf i e l db e t w e e nm e t a la n ds l a g s ； 5 、k i n e t i cm o d e lf o r t h ed e o x i d a t i o nm e t h o dw i t ha p p l y i n ge l e c t r i c f i e l d b e t w e e nm e l ta n ds l a g sh a sb e e ne s t a b l i s h e d af i n ec o h e r e n c eh a sb e e n r e a c h e db e t w e e ne x p e r i m e n td a t aa n dt h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n v 1 卜海大学坝【学位论文 t h ed e o x i d a t i o nm e t h o dw i t ha p p l y i n ge l e c t r i c f i e l db e t w e e nm e t a la n ds l a g s c a na v o i do x i d ei n c l u s i o nt h a tc o n t a m i n a t em e t a lm e l t ，h i g hc o s to fs o l i ds t a t e e l e c t r o l y t ed e o x i d a l i o nm e t h o d s i th a sb e e np r o v e dc o r f e c f l y i n t h e o r ya n d e x p e r i m e n t t h i sw a yc a nb eg a i n e dm o r es u c c e s sa st h es l a g sh a v eb e e nr e s e a r c h e d k e y w o r d s ：i n c l u s i o n d e o x i d a t i o ne l e c t r i cf i e l dk i n e t i cm o d e l v l l 海大学嘲_ 岸位论文 原刨性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在镣麟指导下进行的磺究工作。 除了文中特鄹加以标注稻致潺瓣穗方终，论文串不镑含其翘入已发 表或撰写过的研究成果。参与同工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：盔盛日期：兰型 本论文使用授权说明 本人完全了髂上海大学有关裸餐、使耀学霞论文昀娥宠，鞠： 学校有权保留论文及遴交论文复印件，允许论文被塞澜期借澜；学 校可以公布论文的全部或部分蠹容。 ( 缳密鞠论文在勰塞瑟纛遴守就翘建) 签名： 曩威 导炳签名：扭圈期： 0 雌以峰f 4 i j 海大学颠l 学位论文 第一章文献综述 1 1 引言 我国是一个发展中国家，钢铁工业仍然是我国目前发展的熬础工业。我国 现阶段经济的发展，离不开钢铁等重工业的支持，同时不断提商这个基础工业， 电是为了满足潮民经济现代化建设的各个方面如机械、交通运输、建筑、国防 等要求。近卡几年来，我国钢产量耀世爨籍列，年产量霹达l 亿吨，是世界钢 铁大国。 2 0 m n s i 螺纹钢筋是我国目前工程建材中主要的一种常用材料，广泛的应用 于工业与民用建筑，其性能好坏直接影响工程混凝土的质量。目前我国基本建 设高速发展，2 0 m n s i 螺纹筋钢的生产和使用均在不断发展，其产品质量不仅有 关各项工程事、控的安全，更对入民群众的安器乐业商着重要影响”。 随着经济发展，我国的钢铁工、监必须器从提离钢铁质璧入手，深入探索， 不蛭总结经验，努力推出毅的金属掇炼技术，使得会属中的有害杂质元素如o 、 n 、h 、s 、p 等的浓度能降至最低限度，从而更大程度上提商金属的质量。德 国预测：钢水中可能达到的元素总含量6 5 7 1 0 _ 6 ，其中全氧古量t r o i s 一7 0 t o r r ) ，因 而脱氧深度有限，另外，为了充分的脱氧，必须扩大真空和钢液的界面积，必 然导致热损增加。因而，通常真空脱氧与其他冶金手段相结合使用。一般哭在 生产高质量钢时才使用。 1 2 3s c d 法 同本冶金学家提出了一种类似于真空脱氧的方法，即将一根多孔陶瓷棒插 入钢液中，另一瑞连矮高真空的抽气裂。这样，钢液中的氧和碳作用，形成c o 气体从棒中摊出。这种脱氧方法氇具袁不产生氧化物夹杂的特点，便是它也有 脱氧深度不够的缺陷，愿虽效暴比真空脱氧更差。 综上所述，传统的脱氧方法主要以脱甑剂童接脱氧为主，真空脱氧为辅， 这样无法避免氧化产物对钢液的污染，且脱氧的程度达不到预期的目标。这些 海，k 学碰l i 学位论文 脱氧剂直接脱氧反应速度快，主要用在转妒和平炉上。通常的脱氧剂有会 属锅、硅铁、锰铁、碳粉以及多种多样的复合脱氧剂如s i c a 、s i a i c a 、s i a 1 b a 等等。其中某些添加金属较为昂贵。这种方法是目前运用最多的且经济有效的 方法，但是在实际生成中，部分的氧化产物留在在钢液中且不易除去，对钢液 造成污染，形成非金属夹杂物，会严重降低钢的强韧性。如2 0 m n s i 中钢的夹 杂，r 重会造成建筑事故。 1 2 2 真空脱氧 利用真空下碳氧反应更加完全、碳提高自脱氧能力柬降低钢个氧的方法， 称为真空脱氧。根据物理化学原理，当气相中氧的分压小于与熔体成平衡的氧 分压时，制液就会产，r 脱氧反应。 钢液面一产生各种气体氧化产物的反应有下列几种： c 】+ o 】= c o ( 曲 2 h 】+ 【o 】：h 2 0 ( g ) s 1 】+ 【o 】：s i o ( g ) 2 a 1 】- i o = a 1 2 0 ( g ) 这种脱氧方法的特点是不会生成新的氧化物夹杂，但是存在许多不利因素， 需要高投资的大型设备，而且所能达到的真空度十分有限( 一般7 0 t o r r ) 因 而脱氧深度有限，另外，为了充分韵脱氧，必须扩大真空和钢液的界砸积，必 然导致热损增加。因而，通常真空脱氧与其他冶金手段相结合使用。一般只在 生产高质量钢时爿使用。 1 2 3s c d 法 r 本冶金学家提出了种类似于真空脱氧的方法，即将一根多孔陶瓷棒插 入钢液中，另一端连接高真空的抽气泵。这样，钢液中的氧和碳作用，形成c o 气体从棒中排出。这种脱氧方法也具有不产生氧化物夹杂的特点，但是它也有 脱氧深度不够的缺陷，而且效果比真空脱氧更羞。 综上所述，传统的脱氧方法主要以脱氧剂直接脱氧为主，真空脱氧为辅， 这样无法避免氧化产物对钢液的污染，且脱氧的程度达不到预期的目标。这些 这样无法避免氧化产物对钢液的污染，且脱氧的程度达不到预期的目标。这些 卜海天学硬| ：学位论文 脱氧荆直接臆氧反应运度炔，主要用在转妒嗣乎妒上。逶常的脱氡荆有会 属铝、硅铁、镟铁、碳粉以及多年孛多样的复合脱氧裁如s i c a 、s i a l c a 、s i - a l - b a 等等。其中某些添加会璃较为昂贵。这车中方法是秘前运用最多的且经济有效的 方法，但蔗在实际生成中，部分的氧化产物籍在在钢液中盈不弱除去，对钢液 造成污染，形成菲金辎夹杂物，会严熏洚低钢的强韧性。如2 0 m n s i 中钢豹夹 杂严重会造戏建筑事故。 1 2 2 真空脱氧 利用真空下碳氧反应更加完全、碳提高自脱氧能力来降低钢个氧的方法， 称为真空脱氧。根据物淫纯学原理，当气相中氧豹分压小予与熔体成平衡的氧 分压时，钢液就会产生脱氧爱应。 钢液面上产生各种气体氧化产物的反应有下列几种： c ) + f o ) = c o ( g ) 2 h 】+ o 卜h 2 0 ( g ) ( s i 】+ 【o 】_ s i o ( g ) 2 a 1 】+ c o 】2a 1 2 0 ( g ) 这种脱氧方法瓣特点是不会生成耨的氧化物夹杂，但是存在许多不利因素， 需要高投资的大型设备，而且所能达到的真空度十分有限( 一般 一7 0 t o r r ) ，因 而脱氧深度有限，另外，为了充分的脱氧，必须扩大真空和钢液的界面积，必 然导致热损增加。因而，通常真空脱氧与其他冶金手段相结合使用。一般哭在 生产高质量钢时才使用。 1 2 3s c d 法 同本冶金学家提出了一种类似于真空脱氧的方法，即将一根多孔陶瓷棒插 入钢液中，另一瑞连矮高真空的抽气裂。这样，钢液中的氧和碳作用，形成c o 气体从棒中摊出。这种脱氧方法氇具袁不产生氧化物夹杂的特点，便是它也有 脱氧深度不够的缺陷，愿虽效暴比真空脱氧更差。 综上所述，传统的脱氧方法主要以脱甑剂童接脱氧为主，真空脱氧为辅， 这样无法避免氧化产物对钢液的污染，且脱氧的程度达不到预期的目标。这些 t ：姆人学碳l 学位论文 传统的方法将无法满足人们对钢铁质薰的要求，必需要寻找种无污染的，深 聪氧酌工艺方法。在前人的磷究下，利用鬣化锚固体电解质的性绶，冶会工作 者提出了条新的无污染的脱氧方法。 1 3 固体电解质脱氧方法 本世纪初，人们对固体电解质组成的电池进行研究，赢到n e r n s t 1 0 1 首先 发现了稳定的z r 0 2 基的围体电解斌具有高濑氧离子佟导的特性，k i u k k o l a 及 w a n g e r 1 1 发现了低电阻的z r 0 2 - t h 0 2 鏊圆体电解质，阐体电解斌才得到广泛 的研究和运用。氧化锚阐体电解质具有的鼠离子传导性能，弓l 超了冶会工作者 的重视，人们开始利用固体电解质米进行冶炼中的脱氧试验a 网体电鳃质脱氧 方法的主要嗣的避使锎液中的鬣以离子状态遵过强体电解蕊管壁，然展与冀中 的脱氯剂反应，达到脱氧的目的。根据这一电化学方法可实现无污染脱氯，同 时若固体电解质能够经受渣的侵蚀并保持电化学稳定性，同样可捌于从器种冶 会渣中阐收其中的有价金属，甚至可以直接利用矿石或其他原料摊取会属，建 立新韵冶金工艺，实现绿色冶金。利用固体电解璇来进行脱氧的方法主要包括： 电解法脱氧、原电池脱氧以及脱瓴体脱氧三糟方法。 1 3 1 电解法脱氧 1 9 6 8 年k o r o u s i c 和m a r i n c e 0 挖】首次证明了虚用稳定的氧化镂进行铜液脱氧 的可行性。1 9 7 2 年，f i s c h e r 和j a n k e t 3 1 亦曾利餍外拥电势进季亍钢液的脱戴实验。 1 9 9 6 年宝钢与钢铁研究总院合作研究了电解质电鳃脱氟工艺【1 4 】探讨了工业应 用背景。固体电解质外加电势法脱氧装置如图1 1 所示。 剥羁氧离子鼹体电解质构成的氧浆可以抽取会聪液中的氧，虽然这一方法 为克服现奄脱氧方法之不足而提出了崭耨的途径，但这些外加电势脱氧的技术 藏其本质特征而言，楚一个电解过程。要在实际生产中褥以利用，电浚效率就 显得尤为重要。当这稀方法在高温( 1 5 5 04 c ) 下绩用羹金属液中的氧浓度低予 3 0 0 p f i m 利，固体电解质中的电子导电将降低电流效率达3 0 之多，因此，在实 际应用中有些困难。另外，当施加的外电势较大时，电解质还会发生解离。 采用外加电势或电滤的方法脱氧，需要终加电源、复杂的仪器设备、报长的外 4 e 海天学碳1 ：学纯论文 电路连接及特制的电极，因而非常麻烦。 图1 1l 司体电解质外加电势法脱鼠装置示意幽 f i g1 1 s c h e m eo fs o l i de l e c t r o l y t ea p p a r a t u sf o rt h ee x t e r n a la p p l i e dv o l t a g em e t h o d 1 3 2 原电池法脱氧 固体电解质除了具蠢离子导电的属性外，也具有一定豹电子导电性，原电 池脱氧法主要是利用它的电子导电性。理论上可认为固体电解璇是离子和电子 的混合导体，只不过不悯的固体电解质存在电子导电能力的差异。高温下把氧 化锆管攒入钢液中，当氧化锆管内的鬣分压与氧化锆管外的氧分压不一致时， 由电化学原理可知，离氧压的一侧将积累正电萄，而在低氧压的- n 积累受电 荷，形成电场阻碍氧离子的继续迁移，只要把两端连接起来，缀成一个原电池， 通过圆体电解质内部的自由电子在电场作用下形成的短路，即电池本身构成阐 路，把低甄压的一侧积累负电荷转移到高氧压的一铡，中和疆电荷，使电场消 失，氧离予就能继续从钢液中向氧化锆管内迁移，并与通入氧化锆管内的还原 气体发生反应生成新的气体，丽排出管纷，达到脱氧的目的。 海人举硕i = 学位论文 气体发生反应生成巍的气体，蔼排出管外，达到脱蠛於酲的。 1 w a s e h 1 等人在1 9 8 1 年采用撩电洮法进彳亍了钢液脱氧实验。端羹闭的氧 化锆管插入a 1 2 0 3 坩埚中的钢液内，当c o c 0 2 的混合气体通入围体电解旗管内 时，在固体电解质的黼个界厦上，因为氧浓度差两使得电子与氧离子以相反的 方向传播，金属液褥以脱氧。由于电解质中的电子电导随濑度的降低里指数级 豹降低。因此，这一技术对于一鎏溶液的麓氧是不可行的，如低温下的钢液脱 氧。 气体m l ：- ：】 幽1 2 原电池法脱氧的矫恿幽 f i g 1 2s c h e m a t i cd i a g r a mf o rp r i m a r yc e l lm e t h o dd e o x i d a t i o np r o c e s s 原电池脱氧法使氧在化学位的驱动下，从金属液中( 高瓴端) 通过网体电 解质向还原气体( 低氡端) 扩散，并反应去除。因此固体电解质中的电子电导 将不会产生降低电流效率的问题。因为原电池脱氯是通过电子的反向传递来维 持系统的电中性，当电子的传导减慢时，则整个系统的脱氧速率也会受到限制。 雨利用短接衾瘸与潮体电解质界面，形成新的电子迁移回路则不再受毫子迁移 的限制，脱氧速率得以改善。 尽管原电池脱氧法可以不用外加电势，不需簧外加电源，但是仍需要外 围设备，较多的氧化锆管及电路连接，而且对接触电阻要求严格。阂丽成本较 高，操作不便，在离氧位和低氧位条件下，相对于外加电势滋，原电泡脱氧法 的脱裁速度和脱氧效率都有待提高。 海人学坝i 学位论文 后来些冶金工作者s h iy u a n l l 6 l ，u d a yb p a t 和k c c h o u l l 7 - 1 9 等人相继发 表了固体电解质电池短路脱氧理论的论文并申请了专利。 1 3 1 3 脱氧体短路脱氧 脱氧体法脱氧的原理类似于原电池法脱氧，关键不同之处在于通过高漱电 子材糕来消除阻碍氧离子迁移的邀场，馁进氧从镪滚囱髓氧体内迁移，与其中 的脱氧剂反应直到达平衡。 周露治等 2 0 - 2 2 1 根摄短路脱氧的原理，提出了脱氧体脱氧，并设计了新溅 的脱氯体。这种方法采用的是圆柱形的氧化锆管，管内装有脱氧剂，氧化锚的 端口用高瀑电予材料瓣填，此脱氧方法的核心笼馒会属液中的氧离子通过圆体 电解质的管壁与其中的脱氧剂反应，从而达到脱飘的目的。脱氧体的构造见下 圈1 3 。 它主要有三部分组成：透氧的固体电解质材料，脱氧剂和密封以及起刘短 路作翔翳高温电子材料。 1 离瀑电子孝才料2 。甄化钴3 脱氧裁 图1 3 脱氧体结构示意图 f i g 1 3s c h e m a t i c so f d e o x i d a t i o nu n i t 脱氧体短路脱氧室从原电池脱氧衍变而来的，其基本原理如图1 4 所示： 金属液中的氧簧先逶j 孽扩散至涸体龟鼹质外表强，氧获得瞧子霜形成 氟离子，由于固体电解质内外表面氧分压的不同，氧离子进入固体电解质 到达内表面，荠在内表面释放电子，与脱氧裁送雩亍反应。嗣辩，积累在内 表面上的电予，通过外加导线被引导至外袭丽，把形成的电场破坏，促进 金属滚中豹氧进l 亍霉次的迁移。 海_ = 掌顿 ：学位论文 倒1 4 脱氧体短路脱氧原理翻 f i g 1 4s c h e m a t i c sd i a g r a mo f d e o x i d a t i o nu n i tf o rd e o x i d a t i o np r o c e s s 聪氧的具体过程如下： ( 1 ) 钢液中的氧迁移到钢液一闽体电解质界面( m s ) 。 【o 甘( o 】m ，s ) ( 2 ) 氧积子在钢液一豳体电解质界面( m s ) 获取电予变成氯离子。 o 】( m s ) + 2 e 寸0 8 ( m s ) ( 3 ) 氧离予从钢液一圈体电解质赛西( m ，s ) 向豳体电解质脱裁刹界面( s d ) 迁 移。 0 2 ( m s ) 啼o 。( s f d ) ( 4 ) 霜体电解质脱氯剩爨瑟的畿离子失去电子，共与脱氧荆反应生成戴佬 物。 0 。f s ，聃+ d 呻d o + 2 e ( 5 ) 固体电解痪u 脱氧荆界面( s d ) 积累的电子通过电子导电材料传递到钢液 固体电勰矮界蔺( m s ) ，中和m s 处嚣积繁的正电搿。 这罩s 代表固体电解质，m 代表钢液，d 代表脱氧剂。 以上_ 步骤循臻送行，使脱氧过程褥以持续进行。其中步骤( 5 ) 是短路脱鬣过 程能够持续进行的关键。根掘电化学原理，步骤( 2 ) 使m s 积累币魄菏，步骤( 4 ) 菠s d 积累负电萄，如果不溺涂这些积累的电黎，会在圈体窀l 解瑷内形成一令 电场，此电场将阻碍氧离子的进一步迁移，最终导致脱氧过程停止。由于封堵 海人学硕l 。学位论文 脱氧体开口的高瀑电子导电材料的短路作翔，可将s d 积累的电予传递到m s ， 中和积累的币电荷，从而消除函体电解质内的电场，使氧离子不断酌向脱氧体 内迁移，脱氧过程得以持续进行，赢至脱氧反应达到平衡为止。 脱氧后，脱氧体和脱氧产物起排出，不会污染铜液，类似予沉淀脱氧法， 易于操作。而且脱氧体本身也是发热体，可以对会1 | i 嚣液起到像激的作用。从脱 氧| ! 勺效累考虑，在工艺条件允许的情况下，脱氧 奉应尽可能的小，固体电解质 管应尽可能浆薄，如粜藩池中传缓系数加大，氧离子和邀予电导率提裹，那么 脱氧体的体积还可以更小，但要傈证封堵材料能够同时与脱氧莉及金属液的接 触。而且不存在脱氯体炸裂的现象。 利用固体电解质脱氧是种新的无污染的脱氧手段，它最大的特点就是把 脱氯产物与钢液稳分离，避免生成的氧化妨进入钢滚中，使褥钢液的缝净度搀 离。从固体电群瘊脱氧中使蹋的脱氧剂发袋来看，从最早的气体脱氧荆，如h 2 ， 到后来的锅脱氧、复合脱戴荆脱氧，脱氧的能力都有很大的进步，但是，此类 脱氧剂囱予本身氧位豹限镑l ，当裁氧至一定程度，其氧位与锻波氧像差距小， 将无法继续使用，整个脱氧体都必须更换，丽目前氧化锩脱氧体的制作成本偏 高，制约其在生产中大规模的运用。 从上述利曩l 淘体电解蕊邀萼亍脱氧的各矛孛方法来善，蠢体电解矮农脱氧过程 中超着氡离子传导介渍的作蠲，使金属液中豹氧离子穿过固体电解臻与脱氧剂 进行反应，以达到脱氧的目的。炉渣的离予理论表明，炉渣也是一种电解质， 它食有氧离子、各类金属阳离予以及不同豹复台离子圈，具春离予导电的特幢。 如粜炉渣以氧离予传导为主体，那么就可以厢这种炉渣代替圆体电解质作为脱 氧反应介质。同时炉渣是以液态形式存在，比固体电解质更易于离子传导，从 理论上可以取褥乳固体电解瑷更理惩的脱镊效果。 本课题首先对2 0 m n s i 螺纹钢的夹杂形成原因进行分析，然后在前人研究 的基础上提出了一种耨的无污染脱氧思路，即用炉渣代替匿体屯解嫒，作为金 毽液中溶孵氯向夕 铸输的邋遥，并在金属熔体与覆羲于其上的炉渣之润旅加蠹 流电场，通过调节外加电场，控制氧离予在炉渣中的传导方向和速度，达裂脱 氧的目的。 9 l ：海火学颤七学位论文 第二章螺纹钢夹杂物产生原因浅析 2 0 m n s i 螺纹钢筋是我国目前工程建材中主要的一种常用材料，广泛的应用 于工业与民用建筑，其性能好坏直接影响工程混凝土的质量f 2 3 - 2 q 。本研究针对 翻内一家中型冶余企业的2 0 m n s i 螺纹钢铸坯以及其成品的质巅问题，在其冶 炼过程中的转炉、大包、中间包、结晶器、铸坯成品等环节进行取祥，对备类 夹杂物豹产生服困避行了分辑。 2 1 取样及分析方法 图2 1 企业生产流程图 f i g 21 t h ef l o wo f c h a r to f c o r p o r a t i o nm a n u f a c t u r e 实验采用连续取样方法，从转炉开始后的相关环节：钢包、大包平台、中间 包结晶器中、连铸小方坯样以及螺纹钢成品进行取样，对其进行了氧( o ) 、氮 ( n ) 、碳( c ) 、硫( s ) 元素含量的测定以及利用金相显微镜检验、电镜及能谱进行 夹杂物的形态、大小、成分等性质的分析。本实验所用样品均由企业在生产现场 取样获得。 对所有试样按生产流程的顺序进行编号和分类，然后根据实验对试样大小 规格的要求进行切割。根据不同的实验用途，分别切成长、宽、高为1 1 1 5 c m 的块状试样和0 2 m m 1 5 m m 的细长条。其中，前者用于余相显微镜及电镜的 1 ：海人学坝i 学位论文 观察，而细长条则利用l e c o 氮氧仪及l e c o 碳硫仪进行氧、氮、碳、硫等元 素含量的分析。 2 2 样品成分分析 表2 1 中所列数据为不同流程段所取试样的元素含量分析数据。表中序号一 栏用数字元代表了流程中的不同取样阶段。为了测定资料的可信性，除转炉内 取样只分析了一次以外，其它流程段样品的元素分析，均是对所取试样的不同 部位截取分析试样进行了两次测定，从而可从资料中分析出样品的均匀性。 表2 1 不同流程段所取会属样的元素分析 流程穿号 o n c s 转炉内l o 。1 2 8 2 0 0 0 4 4 9 钢包( 吹氨前) 20 0 1 3 90 0 0 5 70 。2 2 00 。0 4 0 0 0 1 3 80 。0 0 5 8 钢包( 吹氨后) 30 0 1 8 40 0 0 6 80 4 8 00 0 4 7 0 0 1 7 40 0 0 6 9 人包平台 4 o 0 1 3 7 10 0 0 4 5 20 + 2 2 00 0 4 0 2 o 0 1 4 0 40 0 0 4 7 3 中间包( 蓠) 50 。0 1 0 0 90 0 0 4 9 7o 2 1 8o 0 4 3 3 o 0 1 0 0 40 。0 0 4 9 6 中间包( 中) 6o 0 1 4 9 90 0 0 5 1 3o 2 1 60 0 3 3 9 00 1 6 5 60 0 0 5 2 9 中间包( 后)700 1 3 5 90 0 0 4 8 90 2 2 50 ，0 3 8 4 o 0 1 3 5 60 0 0 4 7 8 结晶器( 前) 800 1 4 4 90 0 0 6 0 7o 2 1 50 ，0 4 2 2 0 0 1 5 5 9o o e 6 l o 绱晶器( 中) 9o o j 9 3 20 5 6 00 2 2 20 0 4 5 4 l ：海大学烦k 学位论文 o 0 1 5 7 20 0 0 6 3 6 结晶器( 厢) 1 0o 0 1 8 4 30 0 0 6 5 60 2 1 30 0 4 2 2 o 0 1 3 6 70 0 0 6 1 6 小方坯样 l lo 0 1 6 3 20 0 0 6 0 70 2 2 30 0 3 9 8 o 0 1 2 3 20 0 0 5 7 5 螺纹钢( 曲) 1 2o o l l 6 80 0 0 5 4 80 2 2 00 0 4 1 4 o 0 t 3 4 70 0 0 5 5 6 从圈2 2 中不同环节的氧含量变化圈可以看出，整个冶炼过程中，金属中 的氧含量都处于个很高的水平。 装 固噼 如 酶 不同流程段 闰2 2 氧含鲎随工艺变化变化圈 f i g 2 2t h er e l a t i o no f o x y g e n c o n t e n tw i t ht e c h n i q u e s 在转炉出钢过程中，随蓿脱氧荆s i 。m n 等合会的加入，钢液中的氧含萋总 1 2 ：海大学硕 j 学位论文 剧下降( 从0 1 2 8 2 降到00 1 3 9 ) 。但在后续阶段从中间包到成品样的过 程中，氡翕量的下海还出现反复，甚至有局部增大的趋势，如在吹氮( 后) 阶 段、中间包( 巾) 以及结晶器( 后) 阶段所取试样中的氧含最分别有所上升， 而在其它环节如中闻包( i l l j - ) 以及中间包( 后) 阶段的氧含盈表现有下降的趋 势。这。方面啜为取样受到环境的影嫡，另一方面也与具体的冶炼环节有关， 这说明在生产过程中不断发生氧化或有氧化物夹杂进入金属熔体。 从数据上还可以看出，从中闻包以后的流程中，两次取样的数值丌始出现 波动，丽且波动的幅度还比较大( 最大相差逸5 0 p p m ) ，这镪说明试样中夹杂物 的分布很不均匀，偏析比较严重。 2 3 夹杂物分析 2 3 1 转炉内取样 瘸2 3 为转炉淘试样的夹杂物形貌强。避慝2 3 中分_ 蠢的备粪夹杂物进行能 谱分析，其结果列予图2 4 淘2 3 转炉内试祥夹杂物形貌髑( 1 0 0 ) f i g2 3i n c l u s i o na p p e a r a n c ei nc o r v e r t e r t 海天学镁 。学位论文 1 二_ 。f 。l 夹杂辘谱分折定牲瓷糕 e l e mw t a t 燃2 4 转炉内试群夹杂能谱分毒丘曲线及数据 f i g2 4t h ee n e r g ys p e c t r o m e t e rc u r v eo fi n c l u s i o ni nc o n v e r t e ra n dd a t e 从图2 3 中可以发现转炉试样中分布着大量的夹杂物，在图2 3 中存在一个 比较大豹夹杂物群，其周围分布着很多豹不规则形、妖的夹杂，驻示窭转炉试样 中央杂物的含量很多。从夹杂的能谱分析定性资料可以清楚看出，在这一流程 阶段的样品中，央杂主要体现为c 、c a 、0 、s 以及a l 、f e 等的复合体。 分析具体熬冶炼遭程，这些夹杂物主要是来源于外烟豹壤酸裁以及来能溶 解的石灰等造渣剂。夹杂物含钙，由于只有炉渣含c a o ，说明含c a o 的必杂物 来源于转炉渣。分析内在原因，可能是石灰的过烧率较高，导致石灰反应能力 差，彩g 晦整个吹炼的造渣遗磋，扶两影确杂餍的去除，这必烬影响渥瘦控制翮 终点控制。出于还存在着冶炼的氧过吹现象，这也必然导致钢液的过氧化，产 生大量的氧化铁夹杂以及利用脱氧剂脱氧所产生的脱氧产物等。 2 3 2 大包内取样 图2 5 为大包样品夹杂物彤貌。出于大包逶遘欧氮的邵节蔼显套定的镇静 时间，因此央杂外观多为不规则的细小形状，弥散分布在机体中。 不同夹杂物的能谱蓝线及定性资料列于图2 6 。 1 4 海大学倾i j 学位论史 圈2 。5 火包内取样夹杂物形貌蹦( 1 0 0 ) f i g2 5i n c l u s i o na p p e a r a n c ei nb a l e 夹杂能谱分析定性资籽 e l e mw t a t o k3 4 0 75 5 1 7 a j k6 4 26 1 6 s i k2 2 0 32 0 3 3 sk1 ，1 50 9 3 c a k0 4 0 0 2 6 t 张2 8 7l 。5 5 m n k3 3 0 61 5 6 0 幽2 6 火龟内取样的夹杂物的能谱分析曲线及定性数据 f i g2 6t h ee n e r g ys p e c t r o m e t e re , l j r v eo f i n c l u s i o ni nb a l ea n dd a t e 由上谢图中谱线可知，大包样中的夹杂物表现为是多种氧化物的聚合体( 飘 化锻、氧纯硅以及氧化钙等) ，锶波中 乃存在大爨氧化物夹杂。 吹氮时间短，氮枪插入深度不够或者氮枪漏气等原因将致使气体对钢液搅 拌不良，火杂物不能充分聚集、长大浮出，因而残留钢中夹杂物增多。同时搅 拌不良又降低了吹氮调温和均匀成分的作用，还可能造成钢包内钢水的再次瓴 化。同时，吹氮还可能造成钢液中氮含量的增加。 2 3 3 中间包取样 ( a ) ( b ) 围2 7 中间包内试样夹杂物形貌圈( x 1 0 0 ) f i g2 。7i n c l u s i o na p p e a r a n c ei nb a k i e 中间龟取样中夹杂物形态确予图2 7 中。对图中分布的务类夹杂物进行能谱 分析，其结果列于图2 8 中。 | _ _ 海大学颧 学位论文 l - 】j l t i | l j i hi 。 j i i ，山- 址。 l dn- i i i l i 必杂能谱分手居定性资鞋 e l e m w t 争矗a t ok a l k s i k sk c a k 州k m n k 4 0 0 6 7 5 0 2 1 4 9 1 1 0 1 0 4 2 9 i 2 5 9 0 6 0 4 9 6 7 2 84 8 0 8 3 o 6 3 1 4 7 j 1 3 9 夹杂能谱分析定性资料 e l e mw t a t o k2 5 8 25 2 2 5 n a k3 9 55 。5 6 s k1 0 11 1 7 sk l3 914 0 c i ko 8 7o 8 0 f e k6 6 。9 53 88 2 ( b ) 酗2 8 中闯包取样的夹杂物的能谱分析曲线鼓数据 f i g2 8t h ee n e r g ys p e c t r o m e t e rc u r v eo f i n c l u s i o ni nb a k i ea n dd a t e 中间包取样夹杂物中，仍然以氧化铝、氧化硅以及氧化钙等为主，其中还 出现了些包含有n a 、k 、c l 等元素的夹杂物。其电镜外观形貌如图2 9 所示。 分析这些夹杂物产生的原因，可能来源于中间包的覆盏剂。在覆蓣荆的生 产中，为了降低其熔点，常常会添蕊一些低熔点抟化合物。它们出现在钢样中， 况明铡水的浇注过程波动十分剧烈，使得覆盖帮部分被卷入钢液中。 由于每包钢水的实际浇注时间( 1 0 1 6 m i n ) 比实际的冶炼时间短，这就会 造成中闻包钢水即将浇完，愿蕨续钢惫铁水未到浇注平蠹，则中闯包钢滚嚣可 海大学颈 学位论业 能低予临界值，产生涡流将渣子卷入结晶器中。当中间包浚屡厚时，由于中问 包镪液面低，钢包注流容易将中闻龟渣子卷入结晶器 另外，值得注意的一个现像是有些夹杂物中含硅高。由于出钢时用f e s i 、 f e m n 或s i m n 合金脱氧，如果脱氧产物米不及上浮就骼在钢液中，那么夹 杂物中“般s i 、m n 的含量就高。 图2 9 禽有n a 等夹杂物的电镜形貌( x 5 0 0 ) f i 9 2 。9i n c l u s i o na p p e a r a n c ew i t hn a 2 。3 。4 结晶器取样 结晶器取样中兴杂物形态列于图2 10 中。对图中分布的各类夹杂物进行 能谱分析，其结果列于图2 1 1 中。图2 1 0 中球形夹杂为2 0 m n s i 钢中常见的硅 酸热夹杂剥离本体留下的空隙，因为取样的方式导致试群在磨制适糕炎杂物易 于脱离本体。 海夫学颧 学位论文 ( a ) 目 旧 媛 删 e x p e r i m e n tb ：恒电流1 a 图5 5 直流电压与时间的关系 f i g5 5t h er e l a t i o nb e t w e e nv o l t a g ea n dr e a c t i o nt i m e e x p e r i m e n td ：恒电流3 a 幽5 6 直流电压与时间的关系 f i g 5 6t h er e l a t i o nb e t w e e nv o l t a g ea n dr e a c t i o nt i m e 4 l 坦1审煺删 上海失学硕士学位论史 5 2 金属样夹杂分析 5 2 1 脱氧前后元素含量分析 图5 7 钢液c a 含餐与时问的芙系 f i g 。57t h er e l a t i o nb e t w e e nc ac o n c e n t r a t i o na n dr e a c t i o nt i m ei ns t e e lm e l t 在脱氧过程中，氧离子在电场作用下从钢液向渣相迁移，那么渣稿中的阳 离子如c a ”、a 1 会不会在电场作用下往钢液中迁移? 实验证明，在现猩实验 条件下直流电流1 a 3 a 、电压4 v 之内，铡液中c a 、a l 的食量是没蠢明显的 变化的。取实验b 、d 的试样进行c a 浓度的测定，其结采如图5 7 所示。在实 验过程中，c a 的浓度基本上维持在一个浓度范围，即说明随蒴脱氧时间的延长， 锪液中的c a 浓度不会增加。同样，取实验b 、d 的试样进行a l 浓度测定，其 结果觅表5 1 所示。a l 的含量直小余0 0 l ，也说明在脱氧的过程中，钢液 中的a 1 的浓度没有发生明显变化。 表5 1 钢波a l 含量变化 4 2 海人学硬k 学垃论文 5 2 2 夹杂分析 钢脱氧而引起形成的各类氧化物、硫化物夹杂对钢的质显有很大的影响， 当这些失杂物聚集就会造成应力集中，破坏毒芎芈善摹体的连续性，影h 向钢的辇性 和韧，陛。 对实验试样脱氧前后夹杂进行分析，其夹杂金相照片如图5 8 所示： ( a ) 脱氧莉 ( b ) 脱氧后 幽5 8 脱氧前后钢样夹杂物显微结构 f i g 58m i c r o s t r u c t u r eo f i n c l u s i o ni ns t e e ls a m p l e 从上谳的夹杂照片分机，脱氧前的钢中夹杂物数量多且有聚集现象，而脱 氧之后钢样中的夹杂物数量明显减少，而且夹杂物形态也变小，分布弥散。因 此该脱氧方法具有提高钢的洁净度的效果。 ：海大学硕士学位论文 第六章外加直流电场脱氧动力学模型 胡晓军等【2 1 】在一种新的无污染脱氧方法中提出了脱氧体脱氧的理论模烈， 对脱氧体脱氧邀行等效电路分极，其模型计算结采与实验数傻槽当吻合，说明 脱氧体短路脱氧模篷对于脱氧具有实验指导作用。本课题组在浚