（无机化学专业论文）系列d10金属簇配合物的合成、结构及荧光性质研究.pdf

摘要 配位聚合物在材料化学方面的广泛应用前景使得对具有特殊拓扑学结构和特殊性质的 配位聚合物的研究成为人们关注的焦点。本文把研究重点放在一些有荧光性质的d l o 金属配 合物的晶体结构f 尤其是金属。金属之间的作用) 与荧光性质的关系的研究上，通过合成一 些具有特殊结构的d 1 0 余属配合物，通过各种表征手段，引入量子化学知识进行分子轨道计 算，来研究此类配合物的发光机理，探索其结构和荧光性质之间的关系，为发掘具有荧光 等方面特殊性质的功能材料打下基础。全文共分四章： 第一章介绍了功能配位聚合物，尤其是发光化合物的相关研究背景，提出了相关的科 学问题，并综述了与本论文课题相关的一些研究工作。 第二章描述了利用含氮杂环羧酸化合物为配体而设计合成出的一系列具有金属簇结构 和特殊荧光性质的a 甙i ) 配合物，描述了其晶体结构( 尤其是金属簇结构或较近的金属金 属距离) 和荧光性质，初步分析探讨了其荧光的来源归属。 第三章介绍了一个含联萘类：二酸配体h 4 b n a ( h 4 b n a = 2 , 2 一d i h y d r o x y - 1 ，1 b i n a p h t h a l e n e 一3 , 3 - d i c a r b o x y l a t e ) 的c d ( i i ) 配合物的合成、结构及其荧光性质。其晶体结构中含有独特的 c d 4 ( t 一0 ) 4 簇状结构，在常温下有中等强度的蓝绿色的荧光。对此类配合物的荧光性质归属 的讨论为进”“一步研究金属一金属作用与荧光性质的关系作铺垫。 第四章在以上章节的基础上介绍了用含氮杂环羧酸配体合成的一例含有非配体支持的 金属一金属作用的配合物。表征了其晶体结构和固体及溶液状态下的荧光性质、拉曼光谱。 通过分子轨道计算分析，推断其荧光归属，为固体配合物中金属一金属作用的存在和d 1 0 金 属簇配合物的发光机理提供有力的证据 关键词：d ”金属配合物，荧光配合物，光致发光，金属金属作用 t i t l e ：s y n t h e s e s ，s t r u c t u r e sa n dp h o t o l u m i n e s c e n t s t u d i e so f as e r i e so fd l om e t a lc o o r d i n a t i o nc o m p l e x e s m a j o r ：i n o r g a n i cc h e m i s t r y n a m e ：j i n h u ay a n g s u p e r v i s o r ：x i a o m i n gc h e n a b s t r a c t r e c e n t l y ，t h ed e s i g no fp o l y m e r i cd 1 。m e t a lc o m p l e x e sw i t hf a s c i n a t i n g s t r u c t u r e sa n d p h o t o l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s r e c e i v em u c ha t t e n t i o n t h es t u d i e sh a v es h o w nt h a td i r e c t m e t a l - m e t a li n t e r a c t i o n si so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tf a c t o r sf o rt h em a n i f e s t a t i o no fs u c h p r o p e r t i e s a ni n s i g h ti n t ot h ep h e n o m e n o nc o m e s f r o mt h eo b s e r v a t i o nt h a tt h ep r o p e r t i e so ft h e d ”m e t a l c o m p l e x e s a r ea s s o c i a t e dw i t hs h o r tm e t a l m e t a ls e p a r a t i o n s t h ea i mo ft h i sw o r ki st o s y n t h e s i z e as e r i e so fd m e t a l p h o t o h i m i n e s c e n t c o o r d i n a t i o n c o m p l e x e s ，i n v e s t i g a t e t h e o b s e r v e dp r o p e r t i e sa n d c a r r yo nd e e p e rd i s c u s s i o n so n t h er e l a t i o no fs t r u c t u r ea n d p r o p e r t y t h et h e s i si sd i v i d e di n t of o u r c h a p t e r s i nt h ef i r s t c h a p t e r , t h eb a c k g r o u n d o i lt h e c r y s t a l e n g i n e e r i n g ，p h o t 0 1 u m i n e s c e n t c o o r d i n a t i o nc o m p l e x e s ，a sw e l la st h ec u r r e n tr e l a t e d r e s e a r c h e s ，i sc o n c i s e l yi n t r o d u c e d i nt h es e c o n dc h a p t e r , t h r e es i l v e r ( i ) c l u s t e r - b a s e dc o o r d i n a t i o n c o m p l e x e sb a s e do nt h e a r o m a t i ch e t e r o c y c l ec a r b o x y l a t el i g a n d sh a v eb e e ns y n t h e s i z e da n ds t r u c t u r a l l ye s t a b l i s h e da n d a 1 1o ft h e m d i s p l a yr o o m t e m p e r a t u r ep h o t o l u m i n e s c e n c e i nt h e b l u e g r e e nr e g i o n t h e p h o t o l u m i n e s c e n c em e c h a n i s m i sd i s c u s s e d i nt h et h i r dc h a p t e r , ac a d m i u mc o o r d i n a t i o nc o m p l e x ，w h i c hf e a t u r e sn o v e lc d 4 ( z - o ) 4 c o r e s ， a n di t ss o l i dp h y s i c a lp r o p e r t i e sa r ed e s c r i b e d i ta l s oe x h i b i t sam o d e r a t e l ys t r o n gf l u o r e s c e n t e m i s s i o ni ng r e e n i s h b l u er e g i o n t h ef u r t h e ri n v e s t i g a t i o n so nt h er e l a t i o no fm e t a l c l u s t e r sa n d p h o t o l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e sa r ec a r r i e do u t i nt h ef o u r t h c h a p t e r , a nu n p r e c e d e n t e da p p r o a c h f o rt h ed i r e c t s p e c t r a l e v i d e n c eo f a r g e n t o p h i l i c i t yh a sb e e ne s t a b l i s h e d t h en e w , n e u t r a ls i l v e r ( i ) m o l e c u l e 【a g z ( h i d a ) ( n h 3 糊c a n a g g r e g a t et of u r n i s ht h ea 甙i ) a 甙i ) i n t e r a c t i o n sf r e eo fa n yo t h e rs i g n i f i c a n ti n t e r f e r e n c ei n s o l i ds t a t ea n de x h i b i tp h o t o l u m i n e s c e n c ec h a n g e si nd i f f e r e n ta g g r e g a t es t a t e s ，w h i c hp r o v i d e s s i g n i f i c a n te v i d e n c e f o rt h ei n t e r m o l e c u l a rm e t a l - m e t a li n t e r a c t i o n si nt h e a g g r e g a t e d s t a t e s 。 k e y w o r d s ：d 1 0m e t a l c o m p l e x e s ， f u n c t i o n a lc o o r d i n a t i o n c o m p l e x e s ， p h o t o l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s ，m e t a l m e t a li n t e r a c t i o n l l 中山大学硕士学住论文 1 1 引论 第一章前言 二十世纪八卜年代以来，以电子、信息、新能源、生物以及新材料等为代表的高新技 术，已成为幽际竞争的焦点。高新技术的发展有赖于优良的新功能材料及器件这一物质基 础，而新技术的应用又向功能材料提出了更高的要求，从而促进了与之相关的基础研究的 发展。除了常用的结构材料外，目前有实际应用的超导材料、磁性材料、非线性光学材料、 激光材料、传感器等功能材料大都是由原子f 或离子) 组成的，并在主体结构上发挥其功能 的传统无机材料。而以分子为基础的，易于通过分子剪裁实现分子设计和分子组装的金属 功能配合物，在分子与离子交换、吸附与选择性催化、光电子与磁性材料等多方面具有潜 在的应用价值m 】。另一方面，十多年来，超分子化学和配位聚合物的晶体工程发展十分迅 速，已成为化学的主要研究领域之一【2 “。超分子化学为化学科学提供了新的观念、方法和 道路，设计和制造自组装分子构筑基块，开拓分子自组装途径，使具有特定结构和基团的 分子自发地按一定方式组装成所需的超分子，并进一步聚集成宏观的聚集体。而晶体工程 也已广泛应用，使得合成和组装具有预定结构的分子构筑乃至预期功能的金属配合物成为 可能。 1 2 超分子体系 1 2 i超分子化学 j 一m k 1 1 1 1 将超分子化学( s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ) 定义为“超越分子范畴的化学”，是 研究分子间相互作用缔结而形成的复杂有序且具有特定功能的分子聚集体的科学，而这种 分子聚集体简称超分子( s u p r a m o l e c u l e ) 3 ，4 1 。对应于研究原子之间用化学键联结起来而形成 分子的分子化学，超分子化学则是研究分子之间通过分子间作用力连接起来而形成分子聚 集体的化学。从简单分子的识别到复杂的生命超分子体系，超分子体系千差万别功能各不 相同，但形成的基础是相同的，这就是分子间的协同和空间的互补。分子间相互作用包括： 氢键、范德华力、静电作用、堆积效应、电荷迁移以及疏水亲脂作用等。它们的键能虽然 第一章前言 不及散共价键的5 - 1 0 ，但他们具有累加性，通过这些作用的叠加和协涮，分子间的弱 相互作用在一定条件下可转化为强结合能。 通过分子问弱相互作用力的协同作用而进行的分子识别是超分子化学的核心概念。所 谓分子识别( m o l e c u l a rr e c o g n i t i o n ) 就是主体( 或受体) 对客体( 或底物) 选择性结合并产 生某种特定功能的过程。个分子可以从另一个分予的几何形状和大小来识别，也可以根 据氢键的形成、堆积的相互作用和静电力等化学因素来识别。 1 2 2晶体工程 分子识别的研究通常在溶液里进行，然而，超分子化学并不局限于溶液中。结构化学 家和晶体学家很快地了解到有机以及配合物晶体其实就是一个完美的超分子，是在一个惊 人的准确水平上，以数以百万计的分子互相识别、自行排列。如果说分子是原子通过共价 键构建而成，那么固体的超分子( 晶体) 则是分子通过分子间的相互作用构建起来的。然而， 结晶过程是一种高度精确的分子识别过程，同时也是一个分予相互问自发结合的自组装 ( s e l g a s s e m b l y ) 过程，因此，其结果具有相当的不确定性。随着小分子晶体结构数据库 剑桥晶体结构数据库c s d ( c a m b r i d g e s t r u c t u r ed a t ab a s e ) 和生物大分子晶体结构数据库一 一蛋白质晶体结构数据库p d b ( p r o t e i nd a t ab a n k ) 收录结构数目的增长，人们对分子间相 互作用的认识在不但地完善和修正，于是试图通过对分子间相互作用的理解，引导分子进 行定向组装，从而实现对晶体结构及其相关性能的预测。这些方法与技术形成了晶体工程 这一新领域。 晶体工程( c r y s t a le n g i n e e r i n g ) 起源于光化学及反应的设计，最早是由s c h e m i d e 于六 十年代提出来的。随着超分子化学的发展，晶体工程被结构化学家和晶体学家拓展成为一 条设计新颖的材料和固体反应的重要途径【2 ，。如今，晶体工程已被定义为“通过分子堆积 了解分子问的相互作用，用以设计具有特定的物理性质和化学性质的新晶体”，从而成为一 门开发利用分子或离子组分间的相互作用，合理地设计晶体结构，使之得到有价值晶体的 学科。 晶体工程是以分子间的相互作用操纵超分子组装的技艺，目的是沿着分子识别指引的 途径进行分子组装。晶体工程成功与否主要取决于对分子间相互作用的理解和控制以及可 行的组装策略。 中山大学硕士学位论文 1 3 光致发光配合物 1 3 。1发光配合物 以共轭兀电子结构为特征的有机化合物和以其为配体的金属功能配合物，显示出特殊 的光学和电磁特性【1 , 2 , 8 , 9 1 。金属发光配合物介于有机物与无机物之间，既具有有机物的高荧 光量子效率的优点，又有无机物稳定性好的特点，因此被认为是最有应用前景的一类发光 材料。 物质吸收了一定的光能所产生的发光现象称为光致发光( p h o t o l u m i n e s c e n c e ，简称 p l ) ；而当物质在一定的电场下，被相应的电能所激发也能产生发光现象，称之为电致发光 ( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，简称e l l 。由于金属配合物具有特殊的分子结构，一方面因其分子的 刚性结构，使得分子的辐射跃迁概率大大增强；另一方面因其分子的稳定性，为其作为功 能性材料的应用提供了保证m0 1 。在电致发光的研究中，以8 羟基喹啉铝( 舢0 ) 和s c h i f f 碱类金属配合物为代表的荧光材料已被广泛研究【1 1 i ，说明了金属配合物在发光材料上面的 应用前景。本论文将把重点放在光致发光配合物的研究上，介绍与其有关的一些研究背景。 1 3 2配合物光致发光 1 3 2 1 分子的辐射跃迁 分子吸收了某一特定波长的光而达到激发态。由于激发态是一个不稳定的中间态，受 激物必将通过各种途径耗散多余的能量以达到某一个稳定状态。一个受激分子的能量耗散 过程可以由j a b l o n s k i 图来表示( 图l 1 ) 。 图1 - 1涉及荧光和磷光过程的j a b l o n s k i 图 ( i f ：荧光，l p ：磷光，i c ：内转换，i s c ：系间窜越，v r ：振动弛豫) 享三薹 享至 是 忙 。 一 气j 鍪h 缝彳 艮 一彳， 吃一篓一彰 第一章前言 当受激物从激态回到基态时以辐射光子的形式释放能量则称为辐射跃迁。从第一激发 单线念回到基念的辐射称为荧光( i f ) 。由激发三线态回到基态的辐射称为磷光( i 。) 。在研究光 致发光的前提下，人们希望增强辐射跃迁过程，减小无辐射跃迁过程和其它耗散途径，从 而提高发光效率。 由于大多数无机赫类金属离子与溶剂之问的相互作用很强烈，激发态分了或离子的能 量在分子碰撞去活化作用下，多以无辐射方式返回基态，或发生光化学作用，因而能发光 者为数甚少。然而将无机离子与有光敏基团的有机物形成配合物，则可观察到明显的辐射 跃迁。配位化合物的结构主要由中心离子和有机配体两部分组成。显然金属离子与有机配 体所形成的配合物的发光能力与金属离子以及有机配位体的结构特性有很大的关系。 1 3 2 2 配体发光的配合物 金属配合物作为。个分子整体，通常由配体的光敏官能团吸收光。女u 果金属离子的最 低激发态研t 电子能级高于配体的最低激发单线态s t 能级，则配合物分子可能发生由配体 的s 1 能级回到基态的辐射跃迁( 荧光，i f ) ，或者由激发三线态t 1 回到基态的辐射跃迁( 磷 光，i p ) 。 在这种情况下，金属离子相当于一惰性原子，与有机配体的不同部位形成螯合环。配 体分子( 离子) 在形成配合物前后的发光性质往往存在一定区别，许多配体分子在自由状态 下不发光或发光很弱；形成配合物后，原来非刚性的配体结构转变为刚性结构，大大减少 了无辐射跃迁几率而使辐射跃迁几率得以显著提高，结果使原来不发光或发光很弱的有机 化合物转变为发强荧光的配合物。例如，8 羟基喹啉不发光而8 一羟基喹啉铝( a j q l 配合物 发绿色荧光【1 0 】。 能够与金属离子形成发光配合物的有机化合物绝大多数是芳香族化合物，而且通常含 有能与金属离子形成罐的官能团，如一c o o h 、一o h 、一n h 2 等；或者含有未配对电子的原 子，如n ，一o r 、o 等官能团。 1 3 2 3 中心离子发光的配合物 如果配合物中金属离子的珊；能级低于配合物的t 。能级，则可能发生由金属离子的激发 态肌+ 向基态优跃迁忉* 一m ) 而发射出金属特征荧光。这类配合物的金属离子多为稀土离 子。由于发光的稀土离子次外层电子的f 轨道为未充满轨道，m 。( 即f f + 跃迁的p 能 级) 位于配体t t 能级的下方，其肌* 与m 能级之间不存在连续能级，因此此类发光配合物 的金属离子会发射特征的线状荧光。最常见的发光稀土离子有e u “、t b “、s m 3 + 、d y 3 + 等。 中山大学硕士学位论文 1 3 2 4 基于电荷转移辐射跃迁的配合物 配合物中还可能存在两类电荷转移辐射跃迁( o r ) ：l m c t 和m l c t 。l m c t 表示电子 从配体转移向会属离子转移所伴随的跃迁，它一般发生在配体有能量较高的孤对电子或者 余属具有能量较低的空轨道情况下；而m l c t 表示电子从金属向配体转移所伴随的跃迁， 它一般发生在具有低能量矿空轨道的配体，特别是芳香配体的情况下。值得注意的是，配 合物分子被激发到1 m l c t 念后，分子常常很快地( 3 0 0f s ”】) 通过系间窜跃到达3 m l c t 态，这个系问窜跃的效率非常高，接近1 0 0 。当分子到达3 m l c t 态后，可以通过无辐射 跃迁或者辐射跃迁( 磷光) 的途径回到基态( 图1 2 ) ，但是又比普通的磷光寿命短很多，一 般在4 0 0 n s 左右，这是由于重金属原子的强自旋一轨道耦合作用增强了原本禁阻的磷光跃迁 过程。 能 “4 0 0n s 咋 图1 - 2m l c t 态的退激过程 事实上，从分子轨道( m o ) 的观点上看，中心离子和有机配体都参与了配合物分子轨 道的构建。除了稀土配合物具有特征线状荧光外，经常难以简单地从荧光光谱对荧光的归 属进行指认，即难以合理推断出配合物h o m o 和l u m o1 1 3 l 中主要包含的是原中心离子的 轨道成分还是有机配体的轨道成分。为此，人们往往需要通过配合物及相应配体的循环伏 安曲线、吸收光谱、低温荧光光谱、荧光寿命、电子能谱甚至拉曼光谱等进行相互佐证 1 0 , 1 4 - 1 7 1 。然而，对于配位物荧光，尤其d l o 金属配合物荧光和配位聚合物固体荧光，其复杂 性以及对其佐证的困难性使得荧光的归属往往只能根据基本理论和以往的经验进行可能的 猜测，因此也出现许多自相矛盾的结论。这时，如果能从配合物分子轨道( m o ) 本身入手， 通过了解配合物h o m o 和l u m o 及其相近能级的构成，结合配合物在晶体中的堆积状况， 将对其荧光光谱有更深刻的认识。 简而言之，这些易于用真空镀膜方法研究其配合物电致发光性能的有机配体，通常含 第一章前言 有两个或两个以上官能团，其中+ 个官能团能与金属离子形成。键，如一o h 、- n h 2 等；另 一个官能团则含有未配对电子原子，如n 、o r 、o 等，如图1 - 3 所示。常用的金属离子有 周期表中第1 i 、i i i 主族7 i 素如b e 2 + ( 配位数为4 ) 、a 1 3 + 、g a “、i n 3 + ( 配位数为6 ) ：d l o 金属 如z n 2 + ( 配位数为4 ) 、c d 2 + ( 配位数为6 ) ，以及稀土元素如t b 3 + 、e u 3 + 、g d 3 + ( 配位数为8 或9 、。 孓厂 图1 - 3一些常用于形成发光配合物的、含两个或两个以上官能团的配体结构片段示意图 值得注意的是，尽管对这些配合物性质做了深入的研究，但其中还有很多配合物的结 构尚未被表征，因此在对结构一| 生能的深入探讨以及对今后的分子设计等方面的指导方面， 留下不少遗憾。另一方面，许多结构被表征的配合物，尽管具有独特的结构、良好的光致 发光性能，却难以利用真空镀膜的方法，研究其电致发光性能。因此，寻找能够形成易真 空镀膜配合物的配体，合成配合物晶体，研究其结构一性能的关系是一个挑战。 1 4与本论文课题相关的工作及本课题的选题意义 1 4 1 发光配位聚合物的合成及研究 由于配位聚合物在材料化学方面的广泛应用前景，这种具有特殊拓扑学结构的自组装 的配位聚合物引起了人们的广泛兴趣，在这方面的研究迅猛发展。现阶段的研究主要还是 集中在结构构筑和金属配位聚合物的设计合成。原则上来说，影响配位聚合物的拓扑学结 构的因素很多，如金属离子的配位几何学，有机配体的化学结构和配位多样性，无机平衡 离子的电子性质以及金属一配体的比例等。 而目前对功能配合物性质的研究往往还只停留在表面( 例如，对于配位物荧光的归属往 往只根据基本理论和以往的经验进行可能的猜测、，而有时配合物性质的研究虽然研究得比 较深入，但其中很多配合物的结构尚未被表征，因此在结构一性能的深入探讨以及对今后的 分子设计指导等方面，留下不少遗憾。 在以前的研究中已经发现，含有双核或者多核的金属簇的配合物往往可以表现出多样 6 。 中山大学硕士学位论文 的配位能力和稳固而特别的性质。这样，与那些单核金属配合物相比，由金属簇作为结构 单元而组成的多维的配位聚合物通常十分稳定，因此也有着很有前途的潜在应用价值| 】。 在发光材料的研究中，对于d ”金属组成的多核配位聚合物的探索研究一直以来都受到大家 的关注。尤其是因为它们丰富的光学性质，与之相关的超分子组装和分子设计也有着潜在 的应用价值。最初的类似金属发光化合物主要是p t ( 、p d ( 0 ) 和n i ( 0 ) 的配合物。后来人们 也注意到，c u ( i ) 、a g ( i ) * ga u ( i ) 的部分配合物也有着类似的发光性质，因为它们的一价阳 离子具有d ”的闭壳( c l o s e ds h e l l ) 结构，会发生，z d o + 一m + 1 ) p o 跃迁而发光。 本课题就把研究焦点放在一些有荧光性质的d 1 0 会属配合物中晶体结构( 尤其是金属 金属之间的作用) 与荧光性质的关系的研究，考虑到d l o - d m 作用的特殊性，试图通过合成 一些具有特殊结构的( 如双核或者多核1d ”金属配合物，研究其结构和荧光性质之问的关 系，为发掘具有荧光、导电等方面特殊性质的功能材料打下基础。 1 4 2 与本论文相关的一些研究工作 在最初的关于a g a g 等d 金属之间的相互作用的报道中，虽然很多配合物中的a 旷a g 之间的距离都小于3 4a ( 即两个a g 原子的范德华半径和) ，但它们是否具有荧光，或者说 是否存在金属一金属作用并不一定。另外，十几年前较早地由m n i k h a n 等学者构造出的 一些双核配合物模块中，诸如 a u 2 ( d p p m ) 2 2 + 【d p p m = b i s ( d i p h e n y l p h o s p h i n o ) m e t h a n e ，初 步表征了n d o + 一( n + 1 ) p o 之问的电子跃迁，体现y d l 0d l o 作用的存在【1 9 ，2 叭，但这些研究工 作中所采用的配体本身电子跃迁而产生的荧光光谱也在相近的范围之内，所以这些配合物 的荧光是否可以归属于金属一会属之间的n d o * 一( n + 1 ) p o 跃迁尚不十分确定。后来，与此 类似的d 1 0 金属双核化合物相继合成出来，如【m 2 ( d m p m ) 2 【2 1 】和 m 2 ( d m p e ) 2 【2 2 】 m = a g 或 a u ，d m p m = b i s ( d i m e t h y l p h o s p h i n o ) m e t h a n e ，d m p e = b i s ( d i m e t h y l p h o s p h i n o ) e t h a n e 等，不 过它们的荧光光谱等光学性质没有系统地表征和研究。 最近，一些学者对于该领域的研究进行了深入探索和方法的改善，选择一些本身光学 透明( 即在丸 2 5 0 n m 的范围内无强吸收峰) 的配体，如d c p m d c p m = b i s ( d i c y c l o h e x y l p h o s p h a n y l ) m e t h a n e 【2 3 ，2 4 】和p c y 3 【2 4 】等，合成一系列的化合物，从而使检测金属金属之间作 用的工作更加可行可信，并且提出了用拉曼光谱等表征来作为玎d o 聿一( n + 1 ) p o 是否存在的 判别依据【2 4 j 。 第一章前言 x 八x ii a t l a u li ：；( y x x = p p h z ；y = c h ，c h 2 ，n h x = p m e z ；y = c h 2 ，( c h 2 ) 2 ，( c h 2 ) 3 x = s ；y = c n r 2 ，p ( o r ) 2 ，c o r x = c h 2 ；y = p r 2 x = c h ( p p h 3 ) ；y = c o 图1 - 4 文献报道中的一系列a u ( 1 ) 配合物结构示意图( a ) 2 2 】 以及类似a g o ) 配合物中 a g z ( , u d c p m ) 2 单元( b ) f 2 4 】 除了这一系列的化合物以外，还有另外一些具有独特金属簇结构、有强荧光的d ”金属 配合物被报道。例如含有a g s ( s 0 4 ) 4 八核银簇的 a g s ( h 4 - 5 0 4 ) 4 ( 2 ，2 - b p e ) 5 1 0 h 2 0 b p e = 2 ，2 b i s ( 2 p y r i d y l ) e t h e n e 18 1 ，存在非配体支持的a g a g 作用的 a 9 2 ( h 2 l ) 3 】。( n 0 3 ) 2 。【1 4 ，以 及同时含有金属一金属作用和金属一兀作用的配合物【m 3 0 * 一d p p m ) 3 q x 3 - r 1 1 c = c c 6 h 4 c = c - p ) m 3 以一d p p m ) 3 b f 4 4 m = a g ( i ) ，c u ( i ) 】1 2 5 等。对这些晶体的结构分析及其荧光和拉曼光谱的研究 都显示这些配位聚合物中都有着比较明显的金属一金属作用。这些具有稳定的结构和在常温 下就具有一定发光性能的配位聚合物将为此类发光材料的研究开拓出广阔的前景。 因此，在实现对系列d 1 0 金属的分子构筑及研究其性质结构之间的关系的同时，本工作 首先巧妙选择具有一定特殊结构的配体，如含氮杂环羧酸化合物3 , 5 吡唑二甲酸( h 3 p o d c ， 3 , 5 一p y r a z o l e d i c a r b o y l i ca c i d ) ，2 , 3 一吡嗪二甲酸( h 2 p i d c ，2 , 3 一p y r a z i n e d i c a r b o x y l i ca c i d ) 或者联 萘类二酸配体h 4 b n a ( h 4 b n a = 2 , 2 一d i h y d r o x y - 1 ，1 b i n a p h t h a l e n e - 3 ，3 f _ d i c a r b o x y l a t e ) 等，设计 合成一系列的d 1 0 金属配位聚合物，并且通过引入量子化学的知识进行分子轨道分析，以及 采用荧光光谱、拉曼光谱等表征手段，结合配合物的晶体结构分析，不仅实现配合物结构一 性能的深入探讨，也为以后对功能配合物的组装合成提供了很有价值的参考。 生垄兰壁主兰堡堡墨一 参考文献： 1 ( a ) j b e c h e r a n dk s c h a u m b u r g , e d m o l e c u l a r e n g i n e e r i n gf o r a d v a n c e dm a t e r i a l s ，1 9 9 5 ； ( b ) o k a h n ，e d m a g n e t i s m ：as u p r a m o l e c u l a rf u n c t i o n ，w e i n h e i m ：v c h ，1 9 9 6 ；( c ) l v i n t e r r a n t ea n d m j h a m p d e n - s m i t h c h e m i s t r yo fa d v a n c e dm a t e r i a l s , a n o v e r v i e w ， w i l e y v c h ，n e w y o r k ，1 9 9 8 ；( d ) j v e c i a n a ，c r o v i r a a n d d b a m a b i l i n o ， s u p r a m o l e c u l a re n g i n e e r i n go fs y n t h e t i c m e t a l l i cm a t e r i a l s ：c o n d u c t o r sa n dm a g n e 坫， d o r d r e c h t ，k l u w e r o r b i t a la c a d e m i c p u b l i s h e r s ，1 9 9 9 ；( e ) x 一z y o u ( 游效曾) ， m o l e c u l a r b a s e dm a t e r i a l s o p 协一e l e c t r o n i cf u n t i o n a lc o m p o u n d s1 分子翻料光电j _ l ；i 磁纪兮物，s h a n g h a it e c h n o l o g yp r e s s ( 上海科学技术出版社) ，2 0 0 1 2 ( a ) d b r a g a ，eg r e p i o n i a n da go r p e n ，c r y s t a le n g i n e e r i n g ：f r o mm o l e c u l e sa n d c r y s t a l st om a t e r i a l s ，d o r d r e c h t ，k l u w e ra c a d e m i cp u b l i s h e r s ，1 9 9 9 ；( b ) k r s e d d o na n d m z a w o r o t k o ，c r y s t a le n g i n e e r i n g ：t h ed e s 瞎n a n d a p p l i c a t i o no ff u n c t i o n a ls o l i d s , d o r d r e c h t ，k l u w e ra c a d e m i cp u b l i s h e r s ，1 9 9 9 3 j m l e h n ，a n g e w c h e m i n t e d e n 9 1 ，1 9 8 8 ，2 7 ，8 9 4 ( a ) gw g o k e l ，a d v a n c e s i ns u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ，g r e e n w i c hc t , j a ip r e s s ，1 9 9 2 ；( b ) j m l e l l n ，e d s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ：c o n c e p t sa n dp e r s p e c t i v e s ，v c h ，w e i n h e i m ， 1 9 9 5 ；( c ) j m l e h n ( s e r i e se d i t o r ) ，c o m p r e h e n s i v es u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ，p e r g a m o n p r e s s ，o x f o r d ，v 0 1 1 - 1 0 ，1 9 9 6 5 ( a ) tb e i n ，s u p r a m o l e c u l a ra r c h i t e c t u r e ，a m e r i c a nc h e m i c a ls o c i e t y ：w a s h i n g t o n ，d c ， 1 9 9 2 ；( b ) x 一zy o u ( 游效曾) ，q 一j m e n g ( 孟庆金) a n dw - s h a n ( 韩万书) ，e d p r o g r e s s i n c o o r d i n a t i o nc h e m i s t r yf 虎坦纪学名垄厨，h i g h e re d u c a t i o np r e s s ( 高等教育出版社) ，2 0 0 0 6 ( a ) a s t e i n ，s w k e l l e r a n dt e m a l l o u k ，s c i e n c e ，1 9 9 3 ，2 5 9 ，1 5 5 8 ；( b ) wa h e r r m a n ，n w h u b e ra n do r u n t e ，a n g e mc h e m i n t e d e n 9 1 ，1 9 9 5 ，3 4 ，2 1 8 7 ；( c ) d b a m a b i l i n o a n d j f s t o d d a r t ，c h e m r e v ，1 9 9 5 ，9 5 ，2 7 2 5 7g r d e s i r a j u ，c r y s t a le n g i n e e r i n g ：t h ed e s i g no fo r g a n i cs o l i d s ，a m s t e r d a m ，n e wy o r k ： e l s e v i e r , 1 9 8 9 8 ( a ) c h c h e n a n dj m s h i ，c o o r d c h e m r e v ，1 9 9 8 ，1 7 1 ，1 6 1 ；( b ) s w a n g ，c o o r d c h e m r e v ，2 0 0 1 ，2 1 5 ，7 9 ( a n dr e f c i t e dt h e r e i n ) 9 第一章前言 9 c h h u a n g ( 黄春辉) ，f - y “( 李富友) a n dy yh u a n g ( 黄岩宜) ，u l t r a t h i nf i l mf o r o p t i c s a n de l e c t r o n i c s ( u d 功齄危撑磋妁，b e i j i n gu n i v e r s i t yp r e s s ( 北京大学出版社) ， 2 0 0 1 1 0 ( a ) g z c h e n ( 陈国珍) ，f l u o r o m e t r yf 荧踏分痧元勘2 f h , s c i e n c ep r e s s ( 科学出版社) ，1 9 9 0 ； ( b ) b v a l e u r , m o l e c u l a rf l u o r e s c e n c e ：p r i n c i p l e sa n da p p l i c a t i o n s ，w i l e y v c h ，w e i n h e i m ， 2 0 0 2 1 1 ( a ) c w t a n ga n ds ，a v a n s l y k e ，a p p l p h y s l e t t ，19 8 7 ，5 1 ，9 1 3 ；( b ) c wt a n g ，s a v a n s l y k ea n dc h c h e n ，a p p lp h y s ，1 9 8 9 ，6 5 ，3 6 1 0 ；( c ) yh a m a d a ，工s a n o ，m f u j i t a ， t f u j i i ，y n i s h i oa n dk s h i b a t a ，j n j a p p l p h y s ，1 9 9 3 ，3 2 ，l 5 1 4 ；( d ) yh a m a d a ，t s a n o ，m f u j i t a ，t f u j i i ，yn i s h i oa n dk s h i b a t a ，j p n ，a p p l 脚s ，1 9 9 6 ，3 5 ，l 1 3 3 9 ；( e ) j f w a n g ，c te j a b b o u r , e a m a s h ，j a n d e r s o n ，y z h a n g ，p _ a l e e ，n r a r m s t r o n g , n p e y g h a m b a r i a n a n d b k i p p e l e n ，a d v m a t e r ，1 9 9 9 ，1 1 ，1 2 6 6 1 2n h d a m r a u e r , g c e r u l l o ，a y e h ，t r b o u s s i e ，c vs h a r n ka n dj k m c c u s k e r , s c i e n c e ， 1 9 9 7 ，2 7 5 ，5 4 1 3 h o m o ，h i g h e s to c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a l ( 最高占有轨道) ；l u m o ，l o w e s tu n o c c u p i