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丫 四川 大 学硕学位 论文 654 17 0 原子光谱法测定恐龙化石中的微量有毒元素 分析化学 专业 研究生罗虹指导教师周在德 副教授 茄 w : 本 文首次利 用氢化物发生 原子荧光 光谱法 h g - a f s ) 测定了四 川安岳恐 龙 骨骼化石及其围岩中的微量有毒元素砷、锑、秘、汞、硒、蹄和铅。砷、锑，铭. 硒和磅的检出限分别为。 . 0 3 , 0 . 2 , 0 . 3 , 0 . 2和。 . 2 f g / i ， 优于i c p - a e s和e t a a s 对这 些元素的检出 限。汞的 检出限 达到 0 . 0 0 9 w g / l ， 与 i c p - m s接 近。 分析 结 果表明，采用不同的体系和方法溶解样品，锑、铭、汞、硒、磅在围岩和化石中 的含量基本一致。砷在化石中呈现高异常，铅呈现低异常。测定过程中用国家一 级标准地质样品g b w0 7 3 1 0和g b w0 7 1 0 8 实施分析结果质量监控。 在此基础上， 不使用氢氟酸，而以王水沸水浴溶解样品，比较了ic p - a e s , h g - a f s测定四川 安岳、开江、广元、简阳等地恐龙骨骼化石中砷的分析结果，两种方法所测得砷 含量基 本一致， h g - a f s 测 砷回收率 为9 7 % - 1 0 9 % 此外， 以磷酸氢二按作为化学改进剂， 用e t a a s 法测定了恐龙化石中的铅。 化石中铅含量与h g - a f s 基本一致， 围岩中铅含量与h g - a f s的差别可能来自 样 品的不均匀性， 回收率为9 6 % - 1 1 3 % ， 相对标准偏差小于9 . 5 % 。 实验证明， e t a a s 可用于骨骼及化石类样品中 巨 述元素的测定 与i c p - a e s , i c p - m s 和e t a a s 相比 ， h g - a f s 是一种简便、 经济、可 靠、 灵 敏度高的 分析方 法。 h g - a f s 及其分 析结果 可能 将有助 于揭开恐龙灭 绝之谜。 参 考己 有的 实验文献， 可以 推测 化石中砷 含量的高 异常可能是导 致四 川盆 地恐龙 动物群集群死亡的原因之一。 关键词: 氢化物发生 热原子吸收光谱法 原子荧光光谱法电感很合等离子体原子发射光谱法电 恐龙化石微量有毒元素 四川大学硕士学位论文 de t e r mi n a t i o n o f t r a c e t o x i c e l e me n t s i n d i n o s a u r s k e l e t o n f o s s i l s 勿 a t o m i c s p e c t r o m e t r y ma j o r:a n a l y t i c a l c h e m i s t r y g r a d u a t e : h o n g l u o a d v i s o r : a s s o c i a t e p r o f z a i d e z h o u ab s t r a c t : h y d r i d e g e n e r a t i o n a t o m i c fl u o r e s c e n c e s p e c t r o m e t ry w as f o r t h e f i r s t t i m e u t i l i z e d t o d e t e r m i n e t r a c e t o x i c e l e m e n t s , a r s e n i c , a n t im o n y , b i s m u t h , m e r c u ry , s e l e n i u m , t e l l u r i u m a n d l e a d , in t h e s k e le t o n f o s s i l o f a d i n o s a u r a n d it s a d j o i n i n g r o c k u n e a r t h e d i n s i c h u a n p r o v i n c e . t h e i n s t r u m e n t a l l i m i t s o f d e t e c t i o n ( l o d s ) f o r t h e s e e l e m e n t s w e r e 0 .0 3 , 0 .2 , 0 .3 , 0 .0 0 9 , 0 .2 , 0 .2 , a n d 0 .6 g / l , re s p e c t i v e l y . t h e l o d s f o r t h e s e e l e m e n t s e x c e p t l e a d w e r e c o m p a r e d f a v o r a b l y t o t h o s e b y i c p - a e s a n d e t a a s , a n d t h e l o d f o r m e r c u ry a p p r o a c h e d t h a t b y i c p - ms . t h e a n a l y t i c a l r e s u l t s s h o w e d t h a t t h e c o n t e n t o f a n t i m o n y , b i s m u t h , m e r c u ry , s e l e n iu m , a n d t e l l u r i u m i n t h e s k e l e t o n f o s s i l w e r e i n g o o d a g r e e m e n t w i t h t h o s e i n i t s a d j o i n i n g r o c k w i t h d i ff e re n t d i g e s t i o n p r o c e d u re s . t h e a r s e n i c c o n c e n t r a t io n w a s a b n o r m a l l y h i g h i n t h e s k e l e t o n f o s s i l . t h e l e a d l e v e l i n t h e s k e l e t o n f o s s i l w a s l o w e r t h a n t h a t i n i t s a d j o i n i n g r o c k t h e a c c u r a c y o f t h e p r o p o s e d m e t h o d w a s c o n f i r m e d b y u s e o f t w o g e o l o g i c a l r e f e r e n c e s a m p l e s , g b w0 7 3 1 0 a n d g b w0 7 1 0 8 , o f s i m i l a r m a t r i c e s . t h e re c o v e r ie s o f s t a n d a r d a d d i t i o n f o r a r s e n i c we r e f o u n d t o b e f r o m 9 7 % t o 1 0 9 %. a r s e n i c i n t h e d i n o s a u r s k e l e t o n f o s s i l s f r o m a n y u e , k a ij i a n g , g u a n g y u a n , j i a n y a n g w e r e a l s o d e t e r m i n e d b y i c p - a e s , f o r t h e c o m p a r i s o n w i t h t h e a n a l y t i c a l r e s u l t s o b t a i n e d b y h g - a f s . t h e s a m p l e s w e r e d i g e s t e d w i t h a q u a r e g i a i n b o i l i n g w a t e r b a t h , a v o i d i n g t h e u s e o f h y d r o fl u o r i c a c i d . t h e a n a l y t i c a l r e s u l t s w e r e 四川大学硕_ is 学位论文 c o n s i s t e n t w i t h t h o s e b y h g - a f s . wi t h ( n h q ) z h p o y a s a c h e m i c a l m o d i f i e r , t r a c e l e a d i n a d i n o s a u r s k e l e t o n f o s s il a n d i t s a d j o in i n g r o c k w a s d e t e r m i n e d b y e t a a s . t h e p r e l i m i n a r y a n a l y t i c a l r e s u l t s s h o w e d t h a t t h e l e a d l e v e l i n t h e f o s s i l w a s g e n e r a l l y e q u i v a l e n t t o t h a t 勿 h g - a f s t h e t in y d i ff e r e n c e f o r l e a d i n t h e s k e l e t o n f o s s i l a n d i t s a d j o i n i n g r o c k m a y b e d u e t o t h e s a m p l e h e t e r o g e n e i t y . t h e r e c o v e ry o f t h e m e t h o d w a s i n t h e r a n g e o f 9 6 % t o 1 1 3 %, a n d t h e r e l a t i v e s t a n d a r d d e v i a t i o n o f t h e m e t h o d w as l e s s t h a n 9 .5 %. i t i s p r o v e d t h a t h g - a f s i s a s i m p l e , r e l i a b l e , s e n s i t i v e y e t r e l a t i v e l y i n e x p e n s i v e a n a l y t i c a l m e t h o d , c o m p a r e d t o i c p - a e s , i c p - ms a n d e t a a s . t h e in t e r e s t i n g a n a l y t i c a l r e s u l t s s h o w e d t h a t t h e a r s e n i c c o n c e n t r a t i o n w a s a b n o r m a l l y h i g h in t h e s k e l e t o n f o s s i l , c o m p a r e d t o t h a t i n t h e a d j o i n i n g r o c k . t h e e s t a b l i s h e d a n a l y t i c a l m e t h o d a n d t h e r e s u l t s m a y b e h e lp f u l i n r e v e a l i n g t h e m y s t e ry o f t h e m as s e x t in c t i o n o f t h e d i n o s a u r f a u n a . t h e a n a l y t i c a l r e s u l t s , t o g e t h e r w i t h o t h e r d a t a a v a i la b l e t o d a t e , s u p p o r te d t h e a r g u m e n t t h a t t h e a r s e n i c t o x i c o s i s c o u l d b e a c o n t r i b u t i n g f a c t o r f o r t h e ma s s e x t i n c t i o n o f t h e d i n o s a u r f a u n a i n s i c h u a n p r o v i n c e o f c h i n a k e y w o r d s : h y d r id e g e n e r a t i o n ; a t o m i c fl u o r e s c e n c e s p e c t r o m e t ry; i n d u c t i v e l y c o u p le d p l a s m a a t o m i c e m i s s i o n s p e c t r o m e t r y ; e l e c t r o t h e r m a l a t o m i c a b s o r p t i o n s p e c t r o m e t r y ; d i n o s a u r f o s s i l ; t r a c e t o x i c e l e m e n t s 四川大学硕士学位论文 1 . 文献综述 1 . 1 原子荧光光谱法 ， ， 1 . 1 原子荧光光谱法基本理论 原 子荧光光谱法( a t o m i c fl u o r e s c e n c e s p e c t r o m e t ry , a f s ) 是基于元素基态原 子 吸收辐射光后， 本身被激发成激发态原子，当 其返回低能态时，以荧光形式放出 多余的能量，根据产生特征荧光的强度进行分析的方法。 荧光有五种基本类型:共振荧光、 直跃线荧光、阶跃线荧光、 敏化荧光和多 光子荧光。 在现有商品化原子荧光分析仪中， 大多数分析工作涉及共振荧光， 因 为其跃迁概率最大且普通线光源即可获得相当高的辐射密度。 原子荧光技术具有原子发射和原子吸收两种技术的优点， 同时又克服了两种 方法的不足。a f s 技术的优点在于:( 1 ) 谱线简单:有时用滤光片等进行简单分 光后可用日 盲光电倍增管直接测量;( 2 ) 灵敏度高， 检出限低: 特别是对锌、 锅 等 元素的 检出 限， 分别 可达0 . 5 和0 . 0 4 l g / l 。由 于原 子荧光的 辐射强度与 激发 光源强度成比例关系， 采用高强度新光源， 可进一步提高原子荧光的灵敏度。目 前， 已有二十多种元素的检出限优于原子吸收光谱法; ( 3 ) 适合多元素同时分析: 原子荧光向各个方向发射， 便于制作多道仪; ( 4 ) 线性范围宽: 在低浓度范围内， 标准曲线线性范围可达3 到5 个数量级，而原子吸收光谱法仅有2 个数量级。 1 . 1 . 2 原子荧光光谱法研究进展 1 9 6 4 年w in e f o r d n e r d . z 及其同 事首次 成功地用原子荧光光谱 法测定了z n , c d 和h g . 2 0 世纪7 0 年 代末期，由 于高 强度空 心阴 极 灯 ( h o l l o w c a t h o d e l a m p , h c l ) , 激光器及各种高效原子化器 ( i c p 原子化器、 无火焰原子化器)的 使用， a f s 技术得到了 较大的发展。 f i a ( fl o w i n j e c t i o n a n s l y s i s ) 技术与a f s 联用， 实 现了 全自 动分析， 并研制t新型的h g - a f s ( h y d r i d e g e n e r a t i o n a t o m i c fl u o r e s c e n c e s p e c t r o m e t ry ) 仪 器， 具 有 广阔 的 发 展前 景。 由于荧光强度在一定条件下与激发辐射强度呈正比， 因而要获得良 好的检出 限， 就要有高强度的光源。 适宜的激发光源的研究是a f s 研究的主要课题之一。 目 前h c l 与e d l ( e le c t r o d e l e s s d i s c h a r g e la m p ) 是 较为 普 遍 应 用的 光 源。 e d l 可 以给出较大的光输出， 但稳定性较差。 h c l光源通过增加一个辅助电极， 可以在 四川大学硕士学位论文 有效电子发射极和阳极之间 触发二次放电，光强度成倍提高，消除了自 吸效应， 提高了 信噪比。 弓 振斌等【7 1 研究了 强短脉冲供电h c l 的 放电 特性， 瞬时电 流可达 几十安培， e u h c l 的离子线和原子线强度提高1 0 倍。 张锦茂等4 ) 对h g - a f s 中 特种 h c l的辐射强度稳定性、检出限、线性范围和寿命等性能进行了研究。近 年来， 随着激光技术的发展， 各种激光器相继应用于分析领域。 较为常见的激光 器有a r +氮分子、 n d :y a g . 准分子激光器作为泵浦源的可调谐染料激光器。 段 忆翔 5 1 介绍了激光激发原子荧光光谱分析法 ( l a s e r e x c it e d a t o m i c fl u o r e s c e n c e s p e c tr o m e t r y , l e a f s )的原理、装置及发展前景。 薛猛等w 自 行研制的a f s仪 由电热原子化器 ( e l e c t r o t h e r m a l a t o m i z a t i o n , e t a ) 、 准分子激光器泵浦的脉冲染 料激光器等组成，测定p b 的检出限可达1 . 2 x 1 0 - g / m l 。 在寻求低成本可替代 的 调 谐 激光 时 ， a y a la 等 ， 设 计 和 评 价了g a . i n . t i 共 振 线 激 光。 p e t r u c c i 等 a 1 介绍了双共振激光激发荧光技术。采用高功率激光器与相应的原子化装置相结 合， 使之有可能成为 单原子检测技术。 o m e n e t t o 1 讨论了e t a - l e a f s 作为 绝对 分析的途径。研究更简单和低成本的激光器是今后发展的一个方向。 氢氢焰原子化器在目 前商品 a f s仪器中应用广泛，它具有较低的火焰发射 和火焰闪变噪声，氨的存在也降低了火焰气体的碎灭，改善了荧光产率， 但缺点 是原子蒸气被气体高度稀释， 也不适合小体积样品分析。 张锦茂等(u o l 介绍了一种 用于 h g - a f s的氢一 氨焰低温自 动点燃装置，革新了传统电加热石英管在 8 5 0 - 9 0 0 预加热温度下才能形成氢一 氢焰的机制。 汪模辉, q 对e t a激光激发a f s 原理、实验装置作了简介， 评述了这一新技术的研究现状与发展趋势， 包括各种 原 子 化器的 应用。 利用辉光放电( g l o w d i s c h a r g e , g d ) 和溅射技术可 望进一 步 改 进检出限。 p i e m e i r 0 z 1 对a a s 和a f s 中的g d原子化器进行了详述。由 于等离 子体具有温度高、 原子化效果好、 化学干扰小等优点， 受到人们的广泛注意和研 究，出现了激光诱导等离子体荧光光谱新技术， 可用于改进元素的检出限和等离 子体诊断。 与火焰相比，由分子引起的荧光碎灭效应大大降低，电子云密度较高 时电 离 千扰 减少。 段忆翔( 1a 1 对等离子体原子化 器在a f s 中的 应用作了 评述。 通常 a f s采用光电 倍增管作为检测器，近年来，固体检测器相继应用于分 析仪器。 可以同时测定几个荧光波长以改善光谱选择性和同时背景信号监控， 并 有可能实现二维空间分辨。 四川大学硕 1 学位论文 探 讨 干 扰机 理， 提高 氢 化 物发 生( h y d r i d e g e n e r a t i o n , h g ) 与 冷 蒸 气 ( c o ld v a p o u r , c v ) 发生效率是h g - a f s 与c v - a f s 的 研究课 题。 对h g , c v技 术中 存在的干扰， 可以通过络合掩蔽、沉淀、萃取、离子交换分离、加入金属离子作 缓解剂等方法消除。 n a k a h a r a 0 4 从技术的发展、 元素从氢化物中原子化以 及干扰 几个方面对原子光谱分析中的h g技术进行了评述， 并比较了不同光谱技术使用 h g的 检出限。 郭小伟 is 等介绍了断续流动h g装置、 工作原理及应用。 c v - a f s 一 般用来测h g ， 开发新的 蒸 气发生 体系以 测定 更多 元素 是a f s 研究的 一 个重要 领域。 郭旭明 等【i6 从富集原理及其在光谱超痕量分析的应用、 发展前景方面对几 种氢化物发生后的气相富集技术进行了 较详细的综述。 在进样方面， 研究主要集中于提高进样和雾化效率， 简化操作程序。 段忆翔 等 17研究了 气动雾化进样微波等离子体炬原子荧光光谱分析。 林跃河等f 1e 改装了 i c p - a f s雾化系统，使z n 的检出限降 低 7 5 0,6 .悬浮液直接进样免除了样品分解 过程， 简化了操作，避免了易挥发元素的损失。与流动注射联用增强了自 动化程 度， 提高了分析速度，还能进行在线预富集。弓 振斌等 。 ， 用流动注射在线富集 i c p - a f s 测 定了 酸雨中z n ， 检出 限 达。 . 0 8 9 n g / l . a f s 通常用于测定易挥发元素。 密闭 容器微波溶样技术具有溶样效率高、 可 避免挥发损失等特点，己 在a f s 中得到应用。 应用a f s法进行形态和价态分析是另一个发展方向。 索有瑞等(2o 测定了 水 中s b ( i i i ) 和s b ( v ) 。 用a f s 法还能 进行间接分析、多元素同时分析和在线分析。 石 威 等 p i用冷a f s 法间 接 测定 了 水中 氰 化 物， 检出 限 为0 . 0 2 p g / m l 。 他 们 还 在 盐 酸 介 质中 用k b h 4 将a s 还原 成a s 场， 再 与h 梦 + 生 成 稳定的 混 汞 化合 物间 接 测 定a s ，该法被用于水及饮料中痕量a s 的测定2 2 1 发展 a f s技术的关键是研究性能优良 的仪器。从仪器研究来看，应加速新 型光源的开发应用， 加强新蒸气发生休系研究， 进一步提高现有原子化器的 控温 能力和原子化效率， 研制新的原子化器， 研制现场分析用小型专门仪器。 从技术 应用来看， 该技术将在冶金产品分析领域具有更广阔的推广应用前景， 可望在形 态、价态、多元素同时测定、快速分析、在线分析等方面得到更多的应用。 1 . 3 氢化物发生进样技术 四川大学硕十学位论文 最近几年来，氢化物发生一 原子荧光光谱法得到了 较快的进展。 氢化物发生 进样方法是基于在含砷、 锑、 铭、 硒、 磅或锡的酸性溶液中加入硼氢化钠， 使上 述各元素还原为挥发性共价氢化物， 然后借助载气流将其导入原子光谱分析系统 进行测量的方式。氢化物引入氢氢焰被原子化时可以得到很高的灵敏度。1 9 6 9 年， 澳大利亚的h o l a k 首先利用经典的m a r s h 反应发生砷化氢，开创了 氢化物 发生一 原子吸收光谱分析技术。随后，许多化学工作者致力于研究不同的还原体 系和反应条件、 不同类型的氢化物发生装置、 捕集器和原子化器、 分析自 动化以 及千扰机理和消除方法， 使这种技术不断改 进完善， 并相继应用于原子荧光和1 c p 等光谱分析系统中， 为高灵敏度同时检测开辟了新途径。 郭小伟等在开发原子荧 光分析方法， 仪器的设计研制， 尤其是氢化物发生原子荧光方面做了大量有成效 的工作。 氢化物发生进样方法的主要优点在于: ( 1 ) 分析元素能够与可能引起干扰的 样品基体分离，消除光谱干扰;( 2 ) 与溶液直接喷雾进样相比， 氢化物法能将待 测元素充分预富集， 进样效率近乎1 0 0 % ; ( 3 ) 连续氢化物发生装置宜于实现自 动 化; ( 4 ) 不同价态的元素氢化物发生实 现的条件不同，可进行价态分析。 氢化物发生方法概括起来主要有金属一 酸还原体系、电解法、碱性模式和硼 氢化钠一 酸还原体系。 余属一 酸还原体系即m a r s h 反应， 存在一些难以克服的缺点: 能够发生氢化物的元素较少. 包括预还原在内的时间过长， 难以实现自 动化.并 且干扰较为严重。利明川曾 报道了 用电 化学方法来发生氢化物的新方法:在 5 % k o h碱性介质中， 用电解法在铂电极上还原砷和锡， 然后将生成的a s h 3 和s n h 4 导入原子化器进行原子吸收测定。 这种方法空白 较低， 选择性好， 值得注意。 在 碱性 试样底液中引 入 n a b h 4 和酸 来进行氢化反 应， 称为 碱性模式。 邱德仁(2 5 . n j 的 工作表明， 各氢化物元素都可通过碱性氢化物反应产生氢化物， 与酸性模式相 比， g e , s n , a s , s e 和t e 产率相同，p b 的产率相近，而s b , b i 的产率较低。 采用碱性模式能够排除铁、铂、铜族元素的严重化学千扰。对于硼氢化钠一 酸体 系， 适合于测定a s , s b , b i , g e , s n , p b , s e , t e , h g , z n 和c d 等1 1 种元 素。 硼氢化钠一 酸体系克服了或大大减少了金属一 酸还原体系的缺点， 在还原能力、 反应速度、自 动化操作、 千扰程度以及适用的元素数目诸多方面表现出极大的优 越性。 四川大学硕士学位论文 作为发生氢化物的操作方法， 文献中一般采用间断法、 连续流动法及流动注 射法。间断法操作繁琐， 难以实现自 动化， 分析精密度很难保证。而且，当样品 试液与硼氢化钾 ( 钠) 发生反应时，由于局部酸度的不均匀性使得那些对酸度影 响较敏感的可形成氢化物的元素难以获得较高的发生效率及良 好的测定重现性。 连续流动发生法目 前己为多家厂家采用， 但是试剂及试样用量大， 样品之间交叉 污染较严重。 流动注射法是一种比较理想的氢化物发生方法， 但设备结构较复杂， 价格也较高。断续流动氢化物发生法是介于连续流动法和流动注射法之间的技 术， 它利用计算机控制蠕动泵的转速和时间，定时定量采集样品进行测定， 具有 稳定性好、精密度高、采样量小和宜于操作等优点。 1 . 2 原子发射光谱法 1 . 2 . 1 原子发射光谱法基本理论 原 子发 射光谱法 ( a t o m i c e m i s s i o n s p e c t r o m e t r y , a e s ) 是 利用物 质中 所含有 的原子或离子的外层电子发生能级跃迁时产生的特征辐射来测定物质的元素组 成的方法。 原子发射光谱法具有突出的优点: ( 1 ) 选择性好: 不同元素能辐射出不同波 长的线光谱， 只要选择好工作条件， 对复杂样品中化学性质十分相近的元素也可 以不经分离就能同时和连续测定;( 2 ) 检出限低:发射光谱分析的检出限主要取 决于仪器设备条件、元素性质及样品组成等。一般对多数元素的相对检出限为 1 0 - - i 0 一 s4 b ， 绝对检出限为1 0 - e - 1 0 飞; ( 3 ) 精密度较高: 一般情况下， 光谱分析的 相对标准偏差为5 - 2 0 9 6 ; ( 4 )分析速度快: 对有些激发源，如电弧、电火花，一 般不需要对样品进行预先化学处理， 还避免了一些溶样、 配制溶液等繁琐的操作 手续;( 5 )应用广泛:发射光谱分析可作微量和痕量分析，还可作常量分析。可 以作多元素同时测定。采用不同的激发光源可以对 7 0多种元素进行定性和定量 分析，并且测定的含量范围比较宽。可以测定各种状态的样品，消耗试样少。 1 . 2 . 2 原子发射光谱法研究进展2 7 . 2 8 1 1 6 6 6年，i s a a c n e w t o n 利用三棱镜观察到了太阳光谱。1 8 6 0 年， k i r c h h o ff 和 b u n s e n把分光镜用于化学分析，确定和证实了各种物质都具有自己的特征光 四川大学硕 卜 学位论文 谱，建立了光谱定性分析的基础。1 9 2 0 年，d e g r a m o n t 建立了光谱定量分析方 法。g e r l a c h提出内标原理，奠定了光谱定量分析的基础。近二十多年来，由于 电子、 激光、等离子体及计算机技术的不断发展并引入到原子光谱分析中， 大大 提高了分析速度，改善了元素的检出限和准确度。 等离子体光源是2 0 世纪6 0 年代发展起来的一类新型发射光谱分析用光源。 目 前i c p ( i n d u c t i v e l y c o u p l e d p l a s m a ) 的 应用最为 广泛， 可对约7 0 种元素 ( 金 属元素 和磷、 硅、 砷、 碳、 硼等非 金 属元素) 进行分 析， 检出 限 可达1 0 1- 1 0 一 p p m 级， 精密度在 1 9 6 左右， 并可对百 分之几十的高 含量元素 进行测定。 b r o e k a e 讨 29 对i c p技术在原子发射光谱、质谱中的应用和发展趋势作了详细评述。 与电热原子化和火焰原子化吸收方法比较， 等离子体、电弧、火花发射光谱 有如下优点: ( 1 ) 当激发温度不太高时， 元素间的干扰较低:( 2 ) 在一个激发条 件下，可以同时获得多元素的发射光谱;( 3 )可以同时记录几十种元素的光谱， 这对试样少而元素种类多的试样显得尤为重要。 能量较高的等离子体光源还特别 适于测定浓度低、难熔的元素。还能测定非金属元素。 但是，发射光谱的缺点在于谱线十分复杂，需要价格昂贵的高分辨仪器。 原子发射光谱仪器是材料领域中最为常用的元素分析仪器。随着技术的进 步， 它经由 摄谱仪、 看谱镜到光电光谱仪， 到各种类型的直读光谱仪， 发展成为 一种非常实用、非常广泛的分析仪器。 有人认为， 现代光谱仪器的发展趋势是智 能化、 小型化、 实用化和低分析成本， 全谱直读等离子体光谱仪和用于现场分析 的小型携带式全谱直读光谱仪的应用为发射光谱仪器的研制开拓了一个崭新的 发展前景30 在检测方面，己有测微光度计与计算机联合进行译谱，自 动给出分析结果。 电视检测器、自 扫描光电二极管阵列及许多新型半导体检测器是多元素同时测定 的 检测系 统。 7 0 年代出 现的 光电 二 极管阵 列( p h o t o e l e c t r i c d i o d e a r r a y 。 p d a ) 属 于非真空型固体摄像器件， 具有可同时获得某一波段范围内的检测信息、灵活的 信号积分能力以及不存在时间滞后等特点， 对于时间分辨光谱的记录、瞬变过程 的测量以及 i c p光源诊断研究都特别有用。在 8 0年代由 l e e c o公司生产的 p l a s m a r r a y i c p光谱仪就是采用 p d a检测器。国内 钱浩雯等1 1 率先研制成功了 p d a - i c p - a e s光谱仪。 四川大学硕士学位论文 电 荷 转移 器件 ( c h a r g e t r a n s f e r d e v i c e , c t d ) 是 继 光电 倍 增管、 光电 二 极管 阵列之后出现的性能优良 的新型光学多通道检测器。 根据其转移测量光致电荷的 方式不同， 又分为电荷祸合器件 ( c h a r g e c o u p l e d d e v i c e , c c d ) 检测器和电 荷注 入器件 ( c h a r g e i 川 e c t i o n d e v i c e , c i d ) 检测器。 两者具有光谱响应范围宽， 量子 效率高、线性范围宽、图象质量高、实时监测能力强等特点，在分析化学领域的 应用研究极为活跃，己用于分子荧光光谱、原子发射光谱、拉曼光谱、凝胶色谱 和毛细管电泳的多道图象检测器。 在基础理论研究方面，光谱/ 质谱干扰和基体效应研究一直是原子光谱分析 和等离子体质谱分析的重要内 容。 孙大海、张展霞等3 2 , 3 3, 3 9 , 3 5 , 3 ti 1 发表了 系列文章， 研究了i c p - a e s 中 基体干扰效应及其机理。 朴哲秀等【3 3 , 3 1研究了 用k a l m a n 滤波 法消除光谱连续背景， 建立了不用测量背景而用计算方法直接扣除光谱连续背景 的方法。 提出该法不仅适用于i c p - a e s ， 在原则上亦适用于分光光度、原子吸收 光谱分析，并用于稀土氧化物中微量稀土杂质的测定。 在实验技术上， 进样技术仍然是原子发射光谱中的一个研究热点。 对i c p 光 谱法而言， 样品引入方式及传输过程对分析方法的检出限和测定的可靠性起着重 要作用。 因而进样技术的研究极为活跃， 主要表现在进样装置的改进和各种分离 富集技术的应用。 与其它进样方法相比， 溶液样品引入等离子体具有相对简单和 可靠的特点，故一直是i c p 光谱法最常用的进样方法。 在气体发生进样技术中， 氢化物发生法仍然是原子光谱分析气体挥发进样的 主要形式。除水相氢化物发生外， 氢化物发生亦可在有机相中进行1 3 9 1 。文献4 0 1 报道了a s , s b 和 b i 的非水介质在有机相氢化物发生法 i c p - a e s中的应用。 固体进样技术研究包括火花烧蚀、 激光烧蚀、 悬浮液和电热蒸发进样技术等。 将固体试样直接引入原子光谱分析系统进行测定比样品经消化或热解处理溶液 测定有一些很诱人的特点，如省去了样品预处理而提高了整个分析操作的速度， 避免了 使用腐蚀性和危险性的化学物质， 避免了 样品分解造成的样品损坏和不溶 残渣的滞留， 避免了样品在分解过程的稀释而降低了实际测定下限， 减少了因样 品分解而可能导致样品污染和分析物的损失。 激光烧蚀法作为一种微量固体采样技术具有检出限低、 基体效应较小以及测 定快速等特点，在等离子体发射光谱法和等离子体质谱法中倍受关注。k e n n e t h 四川大学硕士学位论文 等4 ,1 报道了 一种i c p - a e s 的 新的 激光采样 技术， 采样效率比 常 规方法提高1 0 倍 以 上。 文献4 2 1 报道了 火花采样 i c p - a e s分析镍基合金等一些高温合金标样， 其 分析性能优于常规火花发射法，精密度可与i c p - a e s 溶液分析媲美。 悬浮液进样基本上不需要对仪器作任何改动而直接使用溶液进样装置分析 固体粉末， 该法将固体粉末、 飘尘或磨损金属等试样直接制成悬浮液， 或者试样 经部分预消化将待测元素浸取到悬浮液液相中， 然后以溶液进样方式将均匀分布 的悬浮液引入原子光谱分析系统。 由于悬浮液进样具有适合固体分析的优越性和 相对于溶液进样所特有的方便性，以及有可能采用水溶液标准校正等特点，已成 为原子光谱分析普遍应用的固体进样方式之一。 v a h id等4 3 1 对不连续搅拌所引 起 的 悬浮液样品中的 沉降误差给出了理论性的评价。 周俊明 等叫报道了 使用所研制 j t - v型喷雾器，悬浮液进样i c p - a e s 测定化探样品中1 1 种元素。 电 热 蒸 发( e l e c t r o t h e r m a l v a p o r iz a t io n , e t v ) 作 为 一 种 进 样 技 术理 所当 然 地 被应用于等离子体发射光谱法中， 与溶液喷雾相比， e t v的主要优点是分析物传 输效率明显增大，测定灵敏度至少提高一个数量级。另外，使用 e t v可分析溶 于有机溶剂中的或可溶固体总量很高而溶液喷雾不易分析的样品。江祖成等49 在该领域作了较深入的应用研究。 将微升级液体试样置于杯型石墨电极中， 从等离子体炬管中心插入 工 c p 放电 ( 常规 炬管内 管被石墨棒替 代) 是一种 较为 有效的 进样 技术14 9 3 。 使用 氢气和 含有少 量氟里昂的混合气体为导入气体， 可明 显改善u , z r 和t i 等易形成难挥发碳化 物的元素的检出限。 各种分离富集技术( 包括蒸馏、色层分离、离子交换、纤维柱、共沉淀分离 技术等) 仍被广泛地用于原子发射光谱/ 质谱样品分析的预处理。 流动注射、 色谱 技术与原子发射光谱/ 质谱联用的研究主要集中在在线微柱分离富集和形态分 析。 庄峙厦、王小如等4 7 发展了 在线f i 共沉淀富集i c p - a e s 联用的分析方法， 适用于痕量 元素水溶液的分析测定。 庄峙厦 等4 9 , 49 报道了 研制热喷雾器接口 ， h p l c - i c p - a e s联用以 及可移动床固液氢化物发生 c e - i c p - a e s联用分别测定 a s 的化学形态。 等离子体发射光谱法能够直接检测非金属元素。 i c p - a e s 用于测定紫外光域 非金属元素原子线，mi p ( m i c r o w a v e i n d u c e d p l a s m a ) 原子发射光谱主要用于测 四川人学硕 : 学位论文 定可见光域非金属元素离子线。 微波等离子体炬 ( m i c r o w a v e p l a s m a t o r c h . m p t ) 的应用近两年亦有进一步 发 展。 y a n g 等 5.1 总 结了m p t 的 结 构 原 理、 分 析 性能以 及 在a e s , a m s 和a f s 中的 应用。 梁枫等5 11 ， 张寒琦等5 z 1 报道了 用m p t a e s 直接测定a l , b e , c r , m o , v , z r 及稀有金属元素。 另外， 金钦 汉等51 , 54 1 还研究了f l 在线柱分离、 富 集及标 准加入方法与m p t - a e s 联用进行微量元素的 测定， 获得较高的灵敏度。 原子发射光谱法在生命物质分析、 材料分析和环境分析中有着极为广泛的应 用。 今后， 在形态分析、 联用技术、固体材料直接分析等领域中的研究将进一步 加强， 进样技术研究将有所深化、 拓宽， 金属和非金属材料表面分析与逐层分析 将提上日 程， 等离子体质谱将在超痕量分析和形态分析中发挥更重要作用。 在研 究方向上，原子发射光谱/ 质谱技术将会与生命科学、材料科学、环境科学及其 他相关科学( 如能源、考古、临床医学等) 更紧密地结合、并进行交叉与渗透。 1 . 3 原子吸收光谱法 1 . 3 . 1 原子吸收光谱法基本理论 原 子吸收光谱法 ( a t o m i c a b s o r p t i o n s p e c t r o m e t ry , a a s ) 是以 测量 气态基态 原子外层电子对共振线的吸收为基础的分析方法。 可对六十多种金属元素和某些 非金属元素进行定量测定， 其检出限 可达n g / m l ， 相对标准偏差约为1 - 2 % 。 这种 方法目 前广泛用于低含量元素的定量测定。 其优点是: ( 功 检出限低: 火焰原子 吸 收 光 谱 法 ( fl a m e a t o m i c a b s o r p t i o n s p e c t r o m e try , f a a s ) 检出 限 可 达到n g /m l 级， 石墨 炉原子 吸 收光 谱 法 ( g r a p h it e f u rn a c e a t o m ic a b s o r p t io n s p e c tr o m e t ry , g f a a s ) 检出限 可达到 1 0 _ 14 - 1 0 一 1， g ; ( 2 ) 选择 性好: 原子吸收光谱是元素的固 有特征:( 3 ) 精密度高:相对标准偏差一般达到 1 % 没有困难，可以达到 0 . 3 % 或 更好; ( 4 ) 抗千扰能力强:一般不存在共存元素的光谱干扰，干扰主要来自 化学 千扰; ( 5 ) 分析速度快: 使用自 动进样器， 每小时测定几十个样品没有任何困难; ( 6 ) 应用范围广:可分析周期表中绝大多数的金属与非金属元素，利用联用技 术可以进行元素的形态分析，用间接原子吸收光谱分析法可以分析有机化合物， 还可以 进行同 位素分析; ( 7 ) 用样量小: f a a s 进样量一般为3 - 6 m l / m i n , 微量 进样量为1 0 - 5 0 p l o g f a a s 液体的 进样量为1 0 - 3 0 g l ，固 体进样量为毫克级: 四川大学硕士学位论文 ( 8 ) 仪器设备相对比 较简单， 操作简便。 不足之处是:主要用于单元素的定量分析，标准曲线的动态范围通常小于2 个数量级。 与 火 焰原子化相比， 石墨 炉原子化分 析检 测限 低， 耗 样少2 a i 。 石墨 炉 原子化 测 定 一 个 元 素 耗 样 1 0 - 5 0 p l ， 且 所 注入 样品 全 部 被 利用。 在 石墨 炉中， 高