（物理化学专业论文）分子筛负载钯壳聚糖催化氢化芳香醛酮的动力学.pdf

摘要 摘要 在现代化学工业中，人们总在寻找一种既对环境无污染，又能提高经济效益的催化 剂，以适应经济发展和环保的需要。合成高分子材料给社会生产和人类生活带来极大改 变，但是其难降解的特点对人类生活环境造成了严重污染。壳聚糖作为一种天然高分子 材料，具有良好的环境相容性、资源丰富、安全无毒、多功能反应性及价格便宜等优点， 目前已广泛应用于各领域。 甲壳素广泛存在于蟹壳、昆虫以及植物的细胞壁中，壳聚糖是甲壳素分子脱乙酰基 的产物，是自然界迄今发现的唯一天然碱性多糖。因其分子链上具有相邻的羟基和氨基， 利用这些基团可以选择性吸附金属离子，尤其是对过渡金属离子有良好的螯合作用。以 壳聚糖作为高分子载体制得的贵金属催化剂兼具均相和多相催化剂的优点，且稳定性 高、腐蚀性小。壳聚糖负载贵金属催化剂大多用于催化加氢反应，为减少催化剂中有效 组分的流失，提高其催化性能，往往将壳聚糖贵金属催化剂负载在惰性载体上。 本文以分子筛作载体制备了以钯一壳聚糖( p d - c s ) 配合物为活性组分的分子筛负载 钯一壳聚糖催化剂，在常温且氢气压力恒定为大气压力时，以乙醇为溶剂将催化剂用于 催化简单芳香醛、酮加氢反应，用气相色谱仪跟踪反应进程。结果表明，分子筛负载钯 一壳聚糖催化剂对简单芳香醛、酮加氢反应具有较高的催化活性，并在此基础上研究了 其催化氢化简单芳香醛、酮的动力学。 载体分子筛壳聚糖对催化剂的活性有重要影响，本文分别考察了影响催化剂活性 的载体制备的五个因素：载体的粒度、沉淀速度、沉淀p h 值、沉淀时间、洗脱p h 值， 并探讨了催化剂中氮钯物质的量比、反应溶剂、催化剂用量、原料浓度和温度等影响催 化氢化反应的条件，得出适宜的条件，并对分子筛负载钯壳聚糖催化剂进行了表征。 由实验得出乙醇为溶剂时催化剂活性较高：随着催化剂用量的增加，催化剂的催化 活性有了较大的提高，反应速率加快；升高温度有利于反应进行，且催化剂能够回收再 利用，稳定性好。研究该催化剂催化氢化简单芳香醛酮的动力学结果显示，反应对简单 芳香醛、酮为零级，且求出了相应的活化能，提出了可能的反应机理。 关键词分子筛钯壳聚糖配合物催化加氢简单芳香醛酮动力学 a b s t r a c t a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fe c o n o m ya n dt h ed e m a n do fe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n , ak i n d o fc a t a l y s t , w h i c hb o t hp r o t e c t se n v i r o n m e n ta n di m p r o v e se c o n o m i ce f f i c i e n c y , n e e d st ob e a p p l i e di nt h ep r a c t i c a l l ym o d e mc h e m i c a li n d u s t r y t h ew i d eu s eo fs y n t h e t i cp o l y m e r i c m a t e r i a l sb r i n g sa b o u tt r e m e n d o u sc h a n g e sf o rs o c i a lp r o d u c t i o na n dh u m a nl i f e h o w e v e r , t h e i rd i f f i c u l tb i o d e g r a d a b i l i t yc a u s e sg r e a td e s t r u c t i o nt oo u rs u r v i v a le n v i r o n m e n t a sak i n d o fn a t u r a lp o l y m e rm a t e r i a l ，c h i t o s a n sm e r i t so fg o o de n v i r o n m e n t a lc o m p a t i b i l i t y , r i c h r e s o u r c e s ，s a t e ，n o n - t o x i c ，m u l t i - f u n c t i o n a lr e s p o n s ea n dl o wc o s tm a k ei tb eu s e di nv a r i o u s j e i e l d s c h i t o s a ne x t r a c t e db yd e a c e t y l a t i o no fc h i t i n , ac o m p o n e n to fc r a bs h e l l s ，i u s e e t s ，a n d p l a n tc e l lw a l l si so n eo ft h em o s ta b u n d a n tn a t u r a lp o l y s a c c h a r i d e s c h i t o s a ni s a l s oa v e r s a t i l em a t e r i a lw h i c hc a nb ee a s i l ym o d i f i e db yg r a f t i n gn e ws p e c i f i cf u n c t i o n a lg r o u p so n t h eb a c k b o n eo ft h ep o l y m e r ：t r a n s f o r m a t i o n so c c u ro ns e v e r a lf u n c t i o n a lg r o u p so fc h i t o s a n b u tm o r es p e c i f i c a l l yo n - c h 2 0 ha n d - 2g r o u p sd e p e n d i n go nt h es u b s t i t u t i o nm e c h a n i s m t h u s ，c h i t o s a nc o u l db ec o n s i d e r e da sap r o m i s i n gc a r r i e rf o rt h ei m m o b i l i z a t i o no fm e t a l c o m p l e x e sa n dh e t e r o g e n i z e dm e t a lc o m p l e x e sf i x e do nt h es u r f a c eo fc h i t o s a nh a v eh i g l l s t a b i l i t ya n ds m a l lc o r r o s i o nr e s i s t a n c e c h i t o s a n - n o b l em e t a lc a t a l y s t sh a v eb e e nm o s tu s e di nt h ec a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o n r e a c t i o n i no r d e rt or e d u c et h el o s so fe f f e c t i v ec o m p o n e n t sa n de n h a n c et h e i rc a t a l y t i c p r o p e r t i e s ，c h i t o s a n n o b l em e t a lc a t a l y s t sa r eu s u a l l yi m m o b i l i z e d i ni n e r tc a r r i e r s a h y d r o g e n a t e dc a t a l y s t , p a l l a d i u m - c h i t o s a n ( p d - c s ) c o m p l e xs u p p o r t e do nm o l e c u l a r s i e v ew a sp r e p a r e d t h ep a l l a d i n m - c h i t o s a nc o m p l e xs u p p o r t e do nm o l e c u l a rs i e v ew a su s e d t oc a t a l y z et h eh y d r o g e n a t i o no fs i m p l ea r o m a t i ca l d e h y d ea n dk e t o n ea tn o r m a lt e m p e r a t u r e a n da t m o s p h e r i cp r e s s u r e ，a n dg cw a su s e dt ot e s tt h er e a c t i o nc o u r s e s u c hc a t a l y s tc o u l d e f f e c t i v e l yc a t a l y z et h eh y d r o g e n a t i o no f a r o m a t i ca l d e h y d ea n dk e t o n ea tr o o mt e m p e r a t u r e a n du n d e ra t m o s p h e r i cp r e s s u r e m o r e o v e r , k i n e t i cb e h a v i o r so fh y d r o g e n a t i o no fa r o m a t i c a l d e h y d ea n dk e t o n ew e r ei n v e s t i g a t e d t t a b s t r a c t mn nn-i 鼍曼皇量鼍曼鼍置鼍曼曼 田1 ec a t a l y s tc a r r i e rh a da i li m p o r t a n ti m p a c to nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t y w ei n s p e c t e dt h e i n f l u e n c eo ft h eg r a n u l a r i t yo ft h ec a t a l y s ts u p p o r t ，t h ep a c e ，p ha n dt h et i m eo ft h ed e p o s i t i o n a n dt h ep ha f t e rb e i n gw a s h e dw i t hw a t e rt ot h ea c t i v i t y i nt h eh y d r o g e n a t i o nr e a c t i o no fa r o m a t i ca l d e h y d ea n dk e t o n e ，s e v e r a lf a c t o r si n c l u d i n g t h en ：p dm o l er a t i o ，t h es e l e c t i o no fs o l v e n t ，c a t a l y s t sa m o u n t ，t h ec o n c e n t r a t i o no fs u b s t r a t e s a n dt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew e r ei n v e s t i g a t e dt h r o u g hs i n g l e - f a c t o r a p p r o a c ha n dt h e o p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o nw a so b t a i n e d i na d d i t i o n , t h ec a t a l y s ti sc h a r a c t e r i z e db ys e m 田1 er e s u l tr e v e a l e dt h a te t h a n o lw a st h eb e s ts o l v e n t w i 也t h ei n c r e a s eo ft h ea m o u n to f c a t a l y s t ，t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ec a t a l y s th a db e e ng r e a t l yi m p r o v e da n dt h er e a c t i o nr a t e w a ss p e e d e du p e n h a n c i n gr e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a si nf a v o ro ft h ec o n v e r s i o no fr e a c t i o n 皿ec a t a l y s tc o u l db er e c y c l e da n d h a dg o o ds t a b i l i t y n ec o n v e r s i o no ft h er e a c t i o nw a s1 l i 出 a n dt h ea c t i v a t i o ne n e r g yw a sf i g u r e do u t n er e a c t i o n sw e r ef o u n dt ob ez e r oo r d e rw i t h r e s p e c tt os i m p l ea r o m a t i ca l d e h y d ea n dk e t o n e ap r o b a b l er e a c t i o nm e c h a n i s mw a s p r o p o s e db a s e do nt h ee x p e r i m e n tr e s u l t k e y w o r d s m o l e c u l a rs i e v e p a l l a d i u m - e h i t o s a nc o m p l e xc a t a l y z eh y d r o g e n a t e s i m p l ea r o m a t i ca l d e h y d ea n dk e t o n e k i n e t i c s i 河北大学 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教 育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 作者签名：垒臣互煎日期：出上月上日 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存 论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年月日解密后适用本授权声明。 2 、不保密吵。 ( 请在以上相应方格内打“ ) 保护知识产权声明 枞懒黻栅为( 燃i i m - i6 雾篡瓣砌誓 的学位论文，是我个人在导师吗南广) 指导并与导师合, - l 作苄取得的研究成果， 声明人：垒p 童塑 作者签名： 导师签名： 日期：丑年月羔一e 1 日期：堕吐月- _ 日 日期：竺2 年j 一月上日 第1 章综述 第1 章综述 摘要：本章介绍了负载型金属催化剂的优点，并对天然高分子壳聚糖、分子筛、壳聚糖 负载贵金属催化剂在催化领域的研究现状、钯系催化剂在催化加氢方面的研究进行了文 献综述，为本课题的研究提供了依据，并进一步指出了本课题的研究意义及研究内容。 关键词：负载型金属催化剂；壳聚糖；分子筛；加氢；钯；动力学 1 1 负载型金属催化剂 据统计，约有8 0 - 8 5 的化工生产过程使用催化剂，目的是加快反应速率，提高 生产效率。在资源利用、能源开发、医药制造、环境保护等领域，催化剂也大有作为。 而且，随着人们对资源和环境等社会可持续发展重大问题的关注，催化剂将扮演越来越 重要的角色。 在化学反应过程中，人们极力追求高的资源利用率的同时又对环境无污染，因此为 达到最大限度地节约能源、提高资源利用率和减少排放，可以通过改进催化剂的效能提 高反应的转化率和产物的选择性【。有些反应( 特别是染料、医药和农药等精细化学工业) 是在均相催化剂的作用下进行的，但大多存在以下缺点：反应后催化剂与产物分离难， 不能循环利用，对反应容器有一定的腐蚀性，稳定性差。而采用非均相催化剂不仅能解 决污染问题，并有诸多优点。非均相催化剂通常是将活性组分担载在多孔固体载体上制 成的。贵金属系列负载型催化剂因其活性高、选择性好、反应条件温和等优点而成为人 们研究的热点。 负载型贵金属催化剂减少了贵金属的用量，降低了催化剂成本，而且反应后处理简 单，反应完成后可直接通过过滤，实现催化剂与产物的分离，循环利用方便，最终符合 绿色化学的发展趋势。对于负载型催化剂，贵金属多以高度分散的纳米级颗粒状或金属 簇形式分散于载体上；负载型贵金属催化剂具有催化活性高和催化选择性高的特点，是 由纳米粒子所具有的表面结构和电子特性等特点所决定的【2 卅。 载体一般认为是负载型催化剂的骨架和束缚材料，对催化剂的活性及其他方面的性 质有着十分重要的影响。载体的存在可改善金属活性中心的分散度，增加比表面积，提 高催化活性且可在一定程度上改善其热稳定性，防止烧结，延长催化剂的寿命。除支撑 河北人学珲。硕十学伊论文 活性组分外，载体还会影响反应物和产物的扩散，金属和载体相互作用也会在一定程度 上改变催化剂的性能。因此，载体的好坏直接关系到催化剂活性的高低，选择合适的载 体对负载型催化剂十分重要【5 1 。 常用的载体主要有两大类：天然矿物质：如浮石、硅藻土、白土、石棉纤维、蒙脱 土、海泡石等；人工合成物质：如活性氧化铝、硅胶、硅铝胶、分子筛、活性炭、高分 子树脂等。这些载体大体上都有比表面积大、规则有序的孔道、表面上有羟基等性质， 使其在吸附、嫁接功能基团以及制备纳米级的反应器等方面有着重要的意义。 1 2 天然高分子壳聚糖载体在催化中的应用 高分子聚合物是目前使用最广泛的载体之一，高分子按其材料来源，可分为天然高 分子材料和合成高分子材料。以高分子材料为载体的金属催化剂的研究，大多使用合成 高分子材料，随着研究和应用的不断深入，利用天然高分子材料作载体制备金属催化剂 在各种合成和化学反应中应用广泛。许多天然高分子物质有稳定的结构、特殊的空问效 应和较强的配位络合能力使得它们成为优良的高分子配体，利用其作配体可合成出类似 于酶催化剂的天然高分子金属催化剂。 自然界存在的和每年产生最多的有机物是多糖，多糖中甲壳素( c h i t i n ) 的存在量仅次 于纤维素，是地球上数量最大的含氮有机化合物。壳聚糖( c h i t o s a n ) 是甲壳素的n 一脱乙 酰基的产物，又称脱乙酰壳多糖、甲壳胺等。壳聚糖是白色无定形、半透明而略带珍珠 光泽的固体【6 】，分子构象如图1 1 ，相对分子质量较大。壳聚糖相比于甲壳素不但水溶 性大大改善，化学性质也活泼得多。由于壳聚糖分子链上含有许多游离氨基( - n h 2 ) ，呈 碱性，能溶于低浓度的无机酸或某些有机酸，如盐酸、甲酸、乙酸、1 0 柠檬酸、丙酮 酸和乳酸等。 壳聚糖是自然界迄今发现的唯一天然碱性多糖，其分子链上含有大量的羟基和氨 基，易于通过各种化学反应进行改性，又由于其在自然界中可被壳聚糖酶、溶菌酶和微 生物完全生物降解，所以壳聚糖具有良好的生物相容性 7 1 。壳聚糖不溶于普通溶剂，宜 于催化剂的分离、回收再利用以及其与过渡金属离子的良好的配位能力【s 】，这些都是其 作为高分子载体的优势，因此，常常作为贵金属催化剂的首选载体而广泛应用于高分子 贵金属催化剂的制备。 2 第1 章综述 曼鼍曼皇曼曼曼曼皇舅舅舅舅鼍i h i _ _ ii , 鼍鼍曼曼曼曼曼曼曼曼鼍葛鼍鲁量曼鼍薯曼孽量量量曼曼 图1 - 1 壳聚糖的分子构象 1 3 分子筛在催化中的应用 分子筛是具有均匀微孔的薄膜类物质，是由s i 0 2 、a 1 2 0 3 和碱金属或碱土金属组成 的无机微孔材料，其化学组成式通常表示为： m x o 。a h 0 3 y s i 0 2 z h 2 0 ( m = k 、n a 、c a 、m g ) 分子筛结构中有很多孔径均匀的孔道和排列整齐、内表面积很大的空穴。分子筛能 把形状直径大小不同的分子，极性程度不同的分子，沸点不同的分子，饱和程度不同的 分子分离开来，即具有“筛分”分子的作用，故称为分子筛。目前分子筛在冶金，化工， 电子，石油化工，天然气等工业中广泛使用【9 1 。 按照硅铝l g ( x ) 的不同，分子筛可分为低硅( a 型) ，中硅( x 、y 型) ，高硅( z s m 5 型) 和全硅型( s i l i c a l i t e ) 。分子筛的生产方法有水热合成、水热转化和离子交换等。 分子筛有很大的比表面积，内晶表面高度极化，为一类高效吸附剂，也是一类固体 酸，表面有很高的酸浓度与酸强度，能引起正碳离子型的催化反应。分子筛规则的晶体 结构，以及平衡骨架负电荷的阳离子可被一些具催化活性的金属离子所交换等特殊结构 性质，使得分子筛成为有效的催化剂及催化剂载体。当分子筛组成中的金属离子与溶液 中其他离子进行交换时，可调整孔径，改变其吸附性质与催化性质，从而制得不同性能 的分子筛催化剂【l o 】。 分子筛催化剂最早是应用于催化裂化、加氢裂化、歧化、芳香烃烷基化、甲醇制汽 油等领域。后来，人们制备了各种分子筛载体及负载型催化剂，得到广泛运用1 1 】。 1 4 壳聚糖负载贵金属催化剂的催化性能 高分子载体除了作为金属活性中心的支撑体之外，它的高分子效应等可极大地影响 其催化性能，提高催化剂的活性和选择性，因此人们广泛关注和研究高分子催化剂。 气 河北人7 ：珲7 ：硕十学何论文 壳聚糖负载贵金属催化剂兼具均相和多相催化剂的优点，稳定性高、腐蚀性小，能 循环使用多次；而且壳聚糖是天然生物高分子，无污染、易降解、有着丰富的来源1 1 2 - 1 4 】； 所以关于壳聚糖负载贵金属催化剂的研究日益增多。 贵金属壳聚糖配合物大多用于催化加氢反应。大多数加氢反应中氢气压力及反应温 度较高，条件不易达到，因此，寻求在温和条件下的加氢反应催化剂越来越成为一种趋 势，而贵金属壳聚糖配合物可在常温常压下进行催化加氢反应。如钯壳聚糖配合物在 常温常压下催化氢化共轭双键、三键、芳卤烃、脂环烃、芳香族硝基化合物，都具有很 高的加氢催化活性。 壳聚糖负载金属p d 催化剂催化巴豆醛加氢和催化环戊二烯的选择加氢均具有良好 的催化活性1 5 , 1 6 1 ，文献详细探讨了反应压力、温度、时间、催化剂用量、溶剂等对巴豆 醛氢化和环戊二烯选择氢化的影响。 硅胶壳聚糖钯载体配合物催化剂e 1 7 1 ，在温和的条件下催化硝基苯、1 己烯和丙烯 酸加氢反应，其反应转化率均超过9 0 ，且反应体系的酸碱度对反应转化率有显著影响。 为了提高壳聚糖与金属的配位能力，可以将壳聚糖改性后再负载钯催化剂。如用苯并1 8 冠6 与壳聚糖接枝【1 8 】，改变壳聚糖的性能后再负载氯化钯，制备出非均相负载型钯催化 3 菁t j ( c c t s b 1 8 c6p d ) ，将其用于催化对硝基苯胺的加氢反应，该催化剂表现出较好的 催化活性，对苯二胺的产率较高，催化剂易于回收。 目前，壳聚糖负载的贵金属催化剂已被用于催化氧化反应、氢化反应、烯丙基取代 反应、羰基化反应、s u z u k i 和h e c k 偶联反应、烯烃的不对称二羟基化反应及有机醛、 酮的合成反应体系中，均表现出高活性、高选择性和良好的稳定性。 1 5 钯系催化剂在催化氢化方面的应用 1 5 1 金属钯的性质 钯位于元素周期表的第族，同族元素为铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂。 其中钌、铑、钯、锇、铱、铂称为铂系元素。钯的原子序数为4 6 ，价电子层结构为4 d 1 0 5 s o ， 主要氧化数为+ 2 、+ 4 。钯是银白色难熔金属，较软，有良好的延展性和可塑性，能锻造、 压延和拉丝。 4 第1 章综述 钯的化学性质不活泼，常温下在空气和潮湿环境中稳定，且能耐氢氟酸、磷酸、高 氯酸、盐酸和硫酸蒸气的侵蚀，但易溶于王水和热的浓硫酸及浓硝酸。钯及其它铂系金 属催化活性很高，且大多数铂系金属能吸收气体，特别是氢气。钯吸收氢气的能力最强， 在常温下，1 体积的钯能吸收7 0 0 体积以上的氢。加热到4 0 5 0 ，吸收的氢气即 大部分释出。铂系金属吸收气体的性能是与它们的高度催化性能有密切关系的。因此， 钯广泛地用作气体反应，特别是氢化或脱氢催化剂。 由于钯具有空的价电子轨道，而配位体具有孤对电子，后者就将孤对电子配到前者 的空轨道上去，形成了配位键，由钯制成的各种类型的络合物催化剂在化工生产中有着 广泛的应用前景。 1 5 2 负载钯催化剂 钯催化剂广泛应用于石油精炼中的催化重整，烷烃、芳烃的异构化反应、脱氢反应、 烯烃生产中的选择加氢反应【1 9 2 o l ，乙醛【2 1 1 、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯【2 2 】等有机化工原 料的生产中，而且在各类有机化学反应和汽车尾气净化等反应中，钯是优良的催化剂， 或是催化剂的重要组分之一。这是因为贵金属钯不仅资源丰富、价格低廉，而且具有良 好的抗烧结能力，可减缓高温热失活的影响。负载钯催化剂是最重要的金属催化剂之一， 具有良好的催化性能。钯催化剂起催化作用的是钯的金属微粒。为了工业上的过滤和分 离的便利，钯的金属微粒需要负载在载体上，形成钯载体催化剂。负载钯催化剂的制备 方法有：化学浸渍法、微波浸渍法、超声波浸渍法、生物化学法、金属蒸汽法、溶胶一 凝胶法、离子交换法。负载钯催化剂制备技术的关键是使得钯金属微粒在载体表面很好 的分散、钯微粒进一步细化( 纳米化) 、提高钯微粒和载体的结合牢度等工作。 1 5 3 钯系催化剂在催化氢化方面的研究 催化加氢是一种清洁的生产技术，其过程对环境污染小，产物收率高等，在实际应 用中显示出极大的发展潜力。为了克服均相催化剂在空气中不稳定并且不容易从反应物 中分离等缺点，负载型钯催化剂被广泛应用于加氢反应。同时由于负载型纳米p d 基催 化剂优异的催化活性和选择性，被应用于芳香化合物和芳香硝基化合物的选择性催化加 氢反应中。b u t o vgm 等【2 3 1 制备了稀土金属氧化物负载钯催化剂，将其用于硝基苯加氢 反应中，1 p d s m 2 0 3 比1 p d a 1 2 0 3 的催化活性高，两者的稳定性比值为3 5 。刘长春 河北大学理学硕十学传论文 掣2 4 】采用浸渍法制备负载p d f e 双金属催化剂，考察了催化剂常压下催化3 氯一4 氟硝基 苯的选择性加氢性能，结果表明该催化剂具有很好的催化活性和选择性。 瑞尼镍、铂、钯催化剂常被用于催化氢化羰基和羰基类化合物，其中钯催化剂对于 芳香醛、酮类加氢反应有良好的加氢活性。有文献【2 5 】报道沸石负载的p t 和p d 催化剂对 萘的选择性加氢，在2 0 0 及高压下，n ( c a t a l ) n ( n a p h t h e n e ) = o 。5 时，p t 催化剂上底物 加氢倾向于生成顺式十氢萘，转化率达8 0 ，而p d 催化剂加氢主要产物为反式十氢萘， 转化率为9 3 。新型乙基葸醌加氢钯催化剂的制备基础研究将纳米氧化铝纤维与链状钯 两种一维纳米结构材料进行复合，将此材料作为催化剂应用于2 乙基蒽醌加氢反应中， 取得较好的氢化效果。w 萌等【2 6 】将s i 0 2 c s p t f e 催化剂用于催化2 环己酮不对称加氢 反应，具有很高的催化活性和选择性。杨坤国【2 7 1 以p d c 为催化剂，催化氢化硝基苯制 氢化偶氮苯的产品收率达9 8 5 以上，反应完全转化。王发兴等【2 8 】采用乙二醇或甲醛为 还原剂制备了多壁碳纳米管负载的钯催化剂，研究了负载催化剂在s u z u k i 反应中的催化 性能，在投料比( 摩尔比) 为p d 2 + ：p h i ：p h b ( o h ) 2 ：k 2 c 0 3 = 1 ：1 0 0 ：1 5 0 ：2 0 0 时，采用乙醇作溶 剂，回流反应1 0h ，联苯产率达7 8 4 。 1 6 本课题的研究意义及内容 芳香醇是合成香料、医药的重要中间体，并在各领域有着十分广泛的应用，因此， 芳香醛、酮催化氢化生成芳香醇已成为催化工作者感兴趣的研究课题。 贵金属钯催化剂是一种在工业生产中广泛应用的催化剂，主要应用于加氢、脱氢以 及氢解等反应。负载型贵金属钯催化剂解决了催化剂的分离回收和重复使用问题，有着 广泛的应用前景。近年来关于如何制备低负载量、高活性及高稳定性的钯催化剂体系， 研究其活性相结构及反应机理，特别是解决催化剂的成型问题，仍然是钯催化剂研究的 重要课题。因此，进一步深入研究负载型贵金属钯催化剂的制备规律，致力于发展关于 钯催化剂的制备化学和催化理论是非常必要的，这也有利于拓宽其实际应用领域。 为了减少壳聚糖负载贵金属催化剂中有效组分的流失，提高其催化性能，往往将壳 聚糖贵金属催化剂负载在惰性载体上。本文以分子筛为支撑体，将壳聚糖负载到分子筛 上，利用壳聚糖对过渡金属钯的螫合性能，制各出分子筛负载钯壳聚糖配合物。该催 化剂在温和的反应条件下，催化简单芳香醛酮加氢生成相应的芳香醇，并显示出较高的 催化活性。 6 第1 章综述 曼曼曼皇量鼍曼曼曼曼i； i i i 蔓曼曼曼曼曼! 曼曼曼皇曼! 曼邑量曼曼鼍曼曼曼曼量 本文探讨影响催化剂加氢活性的因素：载体的粒度、沉淀速度、沉淀p h 值、沉淀 时间、洗脱p h 值、氮钯物质的量比，优化催化剂制备条件，探索较高加氢活性的催化 剂体系。 本文还通过考察催化剂用量、溶剂、反应温度、原料浓度等条件对催化氢化反应的 影响，研究分子筛负载钯壳聚糖配合物催化简单芳香醛酮加氢的反应动力学，此反应 为典型的气液固三相反应，从多相催化反应方面看，对其反应动力学的研究进行研究和 探讨将具有一定的理论意义，并为实际应用提供理论依据。 7 第2 章分子筛负载钯壳聚糖僻化剂的制各及其催化氧化芳香醛酮的活惟 第2 章分子筛负载钯一壳聚糖催化剂的制备 及其催化氢化芳香醛酮的活性 摘要：以分子筛作载体制备了以钯壳聚糖( p d c s ) 配合物为活性组分的催化剂，在常温 且氢气压力恒定为大气压力时，以乙醇为溶剂将分子筛负载钯壳聚糖催化剂用于催化 简单芳香醛酮加氢反应，用气相色谱仪跟踪反应进程。考察了影响催化剂活性的催化剂 载体制备条件、催化剂中氮钯物质的量比、反应溶剂、催化剂用量和温度等对加氢反应 转化率的影响规律。结果表明，分子筛负载钯壳聚糖催化剂对简单芳香醛酮加氢反应 具有较高的催化活性，并且反应条件温和，催化剂稳定性好，易于回收，可重复利用。 关键词：分子筛；钯；壳聚糖；催化剂；制备；活性；载体 2 1 引言 高分子配位体与金属化合物络合制备出的高分子金属催化剂，具有活性高，选择性 好，反应条件温和，腐蚀性小，易于分离等优点【2 9 1 。 壳聚糖为b ( 1 4 ) 2 氨基2 脱氧d 葡聚糖，是甲壳素c 2 位脱乙酰基而得的氨基多 糖；壳聚糖相比于甲壳素，不但水溶性大大改善，化学性质也活泼得多。目前壳聚糖已 广泛运用于水处理【3 0 1 、酶的固定【3 1 1 、色谱柱填料【3 2 1 、重金属的保护剂【3 3 】以及氢化催化 等领域【3 4 3 7 1 。 钯催化剂主要适用于有机与无机合成过程各种官能团的氢化还原反应，在各行业得 以实际应用。钯催化剂有多种制备方法，由于钯为贵金属，价格昂贵且稀有，故将其制 成催化剂往往是将少量的钯高度分散于各种表面积较大的载体上。钯金属络合物由于其 性质稳定，无毒，被人们认为是可有效用于工业化的催化剂【3 8 】。随着研究和应用的不断 深入，天然高分子壳聚糖负载钯催化研究和应用也成为研究的热点。 文献报道了多种制备钯壳聚糖配合物催化剂的方法【3 9 4 1 1 ，其中二氧化硅壳聚糖 钯配合物催化剂的制备方法如下：将0 4 5 5 2gs i 0 2 c s ，0 0 1 9 8gp d c l 2 ，乙醇7m l 加入 1 0 0m l 三颈瓶中，边电磁搅拌边换气( 氮气) ，换气数分钟后在氮气保护下加热回流6h ， 至固体物为深灰色，溶液呈无色透明状。抽滤产品，干燥后得深灰色粉末【3 9 1 。 壳聚糖负载钯催化剂大多用于催化加氢反应，为减少催化剂中有效组分的流失，提 9 河北入学理学硕十学何论文 高其催化性能，往往将壳聚糖贵金属催化剂负载在惰性载体上【4 2 1 。本文以分子筛为支撑 体，将c s 负载到分子筛上，利用c s 对过渡金属p d 的螯合性能，制备了分子筛负载钯壳 聚糖催化剂，催化剂的制备参考了文献 3 9 】，并对其制备方法进行了一些改进，并探讨 了各因素对催化加氢反应的影响，优化了其催化剂制备条件和加氢反应条件，显示其催 化剂良好的催化性能。 2 2 实验部分 2 2 1 试剂与仪器 试剂：壳聚糖( 上海勃奥生物科技有限公司，脱乙酰度 9 9 o ) ，分子筛( 5 a 型、 z s m 一5 型) ，p d c l 2 、无水乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、环己烷、苯、苯乙酮、冰醋 酸、氢氧化钠等均为分析纯试剂，氢气、氮气( 纯度 9 9 9 9 9 ) 仪器：s p 3 4 2 0 型气相色谱分析仪( 北京北分瑞丽分析仪器有限责任公司) ；w w k - 1 型无音无油空气压缩机( 天津分析仪器厂) ；d h t 型搅拌恒温电热套( 山东鄄城华鲁电热 仪器有限公司) ；s h b b a 9 5 型循环水式多用真空泵( 郑州长城科工贸有限公司) ；$ 2 3 2 型恒温磁力搅拌器( 上海司乐仪器有限公司) ；玻璃仪器气流烘干器( 保定高新区阳光科教 仪器厂) ；h s - 4 型精密恒温浴槽( 成都仪器厂) ；d h g 9 1 4 a 型电热恒温鼓风干燥箱( 上海 精宏实验设备有限公司) 2 2 2 实验原理 ( 1 ) 催化剂的制备过程如图2 1 所示： + 。 r e f l u x f i l t e r - + e p t d 0 h c l a h a o d y h a c n a o h f i l t e r - - - - 屿o h a o d r y o 0 图2 - 1 催化剂的制备过程 1 0 第2 章分f f 筛负载钯壳聚糖催化荆的制各及其催化氖化芳香瞪酮的活性 ( 2 ) 加氢反应。例如苯乙酮加氢过程如图2 2 所示： 0 c i i c h 3h 2c c h 3 h 2 图2 - 2 苯乙酮加氢过程 2 2 3 分子筛负载钯一壳聚糖催化剂的制备 0 h i c 一c h 3 l h 参考文献 3 9 e p 所述方法制备了分子筛负载钯壳聚糖催化剂，但在原方法基础上进 行了一些改进，使得催化剂具有较高的催化活性和稳定性。 2 2 3 1 载体分子筛一壳聚糖的制备 将分子筛( s a 分子筛、z s m 5 分子筛) 放入马弗炉中进行活化，在o 5h 内从室温逐 渐升温到4 0 0 ，并在该温度下保持6h 。称量o 3g 壳聚糖( c s ) 放入烧杯中，加入1 7m l 1 5 醋酸水溶液，于室温下搅拌0 5h 使壳聚糖完全溶解，再加入2g 分子筛( 粉状) 。快 速搅拌混合物，使分子筛在壳聚糖醋酸溶液中混和均匀。滴加4m o l l 的n a o h 溶液使 壳聚糖沉积到分子筛表面，调节p h 值使壳聚糖在分子筛表面完全沉积。抽虑、干燥得 分子筛壳聚糖载体。 2 2 3 2 制备分子筛负载钯壳聚糖催化剂 将2 0m l 乙醇加入1 0 0m l 三颈瓶中进行加热回流，然后再加入0 4 1 4 0g 分子筛 壳聚糖载体和0 0 2 2 0g 的p d c l 2 ，在氮气保护下加热回流，反应6h 左右至固体物为灰 黑色。抽滤固液反应产品，干燥后得深灰色粉末。改变贵金属钯与载体的含量，重复上 述操作，分别得到氮钯物质的量比不同的催化剂。 2 2 3 3 催化反应 将分子筛负载钯壳聚糖催化剂和溶剂乙醇加入到容量为5 0m l 的三颈瓶中，在电 磁搅拌下，分别在2 个颈口部连接量气管和储氢装置( 通氢气) 。对该体系分别通氢气、 抽气3 次以除去其中的空气。反应体系用精密恒温水浴加热，当温度到达设定温度时， 用微量注射器向体系注入原料( 如苯乙酮) 并计时，控制搅拌速度，通过调节量气管中液 面高度使体系压力与外界大气压相同。反应过程中定时取样，取样时过滤反应混合物使 粗产物与催化剂分离。用气相色谱( f i d 检测器，p e g 2 0m 毛细管柱( 3 0m x o 3 2m i n x 1 1 同：l 匕人学理学硕十学何论文 o 3i t m ) ，氮气为载气，柱温1 8 0 ，注样器温度2 2 0 ，检测器温度2 5 0 ) 检测产物 的组成，测定产物的收率。 2 3 实验结果与讨论 2 3 1 载体的制备 载体的好坏直接影响催化剂活性的高低，本实验考察了载体的粒径、沉淀速度、沉 淀p h 值、沉淀时间及洗脱p h 值对简单芳香醛酮( 如苯乙酮) 加氢转化率的影响规律， 优化了催化剂载体制备条件。 2 3 1 1 载体粒径对催化剂活性的影响 选择不同粒径的载体制备分子筛负载钯壳聚糖催化剂，分别用于催化苯乙酮加氢 反应，探讨载体粒径对催化剂活性的影响规律。反应以乙醇为溶剂，温度为3 0 3 2k ， 氢气压力为0 1m p a ，催化剂为o 1 0 2 6g ，原料为0 1m l ，用气相色谱检测反应2h 后的 转化率，结果如表2 1 所示。 表2 1载体粒径对苯乙酮加氢反应转化率的影响 由表2 1 中数据可以看出，催化剂活性随着目数的增大而减小，即催化活性随着载 体粒径的减小而降低。6 0 1 0 0 目是比较合适的粒度范围，因此选取6 0 1 0 0 目的载体制 备催化剂。 2 3 1 2 载体制备中沉淀速度对催化剂活性的影响 分子筛在壳聚糖醋酸溶液中混和均匀后滴加n a o h 溶液使壳聚糖沉积到分子筛表 面，现以不同的滴碱速度制备出催化剂。以乙醇为溶剂，温度为3 0 3 2k ，氢气压力 o 1 m p a ，催化剂为o 1 0 2 6g ，原料为0 1m l ，用气相色谱检测反应2h 后的转化率，结 果如表2 2 所示。 表2 - 2 沉淀速度对苯乙酮加氢反应转化率的影响 1 2 第2 章分子筛负载钯壳聚糖催化剂的制备及其催化氧化芳香醛酮的活性 由表2 2 可知，快沉淀得到的载体制得的催化剂催化活性较好，因此载体制备过程 中采用快沉淀方法。 2 3 1 3 载体制备中沉淀p h 值对催化剂活性的影响 本实验制备了快沉淀下不同的加碱量即沉淀p h 值不同的载体，并选取6 0 1 0 0 目的 载体制备氮钯物质的量比为2 3 的催化剂，用于催化苯乙酮加氢反应，探讨载体制备中 沉淀p h 值对催化剂活性的影响规律。以乙醇为溶剂，温度为3 0 3 2k ，氢气压力为0 1 m p a ，催化剂为o 1 0 2 6g ，原料为0 1m l ，用气相色谱检测反应2h 后的转化率，结果 如表2 3 所示。 表2 3 沉淀p h 值对苯乙酮加氢反应转化率的影响 由表2 3 可知，载体沉淀p h 值为1 3 时2h 后的加氢转化率最高，所以选择沉淀p h 值为1 3 的载体制备催化剂。 2 3 1 4 载体制备中沉淀时间对催化剂活性的影响 本实验在快沉淀、沉淀p h 值为1 3 的条件下只改变沉淀时间，选取6 0 1 0 0 目的载 体制备氮钯物质的量比为2 3 的催化剂，用所制备的各个催化剂催化苯乙酮加氢反应， 探讨沉淀时间对催化剂活性的影响规律。反应以乙醇为溶剂，温度为3 0 3 2k ，氢气压 力为o 1m p a ，催化剂为o 1 0 2 6g ，原料为o 1m l ，用气相色谱检测反应2h 后的转化率， 结果如表2 4 所示。 表2 _ 4 沉淀时间对苯乙酮加氢反应转化率的影响 由表2 4 可知，载体沉淀时间为1 5h 时2h 后的加氢转化率最高，所以选择沉淀时 间为1 5h 的载体制备催化剂。 2 3 1 5 载体制备中洗脱p h 值对催化剂活性的影响 本实验在快沉淀、沉淀p h 值为1 3 、沉淀时间为1 5h ，只改变洗脱p h 值的条件下， 1 3 河北大学理学硕十学何论文 选取6 0 1 0 0 目的载体制备氮钯物质的量比为2 3 的催化剂，用所制备的各个催化剂催化 苯乙酮加氢反应，探讨洗脱p h 值对催化剂活性的影响规律。反应以乙醇为溶剂，温度 为3 0 3 2k ，氢气压力为0 1m p a ，催化剂为o 1 0 2 6g ，原料为0 1m l ，用气相色谱检测 反应2 h 后的转化率，结果如表2 5 所示。 表2 - 5 洗脱p h 值对苯乙酮加氢反应转化率的影响 由表2 5 可知，载体洗脱p h 值为8 时2