（微电子学与固体电子学专业论文）zno薄膜的射频磁控溅射制备及特性研究.pdf

华南师范大学硕士研究生毕业论文 摘要 氧化锌是一种宽禁带半导体材料，室温下它的能隙宽度为3 3 7e v ，激 子束缚能高达6 0m e v 。传统上，z n o 薄膜被广泛应用于太阳能电池、声表面 波器件、压敏器件、透明导电电极等领域。近年来，自从日本和香港的科学 家在1 9 9 7 年首次实现了室温光泵浦条件下z n o 薄膜的紫外受激发射以 来，z n o 材料的研究已经成为国际光电子领域前沿课题中的研究热点。z n o 作为宽禁带半导体材料与g a n 相比，z n o 薄膜具有生长温度低，激子复合能高 ( z n o ：6 0 m e v ，g a n ：2 1 2 5 m e v ) ，可以制备出性能较好的探测器、发光二极 管和激光二极管等光电子器件。z n o 的辐射波长l l g a n 的蓝光发射更短，对增 加光记录密度具有重要的意义。 本文是采用射频磁控溅射的方法，在蓝宝石( 0 0 0 1 ) 衬底上生长了沿c 轴 高度取向的z n o 薄膜，本文从三个方面入手分析研究了薄膜生长条件对z n o 薄膜结构特性的影响，并作了相应的比较，用x r d 、p l 、u v 、a f m 和r a m a n 等测试手段对沉积的薄膜进行了表征。结果表明，对于z n o 薄膜，薄膜的 择优取向性与衬底温度、溅射气压、氧氩比等工艺参数有很大关系，而且在 不同工艺参数条件下，薄膜的沉积速率也呈规律性变化。发现在衬底温度为 4 6 0 左右，工作气压为0 3 p a 左右，氧氩比为2 ：7 的条件下，沉积的薄膜质量 最优。z n o 薄膜呈高度的c 轴取向，且表面非常平整，膜层致密性好。 关键词：氧化锌；蓝宝石：x r d ：a f m 中图分类号：0 4 3 4 1 4 文献标示码：a 华南师范大学硕士研究生毕业论文 a b s t r a c t z i n co x i d e ( z n o ) i saw i d eb a n d g a ps e m i c o n d u c t o r ( 3 3 7e va t r o o m t e m p e r a t u r e ) w i t ht h eh i g he x c i t o nb i n d i n ge n e r g yo f6 0m e v t r a d i t i o n a l l y ， z n ot h i nf i l mw e r ea p p l i e di nw a v ed e v i c e ，g a ss e n s o r ，t r a n s p a r e n te l e c t r o d e s ，a n d s oo n r e c e n t l y ，s i n c et h eu l t r a v i o l e t ( u v ) l a s i n gf r o mz n ow a sr e a l i z e di n1 9 9 7 ， t h es t u d yo nz n o h a sa t t r a c t e da g r e a td e a lo fa t t e n t i o nb e c a u s eo ft h ei n t e n s e c o m m e r c i a li n t e r e s ti nd e v e l o p i n gp r a c t i c a ls h o r t - w a v e l e n g t hs e m i c o n d u c t o r d io d el a s e r s ( s d l s ) f o rt h eh u g em a r k e tn e e d s c o m p a r e dt og a n ( 2 5 m e v ) ，z n oc a n b es y n t h e s i z e da tm u c hl o w e rt e m p e r a t u r ea n dh a sc o m p a r a t i v eh i g h e rb i n d i n g e n e r g y ( z n o ：6 0m e v ，g a n ：2 1 2 5 m e v ) ， i tc a nb em a d et ob eh i g hp e r f o r m a n c ep h o t o e l e c t r o np a r t ss u c ha sd e t e c t o r 、 l e d 、l a s e rd i o d e ，a n ds oo n z n oh a ss h o r t e rr a d i a t ew a v e l e n g t ht h a ng a n s oi t h a si m p o r t a n tm e a n i n gf o ri n c r e a s i n gm e m o r i z ed e n s i t yo fl i g h t i nt h i sp a p e r ，z n ot h i nf i l m sw e r ep r e p a r e db ym a g n e t r o ns p u t t e r i n gm e t h o d o ns a p p h i r e ( 0 0 0 1 ) s u b s t r a t e s ，ie n g a g e di nt h er e s e a r c hw o r ko ft h ei n f l u e n c e s o fd i f f e r e n tg r o w t hc o n d i t i o n so nf e a t u r e so fz n ot h i nf i l m si ns e v e r a la s p e c t s ， b yu s i n gx r d 、a f m 、u v 、p la n dm n i tw a sc o n c l u d e dt h a t ，t h es t r u c t u r eo f z n ot h i nf i l m sw e r ei n f l u e n c e db ym a n yw o r k i n gp a r a m e t e r ss u c ha sp r o p o r t i o n o f0 2a n da r 、s u b s t r a t et e m p e r a t u r e ，s p u t t e r i n gp r e s s u r ea n ds oo n m e a n w h il e ， t h ed e p o s i t i o nr a t eo fz n ot h i nf i l m sw a sv a r i e da td i f f e r e n tw o r k i n g p a r a m e t e r s i tw a sf o u n dt h a tz n ot h i nf il m sg r o w na tas u b s t r a t et e m p e r a t u r e a b o u t4 6 0 ，a n dw o r k i n ga i rp r e s s u r ea t0 3 p a ，p r o p o r t i o no f0 2a n da ra t2 ：7 h a v eag o o dc r y s t a ls t r u c t u r ea n daf l a ts m o o t hs u r f a c e k e yw o r d s ：z n o ，x r d ，s a p p h ir e ，a f m 2 华南师范大学硕士研究生毕业论文 目录 摘要一一一一1 a b s t r a c t - - - 2 第章绪论一一一一一一一一一5 1 1 课题背景一一一一一一一一5 1 2 氧化锌薄膜的基本性质一一一一6 1 2 1 氧化锌的晶体结构一 1 2 2 氧化锌的材料特性一 6 8 1 3z n o 的常4 备方法简介9 1 4 生长氧化锌薄膜的衬底一1 3 1 4 1 衬底的选择一一1 3 1 4 2 衬底的清洗一1 4 1 5 本论文研究的目的、意义1 5 第二章射频磁控溅射原理与设备 1 6 2 1 辉光放电原理一一一一1 6 2 1 1 辉光放电伏安特性曲线一1 6 2 1 2 射频辉光放电18 2 2 磁控溅射原理一一一1 9 2 2 1 溅射的两种理论归纳一一2 1 2 2 2 溅射率一一2 1 2 2 3 沉积速率一一一一2 3 2 2 4 溅射原子的能量一一一2 4 2 2 5 沉积过程中的污染一一一一2 4 2 2 6 溅射粒子的成膜过程2 5 2 3 等离子体辅助磁控溅射设备一一一一一一一一- 2 5 2 3 1 设备系统结构一一一一一一- 2 5 2 3 2 射频感应耦合等离子源一一一一一一2 7 2 3 3 真空系统一一一一一一- - 2 8 2 3 4 样品台一一一一一一2 8 2 3 5 钡0 厚仪一一一一2 8 2 3 6 电源控带0 一 2 4 射频磁控溅射镀膜工艺流程一 2 5 射频磁控溅射镀膜的工艺条件及优化 一一2 9 一一2 9 一一一一3 1 爿孓章j 、结一一一一一一3 1 第三章z n o 薄膜的结构分析一一一一一一3 2 3 1 晶体的x 射线衍射原理一一一一- 3 2 3 2 衬底温度对z n o 薄膜x 射线衍射光谱的影响一一3 3 华南师范大学硕士研究生毕业论文 3 3 压强对z n o 薄膜x 射线衍射光谱的影响一一一3 7 3 3 1 蓝宝石衬底上的z n o 薄膜分析一一一一一3 7 3 3 2 玻璃衬底上z n o 薄膜分析一一一一一一一3 9 3 4 氧氩比对z n o 薄膜x 射线衍射光谱的影响一一一一4 0 习区章j 、结一一一一一一4 4 第四章z n o 薄膜的表面形貌分析一一一一一4 5 4 1 a f m 的基本原理一一一一一一一4 6 4 2 衬底温度对z n o 薄膜显微结构的影响一4 6 4 3 压强对z n o 薄膜显微结构的影响4 8 本章j 、结一一一一4 9 第五章z n o 薄膜的光谱分析一一一5 0 5 1 p l 光谱分析一一一一5 0 5 1 1p l 光谱的历夏理一5 0 5 1 2 氧氩比对z n o 薄膜的p l 光谱影响一一5 0 5 2 紫夕卜可见光谱分析一一一5 2 5 2 1 紫夕卜可见光谱原理一一一5 2 5 2 2 氧氩比对z n o 薄膜的紫外一可见光谱的吸收截止边带的影响 - - - 53 5 3 拉曼光谱分析一一一一一一一一5 4 5 3 1 拉曼效应一一一一一一一 5 3 2 不同衬底对拉曼光谱的影响 本章j 、结一 结论 5 4 5 4 5 6 5 7 5 8参考文献一一 致诩十一一一 华南师范大学硕士研究生毕业论文 第一章绪论 1 - l 课题背景 近几年来，由于蓝光和紫外光等短波长发光器件和激光器的巨大市场需求，对直接宽 带隙半导体材料的研究越来越受到人们的重视。1 9 9 9 年1 0 月，美国召开了首届z n o 专题 国际研讨会，接着世界掀起了开发应用z n o 的热潮，我国“十五 计划8 6 3 项目指南也把 z n o 研究纳入其中，z n o 被认为是制造紫外光激光器的候选材料 1 。 自第一篇关于z n o 光泵浦紫外激射的论文报道后，短短几个月时间又有多篇关于 z n o 薄膜紫外激射的论文报道。1 9 9 7 年5 月s c i e n c e 第2 7 6 卷专门发表了一篇评论 员文章“w i l lu vl a s e r sb e a tt h eb l u e s 对z n o 的应用前景做了专门评述 2 ，突出 了z n o 材料制备与研究工作将成为半导体材料研究、制备领域的又一新热点。在提高光 盘存储密度、缩短读出和写入激光波长的研究领域开辟了新的前景。美国西北大学与香 港和日本的联合研究小组几乎同时报道了两种z n o 薄膜自形成谐振腔理论，推动了z n o 激光器和自形成谐振腔激光器的研究进展 3 。1 9 9 8 年，d m b a n g a ll 的研究小组利用 m b e 生长的z n o 的光泵浦激射阈值已降至2 4 0 k w c m “，同年，z k t a n g 报道的z n o 激 子发射温度可高达到5 5 0 。c ，而且在3 j c m - 下激子增益为3 0 0 c m ，高于相同条件下 的g a n 材料 4 ，5 。2 0 0 1 年，s c i e n c e 第2 9 2 期又报道利用z n o 纳米线制作的世界上 最小的紫外纳米激光器，在纳米激光器的研究、制备领域揭开了新的一页 6 。 但是有关z n o 的研究工作还存在着明显的不足之处。首先是z n op 型材料的获得并 没有得到真正意义上的解决，尽管有关p 型z n o 材料的生长和p - n 结原形器件有所报 道，例如，有报道利用g a 和n 共掺杂的方法实现了p 型z n o 薄膜 7 ，8 ，y r r y u 和 x l g u o 等人先后在2 0 0 0 年和2 0 0 1 年报道了z n op - n 结和z n o 发光管的原形器件 9 。但是距离制作真正意义上的器件还相差很远。p 型半导体材料是半导体材料在实际 应用方面一个极为关键的因素。d c l o o k 等人从理论上研究了解决p 型的方案 1 0 ，1 1 ；理论上n 掺杂被认为是有效实现p 型z n o 薄膜的方法，在z n o 半导体材料 的研究、制备与应用领域又掀起了一个新高潮。日本的研究机构有关z n o 集成器件的研 究工作也在不断深化，像z n o 发光管和z n ot f t ( t h i nf i t r a n s i s t o r ) 的集成等 1 1 。 目前，国内有关z n o 材料生长及其器件方面的制备与研究工作正在深入当中，国内 一大批有实力的科研院所、研究机构利用现有条件，尝试不同方法进行有关z n o 半导体 材料的生长及其器件的制备与研究工作。自1 9 9 6 年首次z n o 薄膜的室温光泵浦紫外激 华南师范大学硕士研究生毕业论文 射报道至今 1 2 ，短短几年的时间里，z n o 半导体材料的生长、器件的制备与研究等工 作已取得很大进展，涉及范围己涵盖了z n o 体单晶、薄膜、纳米线、量子点等有关材料 生长和材料特性以及z n o 传感器、表面声波器件、紫外探测器以及发光管和激光器等器 件的研究和制作等方面工作 1 3 。 z n o 薄膜的高电阻率与单一的c 轴结晶择优取向决定了它具有良好的压电常数与机 电耦合系数，可用作各种压电、压光、电声与声光器件。因具有电阻率随表面吸附的气 体浓度变化的特点，z n o 薄膜还可用来制作表面型气敏元件。通过掺入不同元素，可应 用于还原性酸性气体、可燃性气体、c h 族气体探测器、报警器。此外，它还在蓝光调制 器、低损失率光波导、液晶显示、光催化、电子摄影机、热反射窗等领域具有潜在应用。 z n o 薄膜材料本身无毒性，制备温度低，工艺相对简单，易于实现掺杂，各种制备方法 所用的原料都易得、价廉，因此发展潜力极大。随着性质研究的深入，应用领域将不断扩 大 1 4 。 制备z n o 薄膜的方法有很多种，常用的有磁控溅射、化学气相沉积( c v d ) 、脉冲激光 沉积( p l d ) 、金属有机化学气相沉积( m o c v d ) 、分子束外延( m b e ) 、电子束蒸发等。其 中磁控溅射方法是研究最多、最成熟和应用最广泛的方法，具有沉积速率高、适于大面积 薄膜制备、生长薄膜质量较好等优点。 本文用磁控溅射生长z n o 薄膜，利用x 射线衍射( x r d ) 谱、原子力显微镜( a f m ) 、紫 外一可见光谱( u v v i s ) 、光致发光光谱( p l ) 等研究了z n o 薄膜的结构、表面形貌及光学 特性。 1 2z n o 的薄膜基本性质 1 2 iz n o 薄膜的晶体结构 图i - i 为z n o 的晶体结构示意图，z n o 晶体最普通的结构属于六方晶系6 m m 点群， 是一种极性半导体，具有六角纤锌矿型( h e x a g o n a lw u r t z i t e ) 晶格结构，0 原子和z n 原 子组成的双原子面以a b a b a b 交替形式沿( 0 0 0 1 ) 方向排列成的。这种结构z n o 的晶格常 数是a = o 3 2 4 9n m ， c = o 5 2 0 5 6 n m ，c a = 1 6 0 2 。在纤锌矿z n o 晶体中，锌( z n ) 、氧 ( 0 ) 各自组成一个六方密堆积结构的子格子，这两个子格子沿c 轴平移，形成复格子结 构，每个z n 原子和最近邻的四个o 原子构成一个四面体结构；同样，每个0 原子和 最近邻的四个原子也构成一个四面体结构。不过，每个离子周围都不是严格四面体对称 的，在c 轴方向上，z n 原子与0 原子之间的距离为0 1 9 6 n m ，在其它三个方向上为 0 1 9 8 n m 。因此，c 轴方向的最近邻原子间的间距要比与其它三个原子之间的间距稍微 华南师范大学硕士研究生毕业论文 小一些。此外，由于z n 和o 的电负性差别较大，z n - o 键基本上是极性的。在室温下， 当压强达至u 9 g p a 左右，纤锌矿结构转变为四方岩盐结构，近邻原子数由4 增到6 ，体积相 应缩d 1 7 1 8 。 f 蝴轴 ( 矗) o o o o 一翻 o 一轴 图1 - 1 纤锌矿z n o 晶体的原子点阵示意图 以下是几种宽禁带半导体性质的比较。 表卜l 几种宽禁带半导体材料的生长温度和基本性质 材料 z n og a n z n s ez n s 晶体结构六方六方闪锌矿闪锌矿 e g ( e v ) 3 3 73 42 73 6 e 懿b ( m e v ) 6 02 52 24 0 a ( n m ) 0 3 2 5o 3 1 9 0 5 6 7o 5 4 1 c ( n m ) 0 5 2 0o 5 1 9 1 9 7 01 7 0 01 5 2 01 8 5 0 t m e l t ( ) 5 0 0 - 6 0 0 1 0 0 0 - 11 0 04 0 04 0 0 t g ( ) 其中e g 为室温下禁带宽度，e e x b 川, 诹j 术坩月匕，a 与c 为晶格常数，t m e l t 为熔点， t g 为生长温度。 与z n s e ，z n s 和g a n 相比，z n o 具有大的激子束缚能，更易在室温下实现高效率 的激光发射。而且，z n o 的生长温度比g a n 的生长温度几乎低一倍，这就在很大程度上 避免了因高温生长而引起的膜与衬底之间的原子扩宽散，这就在很大程度上避免了因高 温生长而导致的膜与衬底问的原子互扩散一这种互扩散常在膜与衬底的界面形成一 华南师范大学硕士研究生毕业论文 个薄的高掺杂n 型简并层 6 ，极大地影响了整个膜层的电学输运性质。因此，z n o 是 一种更适合的用于室温或更高温度下的紫外发光。 z n o 介电常数低，介电耦合系数大，在室温下光致发光有较低的阈值功率，并且z n o l 卜, g a n 的成本低，同时z n o 薄膜的原料丰富、成本低、无毒、对环境没有污染，是一种环保 型材料。对于c 轴取向良好的六角柱形z n o 薄膜，六角柱形晶粒边界不仅可以作为激子束 缚势垒，而且柱状晶的三对互相平行的侧面可以作为反射面，使入射光子在其间往复运动 形成驻波而获得光放大 1 4 。 1 2 2z n o 薄膜的材料特性 ( 1 ) z n o 薄膜的光电性质 由于在制备z n o 材料的过程中，通常会产生氧空位和锌填隙原子，这些缺陷使z n o 呈n 型导电性 1 5 ，所以，z n o 通常为n 型半导体。具有优良的光电性质。其光电性质与化学 组成、能带结构、氧空位数量及结晶程度密切相关。在适当的制备条件及掺杂下，z n o 薄 膜表现出很好的低阻特征。t s c h u l e r 等以s o l - g e l 法制备的厚度为1 7 4 n m 的掺a l 等 一q 杂质的z n o 的电阻率仅为5 1 0 。n m 。研究表明，定向透明的z n o 薄膜以及a l 、i n 等 掺杂的z n o 薄膜具有优异的光电性质 1 6 。s h b a c 等人利用激光脉冲沉积法在蓝宝石 基片上制得的z n o 薄膜具有绿一黄色光发光性质。研究表明，z n o 薄膜的紫外光发光强 度随结晶度的增加而增加 1 7 。通过掺入a 1 等元素可以对z n o 薄膜的禁带宽度加以调 节。s i l v a 在z n o 薄膜中掺入适量的a l ，使其禁带宽度显著增大，达4 5 4 0 0 5 e v 。 这种z n o 薄膜具有较高的光透过率，在可见光区，光透过率接近9 0 。而且，在紫外 光的照射下，z n o 薄膜对可见光的透过率基本保持不变，具有良好的耐幅照性能 1 8 。 ( 2 ) z n o 薄膜的压电性质 高密度、定向生长的z n o 薄膜具有良好的压电性质，如高机电耦合系数和低介电常 数。n k z a y e r 等研究表明，利用射频磁控溅射法在2 0 0 。c 的s i 基片上沉积的c 轴 择优取向的z n o 薄膜有很好的压电性，其在0 9 g h z 附近高频区表现出很好的压电转换 效应及低嵌入损耗( 4 9 d b ) 等特征 1 9 ，是制备高频纤维声光器件如声光调制器等压电转 换器材料。 ( 3 ) z n o 薄膜的气敏性质 z n o 薄膜是一种气敏材料，其经某些元素掺杂之后对有害气体、可燃性气体、有机 蒸汽等具有很好的敏感性，可制成各种气敏传感器。 华南师范大学硕士研究生毕业论文 ( 4 ) z n o 薄膜的压敏性质 z n o 薄膜的压敏性质主要表现在非线性伏安特性上。z n o 压敏材料受外加压力作用 时，存在一个阈值电压，即压敏电压。当外加电压高于该值时即进入击穿区，此时电压 的微小变化会引起电流的迅速增大，变化幅度由非线性系数( q ) 来表征。这一特征使z n o 压敏材料在各种电路的过流保护方面已得到了广泛的应用。由于集成电路的快速发展， 对压敏电阻也越来越要求低压化和小功率化。用于集成电路过压保护的压敏电阻的压敏 电压一般小于i o v 。随着超大规模集成电路的发展，具有高( q ) 值、压敏电压小于5 v 的 压敏电阻变得越来越需要。因此，z n o 薄膜的低压压敏性质引起有关研究者的关注 1 9 。 1 3z n o 薄膜的磁控溅射制备方法简介 不同的应用对z n o 薄膜的结晶取向、薄膜厚度、表面平整度以及光电、压电等性质 的要求各有区别。这些差异由不同的制备技术及工艺参数决定的，各种制备工艺各有其优 缺点。 1 3 1 磁控溅射制备方法 磁控溅射法是目前( 尤其是国内) 研究最多、最成熟的一种z n o 薄膜制备方法。溅射 是利用荷能粒子轰击靶材，使靶材原子或分子被溅射出来并沉积到衬底表面的一种工艺。 根据靶材在沉积过程中是否发生化学变化，可分为普通溅射和反应溅射。若靶材是z n ， 沉积过程中z n 与环境气氛中的氧气发生反应生成z n o 则是反应溅射：若靶材是z n o 陶瓷， 沉积过程中无化学变化则为普通溅射法。磁控溅射法要求较高的真空度( 初始压强达1 一1 1 0 。4p a ，工作压强约为1x1 0p a ) ，合适的溅射功率及衬底温度。保护气体一般用 高纯的氩气，反应气体为氧气。在反应磁控溅射中，由于z n 要与氧反应才能形成z n o ，因 此溅射过程中可能会有部分锌原子与氧没有完全反应，薄膜( 尤其是在掺杂a 1 或g a 时) 的特性不太理想，所以直接采用z n o 陶瓷靶的效果好。但是在溅射过程中，锌原子的沉积 速率较氧原子快，所以很容易导致薄膜处于缺氧状态，所以通入一定量的氧气对改善z n o 薄膜的结构特性很有帮助。 综合来看，磁控溅射法可获得高度c 轴取向，表面平整度高，可见光透过率较高及良 好的电学、光学性能的薄膜。可应用于s a w 器件和透明导电膜材料的制备，但是，由于 磁控溅射是种高能沉积方法，粒子轰击衬底或已生长的薄膜表面易造成损伤，生长单晶薄 膜或本征的低缺陷浓度z n o 半导体有很大的难度；但是我们可以通过改善其溅射温度， 气压，气氛，功率等，获得最佳的生长条件。 华南师范大学硕士研究生毕业论文 1 3 2 化学气相沉积法 化学气相沉积是将反应物由气相引入到衬底表面发生反应，形成薄膜的一种工艺。是 用于z n o 薄膜生长的一种非常受重视的研究方法，如图1 - 2 所示。 根据沉积过程对真空度的要求不同，可分为低压c v d 与常压c v d 方法。低压c v d 方法 又有等离子体增强化学气相沉积法( p e c v d ) 、m o c v d 和单一反应源化学气相沉积法 ( s s c v d ) 等。 r c e i 鳓b 荔夕 i l 二 i 一髟e r i r * p u m p 图1 - 2c v d 系统示意图 1 3 2 1p e c v d 法 p e c v d 法与普通c v d 法比较，一个很重要的改进就是在反应腔中增加了一对等离子 体离化电极，如图卜3 所示。 s 甜娩 图卜3p e c v d 系统示意图 这种方法一般用锌的有机源与含氧的稳定化合物气体女h n 0 2 ，c 0 2 或n ：0 反应沉积，而 z n 的有机源多采用二甲基锌( d m z ) 或二乙基锌( d e z ) 。采用d e z 与c 0 2 反应的较多。实 验中等离子体的产生是至关重要的，因为c o 。是惰性气体，在等离子体作用下使氧离化出 来，可能与d e z 反应生成z n o 沉积到衬底表面。影响薄膜的主要因素是衬底温度、反应压 强和等离子体电离电压。衬底温度一般在2 0 0 - 4 0 0 c 之间，反应压强约为1 0 2p a ，电离电 压约1 1 8 - - - 4 1 5 k v 。当电压为3 1 6k v 时可生长出高度c 轴取向的z n o 薄膜，p e c v d 方法的 优点是生长过程中稳定性较好，表面平整有利于在s a w 方面的应用。但其室温阴极发光光 华南师范大学硕士研究生毕业论文 谱不单一，存在紫外和绿光两个发光带，不利于制作单色发光器件。 1 3 2 2m o c v d 法 m o c v d 是一种异质外延生长的常用方法，利用m o c v d 系统可以生长出高质量的z n o 薄 膜。用m o c v d 生长z n o 膜，常用的z n 源是d m z 、d e z 和醋酸丙酮基锌 z n ( c 5 h 7 0 2 ) 2 ， 而反应气体多用0 2 。用d m z 做锌源时反应比较剧烈，z n o 膜的生长较快，但难于控制，且生 成的膜中碳杂质较多，因此更多的采用d e z 。m o c v d 系统的设备简图如图1 - 4 所示。用m o c v d 生长z n o 膜时，对衬底的温度要求较高，约3 0 0 - - 一6 5 0 ，也有在低温生长的例子 2 2 。 图卜4m o c v d 设备示意图 在m o c v d 中衬底对膜的生长状况有较大的影响，h i r o s h if u n a k u b o 等研究了在 a 1 2 0 3 、金红石( 0 0 1 ) 面、m g o ( 1 0 0 ) 面、蓝宝石( 1 0 2 ) 和( 0 0 1 ) 面、s r t i 0 3 ( i 0 0 ) 和 ( 1 l o ) 面及非晶氧化硅等衬底上生长z n o 薄膜的结构 2 3 ，发现衬底的温度与结构是影 响z n o 薄膜结构的主要因素。随温度的升高取向性会变好，但衬底的不同会使z n o 的c 轴 垂直或平行于衬底表面，甚至无法产生取向性。这说明衬底结构的影响在m o c v d 方法中是 根本的。 m o c v d 法生长的z n o 膜可用于紫外探测器、s a w 等器件。虽然m o c v d 的造价较高，沉 积要求严格，但生长薄膜的质量好，因此这种方法也得到了广泛的研究和商业应用。c v d 方法有个通存的问题，未到衬底以前，由于锌源与氧过早接触，反应已经发生，造成腔壁污 染，形成的微粒进入z n o 薄膜，降低了薄膜的质量。因此要改善气体输入位置并尽可能的 限制其气相反应。 1 3 3 喷雾热解方法 实验室中生长z n o 膜，由于反应腔较小，易于实现高真空，促进了真空c v d 方法的研 华南师范大学硕士研究生毕业论文 究。但工业上从成本考虑则希望尽量不用高真空的方法，因此又发展了常压下的喷雾热解 ( s p r a yp y r o l y s i s ) 方法。喷雾热解法把反应物以气溶胶( 雾) 形式引入反应腔中，其结 构如图1 - 5 所示。这种方法的溶液一般是用醋酸锌溶于有机溶剂或含醋酸的去离子水中， 至于溶液的雾化可采用超声波雾化法或载气流喷射雾化法。 图卜5 喷雾热解c v d 系统示意图 a d u t t a 和s b a s u 的研究表明 2 4 ，石英衬底温度为3 0 0 、硅衬底温度为2 6 0 时，沉积效果最好。在经过6 0 0 退火处理后，表面平整度及结晶度都变好，可用于制作h ： 传感器。用这种方法还可以在石英衬底上得到接近化学计量比的z n o 膜。喷雾热解法可以 生长出高度c 轴取向、表面光洁度极好的材料，可用于s a w 和压敏器件中，且其压敏性与薄 膜厚度有关。此工艺还有用于制造异质结和m i m 结构的报道。 虽然喷雾热解法的设备与工艺简单，但也可生长出与其他方法可比拟的优良的z n o 薄 膜，且易于实现掺杂，是一种非常经济的薄膜制备方法，有望实现规模化扩大生产，用于商 业用途 1 3 4 脉冲激光沉积法 p l d 法是2 0 世纪8 0 年代后发展起来的一种真空物理沉积方法。在超高真空( 本底压 强可达9 1 0 8p a ) 系统中将k r f 或h r f 激光器发出的高能激光脉冲汇聚在靶表面，使 靶材料瞬时熔融气化，并沉积到衬底上形成薄膜，系统示意图如图卜6 所示。 华南师范大学硕士研究生毕业论文 图1 - 6p l d 系统示意图 由于p l d 法在沉积过程中相对原子浓度可基本保持不变，因而能制备出接近理想配 比的薄膜。另外，与其他工艺相比，对靶材的形状和表面质量无特殊要求，因而可对固体靶 材进行表面加工，沉积时压强较低，约1 1 0 , - - , 1 0p a ，衬底的温度也低于4 6 0 。研 究表明，在p l d 中衬底温度和沉积气氛是影响z n o 薄膜结构的关键因素。在中等温度( 如 3 0 0 ) 和高真空沉积气氛下，c 轴取向z n o 膜具有单晶化倾向( 形成较大颗粒) 表面平 整度高。与溅射法得到的z n o 膜比较，不用抛光即可适用于制作s a w 器件，若要获得高阻 z n o 薄膜则需要在氧气氛中高温退火。为使沉积的薄膜形成晶体结构并具有发光特性， 必须把靶材料在高温( 8 0 0 一- - 1 2 0 0 ) 下进行氧气氛下的烧结处理。 p l d 法具有很多的优点，但其对沉积条件的要求也高，同时p l d 在掺杂控制、平滑生长 多层膜方面也存在一定的困难，因此难以进一步提高薄膜的质量。 关于z n o 薄膜的生长还有用分子束外延、溶胶凝胶法、反应蒸发沉积、弧光等离子体 放电、熔融、水热等很多方法，限于篇幅故不再详细讨论。 1 4 生长氧化锌薄膜的衬底 1 4 1 衬底的选择 多种衬底已经被用来尝试制备z n o 薄膜，不同的衬底材料会对z n o p b 延薄膜的质量产 生重大影响。选择衬底主要考虑一下六个因素：( 1 ) 衬底材料的晶体结构必须接近z n o 的晶体结构；( 2 ) 衬底与z n o 的晶格失配必须尽可能的小；( 3 ) 衬底与z n o 的热膨胀系 数的差距也应该尽可能的小；( 4 ) 热稳定性和化学稳定性要高；( 5 ) 价格因素：( 6 ) 应 华南师范大学硕士研究生毕业论文 用前景。综合考虑以上各种因素，目前研究比较多的几种衬底有蓝宝石( a 1 ：0 3 ) 、s i 、 g a n 和g a a s 。对于这几种衬底，从晶格失配和热失配的角度来讲，g a n 占优势，但高质量 的块状g a n 单晶衬底很难找到，成本太高；从器件集成的角度讲，s i 和g a a s 占优势，但晶 格失配大；从成本的角度来讲，蓝宝石和s i 占优势，从目前制备的z n o 多 b 延薄膜的质量来 看，还是蓝宝石衬底上得到的外延膜质量较好 2 6 ，另夕b g a n 已经在蓝宝石衬底上取得巨 大成功，可以为z n o 提供很多的借鉴。这样蓝宝石由于其低成本、高的稳定性和结晶完整 性已经被广泛的用于z n o ) b 延层的衬底。我们在本研究中采用蓝宝石( 0 0 0 1 ) 面作为z n o 外延膜的衬底。蓝宝石衬底主要有以下特点： 1 蓝宝石与z n o 有相同的六方晶体结构； 2 它们的晶格失配度相对较小； 3 它们的材料的热膨胀系数应相近； 4 蓝宝石耐高温、耐磨擦、耐腐蚀能力强； 5 蓝宝石有较好的光透性能，蓝宝石的电绝缘性能优良； 表卜2 为蓝宝石单晶衬底和z n o 体材料的参数对比，由表可见，氧化锌与蓝宝石 在垂直于c 方向的晶格失配为1 8 ，其结构同为六方晶体结构。 表1 - 2 蓝宝石和z n o 的晶格常数和热扩散系数比较表 蓝宝石 z n o 晶体结构 六角六角 a ( n m )0 4 7 5 80 3 2 4 9 晶格常数 c ( n m ) 1 2 9 9 0 5 2 3 6 上c7 56 5 l 热扩散系数 c8 53 0 2 虽然玻璃是非晶态，非定性的物质，但由于其价格低廉，我们前期摸索阶段利用玻 璃衬底镀膜，并得到了相对良好的结果。 1 4 2 衬底的清洗 蓝宝石衬底的处理步骤为：甲苯超声清洗5 分钟，丙酮超声清洗5 分钟，乙醇超 声清洗5 分钟，然后再循环一次，其后将经去离子水冲洗干净后的衬底放入恒温1 6 0 的h 2 s 0 4 ：h p 0 3 = 3 ：1 的混合液中腐蚀1 0 分钟，最后用去离子水冲洗干净，放入恒温 1 6 0 的烘烤箱真空烘干，然后送入反应室。 华南师范大学硕士研究生毕业论文 1 5 本论文研究的目的、意义 z n o 作为一种宽禁带半导体材料，是继g a n 之后光电研领域的又一热门研究课题，有 着广阔的发展前景。 本论文的主要工作是利用射频磁控溅射系统，在蓝宝石衬底上对不同生长条件下生长 出的z n o 薄膜材料及其特性进行了分析、研究，研究了温度、压强以及氧氩比对z n o 薄 膜有关特性的影响，并对其生长条件进行了优化。具体内容如下： 1 利用射频磁控溅射系统，在蓝宝石衬底上，尝试在不同生长条件下生长z n o 薄膜材 料。该系统利用z n o 烧结陶瓷为溅射靶，通入氩气进行z n o 材料的薄膜生长。利用x 射 线衍射、原子力显微镜、光荧光谱等分析手段对z n o 薄膜的结构特性和光电特性进行了 研究 2 进行了生长温度的优化。结果与分析表明：在4 6 0 * ( 2 时生长的z n o 薄膜结晶质量 最好，低于这一温度薄膜结晶质量变差。在低于4 6 0 * ( 2 下，z n o 生长速度快，导致晶体 质量下降。 3 研究了在不同压强的情况下，z n o 薄膜的结晶情况，由于溅射离子密度的改变，导致离 子间碰撞几率的改变，沉积到衬底几率的改变。实验表明在0 3 p a 下，沉积的z n o 薄膜质 量最好。 3 研究比较了氧氩气氛对氧化锌薄膜质量的影响。研究显示不同气氛会引入z n o 其它晶 向的取向。通入不同比例的氧气对z n o 薄膜晶体质量有很大的影响。x r d 半高宽和( 0 0 2 ) 衍射峰强度都发生明显变化，在氧氩比例为2 ：7 时效果最好。 华南师范大学硕士研究生毕业论文 第二章磁控溅射原理与设备 2 1 辉光放电原理 2 1 1 辉光放电伏安特性曲线 溅射是在辉光放电中产生的，因此辉光放电是溅射的基本，辉光放电是在真空度约 为1 0 一1 0 。2 t o r r 真空中，两个电极之间加高压时产生的放电现象。气体放电时，两极 问的电压和电流的关系不能用简单的欧姆定律来表达，因为它不是简单的线性关系。图 2 1 所示的两极问的电压随电流的变化曲线。 净 、 硝 罾 c 电照密魔( a e r a _ ) 图2 1 直流辉光放电伏安特性曲线 1 1 】 由图可知，开始施加电压时电流非常小，这个a b 区域叫做暗光放电。随着电压增加， 足够的能量加于粒子，它们与电极碰憧产生更多的带电粒子，大量电荷使电流稳定地增 加，而电源的输出阻抗限制着电压，这个b c 区域叫做汤逊放电，c 点以后电流自动地 突然增大，而两极间压降迅速降低，这个c d 区域叫做过渡区。在d 点以后，电流与电压 无关，此时容器中两极间出现辉光。在这一区域内若增加电源电压或改变电阻来增大电 流，容器两极间的电压几乎维持不变。从d 点到e 点之间区域叫正常辉光放电。e 点以 后再增加电压，容器两极间的电流随着电压的增大而增大，这个e f 区域叫做非正常辉光 放电。在f 点以后，整个特性都改变了，两极间电压降至一很小的数值，电流的大小几 乎由外电阻的大小来决定，而且电流越大，极间电压越小，这个f g 区域叫做弧光放电。 ( 一) 暗光放电 在放电容器中充以少量气体，这些气体中，始终有一部分气体分子以游离状态存在 着。当电极两端加上电压后，这些少量的正离子和电子在电场作用下便产生运动，形成 电流。由于气体分子在一定条件下自然游离的数量是恒定的。所以，当正离子和电子一 华南师范大学硕士研究生毕业论文 产生，就被电极拉去了。于是，再升高电位，到达电极的得的电子与离子数目不变，在 电流表上反映出来的是电流保持不变。此时电流密度很小，一般清况下仅为1 0 - 1 6 1 0 。1 4 a 数量级上。由于此时导电而不发光，故称为暗光放电。 ( 二) 汤逊放电 当两极电压逐渐升高，电子的运动速度逐渐加快，电子与中性分子发生碰撞不再是 弹性碰撞，而是电子有足够的动能使气体分子电离。电离了的气体分子变为正离子和电 子，该电子加上原来的电子，继续被电场加速，产生更多的电离。在伏安特性曲线上就 形成b c 区域。 以上两种放电都有一个前提，即必须有自然游离源，如果原来气体中没有游离的电 子和正离子，则放电便不会发生。因此，上述放电方式又称为非自持放电。 ( 三) 辉光放电 当放电容器两端电压进一步增加时，汤逊放电的电流也随之增大。当电流达到图中 c 点时，两端电压突然降低，而电流突然增大，出现带有颜色的光，这个过程称为气体 的点燃。点燃后气体的发光放电称为辉光放电。这时电子和正离子的来源是由导电过程 中的电于的碰撞和正离子的轰击而产生，即使是自然游离源不存在，导电也将继续下去。 而且，维持辉光放电的电压较低，而且不变，此时电流增大与电压无关，只与电极上产 生辉光的表面积有关。 正常辉光放电的电流密度与阴极物质有关，也与气体的种类有关。气体的压强和阴 极的形状对正常辉光放电电流密度的大小也有影响。压强越大，正常辉光放电电流密度 也趋大。当阴极表面是凹形时，正常辉光放电电流密度比平滑表面阴极要大几十倍。 由干正常辉光放电时电流密度还比较小，在溅射和其他辉光放电工艺方面，均是在 非正常辉光放电区工作。 ( 四) 非正常辉光放电 当轰击覆盖全部阴极表面之后，进一步增加效率，则放电的电压和电流密度同时增 大，进入非正常辉光放电。它的特点是电流加大时，放电容器两极电压升高，非正常 辉光放电时，阴极位降的大小与电流密度有关，同时也与气体压强有关。这是因为，正 常辉光放电的情况下电流增加到一定程度后，辉光布满了整个阴极。再增加电流时， 离子层已无法向四周扩散，这佯，正离于层便向阴极靠拢，使正离子层与阴极间距离缩 短，此时必须增大阴极位降使正离子以更大的能量轰击阴极使阴极产生更多二次电子 才能达到提高电流的目的。 华南师范大学硕士研究生毕业论文 ( 五) 弧光放电 不正常辉光放电时，由于某些因素的影晌，经常有转变为弧光放电的危险，弧光放 电时，容器两极间电压陡降电流突增，相当正负极间短路。这是因为，阴极表面产生 过量电子发射。大量的电子引起气体大量的电离，同时中和了正离子层，使阴极位降区 消失。 2 1 2 射频辉光放电 射频辉光放电是指通过在两电极之间的电容耦合或电感耦合施加射频电压，使气体 产生放电的现象。图2 - 2 为电容耦合方式的高频辉光放电装置的示意