（物理化学专业论文）苯甲醛缩芳胺类希夫碱衍生物的几种光学性质研究.pdf

摘要 本论文主要研究了几类苯甲醛缩芳胺希夫碱衍生物的二阶非线性光学性质， 荧光拄质及其热致变色性质，具体分为以下五章： 第一章：简要概述了非线性光学，有机二阶非线性光学材料的理论和研究简况； 荧光的基本原理，荧光材料的影响因素和有机荧光化合物的研究现状；热 致变色原理，可逆热致变色材料的研究现状、应用及发展趋势。 第二章：通过室温固相反应合成了四类苯甲醛缩芳胺希夫碱衍生物，用元素分析 和核磁共振对其结构进行了确定，并测试了它们的非线性性质，荧光性质以 及热致变色性质。 第三章：从微观和宏观两个方面研究了四类苯甲醛缩芳胺希夫碱衍生物系列二阶 非线性光学( n l o ) 材料的性质通过理论扣实验两方面的研究，得到了取 代基团种类，取代位置等有关因素对这几类化合物非线性光学性质的影响规 律，为这类二阶n l 0 材料的进一步研究提供了重要依据结果表明这类化 合物具有很大的分子二阶n l o 系数，加上这类化合物的高热稳定性和较好 的透光性特点，是综合性能优良的有机二阶n l o 材料的优秀候选材料 第四章：考察了不同的取代基团以及取代基团位置的变化对这类希夫碱衍生物的 紫外吸收光谱、荧光发射光谱以及荧光量子效率的影响，为进一步合成与研 究这类荧光材料提供了有用的数据。实验表明，这类希夫碱衍生物具有很强 + 的荧光响应和很高的量子效率 第五章：研究了苯甲醛缩芳胺类希夫碱衍生物的热致变色性质，探讨了这类化合 物的变色机理结果表明，作为热色性材料苯甲醛缩芳胺希夫碱衍生物具有 变色敏锐，颜色对比明显，大部分可逆性好的特点，是一类很具应用前景的 热色- i 生材料 关键词：希夫碱，二阶非线性光学材料，荧光，热致变色 a b s t r a c t i n t h i st h e s i s ，t h em o l e c u l a rs e c o n d o r d e rn o n l i n e a ro p t i c a l ( n l o ) p r o p e r t i e s ，t h ef l u o r e s c e n c e p r o p e r h e sa sw e l la st h e r m o c h r o m i s mp r o p e r t i e so fs e v e r a lk i n d so fs c h i f fb a s e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ec o n t e x tw a sd i v i d e di n t o5c h a p t e r sa sb e l o w c h a p t e rl ：i n t r o d u c e db r i e f l yt h en o n l i n e a ro p t i c s ，t h et h e o r ya n dt h ed e v e l o p m e n to fo r g a n i c s e c o n d - o r d e rn l om a t e r i a l s ，t h eb a s i cp r i n c i p l e sa n dt h er e s e a r c ho ff l u o r e s c e n c e a s w e l la st h ef a c t o r st h a tc a l la f f e c tf l u o r e s c e n tp r o p e r t i e so ff l u o r e s c e n tm a t e r i a l s t h e p r i n c i p l e s o ft h e r m o c h r o m i s ma n dt h e d e v e l o p m e n t a n dt h e a p p l i c a t i o n s o f t h e r m o c h r o m i cm a t e r i a l sw e r ea l s od i s c u s s e d c h a p t e r2 ：f o u rk i n d so fc o n d e n s a t i o n so fa r o m a t i ca m i n ew i t hb e n z a l d e h y d ed e r i v a t i v e sw e r e o b t a i n e db ys o l i dp h a s es y n t h e s i s t h e i rs t r n c t a r e sw e r ei d e n t i f i e db ye l e m e n ta n a l y s i s a n d l hn m rs p e c t r o s c o p y t h e i rs h gp r o p e r t i e s ，f l u o r e s c e n ta n dt h e r m o e h r o m i e p r o p e r t i e sw e r ea l s ot e s t e d c h a p t e r3 ：t h em i c r o s c o p i ca n dm a c r o s c o p i cn l op r o p e r t i e so f t h e s ec o n d e n s a t i o n so f a r o m a t i c a m i n ew i t hb e n z a l d e h y d ed e r i v a t i v e sw e r es t u d i e d b a s e do nt h e o r e t i c a la n dp r a c t i c a l i n v e s t i g a t i o n so ft h e s ec o m p o u n d s ，t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ns u b s t i t u e n t s ，s u b s t i t u t e d p o s i t i o n sa n dt h en l op r o p e r t i e sw e r eo b t a i n e d t h ei m p o r t a n tp r i n c i p l e sf o rf u r t h e r i n v e s t i g a t i o no f t h i sk i n do f s e c o n do r d e r n l om a t e r i a l sw e r ep r o v i d e d i tw a ss h o w e d t h a tt h e s ec o m p o u n d sp o s s e s sl a r g es e c o n do r d e rn o n l i n e a r o p t i c c o e f f i c i e n t s m e a n w h i l e , t h e yh a v eh i g ht h e r m a ls t a b i l i t i e sa n dg o o do p t i c a lt r a n s p a r e n c y s ot h e y a r ep r o m i n e n tc a n d i d a t em a t e r i a l sw i t hs e c o n do r d e rn l o p r o p e r t i e s c h a p t e r4 ：t h ee f f e c t so f s u b g i t u e n t sa n ds u b s t i t u t e dp o s i t i o n st ot h eu v , f l u o r e s c e n ts p e c t r o s c o p y a n dq u a n t u my i e l d so f t h e s es c h i f f b a s e sw e r es t u d i e di no r d e rt op r o v i d eu s e f u ld a t at o ， f i m h e ri n v e s t i g a t i o n so fs y n t h e s i sa n dr e s e a r c ho nf l u o r e s c e n tm a t e r i a l s t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h e s es c h i f f b a s e sh a v el a r g ef l u o r e s c e n c eq u a n t u my i e l d s c h a p t e r5 ：t h et h e r m o c h r o m i s mo fc o n d e n s a t i o n so fa r o m a t i ca m i n ew i t hb e n z a l d e h y d e d e r i v a t i v e sw e r es t u d i e d a n dt h et h e r m o c h r o m i cm e c h a n i s mo f t h e s ec o m p o u n d sw a s d i s c u s s e db yd s ci n v e s t i g a t i o n k e y w o r d s ：s c h i f f b a s e s e c o n do r d e r n o n l i n e a r o p t i c a l m a t e r i a lf l u o r e s c e n c e t h e r m o e h r o m i s m 1 r 学位论文独创性声明 本人郑重声明： 1 、坚持以“求实、创新”的科学精神从事研究工作。 2 、本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究 成果。 3 、本论文中除引文外，所有实验、数据和有关材料均是真实的。 4 、本论文中除引文和致谢的内容外，不包含其他人或其它机构 已经发表或撰写过的研究成果。 5 、其他同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了声明并表示 了谢意。 作者签名：鎏：盎 日 期：芝生：乏： 学位论文使用授权声明 本人完全了解南京师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版；有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆被查阅；有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索；有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在 解密后适用本规定。 作者签名：鎏i ! 堑 日期： 定：点： 南京师范大学硕士擘住论丈 第一章文献综述 一、有机非线性光学材料， 1 非线性光学简介 非线性光学( n l o ) 是研究在强光作用下物质的响应与场强呈现的非线性关 系的科学，这些光学效应称为非线性光学效应1 9 6 1 年，f m n k e n 【”首次将红宝石 激光束入射到石英晶体( a s i 0 2 ) ，发现两束出射光，一束是原来入射的红宝石激 光，波长是6 9 4 3 n m ，另一束是新产生的紫外光，波长为3 4 7 2 r i m ，频率恰好为 红宝石激光的两倍，也具有激光的所有性质，这是国际上首次发现的激光倍频现 象。能使激光频率加倍的材料称为非线性光学材料。 当作用于介质的光为强光( 如激光) 时，介质的板化将是非线性的，在偶极近 似的情况下，原子或分子的微观极化关系可表示为： p 2 a e + 1 3 e e + y e e e + ( 1 ) 其中第一项为线性项，第二项以后为非线性项，a 、p 、y 分别为分子的线性、二 阶非线性和三阶非线性光学系数，其数值依次下降7 。8 个数量级，是描述分子的 非线性性质的重要物理量当外电磁场e 足够强时，这些高次项不能再被忽略， 也就是说，极化强度与光电场呈现出韭线性关系。对于由多个原子或分子组成的 宏观样品来说，外部光电场作用产生的极化强度可表示为： p = x ( 1 e + x ( 2 ) e e + x ( 3 ) e e e + ( 2 ) 式中x ( n ) 的含义与( 1 ) 式中的a 、p 、r 类似在各非线性效应中，二阶非线性 效应( 如倍频效应) 是最引人关注的效应，它的研究进行的最早，最深入，应用 开发也最为广泛目前直接利用激光基质材料获得的激光波段相当有限，从紫外 到红外的大部分光谱区仍属激光空白区，能获得大功率激光的波段更少，远不能 满足科学研究和实际应用的需要，将现有的激光器光源通过某些非线性光学材料 转变成新波段的激光，是目前扩展激光波段，特别是固体激光波段的切实可靠的 方法二阶非缌电学材料在现代激光技术，光学通讯，数据存储和光信号处理 等领域的广泛应用使这一领域的研究工作得到迅速发展 第一章竞献综迷 目前非线性光学的研究主要集中在两个方面：一是开拓新的理论，探究非线 性光学效应的机理，为设计制造出性质优良的非线性光学新材料提供理论依据。 二是新型优良的非线性光学材料的制备和应用，在这一领域虽然已经有些材料投 入了实际应用，但是材料性能的综合优化，适用于不同领域的实用性n l o 材料 的研制及其器件加工，仍然是非线性光学学科中迫切需要解决的焦点问题。 2 有机二阶非线性光学材料的理论研究 2 1 有机二阶非线性光学效应的理论研究 为了解释不断出现的新问题和新现象，为了指导n l o 材料的设计和制备， 新的理论随着非线性光学材料的迅速发展，而不断发展着影响较大的理论模型 有：非谐振子模型【2 】、键参数模型【3 卅，双能级模型【5 1 ，键电荷模1 6 1 、和电荷转 移模型【刀，阴离子基团理论嗍，双重基元结构模型 9 】、二次极化率矢量模型【io 】和 簇模型理论等【l l 】这些理论模型一部分适用于无机n l o 材料，而近年研究有机 n l o 材料运用最多的是双能级模型和电荷转移模型 2 1 1 双能级模型 根据简单的双能级模型，分子二阶非线性光学系数可表示为： s l f l u 。( - 2 a o , a o , c o ) 壶 等帆h 坳，k ( 3 ) 式中万= 4 f = 雎一雎，m 。雎g ，肫是激发态偶极矩，雎是基态偶极矩，对于 m 和砰行于z 的情况，则： f l = ：( - 2 删棚“芸矿稻南脚 肛巧斋风国 蚺蔷俸u ” 则疡只与分子本身的性质有关，而与外界条件无关，是反映分子本身性质的 2 南京师范走擘硕士学住论文 与基态偶极矩之差4 ，但是反比于第一跃迁能矾这为人们设计有效的非线性光 学材料提供了直观可靠的理论依戎 2 1 2 电荷转移模型 1 9 7 0 年，d a v y d o v 砼1 等提出电荷转移理论，认为每个有机分子是产生非线性 光学效应的基元，若有机分子在电子跃迁时伴随着偶极距的改变而有很大变化， 则这种分子对非线性光学系数的贡献最大这种理论主要应用于具有共轭兀电子 体系的有机化合物。c l t a n g 等人认为【7 1 ：二阶非线性光学系数产生于价电荷分 布的扩展和不对称性。定义了一个以键中心为原点的键偶极矩，在外场作用下， 价电荷在分子内转移而产生一级诱导偶极矩，这是产生非线性效应的根本原因 经推导可得：c ：的表达式： z ：2 高可l ( _ j r 、可c - f e r z o ) 2 ( 6 ) 其中 r = 等e “( i 1 + 书 _ 3u r bj 一 1 9 7 8 年j z y s s 1 3 1 发现，具有电荷转移性质的共扼分子是有机n l o 材料中最 有效的成分这不仅是对电荷转移模型理论的证实，也使得有机n l o 材料的研 究从随意试探走向了真正有目的的科学研究，为寻找新型有机n l o 材料指明了 方向 近年来，随着计算机的迅速发展，非线性光学材科的理论计算也进入了一个 快速发展时期由原来的量子化学半经验方法【1 4 - 1 8 1 到近年来的以t d h f 、d f t 和 m p 2 等为代表的精确算法迅速发展起来【1 9 - 2 3 1 ，计算基组和方法越来越精确，大量 结构丰富的分子结构从理论上进行了深入研究和设计；另一方面，二阶n l o 材 料的宏观非线性光学系数的计算方法也逐渐发展起来，并且得到了良好的计算结 果 7 , 4 - 2 5 + 1 这些理论计算的成果为二阶n l o 材料的制备提供了大量精细的理论信 息和依据 2 2 有机二阶非线性光学材料的结构特点 在分子设计方面，只有电子分布不对称的分子b 值才不为零在有机共轭体 第一章文献综述 系的两端引入强供一吸电基团会大大增强分子的二阶非线性光学系数8 ，这是由 在受强光作用后分子内的强烈电荷转移而引起的【2 6 1 。但分子内电荷的强烈转移在 增大p 值的同时也会引起吸收边的强烈红移，使材料的透光性下降而极大地影响 其实用性能，因此在进行分子设计时既要考虑非线性效应的增强又要尽量维持材 料的透光性能。 在晶体结构方面，只有属于1 8 个不对称点群的化合物才会有倍频效应，而 具有中心对称结构的化合物是不可能有二次谐波产生( s h g ) 的。这是因为二阶非 线性光学系数3 c ( 2 ) 是三阶张量，只有在1 8 个不具有对称中，心的点群中3 c ( 2 的分量才 不全为零根据o u d a r 和z y s s 1 3 1 的分析，l ，2 ，m 、r a m 2 这四个点群可以得到最 大的铲植，其值为由刚性气体模型所预言的3 8 ，即一个具有瞄的有机分子在 形成晶体后其宏观二阶非线性光学系数最高也仅为分子二阶非线性光学系数的 1 3 因此要提高有机n l o 材料的非线性光学效应，不仅要使有机分子具有大的b 值，而且还要使分子在形成晶体时得到分子在晶体中具有最佳排列方式的非中心 对称点群的晶体，这是晶体工程的重要课题 3 二阶非线性光学材料研究筒况 随着非线性光学材料研究的日益深入，材料种类包括无机、有机、高分子、 有机盐，配合物等多种n l o 材料；根据加工器件的方法不同，又可以以晶体， 薄膜，决材，纤维等多种形式来利用 二阶非线性光学材料研究最为成熟，应用最为广泛的是无机材料叨，如磷酸 二氢钾( k d p ) t 船1 ，铌酸锂( l n 妯0 3 ) 【2 9 】，磷酸钛氧钾( k t p ) d 0 1 等晶体在激光倍频方面 都得到了广泛的应用，并且正在光波导，光参量振荡和放大等方面向实用化发展 我国在无机非线性光学晶体材料的研究上处于国际领先地位，发现了一些具有优 异性能的晶体材料，如紫外倍频晶体材料b b o ( 低温相偏硼酸钡b b a b 2 0 4 ) b 1 删和 l b o ( 三硼酸锂l i b 3 0 5 ) 【3 3 1 等无机盐化舍物，它们已在现代激光技术中得到了广泛 的应用 有机材料日益受人们关注，这是由于它们有无机材料所无法比拟的优点：曲 有机化合物非缉j 生光学系数要比无机材料高1 - 2 个数量级；b ) 响应时间快；c ) 光学 损伤阂值高；d ) 可以根据要求进行分子设计有机n l o 材料的研究主要涉及以下 几大类有机化合物：尿素类【2 7 l ，硝基苯衍生物类【蚋5 】硝基吡啶氧类【3 6 1 苯甲醛 4 南亭师范大学硕士辛住论文 类口7 1 、二苯乙烯类【3 引、二苯烯酮类【3 9 】、杂环化合物【加4 2 】、八极分子h 孙，x 型分 子【删等等，种类繁多，各有优点，但也有不足之处，如热稳定性低、机械加工性 不好，这是有机n l o 材料得以实际应用的主要障碍。 此外，二阶n l o 材料的设计中通常还要考虑其他一些因素。总之，一种有 实用价值的倍频材料应具有以下几点性质：( 1 ) 有非中心对称的晶体结构和较大的 ，f 2 ) 倍频系数z 肚；( 2 ) 有较宽的透光波段，即透明性好；( 3 ) 有强的抗光伤阀值；( 4 ) 满足位相匹配条件；( 5 ) 有良好的热稳定性和化学稳定性。n l o 材料的设计一般也 是以此为目标的。 现在，二阶非线性光学材料仍然是一个散发着勃勃生机的研究领域，随着研 究方法和研究体系的不断深入和扩展，近年来，在理论计算和实验方面都不断有 新的重要研究成果出现，比如碱金属离子对二阶非线性光学系数的贡献，金属诱 导二阶非线性光学现象以及f 电子对b 的贡献等，这些新的现象和研究成果对性能 优异的新型二阶n l o 材料的研制有着重要意义 二、有机荧光材料 1 荧光的基本原理 1 1 荧光的产生 有色化合物分子通常处于能量最低的状态，称为基态吸收紫外或可见光的 能量后，电子跃迁至高能量轨道激发态分子可有多个激发态分子被激发后从 基态跃迁到激发态，根据f m c k _ c o n d o n 原理，它到达了电子激发态s t 的某一个振 动能级，紧接着分子以热的方式耗散其部分能量，从振动激发态驰豫到s l 的最低 振动态上，这一过程就是激发态的振动驰豫，然后发生s l 的最低振动能级到s o 的 辐射跃迁而产生荧光【4 5 卅 第一章文献综述 a b s o r p t i o nf l u o r e s c e n c ep h o s p h o r s c n c 图1 1 - 1 图1 1 - 2 图1 1 i 为p e r r i n - j a b l o n s k i 图，描述的是荧光、紫外和磷光光谱的相对位置， 图1 1 - 2 为芳香烃类化合物的紫外和荧光的振动能带 1 2 荧光的类型及其发射过程岬7 】 ， 荧光可分为瞬时荧光和延迟荧光瞬时荧光即一般所说的荧光，它通常在吸 收激发光后大约1 0 q 秒期间内发射，是由激发过程中最初生成的s l 电子态所产生 的辐射。瞬时荧光可能由处于s i 电子态的分子或s l 激发态分子与基态分子所形成 的聚合物产生的，这两种过程用式子表示为： s 1 + s o + h v s 1 + s o + ( s l + s 0 ) _ - 2 s 0 4 - h v 延迟荧光也被称为缓发荧光，单重态的寿命一般最长可达1 0 s ，但有时却可 以观察到荧光辐射寿命长达1 0 - 3 s ，这种长寿命的荧光有着不p l 于寻常瞬时荧光的 光谱特征，这种荧光被称为延迟荧光 s 1 t i _ s l _ s o + h v 2 有机荧光材料的研究现状 有机荧光材料是一类具有共轭体系的有机化合物，具有改良容易，制作工艺 简单，成本低廉等优势，随着工业生产的发展和科研的不断进步，有机荧光材料 的研究和应用正不断的深入与扩展，已成为一个十分活跃的领域有机荧光材料 按结构大致可分为三类： a 具有刚性结构的芳香稠环化合物 6 一一堇蓁n 一 南京师范大擘硕士肇住论文 芳香稠环化合物具有较大的共轭体系，较大的平面及刚性结构，因此它是一类 重要的有机荧光分子。近年来，在这方面的研究主要集中在花【4 8 1 及其衍生物上。 b 具有共轭结构的分子内电荷转移化合物 这类化合物是一类具有很好辐射衰变能力的发光化合物。目前主要研究方向 包括：芪类化合物1 4 9 1 ，香豆素衍生物【5 0 - 5 h ，吡唑啉衍生物【5 舶，蒽醌衍生物【5 3 - 5 4 1 ， 1 ，8 一萘酰亚胺衍生物嘲等。 ， c 金属有机配合物f 5 乒5 8 1 许多配体分子在自由状态下不发光或发光很弱。形成配合物后转变成强发光 物质这是因为形成配合物后，配体的结构变得更为刚性，从而大大减少了无辐 射跃迁几率而使得辐射跃迁几率得以显著提高 这三类化合物中b 类化合物是目前研究得最为广泛和活跃的一类，它们具有 较好的辐射衰变能力这是因为b 类材料当其吸收光被激发而处于激发态时，分 子内原有的电荷密度分布发生了变化，发生了分子内光诱导电荷转移，引起分子 激化，使其电荷密度分布主要集中于分子的两端，从而不容易发生光异构化反应， 因此成为一类有较高荧光效率值的化合物 3 荧光材料的影响因素 有机分子的荧光特性首先取决于它自身的能量状态即取决它自身的分子结 构渺- 6 2 化合物能够产生荧光的最基本条件是它发生多重性不变的跃迁时所吸收 的能量小于断裂最弱的化学键所需要的能量 3 1 结构的影响 1 分子共轭体系大小对荧光的影响 有机荧光试剂分子都含有发射荧光的基团称为荧光团荧光团必须含有共轭 大碰，共轭的硪迭到一定程度才会发射出荧光，如( 一c h = c h 一) n ，( 1 l 2 ) 、 苯萘、对苯二醌、苯并杂环等基团当这些基团是分子的共扼体系的一部分时， 则该化合物可能产生荧光芳环类碳氢化合物与直链的烯烃化合物相比，激发能 向振动能的转换更难，因而荧光强度更大而对于具有强荧光的有机化合物和荧 光试剂，仅有大的共扼体系还是不够的，分子的共扼体系必须具备共平面性并且 还要有一定程度的刚性。例如芴( 1 ) 与联苯( 2 ) ，芴相当于由一个一c h 2 一把联苯的两一 7 第一章文献综述 个笨环固定在一个平面上，不扭曲或转动，其共平面性比联苯大，而且刚性强， 荧光量子产率接近l 。 ( 尢0 ( 1 ) ( 2 ) 3 2 取代基的影响 a ，取代基种类的影响 推电子取代基增强荧光，属于这类取代基的有：一n h 2 ，一n h r ，一n r 2 ， o h ，一0 r ( r = 一c h 3 ，一c 2 h 5 等) ，含这类取代基的荧光有机分子，其激发态的 产生常常是取代基的o 或n 上的非键电子( n ) 电子被激发到f 键上造成，取代基的孤 对电子参与有机荧光分子的共轭大兀键，等于扩大共扼体系，使最大吸收波长和 荧光发射波长比未含取代基的母体化合物的波长红移，荧光强度明显增加；吸电 子取代有：一c = 0 ，一n 0 2 ，一c o o h ，一c o r ，卤素除一f 外，它们对荧光强度 的影响与推电子基相反，即减弱荧光，但波长红移，因为这类取代基中的n 电子 跃迁到f 键上属于禁阻跃迁，激发态分子数较小，另外s 1 到t l 的系问跨越占优势， 放出光子的激发态分子数大为减少，致使荧光减弱 b 、取代基数量及其所在位置的影响 取代基在试剂分子上的位置及取代基的数量对试剂的荧光量子效率的影响 视具体情况而定，只有一个推电子取代基，处于空间位阻最小或元位阻的位置时， 可使荧光增强，对于不同的发光母体，同类取代基所处位置不同所表达的荧光强 弱变化规律也不相同，文献l 叫介绍了一系列对称1 ，4 - ( 2 苯基1 ，3 ，4 嗯二唑5 ) 苯 衍生物的荧光性能及其与取代基的关系，可以看出取代基位置对化合物的荧光量 子产率影响是m p o 另外对荧光的影响还要看取代基的种类，小体积取代基所 贡献的共扼效应小，只是体现出电荷的影响，若一个大的取代基如苯或乙炔基苯， 其共扼效应大，取代后扩大了试剂的共扼体系，是荧光增强效应大于其吸电子使 荧光减弱的效应，结果是取代后的荧光强度不是减弱而是大大增强 c ，芳香环中杂原子的影响 杂原子对荧光的影响比较复杂，有时增强荧光，有时减弱荧光，主要看杂原 子化合物的结构简单的杂环化合物如吡咯，噻吩及呋喃荧光量子产率很小，几 8 南京师范大擘硕士学位论文 乎为0 ，它们与苯相并后形成吲哚，硫茚及苯并呋喃的荧光大大增强，呋喃的2 5 位置被苯基取代构成2 ，5 一二苯基呋喃，其荧光量子产率接近l ；所以一些含杂原子 的荧光团如香豆素衍生物、喹啉、吲哚等作为衍生试剂，用于荧光检测某些化学 及生物活性物质有关杂原子有机化合物的结构及荧光量子产率见文献【“1 d 、分子离子化对荧光的影响 苯胺和苯酚的分别质子化和离解对它们的荧光性能的影响情况：在p h 7 1 2 苯胺发出蓝色的荧光，而在p h 1 3 时无荧光。1 蔡酚和4 一羟基联苯无荧光，而它们的一o h 离解出h 后的阴离子形式有荧光 除上面影响荧光的因素外，分子的立体结构也有影响，像反式的l ，2 一二苯 乙烯具有较强的荧光，顺式则无荧光，所以在研究合成或选用新的荧光试剂时还 要考虑立体结构的影响 三、热致变色材料 热致变色( t h e r m o c h r o m i s m ) 是指物质在受热或冷却时可见吸收光谱发生变化 的性质具有热致变色特性的物质称为热致变色材料热致变色材料 ( t h e r m o c h r o m i s m m a t e r i a l s ) 是由变色物质加上其它辅助成分组成的功能材料， 它具有颜色随温度改变的特性从热力学角度，可将热致变色材料分为不可逆热 致变色材料和可逆热致变色材料两大类【6 5 缶7 】本文主要研究席夫碱类有机物的可 逆热致变色性质 1 可逆热致变色材料 可逆热致变色材料是指将材料加热到某一温度或温度区间时，其颜色发生明 显变化，呈现出新的颜色，而当温度恢复到初温后，颜色也会随之复原，颜色变 化具有可逆性这种材料是一种具有颜色记忆功能的智能型材料，可以反复使用 【矾1 自从1 8 7 1 年h o u s t o n 观察到c u i 等无机物的热致变色现象以来 6 9 1 ，人们对 热致变色进行了不断的研究，具有可逆热致变色性质的化合物范围已从简单的金 属，金属氧化物，复盐，络合物发展到各种有机物液晶，聚合物以及生物大分 子等其中可逆有机类热致变色材料在各类热致变色材料中综合性能最优，成为 9 第一章文献综述 目前热致变色材料研究和应用的热点。同金属无机盐和液晶材料相比，这种热致 变色材料变色温度可选性较大、变色区间窄，颜色组合自由、色彩鲜艳、变色明 显，是目前最为引入注目的材料。 可逆有机热致变色材料按化合物的类型可以分为：螺吡喃类、荧烷类、三芳 甲烷类、吩噻嗪类，席夫碱类双葱酮类、a 萘醌衍生物和有机复配物等。其中 席夫碱是有机可逆热致变色化合物中的重要组成部分【7 ”，因而引起人们的广泛 关注。近年来人们对水杨醛缩苯胺类席夫碱及其配合物的研究报道较多，一般认 为邻羟基基团的存在是热致变色产生的关键 7 2 - 7 4 1 然而对于苯甲醛缩芳胺类席夫 碱衍生物的可逆热致变色性质研究的较少，本文以取代苯甲醛和取代芳胺为原 料，通过室温固相反应合成的席夫碱类衍生物，其中有8 个化合物具有较好的可 逆热致变色性质。 2 热致变色原理 对于各类具有可逆热致变色性质的化合物，其热致变色原理主要可概括为物 质结构的变化和分子同电子转移平衡这两种机理 ( 1 ) 热致变色化合物的物质结构的变化主要有：晶体结构的变化，配位场 配位数，几何构型的变化，分子结构的变化等 a 晶体结构的变化：大部分无机热致变色化合物的颜色变化是因晶型的转变 或晶格常数的变化而引起的，包括多种金属的混合氧化物，碘化物，配合物、复 盐等【鲫从理论上讲，这类热致变色特性一般具有可逆性，但是由于冷却时晶体 结构的转变往往轻陉，因此在较短的时间内，此类热色性变化往往表现为不可逆 b 配位数，配位场，几何构型的变化：配合物的颜色随温度的变化主要是由 于配位数的几何构型的变化引起的。如( c h 3 ) 2 c h n h 3 c u c l ，受热后构型由含有一 对称桥二聚体的双桥型链的平面锥形变为舍有三桥型链的平面双锥形，配位数由 5 变为6 f 明；n i l ：z n 0 3 2 h z o ( l = n 异丙基2 甲基丙烷1 2 二氨浸热后失水，颜色 由黄变绿，构型由平面正方形变为八面体构型【7 6 1 ；绝大多数含易挥发的小分子配 体( 如：n h 3 ，c o ，0 2 等) 的有色金属络合物或带结晶水的有色无机化合物易受热 分解生成新的有色物质而具有热致变色性质嗣 c 分子结构的变化：有机( 包括元素有机) 化合物颜色随温度的变化多数是由 分子结构的变化造成的【7 羽这类变化包括酸一碱、酮一烯醇，内亚酰胺一内酰胺 1 0 南京师范太学硕士擘住论文 等之间的平衡移动，有机化合物的氢迁移，分子受热开环或关环或产生自由基等。 例如：邻羟基希夫碱的酮式一烯醇式互变；l ，2 苯二氰硫代咪唑衍生物的热平 衡过程；反式一3 ，8 一二氨基一5 乙基一6 苯基菲啶铂氨络合物在丙酮盐中的氢迁移 8 0 】。 ( 2 ) 有机分子中的电子转移平衡反应 许多自身没有热致变色性质的物质，在与其他适当的化合物混合后，加热时 也会发生颜色变化这类可逆热致变色化合物是通过电子在有机分子中的转移而 吸收或辐射一定波长的光，导致化学平衡的移动，表观上便有了颜色的变化。一 个典型的电子转移热平衡反应的例子是结晶紫内酯与双酚a 的混合物受热或冷却 时可发生颜色变化 3 可逆热致变色材料的应用及发展趋势 经过几十年的研究与发展，可逆热色性材料的应用已经从最初的示温材料拓 展到日常生活及科研等各个领域 s 1 4 2 ，目前其使用范围主要有以下几大方面： 在信息处理方面，热致变色材料可用于制作示温涂料、变色油墨，热敏性特种记 录纸等，例如美国3 m 公司生产的热敏复印纸；在汽车工业方面，变色材料可 用于制作变色车窗玻璃，变色油漆，尤其是变色车窗是近十几年发达国家竞相研 究的重要课题，目前已有电致变色调光玻璃应用的报道，但光致变色和热致变色 “智能”型的车窗玻璃还在进一步研制之中在建筑行业方面，变色材料可用于 制作调光窗，变色涂料等；在纺织服装方面，有些国家的军装使用了变色的迷 彩服美国的d e ls 0 1 姐妹公司在2 0 世纪8 0 年代将热致变色染料用于生产衬衣： 在日常用品方面，例如美国n a t u r e 公司将热色性涂料用于陶瓷杯上，室温时呈 夜幕景色，倒入热水后黑夜景色消失，显示出白天景象，一看图案就知道水的冷 热，给人以赏心悦目之感，类似的还可涂于浴盆、饮水罐的表面来显示温度另 外还有变色儿童玩具热敏体温计等已受到人们的青睐 根据国内外科技发展动态，可逆热致变色材料的发展有着以下的趋势 6 s l ： ( a ) 研制更多品种的无机型可逆热致变色材料无机类可逆热致变色材料的 化学稳定性好，寿命长，较易实用化，可望在较高的温度领域内( 2 0 0 左右) 占有 一席之地； ( b ) 采用更多的技术手段使胆甾型液晶及有机类可逆热致变色材料实用化， 其中微胶囊化技术是研究的重点： 第一章文献综述 ( c ) 开发色相丰富综合性能优异的热敏染料，并以之为变色物质，研制出 相应的可逆热致变色材料： ( d ) 研制和开发多变色可逆热致变色材料。 在以上基础上，拓宽可逆热致变色材料的应用领域，并使之商品化。 四、问题的提出及本论文的主要内容 笨甲醛缩芳胺类希夫碱衍生物具有以下特点：( 1 ) 具有丰富的分子母体， 结构易于扩展，便于分子设计；( 2 ) 苯环上有丰富的取代位，可以根据分子设 计要求设计合成出具有多种取代基的化合物，便于满足材料性质的结构要求：可 以根据材料设计需要，优化材料的综合性能，比如二阶n l o 的透光性能等( 3 ) 容易形成共轭体系，有利于分子内电荷转移，满足发光材料的基本条件；( 4 ) 氮原子的引入使得苯甲醛缩芳胺类希夫碱化合物分子的对称性大大降低，这对于 二阶非线性光学材料是至关重要的；( 5 ) 能产生刚性分子结构，这是荧光材料 的重要条件 鉴于此，苯甲醛缩芳胺类希夫碱化合物具有二阶非线性光学材料，荧光材料 和热致变色材料的结构特点，是设计出具有这三种性质的多功能材料的优异候选 化合物本文用a bi n i t i o 量子化学方法计算研究了共4 0 个此类化合物的分子二阶 非线性光学性质，合成了其中的2 5 个化合物，并测试了它们的宏观s h g 响应、 热致变色性质及其荧光性质，同时计算了它们的相对荧光量子效率，讨论了分子 结构与此类化合物的多种性质的关系，为以后合成或发现新的多功能材料提供了 理论和实验依据 南京师范大学硕士学位论文 参考文献 1 】f r a n k e np a ，e ta 1 ，g e n e r a t i o no f o p t i c a lh a r m o n i c s ，p h y sr e vl e t t ，1 9 6 1 ，7 ：1 1 8 【2 】g a r r e t t cqr o b i n s o nf n ，f r e q u e n c yd e p e n d e n c e o fm i l l e r sr u l ef o rn o n l i n e a r s u s c e p t i b i l i t i e si e e ejq u a n t u me l e c t r o n ，1 9 6 6 ，2 ：3 2 8 f 3 】r o b i n s o nfn ，s i n g l e - a n dd o u b l e q u a n t u mp h o t o d e t a e h m e n to fn e g a t i v ei o n sb e l ls y s t e m t e c h ，1 9 6 7 ，j 4 6 ：9 1 3 【4 】j e g g ocr ，s e c o n dh a r m o n i cg e n e r a t i o ni nm o l y b d a t e s ，o p tc o m m u n ，1 9 7 0 。l ：3 7 5 【5 】p h i l l i p sjc ，v e e h r e nja ，n o n l i n e a ro p t i c a ls u s c e p t i b i l i t i e so fc o v a l e n tc r y s t a l sp h y sr e v , 1 9 6 9 1 8 3 ：7 0 9 7 1 1 【6 】l o v i n ebf e l e c t r o d y n a m i c a lb o n d - c h a r g ec a l c u l a t i o no fn o n l i n e a ro p t i c a ls u s c e p t i b i l i t i e s p h y sr e vl e t i ，1 9 6 9 ，2 2 ( 1 5 ) ：7 8 7 【7 】t a n gcl ，f l y t z a n i sc ，c h a r g e - t r a n s f e rm o d e lo ft h en o n l i n e a rs u s c e p t i b i l i t i e so fp o l a r s e m i c o n d u c t o r sp h y sr e vb1 9 7 7 ，4 ：2 5 2 0 【8 】陈创天，氧化物型晶体电光和非线性光学效应的阴离子配位基团理论明，中国科学，1 9 7 7 ， 6 ：5 7 9 - 5 9 3 【9 】许东，蒋民华，双重基元结构模型与金属有机络合物高效倍频晶体的研究川，人工晶体， 1 9 8 7 ，1 6 ( 1 ) ：1 - 8 【1 0 】李宋贤，林帆陈建中等，金属有机配合物晶体中二次谐波基团的结构优化及其验证【j l 结构化学，1 9 9 6 ，1 5 ( 2 ) ：1 3 4 【1 1 】程文旦，卢嘉锡，簇模型理论及其应用【j 】，科学通抿1 9 9 7 ，4 2 ( 6 ) ：6 0 6 【1 2 】j e g g ockb o n dgd ，n o n l i n e a ro p t i c a lp o l a r i z a b i l i t y0 f m en i o b i u m - o x y g a nb o n d 。ja p p l p h y s 1 9 7 0 ，4 1 ：2 7 4 1 【1 3 】o u d a rjl ，z y s sj r e l a t i o n sb e t w e e nm i c r o s c o p i ca n dm c r o s c o p i cl o w e s t - o r d e ro p t i c a l n o n l i n e a r i t i e so fm o l e c u l a rc r y s t a l sw i t ho n e - o rt w o - d i m e n s i o n a lu n i t s 闭，p h y sr e v , 1 9 8 2 ，a 2 6 ：2 0 2 8 【1 4 】d e q u a nl i ，t o b i nj m a r k s ，m a r ka r a m e r , n o n l i n e a ro p t i c a lp h e n o m e n ai nc o n j u g a t e d o r g a n i cc h r o m o p h o r e s t h e o r e t i c a li n v e s t i g a t i o n se l e c t r o nf o r m a l i s m , j p h y s c h e m 1 9 9 2 ， 9 6 ：4 3 2 5 - 4 3 3 6 1 5 】j o h n0 m o r l e y , n o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e so fo r g a n i cm o l e c u l e sc a l c u l a t e d 1 3 第一章文献综述 h y p e r p o l a r i z a b i l i t i e so fa z u l e n e sa n ds e s q u i f u l v a l e n e ，j a m c h e m s o c 1 9 8 8 ，1 1 ：，