（安全技术及工程专业论文）矿井新型防火抑尘剂的防灭火应用研究.pdf

北京科技大学硕十学位论文 r e s e a r c ha n da p p l i c a t i o no fn e wf i r e p r o o f i n gd u s t - d e p r e s s o ri nm i n e f i r e p r o o f i n g a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，w i t hm e c h a n i z a t i o ni n c r e a s i n gi n m i n e ，e s p e c i a l l y , f u l l ym e c h a n i z e d m i n i n gt e c h f i o l o g y , t h eh i g h - - y i e l d a n d h i g h e f f i c i e n c y m i n e b u i l d i n g , r e s i d u a l c o a l i n c r e a s e d ，s p o n t a n e o u sc o m b u s t i o nh a p p e n e d ，t h e s ef a c t o r sl e dt oh e a v yc a s u a l t i e sa n d e c o n o m i c l o s s e s ，s e r i o u s l yh a m p e r e dt h ep r o d u c t i o na n dd e v e l o p m e n to fm i n e ，a n dc a u s e da v e r yb a d s o c i a l i n f l u e n c e t h e r e f o r e ，t h e f u r t h e r d e v e l o p m e n t o fn e w f i r e p r o o f i n g t e c h n o l o g i e si nm i n e ，c o n t r o l c o a l s p o n t a n e o u sc o m b u s t i o n r e d u c e t h ew a s t eo fc o a l r e s o u r c e sa n df i r ei n c i d e n t s ，t oe n s u r et h es a f e t yo fm i n e r sa n dm i n ep r o d u c t i o n h a s e n o r m o u s e c o n o m i cv a l u ea n dg r e a ts o c i a ls i g n i f i c a n c e c u r r e n t l y , i nc h i n a sc o a lm i n e ，g r o u t i n gi sw i d eu s e di np r e v e n t i n gc o a ls p o n t a n e o u s c o m b u s t i o nt e c h n o l o g y h o w e v e r , i t sd i f f i c u l tt op r e v e n tt h eo c c u r r e n c eo fs p o n t a n e o u s c o m b u s t i o ne f f e c t i v e l y , a n dr e a c ht h ed e s i r e dr e s u l t s ，d u et ow a t e re v a p o r a t i o n ，s h o r t - t e r m m o i s t u r e i na d d i t i o n ，t h e r ea r es t i l le a s i l yl e a d i n gt ot h ec o l l a p s ei n c i d e n t ，a n de n v i r o n m e n t a l d e s t r u c t i o nb e c a u s eo fu s i n ge x t e n s i v eo fl o e s s t h e r e f o r e ，i t se f f e c t i v et o i m p r o v et h e f i r e p r o o f i n gp r o p e r t i e so fs l u r r ya n dr e d u c et h ea m o u n to fg r o u t i n gi no r d e rt oe n s u r et h e p r e v e n t i o no fs p o n t a n e o u sc o m b u s t i o no fc o a la n df l o o d i n ga c c i d e n t 。i ti sav e r yp r a c t i c a l a p p l i c a t i o no ft h et e c h n o l o g yt oi m p r o v ec o a lm i n e d o u ta r e af l o a t i n gh u m i d i t yl e v e la n d p r e v e n te x c e s s i v eo x y g e nc o n t e n t t h ea p p l i e dr e s e a r c ho fn e wf i r e p r o o f i n gd u s t d e p r e s s o r i st oi m p r o v et h es i t u a t i o na n da c h i e v et h ep u r p o s eo f a p p l i c a t i o n b a s e do ne x t e n s i v er e s e a r c h ，d a t ac o l l e c t i o n ，t h em e c h a n i s mo f s p o n t a n e o u s c o m b u s t i o no fc o a l ，a sw e l la sf a c t o r sa f f e c t i n gt h ed e v e l o p m e n tp r o c e s sa n a l y s i s , t h em a i n p r i n c i p l ei sc l e a rt h a tt h ew a yt oc o n t r o lc o a ls p o n t a n e o u sc o m b u s t i o ni st ok e e pc o a la n d a i rs e p a r a t i o nw i t he n d o t h e r m i cc o o l i n g t h ew r i t e rf o u n dt h a tf i r e p r o o f i n gd u s t d e p r e s s o r m e e tt h i sc o n d i t i o nt h r o u g ha n a l y z i n gt h ec o m p o n e n t sa n dm e c h a n i s mo ff i r e p r o o f i n g d u s t - d e p r e s s o r i no r d e rt od e t e r m i n et h eo p t i m a lc o n c e n t r a t i o n ，t h ew r i t e ra n a l y z e dt h e d o m e s t i ca n df o r e i g np r o d u c t sb a s e do nf i r e p r o o f i n gp r o p e r t i e so fc o m p l e xo r t h o g o n a l e x p e r i m e n t a lc o n t r a s t ，d e m o n s t r a t e d t h e f e a s i b i l i t y o ft h e a p p l i c a t i o ns i t e f i n a l l y ，d o e x p e r i m e n t so na d d i n ga n ds p r a y i n gt ot e s tt h ef i r e p r o o f i n gp e r i o d ，c o r r o s i o nw e a k ，t h e a d v a n t a g e so fs m a l l d o s e sr e q u i r e d ，w i d e ra p p l i c a t i o n k e yw o r d s ：n r q p r 帅血喀d u s t - d e p r e s s o r ，c o a l m e w h a n i s n l s ，a d d i t i v eg r o u t i n g 2 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 北京科技大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表 示了谢意。 签名： 挚期：掣毕 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公 布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。 签名： ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 导师签名超日期：竺立：! ：l 北京科技大学硕士学位论文 引言 煤矿火灾是威胁煤矿安全生产、危害职工生命安全的重大灾害之一。在矿井火灾 事故中，外源火灾发生的次数占总数量不到1 0 ，而煤层自燃火灾却能达到9 0 以 上。据不完全统计【1 1 ，我国6 8 1 个国有重点煤矿中，有3 4 9 个矿井具有自然发火危险， 占矿井总数的5 8 5 ；到2 0 0 3 年底，国有重点煤矿残存火区2 6 0 余处，冻结煤量达 5 0 0 0 万n 屯t 2 j 。因煤层自燃而造成对煤炭资源的破坏，每年给国家造成数1 0 亿元的经 济损失，井下煤层自燃所产生的有毒有害气体严重威胁着矿工的生命安全；由于煤层 自燃，污染大气层、土壤、植被、水资源，形成大面积酸雨又使土地沙化、植被减少 和造成对水资源的破坏，威胁到人类的生存环境；由于煤层自燃，造成煤矿开采部署 的破坏，导致矿井提前报废，大批工人失业等社会问题1 3 l 。 在长期的生产实践中，广大科研人员和现场工程技术人员研究和探索出了预防性 灌浆、均压防灭火、阻化剂防灭火、脲醛泡沫及聚氨酯泡沫防灭火及氮气灭火等多种 防灭火措施。在我国煤矿，黄泥灌浆、均压防灭火及氮气灭火等传统措施，得到了较 广泛的推广应用。但是，这些措施存在着一些问题，如，虽然黄泥灌浆具有价廉、易 于实施等优点，但它需要大量使用黄土，带来了破坏良田、与民争地等问题，不适合 我国可持续发展的战略；采用氮气灭火和均压防灭火技术则具有投资高、维护难( 需 严防漏风) 应用面小( 主要适用于已发生火灾的封闭火区) 等问题。阻化剂又称阻氧 剂，主要是采用喷撒在煤块上、采空区内或注入易燃煤体内，起着阻止煤炭氧化的作 用，是一种有效防止煤炭自燃的措施。 北京科技大学硕士学位论文 1 1 选题意义及课题来源 1 1 1 选题意义 近年来，我国广泛采用放顶煤开采技术，这种采煤方法冒落高度大、采空区遗留 残煤多、漏风严重，使得自燃发火频繁。传统的防灭火措施都存在着一定的缺陷，难 以获得理想的效果。因此，为更加经济有效地防止煤炭自燃灾害的发生，应对传统的 防灭火措施进行改进。防治煤炭自燃的主要原理就是使煤体与空气隔绝，同时吸热降 低煤体温度，防火抑尘剂符合这一条件，且具有阻化率高、阻化寿命长、保水性能好、 腐蚀性弱、所需剂量少、吨煤成本低等优点，具有较广泛的应用前景。 1 1 2 课题来源 新型防火抑尘剂是由淮北矿业集团与北京科技大学合作项目“矿井防火抑尘剂 的研究与开发应用”的产品。淮北矿业集团芦岭煤矿是一个高瓦斯矿井。煤层自燃倾 向性为二类，重庆煤科院对其煤样检测的最短自燃发火期为5 9 天。该矿采煤工作面曾 发生过煤炭自燃发火事故，导致6 0 0 0 余吨煤炭冻结，部分普采设备不能撤出而毁坏。 急需研究防止采空区煤炭自燃的新技术，解决煤炭自燃的问题。本课题研究的就是对 传统的灌浆方式和洒水方式进行改进，探索经济高效的煤矿防灭火方法。 1 2 矿井煤炭自燃防治技术概述 1 2 1 氮气防灭火技术 氮气防灭火技术主要是指将氮气送入拟处理区，抑制煤自燃的技术。该技术主要 用在当发生外因火灾或因自然火灾而导致的封闭区【4 】。 我国从上世纪5 0 年代起，开始应用研究氮气防灭火技术，已在矿井中实际运用， 目前制取氮气的方式还在不断完善和发展。氮气用于煤矿井下防灭火与其它防灭火技 术相比较具有如下特点： 氮气可以充满任何形状的燃烧空间，排挤掉氧气，从而冲淡采空区的氧含量， 使火源窒息熄灭； 在有可燃气体爆炸危险的情况下，注入氮气可以冲淡可燃气及氧气的含量， 使可燃气体惰性化，失去爆炸性； 如果直接用于冰灭火，它可吸收一定的热量，使火源周围迅速冷却，降低火 区温度； 2 北京科技大学硕士学位论文 氮气注入火区后，可提高火区内部压力，形成正压，使新鲜空气流不进火区， 具有隔离空气的作用： 氮气灭火时，不会损坏、污染机械设备和井巷设备，灭火后恢复生产迅速 1 5 1 。 氮气防灭火主要有以下几种应用方法1 5 】： ( 1 ) 液氮防灭火 采用由工厂生产的液氮，其浓度可以达到9 9 9 ，利用运输槽车，送到矿区，用 管路压送到火区灭火。但是这种方法成本高，并没有在煤矿普遍推广应用。 ( 2 ) 气氮防灭火 将符合要求的气氮经管路送至火区灭火。在我国近几年中，采用地面固定式空气 分离设备制取气氮技术有了较快的发展。抚顺龙风矿1 9 8 8 年建立了地面制氮厂，产 气量为5 0 0 1 0 0 0 m 3 - h 一，该矿在放顶煤综采工作面利用注氮系统进行放灭火，收到 了较好效果。在注氮中配备了束管系统，监视火区情况。 ( 3 ) 燃油氮气灭火1 6 j 燃油氮气灭火技术是我国上世纪7 0 年代末期开始研究开发的一种新型矿井灭火 技术。其基本原理是以民用( 或航空) 煤油为燃料，通过在特制的燃烧器中燃烧出去 氧气，产生由氮气，二氧化碳和水蒸汽等氮气混合而成的( 湿式) 燃油氮气，对火区 起到稀释、降温，窒息，惰化等多重作用。 在扑灭巷道火灾中，建密闭后，向封闭区注氮气，使火区气体氧浓度降至1 0 以下可灭明火，降到1 2 可快速灭火；燃烧深度大的火源，注氮量要达到火区 体积的2 3 倍。我国煤矿采空区防火时的注氮量为2 0 0 4 0 0m 3 h ；封闭火区灭 火时注氮量为6 0 0 8 0 0 m 3 - h - 1 ；开放火区灭火的氮气需求量更大。就目前来看，氮 气防灭火系统的配套仍落后于综采、综放开采技术的发展，特别是传统的注浆等防灭 火方法很难适应综放工作面采空区三维空间大和漏风大的特点，致使我国煤矿每年有 多起因火灾而封闭工作面的事故发生。 1 2 2 堵漏风防火技术 采场工作面推过后，及时封闭和采空区相连通的巷道，进行无煤柱工作面顺槽巷 旁充填隔离带，以及隔离煤柱裂隙注浆堵漏风等，均属于堵漏风防灭火技术。我国近 年来研究了双料型高水速凝充填料和液压快速注浆设备。如重庆煤科分院最新研制成 功的“g k m 一1 型耐高温快速密闭”采用聚酰亚胺双面复合玻纤织布作面料，组合“撑 伞”或组合“折叠”式支架结构，定时器定时及自动关闭技术，具有安全性好，耐高 温( 2 5 0 ) 、架设快捷( 5 m i n ) 、漏风率小( 1 0 ) 、移动运输方便等优点m 。 3 北京科技大学硕士学位论文 1 2 3 均压法防灭火技术 均压法防灭火又称“风压调节法”防灭火【刚，此项技术始于上世纪5 0 年代，是 由波兰防灭火专家贝斯特朗( b y s t r o n ) 教授提出的。起初主要用于加速封闭火区内 火灾的熄灭，并获得了成功。b y s t r o n 教授经过理论上深入研究和探讨，确认了在封 闭区内绝大多数情况下，漏风风流是层流流动，遵循层流阻力定律，阐明了调整风压 对控制封闭区漏风的有效性，奠定了均压防灭火理论的基础【9 】o6 0 年代，均压技术在 一些采煤技术发达的国家得到采用并多次获得成功。我国对均压防灭火技术的研究也 是从那个时期开始的。 所谓均压是指均衡通风进出风口两端的风压，杜绝或减少通往有遗煤堆积区域的 漏风风量，以取消煤炭自燃发火的重要条件之一一供氧。因此，可以防火，也可以灭 火。经过4 0 多年的研究与应用发展，研究人员与管理技术人员不断创新，均压防灭 火理论和技术日益成熟。其具体实施手段剧l o j ：根据通风井巷和发火采空区漏风通道 所构成的通风网格，采用辅扇均压，火区下部减阻卸压，火区上部风扇增压或主扇调 压等技术措施，使火区两端风压趋于平衡( a h o ) ，从而不向火区供风( 即氧气枯竭) ， 导致火源窒息熄灭【1 l 】。该技术的突出特点是成本低，见效快。但此方法要求技术高， 组织管理要严密，控制不好反而会扩大火势【1 2 】。 根据所采用技术路线的不同，均压法防灭火技术又可以分为如下几类： ( 1 ) 开区均压 开区均压系统有多种形式，其基本原理是在工作面进、回风巷内安设局扇、风门、 调节风门等装置，提高工作面空气的绝对压力，以减少或平衡采煤工作面与采空区之 间的风压差：或使工作面的风压略高于采空区内风压1 1 3 l 。 ( 2 ) 闭区均压 闭区均压的关键是减少漏入封闭采空区内的风量。一方面加固密闭；另一方面采 取均压措施降低封闭区进、回风口之间的压差。由于封闭区一般范围较大，因此，对 封闭区的边界要调查清楚并进行边界压能测试，目前主要采用的技术有： 连通管均压。从回风侧密闭气室布置与地面连通的管路，使其沿程阻力与地面 至进风侧间阻力相等。 调压风机与调节风门联合均压。即在密闭外安设一道带有调节门的密闭并安装 调压风机，根据需要进行增压调节或负压调节，这是针对密闭漏风的一种有效措施。 并联风路与调节风门联合均压。其原理是利用调节风门调整风流的方向，降低 两个密闭问的压差。这项技术对两个密闭间距离远、压差大的情况非常有效。 4 j 匕京科技大学硕士学位论文 主扇与调节风门联合均压。即借助于回风侧的调节风门的作用，使主扇对火区 的风压作用尽可能抵消。 1 2 4 粉末防灭火技术 粉末防灭火技术是前苏联研制的矿井防灭火技术。粉末灭火种类繁多，其中最主 要的一种是磷酸铵型的粉末灭火剂，具有灭火效率高的优点【1 4 1 。其主要灭火机理如下： 磷酸铵有3 种形态：磷酸三铵( ( n h d3 p 0 4 ) ，磷酸氢二铵( ( n h 4 ) 2 h p 0 4 ) 和磷酸二氢铵( n h 4 h 2 h p 0 4 ) 。磷酸三铵是一种不稳定的化合物，在常温下会分解出 氨气。在7 0 时磷酸氢二铵会分解出氨气变成磷酸二氢铵。在1 0 0 以上磷酸二氢铵有 少部分分解出氨气；在1 9 0 时迅速分解成p 2 0 5 和水，在上述分解过程中要吸收热量 来完成。化学反应式如下； n h 4 ) 2 m 0 47 0 c 以上2 n h 3t + h 3 p 0 4 n h 4 i - 1 2 h p 0 4 1 塑兰丝占- n h 3t + h 3 p 0 4 - - 2 0 5 8 1 2 h 3 p 0 42 1 5 笠必上- h 4 p 2 0 7 + h 2 0 h 4 p 2 0 71 嫂要丝耸2 h r 0 3 + h 2 0 2 h p 0 3受热p 2 0 5 + h 2 0 1 r 上述反应过程都是吸热过程，到最后五氧化二磷( p 2 0 s ) 浆状物覆盖在燃烧的表 面且能渗透到燃烧物的内部而胶结成一层硬壳使之与空气隔绝而灭火。 1 2 5 泡沫灭火技术 f l 上世纪6 0 年代试用泡沫灭火f 1 5 l 以来，我国在多次灭火的实践中证明：高发泡 倍数泡沫灭火的威力大、速度快，可在远离火场的安全地点进行灭火工作，水量损失 小，灭火后的恢复工作容易；成本低，无毒，无腐蚀性i 螂。 事实上，用泡沫防治煤矿内因火灾的方法早在3 0 多年前就得到了日益广泛的应 用【堋。1 9 7 6 年的前苏联，仅全苏矿山救护研究所参与的3 个矿山企业联合体，就有 3 8 个采区是在泡沫的保护下开采i 堋。如今，泡沫防治煤矿内因火灾的措施是许多采 煤技术比较先进的国家的主要矿井火灾防治方法【1 9 l 。 1 2 6 阻化剂防灭火技术 利用阻化剂防止井下煤炭自燃火灾，是目前国内外正在实验和应用的一种新技 术。阻化剂防火，是采用一种或几种物质的溶液或乳浊溶液灌注到采空区、煤柱裂隙 等易于自燃的地点，降低煤的氧化能力，阻止煤的氧化进程。此种防火方法对缺土、 5 北京科技大学硕士学位论文 缺水矿区的防火具有重要的现实意义。阻化剂主要有无机盐吸水液、氢氧化钙阻化液、 硅凝胶等【刎。 选作阻化剂的物质应无毒、廉价、易于制备，加少量于水中，就能有效【2 1 】。 为了衡量阻化剂的阻化效果，用“阻化率”和“阻化衰退期”作为判断阻化效果 好坏的指标。 ( 1 ) 阻化率 煤样经阻化处理前后放出一氧化碳的差值与处理前煤样放出一氧化碳量之百分 比称为阻化率【矧。 丝1 0 0 a ( 1 1 ) 式中e 一阻化率，； a 一煤样阻化处理前在1 0 0 时放出的一氧化碳量，m g n l - 3 ： b 一煤样阻化处理后在1 0 0 时放出的一氧化碳量，m g n 1 3 。 高硫煤的阻化率为： e 丝! = 璺! l o o 4 ( 1 2 ) 式中毋一高硫煤阻化率，； a j 一原煤样在1 0 0 1 2 时放出的s o z 数，m g 历一阻化煤样在1 0 0 c 时放出的s 0 2 数，m g 。 阻化剂的阻化率值愈大，则说明阻止煤炭氧化的能力愈强。 ( 2 ) 阻化衰退期 煤样经阻化处理后，阻止氧化的有效日期称之为衰退期，也称为阻化剂的阻化 寿命。 从以上两个基本概念出发，可以认为：阻化剂的阻化率高，阻化寿命长是理想的 阻化剂。阻化率虽高，但抑制煤的氧化的时间很短即阻化寿命短，也不能视为良好的 阻化剂。 通过长期的生产实践，国内外煤矿研制出的阻化剂可分为如下的两大类： ( 1 ) 控制氧化反应速度的阻化技术 卤盐吸水液 这类阻化剂主要是一些吸水性很强的无机盐类，其中c a c l 2 、m g c l 2 和n a c l 的水 溶液较早用于阻化。这些组分具有很强的吸水性，能使煤长期处于潮湿状态，或形成 水膜隔绝了氧气1 2 4 1 。水汽化时吸热降温，减少了煤堆的升温速率，从而在一定程度上 6 北京科技大学硕士学位论文 抑制了煤的自燃。卤盐阻化剂处理的煤堆( 层) ，减少了煤一氧化学反应中官能团或 阻止自由基反应，使氧化反应速度受到抑制。氯化钙对高硫煤的阻化效果也较好，氢 氧化钙阻化高硫煤时浓度必须达到2 0 以上。试验得出，化学周期表中碱土金属的 氧化物及其盐对易发火的褐煤、长焰煤均有良好的阻化作用，其中氯化锌阻化效果最 好，其阻化率达毋3 7 ，但使用成本高。 铵盐水溶液阻化剂 氯化铵和磷酸氢二铵水溶液阻化处理烟煤，实验测得烟煤氧化时化学吸附的活化 能增加了4l 【j 佃o l 一1 4k j m o l 一。氯化铵和磷酸氢二铵不仅具有优良的吸湿性能，在 自燃初期水分蒸发起到明显的降温作用抑制了煤自热的升温速率，而且能够捕获煤氧 化链反应中的自由基，遏制煤的低温氧化。 末状阻化剂 已使用的该类阻化剂有：氯化钠、碳酰二胺( 尿素) 、硼酸二胺、磷酸二铵、氯 化铵、氨基甲酸脂等【2 5 1 。此类阻化剂能够阻止煤氧化自由基链反应。除氯化钠外，其 他阻化剂在煤氧化局部高温下分解，这些分解反应都是吸热反应；粉末状阻化剂撒到 煤体，吸收水分，形成集水膜层。受热后水分蒸发也起到降温作用，延长煤的自热引 起自燃的潜伏期【捌；同时分解反应伴有氮气产生，如形成n i - h 、c 晓，为煤堆( 层) 提供了氮气，从而降低了氧化速率，阻止煤自燃发火 2 7 1 。 防老剂甲阻化剂 防老剂甲是塑料和橡胶中常用的一种抗氧化剂，能捕获塑料和橡胶在氧化反应中 产生的活性自由基，中断氧化反应链。煤氧化自燃为自由基链反应，与塑料、橡胶的 氧化老化机理相似。由于防老剂甲的水溶性差，对煤自燃的阻化效果与其分散程度有 很大关系，加入分散剂可以提高防老剂甲的阻化效果，而且试验表明其阻化效果优于 氯化镁。氯化镁的早期阻化效果好，而防老剂甲的后期阻化效果好，二者组成的复合 阻化剂能够改善煤自燃阻化的效果。 氢氧化钙阻化液 高硫煤易自燃的主要原因在于黄铁矿的水解氧化反应。因此对于高硫煤应首先选 择能中断或阻碍黄铁矿氧化反应的阻化剂。只要能抑制住这类氧化产物的生成，就能 有效降低高硫煤的氧化速率【捌。氢氧化钙阻化液能中断高硫煤的自催化反应，对高硫 煤阻化的化学作用为： f e s 2 + 日2 d + 7 2 0 2 - f e s 0 4 + h 2 s 0 4 c a ( o h ) 2 + h 2 s 0 4 - c a s o4 + 2 h 2 0 7 北京科技大学硕士学位论文 c a ( o h ) 2 + f e s 0 4 - c a s 0 4 + f e ( o h ) 2 3 c a ( o h ) 2 + ，也 q ) 33 c a s q + 篮b ( d 印3 由于反应产物c a s 0 4 是难溶物质，f e ( o h ) ：z 和r e ( o h ) 3 是胶状物质，具有很好的 包裹覆盖和填充作用，它们与未反应的c a ( o h h ，在黄铁矿表面形成亲水性膜，覆盖 煤体表面活性中心，减少了反应物分子之间的有效碰撞机会，增大氧扩散传质的阻力， 使氧化反应受到抑制。 复合阻化剂 d d s 系列复合水溶液阻化剂【矧。海藻类水解的天然聚合物既作为粘附剂又作为 表面覆盖剂，在其水溶液中配以阴离子表面活性剂，加入阻止自由基链反应的阻化剂 ( 铵盐) ，形成的d d s 系列复合水溶液阻化剂，既能够覆盖煤表面活性中心，又能捕 获煤氧化链反应中的自由基，实质性地提高了自燃阻化效果。该阻化剂还具有商效无 毒和阻化成本低的特点，使阻化煤能够抵抗风化氧化，较长时期保持高的热值。 硅凝胶 硅凝胶的主要成份为水玻璃和固化剂。先将水玻璃和固化剂分别配成一定浓度的 水溶液在注浆或喷洒前进行混合，经一定时间后凝固成凝胶。硅酸凝胶可封闭煤中孔 隙，隔断漏风通道，使空气不能进入煤体中【捌。胶体中，硅和氧形成的共价键骨架， 星立体网状空间结构，水填充在硅氧骨架之间，由于水与硅氧骨架之间具有较强的分 子间力和氢键，胶体不能流动【3 1 1 。同时成胶反应的产物n i - i ，具有稀释空气中氧浓度， 降低氧化反应速率的作用。凝胶是高含水材料，注入后使煤含水量显著升高，起到降 温作用，从而预防煤自燃1 3 2 1 。胶体灭火技术兼有降低煤温度和堵漏风两种作用，是一 种较好的灭火技术。 喷注石膏浆 塑性石蠹浆喷注防治煤自燃，就是将石膏粉与水以一定的比例混合，通过一定时 间的搅拌使之充分吸水膨胀而形成不再沉淀结块的石膏浆，然后利用喷注设备将其喷 涂在煤体表面，或嵌入煤体之中，从而封堵裂隙，防止煤体因漏风而氧化自燃。 高聚物乳液 有机型煤炭自燃阻化剂由高聚物加特殊表面活性剂及少量助剂组成。使用时将药 剂喷洒到煤堆表面，凝聚成一固相层覆盖在煤表面上，阻止和延缓氧气进入煤体起到 隔氧阻化的作用。已开发的b g o 自燃阻化剂即为此类。其中表面活性剂把憎水基附 在煤粒表面，亲水基伸向空气，使煤粒获得亲水性，促使煤粒很快被阻化液湿润。随 着药剂中水分蒸发，高聚物分子在煤粒表面使煤粒相互粘聚，最后形成一定厚度和一 8 北京科技大学硕士学位论文 定强度的固化层【3 3 1 。这种阻化剂的缺点是，高温下高聚物也参与氧化反应，很快失去 阻化作用。聚丙烯酰胺在低温下，可以形成稳定的固相膜层并具有隔氧阻化作用，但 温度升高到9 8 以后氧化放热，不仅失去作用，面且加速了煤的自燃1 3 4 】。 灌浆阻化 用粘土与水混合并加入分散剂后，形成水与泥土的悬浮液( 泥浆) ，泥浆借助自 然压差或泥浆泵增压，沿管路输送到矿井中。然后通过钻孔或专门的灌浆引管向采空 区灌注。在泥浆脱水的过程中，降低了煤体温度。同时泥浆则沉积覆盖在煤表面上， 利用泥浆的渗透作用及粘着力可使采空区的浮煤及煤柱龟裂部分布满泥浆，从而隔绝 了空气，防止煤氧化【明；同时泥浆中的水蒸发使灌浆区的水分提高，阻止了煤的水分 蒸发，直接或间接达到防止自燃的目的。我国在煤矿广泛采用灌浆阻化，每年消耗大 量的良田，造成土地资源的严重浪费，因此必须寻求新的阻化方法。在泥浆中加入阻 化剂。阻化效果更好，原捷克斯洛伐克采用泥浆和氯化钙混合，钻孔注入煤柱防治井 下火灾，使井下火灾减少了7 0 。 此外，还有美国新研究出的热处理法也能控制煤的自燃。其原理是煤粒中有许多 气孔和反应活性点，在约6 0 1 7 5 下对煤用空气处理，在约6 0 1 2 0 下氧化处理 煤大约0 5 - 2h ，然后冷却，重复热处理和氧化处理过程，用热空气氧化煤表面的活 性中心，使煤表面活性中心钝化，从而降低了煤在低温下的氧化速率。 ( 2 ) 控制供氧条件的阻化技术 水溶性阻化剂 水溶性阻化剂处理煤，能形成水化膜可阻止和削弱煤继续氧化，而且当煤堆中的 水分蒸发时吸收大量的热量，起到降温的作用；当煤氧化反应放热时，水分蒸发产生 水蒸气向外部扩散，与氧的扩散方向相反，冲淡了煤内孔道中氧气的浓度，减缓了煤 的继续氧化。 高倍数氮气泡沫堵漏防火 向采空区注入惰性泡沫，并让它们保存于冒落矸石缝隙之中形成堵漏带，阻止风 流进入采空区，预防煤自燃。使用的泡沫有化学和机械泡沫两种。化学泡沫大多使用 尿醛泡沫，即尿素一甲醛塑料泡沫。前苏联和波兰煤矿曾用此项技术，美、德等国家 也曾用以聚醚或聚次甲基苯基多异氰酯为原料，常温快速凝固而成的聚胺酯泡沫塑料 防火。机械泡沫则多用稳定的低倍数泡沫或者在其中添加增塑剂形成的可塑性泡沫， 这是前苏联开发的一种防灭火方法。另外还有一些国家用发泡水泥堵漏防火灭火。 氮气稀释 9 北京科技大学硕士学位论文 氮气，如氮气、二氧化碳等充入封闭区域内可稀释此空间的氧浓度，从而降低氧 化速度。美国俄亥州曾用二氧化碳气体惰化方法，防止煤的自燃。在3 5 ，9 0 的温 度下热处理煤，用液态分流器将二氧化碳气体导入煤堆的底部，二氧化碳附着于煤体 表面使煤体形成惰化的吸附膜层，减缓了煤的氧化速率，达到阻燃的目的。此方法适 用于任意粒径的煤，由于小粒径煤的比表面积较大，所以对小粒径煤的惰化阻化效果 更好。 水泥速凝材料 英国曾用水泥外加一些固凝剂、膨润土或其它助剂阻化采空区的煤柱。用这些材 料可以胶结采空区里的浮煤、密封巷道和煤柱( 壁) 裂缝，还能阻止回风流向采空区 里的渗透，起到了阻燃的作用。美国曾用硅酸钠盐溶液加入泥浆覆盖在煤堆的表面， 形成一层粘膜硬壳隔绝煤与水分和空气的接触，有效地防止煤的自燃。 需要注意的是，每一种阻化方法、阻化剂都有它的局限性。在研究煤的自燃阻化 方法和阻化剂时，应尽可能从多方面控制影响煤自燃的因素，并且与煤炭的开采与制 备过程相结合，研究经济合理、使用方便、工艺简单、无毒高效的阻化剂。 减少官能团或链反应由由基的阻化方法很少。d d s 系列煤炭自燃阻化剂、加分 散剂的防老剂和卤盐等阻化剂的配置简单，配料便宜，经济有效。其他阻化方法如阳 离子聚合物水溶液阻化程序较繁琐，阻化工艺也很复杂，而且阻化剂易于氧化放热， 不利于高温抗氧化阻化吲。 新型热处理法虽然解决了以往热处理法对低等级煤自燃的钝化阻化问题，但该种 热处理法是不经济的。 用二氧化碳和氮气等氮气对小粒径煤的稀释隔氧阻化效果较好，因粒径越小，比 表面积越大。但是该方法不仅对密封程度要求高，而且阻化处理的成本也较高。 氯化钙和氢氧化钙阻化高硫煤，但浓度必须在2 0 以上。碱土金属氧化盐对褐 煤与长焰煤阻化效果较好。 煤的氧化过程是十分复杂的，因此，基于煤低温氧化的理论来选择煤自燃阻化剂 既是一个理论难题，又是一个技术难题。从煤自燃阻化的实践和实验研究结果来看， 单一的“煤氧化自由基理论”或“煤表面活性中心理论”均不能满足选择阻化剂或阻 化方法的要求。目前，阻化剂防灭火的主要问题是：直接在工作面喷洒阻化剂，会使 工作面过于潮湿，使作业环境更加恶劣，生产设备也易遭到腐蚀。 综上所述，煤自燃阻化仍然是国内外煤矿常用的防止煤自燃的措施，高效和适应 性强的煤自燃阻化剂的研究已成为一个主要发展方向。 l o 北京科技人学硕士学位论文 阻化剂防灭火技术在我国煤矿有着广泛的应用，阻化剂种类很多，发展趋势应是 阻化率高、阻化寿命长、腐蚀率低、所需剂量少、吨煤防灭火成本低的新型“高效增 寿防腐型”阻化剂。 1 2 7 预防性灌浆防灭火技术 预防性灌浆是将水、浆材按适当的比例混合，制成一定浓度的浆液，借助输浆管 道送往可能发生自燃的地区，以防止自燃火灾的发生。其作用：一是浆液中的固体物 沉淀，充填在浮煤缝隙之间，包裹浮煤，隔绝0 2 与煤体的接触，杜绝漏风，防止氧 化；二是浆液中的水份有助于增加煤的外在水分，抑制煤自热氧化的发展，同时有利 于已自热煤体的散热。预防性灌浆是防止煤炭自燃发火的一项传统措施，也是目前使 用比较成功，稳定性好的措施阳。 黄泥灌浆是我国煤矿长期以来普遍采用的行之有效的防灭火手段。其阻化原理 是：将黄土与水混合后成为水与泥土的悬浮液一泥浆，沿管路借助自然压差或泥浆泵 输送到井下，然后通过钻孔或专门的灌浆引管向采空区灌注p 删。在泥浆脱水过程中， 降低了火区温度。同时泥浆则沉积覆盖在煤表面上，利用泥浆的渗透作用及粘着力可 使采空区的浮煤及煤柱龟裂布满泥浆，从而隔绝了空气，防止煤氧化，同时泥浆中的 水蒸发使灌浆区的水份提高，阻止了煤的水份蒸发，直接或间接达到预防和灭火的目 的。 但对大多数地区来说，该项防火技术确实面临着与农民争地的生态环境问题。对 某些地区来讲，还受到土源、水源等一系列限制。所以依据页岩、矸石、粘土在一般 矿区均有分布，其来源广泛，化学成分也与黄土接近的特点，因此可以用来代替黄土。 需要注意的是，凡是有自燃、氧化强的矸石不能作防灭火灌浆材料。可燃物含量较高 的矸石必须进行处理，降低其可燃物含量后才能使用。选煤厂的尾矿可作灌浆的代用 材料。若其氧化性能较高时，则添加黄土直到符合灌浆材料的要求为止。电厂的飞灰 也是一种可以利用的代用材料。飞灰在显微镜下观察，一般星球形状，故易在管道中 t、 输送。 根据现场条件，对采空区进行黄泥灌浆作业，既可用水力充填，也可用风力充填。 在我国煤矿，传统的灌浆材料是含砂量不超过2 5 3 0 的地表黄土。但大 量地使用黄土带来了破坏良田，与民争地的问题，也不适合我国可持续发展战略，尤 其是对于一些缺土地区，这一问题更加突出。近年来，我国许多矿区在科研院所的协 助下，在寻找灌浆代用材料方面做出了许多成绩，如用煤矸石、粉煤灰等作为浆材， 这是项废物利用，净化环境，保护耕地的“绿色工程”。 北京科技大学硕士学位论文 预防性灌浆量主要取决于灌浆形式、灌浆区的容积和采煤方法等。采前预灌、采 区封闭停采线灌浆都是以充满灌浆空间为准。随采随灌的用土量一般按下式计算【3 9 l ： q l 。七+ m 工h c 1 0 0 ( 1 _ 3 ) 式中：q 一灌浆用土量，m 3 ； 肘一煤层开采厚度，m ； 工一灌浆区的走向长度，m ； 日一灌浆区的倾斜长度，m ； c 一煤炭回收率，；七一灌浆系数，即泥浆的固体材料体积与需要灌浆的采空区 容积之比。 表1 1 部分局矿的灌浆系数 i 局、矿石咀山辽源阜新淮南开滦徐州权台枣庄 i 七值 o 1 00 1 0 1 50 0 1 7 0 0 3 5o 1 0 o 1 5o 0 7 o 1 0o 1 0 o 1 6 io 0 1 3 在k 值中反映了顶板冒落岩石的松散系数，泥浆收缩系数和跑浆系数等综合因素 的影响，它只能根据现场情况具体确定。我国部分局矿的灌浆系数取值如表1 1 。 制浆用土量： q ：。4 q ， ( 卜4 ) 式中q k 一随采随灌的用土量，m 3 ； 4 一考虑土源损失因素后的取土系数，一般取1 1 1 2 5 。 土水比不同，浆液的容重和成浆率也不一样，表1 2 是经实验测出的。从表1 2 中可以看出，土水比越小，泥浆制成率则越高，但只要土水比小于1 ：2 ，泥浆制 成率相差不是太大，从此意义上讲，土水比对泥浆制成率影响不是十分明显，从灌浆 综合效果考虑，主要应从浆液在灌浆区的分布情况，特别是对漏风通道的封堵及浮煤 的包裹和浮煤干湿情况来考查。 北京科技大学硕士学位论文 表1 2 土水比、浆液比重、成浆率之间的关系 土水比 1 ：l1 ：21 ：31 ：41 ：51 ：6 浆液比重 1 4 51 3 0 1 2 01 1 61 1 31 1 1 泥浆成浆率 0 7 6 50 8 4 50 8 9 0o 9 1 00 9 3 0o 9 4 0 我国煤矿预防性灌浆方法多种多样，大体可分为：采前预灌、随采随灌、采后灌 浆等三种类型【钟j 。采前预灌即是尚未开采前先行灌浆，此方法是针对老窑多、易自燃 的特厚煤层发展起来的，其中主要方法有利用古窑灌浆、掘专用防火道灌浆、布置专 用钻孔灌浆等，其目的是充填古窑或小窑老区，消灭蓄火，降温降尘，排挤有害气体， 粘结末煤，实现老空复采。随采随灌即是随着回采工作面的推进，同时向采空区灌浆， 其作用一是防止遗留在采空区内的浮煤自燃，二是胶结顶板冒落矸石，形成再生顶板， 为下分层采创造条件。另外灌浆同时具备降温防尘等作用，在自然发火期较短的厚 煤层开采中，这是一项普遍采取的防火措施1 4 1 1 。随采随灌的方法根据采区巷道布置方 式不同、顶板岩石冒落情况而有不同有多种多样的形式，如埋管灌浆、插管灌浆、洒 浆、打钻灌浆等，其中以在工作面回风道理管灌浆工艺最为简单、方便。打钻灌浆能 够保证连续灌浆，采空区内泥浆分布好，插管灌浆和洒浆一般都作为补浆措施或强化 措施。采后灌浆即是在工作面采完后，封闭停采线的上下出口，然后在上部密闭墙上 插管注泥浆，其目的一是封闭采空区，二是充填最易自燃的停采线，这种方法一般是 在开采自然发火不是十分严重的厚煤层时采用。 黄泥灌浆的主要问题是，由于泥浆脱水性不好、泥浆密闭不妥当，井下其它水源 与灌浆区相通等原因都会导致溃浆事故【4 2 】，过去在我国不少煤矿曾出现过溃浆事故， 导致过人员伤亡。 如何保证有效地预防煤炭自然发火的条件下，改善浆材的防灭火性能，减少灌浆 量，提高浆材本身的脱水性能，防止溃浆事故，同时又提高残存在采空区的浮煤的吸 水量和浆材的胶结密封性，以保证浮煤潮湿程度和防止采空区氧气含量过高，是一项 很有应用前景的实用技术。 综上所述，每一种防灭火方法、阻化剂都有一定的局限性。在研究煤的自燃阻化 方法和阻化剂时，应尽可能从多方面控制影响煤自燃的因素，并且与煤炭的开采与制 备过程相结合，研究经济合理、使用方便、工艺简单、无毒高效的阻化剂。 北京科技大学硕士学位论文 1 3 防火抑尘剂的国内外发展现状 目前，我国煤矿普遍采用以水为主的防灭火技术，如煤层注水、预防性灌浆、 喷雾洒水等，但由于煤尘和岩粉均具有一定的疏水性，而水的表面张力又较大，易挥 发，因此，煤炭不易被水迅速、有效的湿润，致使防灭火效果不佳影响。其它的防灭 火方法虽然效果好，但存在成本和局限性等方面的问题。如果能在以水为主的防灭火 技术上加以改进，克服其不能长效保湿且用水量大等缺点，就能取得较理想的防灭火 效果。 ， 基于以上原因，防火抑尘剂的研制成为一个比较先进的防治煤矿粉尘及自燃的 新技术，目前国内外对于防火抑尘剂( 粘尘阻燃剂) 的研究主要有以下一些成果【删： ( 1 ) c a c i e ，m g c l 2 等卤化物和无机盐( 如硫酸钠、硫酸铵、硫化钠、碳酸氢钠等) 添加各种表面活性剂( 如聚乙二醇、乙烯醇、羟基烯基纤维素、脂肪酸等) 作为润湿 剂已在许多领域的阻燃中发挥了巨大的作用。 ( 2 ) 近2 0 年来发展起来的超强吸水剂( 如聚丙烯酸钠、聚乙烯酸胺树脂、聚丙 烯甘醇、聚乙二醇月桂酸脂等) 在阻燃领域已得到初步应用，并且正在发展和拓宽。 ( 3 ) 现有的抑尘剂大致可分为润湿型抑尘剂、粘结型抑尘剂、吸湿保水型抑尘剂 和多功能复合型抑尘剂。 ( 4 ) 目前俄罗斯、美国、日本和欧洲其它许多国家的防火抑尘剂研究成果已处于 世界先进水平，现有的大多数抑尘剂都是专利产品，如美国的d c l 一1 8 0 3 型粘尘阻 燃剂、c o h e x 型粘尘剂( w i t c o 公司、1 9 9 1 年7 月) ：日本化成公司开发的s s 一0 1 剂和s s 一0 2 剂、日本t h 工业( 株) 公司开发的t h c 型及t h r 型阻燃防尘剂； 澳大利亚的k i n 一1 0 型防尘阻燃剂；俄罗斯的已内胺型粘尘阻燃剂剂以及德国的 m o n t a n 型阻化剂等等【6 l l 。这些阻燃剂首先是作为地表煤堆的阻燃剂阻止煤炭自然 发火得到了广泛的应用。 1 4 课题研究方法、内容和目标 本课题研究的指导思想是：以理论研究为基础，以实验研究和现场研究为手段， 综合分析结果及其规律，验证防火抑尘剂的防灭火性能，达到在国内煤矿推广应用的 目的。 采取的研究方法，是在广泛调