（机械工程专业论文）石墨与钼合金钎焊材料与钎焊工艺的研究.pdf

石墨与钼合金钎焊材料与钎焊工艺的研究 机械工程领域 研究生熊国刚指导教师徐庆元李宁 石墨一钼合金复合连接件是用于核聚变反应堆接收聚变反应中等离子体放 热并将这种热量传给高压水蒸汽回路中的传热部件，也可用于民用工业如医疗 诊断设备中的电真空器件、测试仪器中的受热元件等其他领域。有国内外资料 的相关研究报道很少，所以可供借鉴的研究成果不多。在试验中，课题研究组 试验了多种高温钎料。本文主要就三种钎焊材料( t i s i 钎料、z r 钎料、t i 钎料) 对石墨和t z m 合金的焊接工艺和接头的焊接性能展开研究，研究包括三种钎焊 材料对石墨和t z m 合金的涧湿铺展性能和最佳加入量；分析了接头组织和机械 性能；研究了钎缝组织的形成机理。在试验和分析的基础上优化了对钎接质量 有直接影响的钎焊温度、时间、压力等工艺参数。研究结果表明： ( 1 ) y i s i 钎料对t z m 合金和石墨都有较好的润湿铺展性，能够获得一定 剪切强度的钎焊组织。但是t i s i 钎料为粉状，钎料的涂敷、产品的装配较为复 杂，实际操作时工艺性较差，并且钎焊接头再熔化温度低于1 4 0 0 ，这个温度 低于石墨一钼合金复合连接件产品的实际使用温度。本试验的研究结果对后续 的研究工作一选用z r 钎料和n 钎料片材，以此优化焊接工艺性起到了很好的 指导作用。 ( 2 ) z r 钎料对t z m 合金和石墨均具有良好的洞湿铺展性能。z r 钎料与母 材石墨和t z m 发生冶金结合、化学结合及机械结合，形成性能良好的钎接组织， 钎缝组织由z r c 、z r 、和m o z r 等组成。试验确定了z r 钎焊最佳温度、时间、 压力和加入量等参数最佳范围；分析了钎焊机理和钎接组织，剪切试验证明接 头有较优的抗剪强度。试验发现在压力作用下，在低于z rf 门熔化温度时，z r 钎料与m o 发i l 反应形成m o z r 共j 诮组纵，生成的共l 帚组织的流动性好，从而 容易导致钎料流失严重，使得钎焊接头的质量不稳定。并且m o z r 共晶组织的 形成降低了钎接接头的再熔化温度( 1 6 0 0 ) 状态下的应用。 ( 3 ) t i 钎料x , j t z m 合金和石墨均具有良好的润湿铺展性能。t i 钎料与石 墨和t z m 母材通过接触反应钎焊和扩散钎焊形成性能良好的钎接组织。分析发 现钎缝组织由t i c 、t i 和t i m o 固溶体等组成。本研究优化了t i 钎制的最佳钎 焊温度、时i 可、压力和钎料的加入量等参数。本文分析了钎缝组织和形成过程， 还分析了钎缝组织的钎焊机理。研究发现t i 钎料能与m o 形成无限固溶体，与 石墨的c 形成高熔点物质t i c ，这些因素促使了接头的机械性能和重熔温度的 提高，是获得良好钎缝组织的关键。剪切试验证明t i 钎焊高密度石墨与t z m 具有较高的抗剪强度。热震循环试验表明该复合连接件抗热震性能优良。 关键词：t z m 合金石墨钛钎料锆钎料剪切 b r a z i n gm a t e r i a l sa n dp r o c e s so fh i g h - d e n s i t yg r a p h i t e t ot z m a l l o y m a j o r s p e c i a l i t yo fm e c h a n i c a le n g i n e e r i n g g r a d u a t e ：x i o n gg u o g a n g a d v i s o r ：x uq i n g y u a nl in i n g b r a z i n go fh i g h d e n s i t yg r a p h i t e ( g ) t ot z ma l l o yi sk e yt e c h n o l o g yi nt h e n u c l e a rf u s i o nc o m p o n e n tw h i c hf a c et h ef u s i o ns e t t i n g sa n dt r a n s f e rt h eh e a t ，w h i c h c a na l s ob ea p p l i e di nc o m m o ni n d u s t r ys u c ha sp a r t so fa na p p a r a t u sa p p l i e di n e l e c t r o - v a c u u ma n dt e s t i n g h o w e v e rt h et e c h n o l o g yi sc o n f i d e n t i a li nf o r e i g n c o u n t r y , s ot h e r ei sl e s ss e a r c hr e s u l tw h i c hc a l lb eu s e df o rr e f e r e n c e i no u rt e s t ， m u l t i b r a z em a t e r i a l sa r et e s t e d i nt h i sp a p e r , t h ew e t t a b i l i t ya n df i l l e ra n l o u n tt og a n dt z mo ft h r e eb r a z em a t e r i a l s ( t i - s i ，z r , t i ) a r ec o m p a r e do v e r a l l t h ep a p e r o p t i m i z e st h es u i t a b l ep a r a m e t e ro ft h eb r a z et e m p e r a t u r e ，t i m e ，a n dp r e s s u r e ； a n a l y z e st h eb o n d i n gs t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t y ；d i s c u s s e st h eb r a z i n g m e c h a n i s m t h er e s u l t ss h o ww h i c ha sf o l l o w s ： 1 t h ew e t t a b i l i t yo ft i - s if i l l e rm a t e r i a lt oga n dt z mi sf i n ea n db o n d i n g s t r u c t u r e sw i t hc o m m o ns h e a rb o n d i n gs t r e n g t ha r er e a p e d w h i l ea sp o w d e rw i t h m e l t i n g p o i n t1 3 3 0 。c ，t h eo v e r f l o wo ft i - s ia n dm o - s ib r i t t l ec o m p o u n di nb r a z i n g a r ee x c e s s i v e ，w h i c hr e s u l th i g hf a i l u r er a t i oo fb r a z i n g b e s i d e s ，t h er e m e l t i n g t e m p e r a t u r eo ft i - s ib o n d i n gi su n d e r1 5 0 0 。c t h et e m p e r a t u r ei sl o wc o m p a r e d w i t hw h i c ho fa p p l i e di np r a c t i c e b u tt h es e a r c hr e s u l ti sag o o dd i r e c t i o nf o rt h e c h o i c eo f p i e c e so f z ra n dt iw h i c hc a no p t i m i z et h eb r a z i n gt e c l m i c s 2 t h ef a v o r a b l ew e t t a b i l i t yo fp u r ez rb r a z em a t e r i a le n a b l et of o r mt h ed e n s e b o n d i n gs t r u c t u r e ss h o w i n ga sz o n e s - - z r c ，z ra n dz r m ot h r o u g hm e t a l l u r g i c ， c h e m i c a la n dm e c h a n i c a lr e a c t i o nt h eb e t t e ra r r a n g eo fb r a z i n gt e m p e r a t u r e t i m e p r e s s u r e ，f i l l e ra m o u n to fz ra r ed e t e l m i n e d ，w i t ht h eb r a z i n gm e c h a n i s ma n d m i c r o s t r u c t u r ei nb o n d i n ga r ea n a l y z e da n ds h e a rb o n d i n gs t r e n g t he x a m i n e d i nt h e t e s t ，w ed i s c o v e rt h a tu n d e rt h em e l tt e m p e r a t u r eo fz r , w i t ht h ee f f e c to fp r e s s ，z r a n dm oc a nf o r me u t e c t i cs t r u c t n r eo fz r - m o t h ep a p e ra l s oc o n s i d e r st h a ta u t h e n t i c z r - m or e s u l t st h ee x c e s s i v eo u t f l o wo ff i l l e rm a t e r i a la n dd e c r e a s e st h er e m e l t i n g t e m p e r a t u r e ( 16 0 0 c ) 3 t h r o u g ht h ec o n t a c tr e a c t i o nb r a z i n g ( c r b ) a n dt r a n s i e n tl i q u i dp h a s e b o n d i n g ( t l p ) ，t h eg a n dt z ma r ew e l lw e t t e da n db r a z e dw i t ht h eb o n d i n gs t r u c t u r e a st i c ，t ia n dt i - m os o l i ds o l u t i o n t h ep a r a m e t e ri n c l u d i n gt e m p e r a t u r e ，t i m e ， p r e s s u r e ，a n d f i l l e ra m o u n tf o rt ib r a z i n gm a t e r i a la r eo p t i m i z e dw i t hs t r u c t u r e ， f o r m i n gp r o c e s sa n dm e c h a n i s mo fb o n d i n ga n a l y z e d t h em os o l v i n gi n f i n i t e l yi n t ia n dt ip l u scf o r m i n gt i ca r et h em a j o rf a c t o r sr e s u l t i n gi nt h eb o n d i n gw i t h e x c e l l e n tm e c h a n i cp r o p e r t ya n dh i g hr e - m e l t i n gt e m p e r a t u r e t h es h e a rb o n d i n g s t r e n g t hs h o w sh i g hs h e e r - r e s i s t a n tp r o p e r t yo f t ib r a z i n gb o n d i n g k e yw o r d s ：t z ma l l o y sg r a p h i t e t iz rs h e e r - r e s i s t a n tp r o p e r t y 2 1绪论 1 1 钎焊技术的特点 钎焊是指把被连接材料( 母材) 加热到适当的温度，并使填充材料( 钎料) 熔化，利用毛细作用使液态钎料填充固态母材之问的间隙，经母材与钎料发生 相互作用，然后冷却凝固，从而形成冶金结合的一类连接方法i - 。钎料的选择 及钎焊料工艺确定是钎焊的主要内容。 钎料是用于钎接填缝的材料，钎料选择应具备以下特点： ( 1 ) 基本条件是润湿母材和毛细填缝。润湿作用是液相取代固相表面的气 相的过程。按其特征可分为浸渍润湿，附着润湿* n t i 展润湿。当液态处于自由 状态下，为使其本身处于稳定状态，总力图保持球形的表面。而当液体与固体 相接触时，这种情况将发生改变，其变化取决于液体内部的内聚力和液固两相 间的附着力，当内聚力大于附着力时，液体不能粘附在固体表面上；当附着力 大于内聚力时，液体就能粘附在固体表面，即发生润湿作用。衡量液体对母材 润湿能力的大小可以用液相和固相接触时的接触角大小表征： 7 ( 圄体) h c o s o = ( 盯一d 州) 盯“ ( 1 1 ) 0 是界面张力，0 为润湿角。当0 大于9 0 。时可认为液体不能润湿固体；0 = 0 时表示液体完全润湿固体，润湿角为锐角时认为部分涧湿。钎焊时，在不发生 化学反应的前提下，钎料的润湿角应小于2 0 。润湿角所表示液体与固体相互 润湿的前提是他们之问无化学反应。若钎料与母材在液态和固态下能相互溶解 成形成化合物，则液态钎剩就能很好地润湿母材，可以通过钎料中加入能与母 材形成固溶体或化合物等元素来改善其润湿性能胁1 】。钎料的另一个重要特征是 具有毛细作用。在实际生产巾，绝大部分钎焊过程是毛细钎焊过程，即钎焊时 液态钎料不是单纯地沿固态母材表面铺展，而是流入并填充接头削隙。通常问 隙很小，类似毛细管，钎拳1 就是依靠毛细作用而在问隙内流动的，因此钎料的 填缝效果还与毛细作用有关。钎料的毛细作用受很多因素影响，包括钎焊温度、 母材表面氧化物、母材表面粗糙度和钎焊间隙等； ( 2 ) 钎焊时，钎料的液相线要低于母材固相线至少3 0 - - 5 0 k 。保证在焊接过 程中母材不被熔化。钎焊时钎料熔化，在母材的间隙或者表面润湿，毛细流动， 填充间隙，与母材相互作用，冷却凝固后形成牢固的接头： ( 3 ) 钎料的熔化区间，即该钎料组成的固相线与液相线温差要尽可能的小， 否则将会引起工艺上的困难，温度差过大还会引起熔析； ( 4 ) 液态钎料在毛细填缝过程中能与母材发生相互物理、化学作用。这些作 用可以归结为两种，一是固态母材向液态钎料中的溶解，一是钎料组分向母材 中的扩散。溶解作用对钎焊接头质量的影响很大，母材的溶解可改变钎料的成 分，如果改变的结构有利于最终形成的钎焊组织，则钎焊接头的强度和延性可 以提高。母材向钎料中的溶解取决于母材和钎料的成分、钎焊温度、保温时间 和钎料数量等。温度越高，保温时问越长，钎料量越多，溶解作用也进行的越 剧烈； ( 5 ) 钎料在钎焊温度下，主要成分要具有较高的化学稳定性，避免钎焊过程 中钎料成分发生改变。钎料还要具有良好的成形加工性能。 钎焊方法常以所应用的热源来命名，常见的有火焰钎焊、浸渍钎焊、电阻 钎焊、感应钎焊和炉中钎焊等。钎接石墨和钼等金属材料的钎料由于包含活性 钎料，采用真空炉中钎焊。活性钎料指包含钛、锆、铬、铌等元素的钎料。炉 中钎焊广泛的应用于可- 以预先将钎料放置于接头附近或内部的工件。真空炉中 钎焊在抽出空气的炉中或者焊接室中硬钎焊，是连接许多异种材判的方法，过 程中不使用钎剂。真空硬钎焊适用于钛、锆、钼、钽等异种金属的连接，这些 金属的特点是在很少量的气体中钎焊也会变脆，有时在钎焊温度下就会碎裂。 真空钎焊的优点在于从根本上清除了钎焊区气体，不再需要提纯所给的气氛， 母材的某些氧化物在真空加热到一定温度下会分解，例如吸氢的钛粉和钼的氧 化物加热至1 1 7 0 时就会发生分解。真空钎焊还可以去除母材和钎缝中排出的 气体。 钎焊的生产工艺包括： ( 1 ) 工件表面准备。钎焊前必须仔细地清除工件表面地氧化物、油脂、脏 物等，因为熔化的钎料不能润湿未经清理的表面，也无法填充接头问隙。对要 求较高的零件可采用超声波洗涤，零件表面氧化物可以用机械方法、化学侵蚀 发和电化学侵蚀法进行： ( 2 ) 装配和固定。对于结构简单的零件可以采用自重、紧配合、点焊等方 法定位。复杂零件可以制作专门的夹具； ( 3 ) 钎料的放置。在各种钎焊方法中，除火焰钎焊外，大多数是将钎料预 先安置在接头上，安置钎料时尽量可能利用钎料的自重和间隙的毛细作用来促 进钎料填满缝隙。膏状钎料应该直接涂在钎焊处；粉状钎料可用粘结剂调合后 粘附在接头上； ( 4 ) 钎焊工艺参数。钎焊过程的主要工艺参数包括钎焊温度和保温时间， 钎焊加压等。钎焊温度通常选择高于钎料液相线2 5 - - 6 0 。c ，以保证钎料能填满 间隙。对某些钎料，希望母材与钎料充分反应，钎焊温度可能高于钎料液相线 温度1 0 0 c 以上。钎焊保温时间视工件大小、钎料与母材相互作用的剧烈程度而 定。大件的保温时间应长些，以保证加热均匀。钎料与母材作用强烈的，保温 时问要短。一定的保温时间是促使钎料与母材互相扩散，形成牢固结合所必须 的，但过长的保温时间将导致熔蚀等缺陷； ( 5 ) 钎焊接头的质量检验。参照国家标准g b 8 6 1 9 8 8 钎缝强度试验方 法，通过外观检查、x 射线缺陷检测和超声波检测。对接头的破坏性分析包括 金相检验、剥离试验、拉伸与剪切试验、扭转试验等。 1 2 石墨与金属异种材料的钎焊特点及研究现状 石墨是碳的六方结晶形态，作为低原子量材料，密度较低，具有极高的熔 点( 升华温度) 和耐热冲击性能。在常压下它的挥发升华温度为3 9 7 0 - - 4 0 7 0 k ， 是极好的耐高温材料。其热导率介于铝与钢之问，线膨胀系数则远比一般金属 材料为低。石墨还有良好的导电性能和优良的抗腐蚀性能。尤其是1 7 7 3 k 以上 高温时，石墨的强度较室温不但不会降低，反而有所升高，直到2 6 7 3 k 以上时 爿有所降低。在这温度范围内，石墨是比强度最高的耐高温材料。但是石墨本 身低的机械强度限制了它的应用，国内外的研究者通过制备由石墨和金属基体 组成的复合材料来克服机械强度较低的缺点，在宇航领域，原子能行业中获得 广泛的应用。在石墨的这些应用中，钎焊工艺起着十分重要的作用。它是针对 母材不熔化条件下设计的焊接工艺，采用比母材熔化温度低的钎料，加热温度 母材固相线，钎焊的能源可以是化学反应热，也可是间接热能。使钎料熔化， 填充接头问题，润湿母材表面，使液相与固相之间相互扩散或反应而形成钎焊 接头。 石墨具有良好的抗热冲击发生性能和高的升华温度，常用于等离子辐射状 态下的工作环境。各向同性石墨与具有相似的热膨胀系数的一种高熔点金属连 接后用于核反应堆热接头处的底座。新型核聚变反应堆材料采取石墨一m o 。c u 的复合结构，利用石墨的良好导热导电性能与其它结构材料结合使用i j “】。工 业及医用c t 阳极工作在高温、高真空、高速旋转的工况下，需要良好的散热 元件，石墨由于导热性能优异，比重小而成为优先选择的材料。国外的研究者 对钎焊连接石墨和会属基体而组成复合材料来克服石墨的限制因素丌展了一些 研究f 1 3 - f s i 。为了利用石墨良好的抗热冲击性能和高的升华温度，解决熔融反应 堆中氟化盐和离子辐射状态下的散热，j eh a m m o n p j 6 1 研究了c u 钎料钎接w 与石墨，为了提高钎料的润湿性，在石墨表面1 4 0 0 气相沉积c r 3 c 2 ，在w 表 面液相烧结n i f e w 合金后，运用传统的铜钎料及钎焊工艺即可获得7 0 0 。c 至 室温热循环状态下性能良好的接头。北京钢铁研究总院【l7 j 和西北有色金属研究 院【i8 】研究了钨与石墨，块状石墨与w - r e 合金片的钎焊组织。北京钢铁研究总 院应用币1 0 t a ；t i 一1 0 t a 1 0 c r ；y i 2 0 c r 7 m n 3 n i ；t i 2 0 c r - 1 0 t a ；t i 一1 7 m n 一3n i 以及t j ，s i 合金的反应钎焊钨与石墨的工艺。研究了成分、钎焊温度、钎焊时间、 钎接头间隙、扩散处理等对接头性能和再熔化温度的影响。试验证明钎缝组织 宽1 5 0 1 a m 左右，在靠近石墨侧形成一层碳化物层，它是由钎料金属与石墨相互 作用而生成的。经x 射线衍射分析，主要由t i c 所组成，宽度约四分之一到八 分之一钎焊缝宽度。试验认为石墨为多孔性材料，钎料流入孔隙中形成碳化物， 部分碳化物渗入石墨孔隙达到l m m 以上，渗入的碳化物如销钉一样提高了钎焊 缝与石墨的结合力。在靠近钨一侧形成的是钨与钎料的固溶体，宽度约为二分 之一钎焊缝。在固溶体与碳化物之间是两者交错的混合物。试验指出在钎焊缝 内产生了高熔点碳化钛，碳化钛本身在高温工作下进行扩散，使钎焊接头再熔 化温度在2 0 0 0 以上。 石墨的密度在理论上为2 2 7 9 c i l 7 一，三高石墨( 高纯高密度高强度) 密度 在1 5 9 c t l l 。到1 9 9 c 卅。之间，这种差别主要是石墨本身是一种多孔性材料。 常用钎制不能有效润湿石墨表面，对石墨的可焊性较差。综合各种资料石墨与 异种金属材料钎接选用的钎料如表l l 【2 3 。，1 们。 表i l 钎焊石墨常用钎料 钎料组分钎焊漏度( )州途平性能 b - n i 5 3 5m 0 4 6 51 3 2 0 w 、m o 、n i b - t i 9 0 t a l o 1 7 8 0 w 、g b t i 8 5 t a l 0 0 r 51 6 0 0 - 17 0 0w 、g b t i6 7 c r 3 31 4 4 0 - 1 4 8 0w 、m o 与g ，m o 与陶瓷 b - t i 5 4 c r 2 5 v 2 11 5 5 0 1 6 5 0 难熔金属与g b - t i 9 1 5 s i 8 51 3 3 0 难熔金属与g g - t i 7 2 n i 2 81 1 4 0 m 与g 金属钼是高熔点的难熔金属。钼的原子量为9 5 9 4 ，熔点为2 6 1 0 。c ，其晶体 结构为体心立方晶格，再结晶温度为1 1 7 0 。密度为1 0 2 2 9 c m ，线膨胀系 数为4 9 1 0 。k 一。钼的热物理性能高，热力学性能好，高温比强度大，热胀系 数小，热稳定性好，导电性导热性也高于其它难熔金属，所以钼在高温下具有 可靠的使用性能。钼中加入r e 、t i 、z r 、w 、n b 和n i 等元素合金化而成铝合 会。t z m 合金就是指加入不同含量的t i 、z r 之后形成的钼合金。t z m 合金的 再结晶温度远远高于纯钼，达到1 4 8 0 。钼及钼合金的焊接性较差，焊接接头 的脆化倾向大。钼及钼合余焊接时，在焊接热循环作用下，焊接区域极易过热， 使单相晶粒急剧长大，导致塑性降低而增加脆性，最明显的标志是接头的脆性 转变温度增高，接头脆性断裂倾向增大。钼中的杂质与钼形成金属问化合物或 第二相，偏析于晶界增加了钼合金的脆性。钼在焊接过程中焊缝金属易受氧、 氮污染而形成氧化物、氮化物，使焊缝金属塑性下降而脆性增加i “”。 石墨与t z m 合金钎焊关键在于石墨与t z m 原子结构之间存在本质上的差 别，加上石墨和t z m 本身的物理化学性能差异很大，难点如下： ( 1 ) 热膨胀与热应力。纯钥线膨胀系数为4 9 l o 。6 ，t z m 合金热膨胀 系数约为5 5 5 l o “，石墨室温热膨h k 系数为5 5 xl o 。热膨j j k 系数相 近，在钎焊加热、冷却以及使用过程中不会因产生差异较大的膨胀收缩，从而 在接- 5 ；处引起热应力和裂纹。但当钎焊过程中加热和冷却较快时，因被钎焊部 件内部温差较大或两种母材温差较大，也会引起热应力和裂纹； ( 2 ) 石墨对大多数钎料的润湿性很差，或者根本就不润湿。石墨主要含有 共价键，表现出非常稳定的电子配位，很难被金属键的金属钎料润湿。钎料的 选择重要因素是钎料能通过界面反应产生润湿。石墨表面金属化处理是早期工 艺方法，但是这种工艺设备昂贵、工序复杂、且接头使用温度较低。使用活性 钎料直接钎焊法成为常用的方法； ( 3 ) 界面反应形成一定厚度的反应层是实现可靠连接不可缺少的条件。界 面反应产物的物理化学性能介于石墨与钎料，具有类金属的性质，实现了由共 价键向离子键或会属键过渡，对于获得较高的连接强度是必要的。 过渡族金属元素( 如t i 、z r 、h f 、n b 、t a 等) 具有很强的化学活性，与碳 具有大的亲活力，可以通过化学反应在石墨表面形成反应层。反应层主要由钎 料与石墨的复合物组成，大多数情况下能表现出与金属相同的结构，被熔化的 金属润湿，达到与金属连接的目的。石墨与钼钎焊料一般含有t i ( 或者z r ) 等 能形成碳化物的台金钎料。t i 中加入c r 、n i 降低熔点，改善与石墨的润湿性， 加入t a ，m o 等具有低线膨胀系数元素降低钎焊应力。添加的元素一般也能形 成碳化物。石墨构件在1 0 0 0 以上使用时可选用纯金属钎料( n i 、p d 、t i 、z r 等) 钎焊，特点是钎料温度高，界面反应剧烈，生成碳化物数量较多，接头强 度和再熔化温度很高。 国内外石墨与t z m 材料钎焊的研究丌展了部分工作1 2 0 1 。s m i d 等人1 3 1 1 研 究了适用于n e t i t e r 核反应堆的钼一石墨复合材料，使用不同钎料和钎焊工 艺将钎接后的石墨与钼( 钼合金) 的使用温度提高至8 0 0 1 4 0 0 以上，钎接后 材料在不同温度在使用中，热传导性能与接头不受影响。试验选用具有相似的 热膨胀系数的各向同性石墨与高熔点金属( m o 和钼合金t z m ) ，实验用了四种 钎料：z r 、9 0 n i 1 0 n i 、9 0 c u 一1 0 t i 和7 0 a g 2 7 c u 3 t i ，总结了钎焊后材料的机 械强度、热传导能力，组织变化以及热载荷下的失效形成。实验证明材料可以 在高温高热流密度下使用。石墨与钼钎焊又一实例是放射性地蒸气中使用的钼 与石墨管组合件。其结构是将石墨管钎焊在头部和尾部均为铝的主体结构上， 钎焊州，选用于t i 4 7 5 z r 一5 n b 钎料，钎焊温度为1 6 0 0 1 7 0 0 。焊后的接头 承受了1 0 0 0 放射性钯令属蒸气的侵扰，结果钎焊接均未发现任何异常，说明 接头质量良好，有人1 3 2 j 曾采用7 2 n i 1 6 m o 7 c r 5 f e 的镍基合金钎利对石墨与钼 实行高频真空炉内钎焊，获得了良好的接头性能。用x 射线衍射分析了这种钎 焊接头金相结构及其成分分布状态，在石墨与钎料的结合面上存在着石墨，也 存在m o c 、m o c 2 以及有少量的m o n i l 4 等中间化合物。这就表明，采用 n i m o c r - f e 合金钎料对石墨与钼的钎焊效果是很好的。 表1 2 给出了常用石墨与t z m 合金钎料和钎焊温度范围。 表1 2 石墨与t z m 钎焊常用钎料 钎料组分钎焊温度( ) t i 91 5 s i 8 51 3 3 0 t i 5 4 c r 2 5 v 2l1 5 5 0 - 1 6 5 0 t i 4 7 5 z r 4 7 5 n 6 51 6 0 0 - 1 7 0 0 t i 3 4 z r 3 3 v 3 3】4 2 7 t i 6 6 v 3 0 b e1 4 5 4 一1 4 8 2 z r 5 6 r 2 8 t i l 6 ( b e 0 1 ) 1 4 5 4 - 1 4 8 2 f e - ( 3 6 4 5 ) n i - ( 5 - 1 0 ) t i 1 3 0 0 - 1 4 0 0 1 3 本文研究的目的和意义 本文研究的石墨与t z m 复合连接件用于高真空，电子束轰击状况下的一个 部件，所加石墨为了加强复合连接件的热容量和散热能力( 示意如图3 ) 。本文 主要研究相应的钎料和钎焊工艺。 匿缓，一删层 縻荔豺硼 图1 石墨与t z m 复台连接件示意图 石墨与t z m 复合连接件作为是核聚变反应堆的重要部件，提高该部件性能 足问题的关键技术之一就是石墨与t z m 基体的钎接。第一壁作为聚变反应堆的 面向等离子体材料，覆盖了等离子体室的3 4 ，它通常由石墨或者碳碳复合材料， 它与偏滤器收集板连接，组成散热装置。偏滤器材料通常具有高热导率和低热 膨胀特性钼或钼合金。传统的机械连接降低接头处热导性能，石墨与钼合金偏 滤器材料采用钎焊工艺连接。复合连接件的生产在国外是不转让的 “k n o w _ h o w ”技术。本文研究的复合件焊接后必须在温度为1 4 0 0 以上， 旋转速度2 8 0 0 r m ，真空度为1 0 “p a 的工作环境中能接受电子束的轰击，长 期使用产品不出现分层、低熔点物质析出，钎接面软化、脆化，t z m 合会和石 墨体胀裂等缺陷。分析国内外已有的技术，本研究目的及意义在于：( 1 ) 优化 选择钎料与钎焊工艺，使钎接头满足连接件高温、高转速条件；( 2 ) 分析钎焊 机理，改善工艺参数以提高接头性能；( 3 ) 优化钎焊工艺，降低钎焊设备的要 求，降低生产成本；( 4 ) 解决钎接性能的分析，实现复合连接件的国产化。由 此产生一系列的经济与社会效益。 1 4 本文研究的主要内容和技术路线 复合件基体材料选用国产及进口石墨和t z m 合金。试验内容包括： 1 、钎料选择。钎料的既要与钼润湿，又要对石墨润湿，由于石墨的表面能 太低，大多数常用钎料对石墨润湿不好。先取钎料包含t 、z r 、v 、n b 等活性 元素；钎接头要能耐高温，所以钎料中的主要元素是具有较高熔点，并是有与 石墨强烈形成的碳化物的趋势。形成的钎接头具有更高的熔点；同时，考虑到 铜或铜合金具有相对较低的再结晶温度，所以钎料的熔点和钎焊工艺参数要适 当控制，避免破环钼基体的性能。钎料不应该包含或少含铝、铁、锰等形成脆 性金属问化合物元素。本文在此基础上初定多种钎料，试验了各种钎料的润湿 性和钎接性能，并从中优化出最佳成分。 2 、钎焊工艺的选择。针对不同钎料分析不同工艺对润湿性，钎透率，钎接 头性能的影响：优化钎焊工艺，包括温度，钎焊时间，装配刚隙，加压等参数。 3 、运用x r a y ，s e m 和剪切实验分析接头组织和性能。分析钎焊机理。运 用传统的钎焊理论和接触反应钎焊、瞬时液态钎焊理论分析钎制与母材的冶余 和化学反应，分析影响接头组织和性能的因素，为优化钎焊二 艺提供理论指导。 4 、技术路线 首先是按产品的要求设计和叻口工t z m 和石墨基体：其次根据产品的使用工 况条件，在对钎制特性试验分析的基础上，选用试验用钎料，同时也包括对钎 焊设备的选择或改造；再次，前面工作完成后就可进行钎焊工艺试验；然后对 焊接接头进行各种性能测试，对接头的性能作出评价，以此优化焊接工艺，最 后得出最适合的焊料和最佳的焊接工艺参数。 2 实验条件 2 1试验设备 ( 1 ) 前期钎焊实验在v s f 一2 2 3 卧式真空烧结炉( 沈阳真空设备研究所产) 上进 行 额定温度：1 6 0 0 ( 石墨管加热) 极限真空度：1 0 3 p a ( 2 ) 后期钎焊实验在上海辰荣电炉厂生产的k t - - 4 0 v 型立式真空热压炉进行， 该设各( 如图2 1 ) 额定温度较高，加热器接头部位不易扣弧：可按事先设定 的程序微处理机控制，自动升温、保温、降温；并同时可调整在靶盘上所加的 压力；真空度可得到保证。 额定温度：2 0 0 0 石墨加热器内空间：m 2 1 0 3 1 0 m m 极限真空度：7 x1 0 4 p a 最大压力：2 0 吨 图2 1 立式真空热压炉 ( 3 ) 粉状钎料粒度和钎焊组织分析设备：四川大学西区分析测试中心同本电子 j s m 一5 9 0 0 型扫描电镜，美固r o r a m 公司能谱仪；成都e 机公，司购f 本电子 1 s m 5 9 1 0 l v 扫描电镜，英国牛津o x f o r d 能谱仪。 ( 4 ) 热震循环试验使用中国工程物理研究院六所中频真空加热装置，精测光学 高温计：w g g 2 2 0 1 上海自动化仪表三厂生产，温差范围为1 0 。c 。； ( 5 ) 剪切使用在四川大学城环学院力学性能分析实验室w d 一1 0 a 电子万能试验 机。 2 2 试验材料 1 试验基体材料m o 基体为自贡硬质台金厂试制的t z m 台金。 该合金在自贡硬质合金有限责任公司订作，尺寸： 7 7 3 6 2 7 5 支 m1 1 6 8 3 2 2支 $ 1 3 4 x 2 0一支 m 1 2 9 x 2 9支 m 1 2 5 x 4 5一支 合金经粉末冶余烧结，1 4 0 0 c 锻造，镦粗，退火。 化学成份分析结果如下：( p p m ) f e = 3 0 、s i = 1 5 、t i = 4 7 0 0 、z r = 1 0 0 0 、c = 2 7 0 、o = 2 8 0 。 a i 1 0 、m n 5 、m g 1 0 、n i 6 、v 1 0 、c o 1 0 p b b i s r d c d 1 、s b 】0 、c u 5 、c r 2 0 、c a d l 0 、w 】0 0 、 ( 其余成分为钼) 2 、三高石墨向国内几家特种碳素材料生产企业和日本东洋碳素订购，厂方 提供其纯度、物理性能、机械性能和本文自己测定的剪切强度分别如表2 1 和 2 2 ： 表2 一l试验所用石墨基体性质参数( 厂方提供) 比重f 叫度电阻率抗折强拉压灶皮热膨胀系数灰份 厂家掣号气孔率 ( g c l t i ) h s l l q m 度( m p a )( m p a ) ( 1 0 - 6 c )f 1 日本 东洋 l g 6 1 0 u】舟56 01 0 ，04 9 01 0 3 05 0 0 0 0 0 5 东新1 7 9 0 0 6 电碳 t 4 6 24 9 5 l1 0 1 23 1 3 57 0 7 8 1 2 1 3 1 8 0o 0 8 尔新 t 4 5 8 i i 1 7 0 o0 6 4 1 4 71 1 1 32 4 3 l5 7 6 01 3 1 7 电碳 1 7 40 1 0 哈尔滨 t 1 4 2 1 1 1 1 _ 8 14 393 5 8 0 30 0 0 91 7 电碳厂 上海 m c l i v1 8 4904 4 57 4 60 0 0 1 6】6 碳素厂 成都 高纯d g b ，l1 8 01 2 03 05 54 5 o 0 5】8 “墨厂 表2 2 部分石墨的剪切强度 厂家、型号剪切强度( m p a )平均值( m p a ) 哈电碳t 1 4 2 1 1 11 6 81 6 31 9 01 2 52 1 11 7 71 7 2 上海碳素m c l 一 】9 71 2 71 4 01 9 21 5 61 5 61 6 1 日本东洋1 g 6 1 0 u2 5 62 1 9 1 5 72 222 0 71 9 42 0 9 国外某公司2 2 52 0 92 5 91 9 1 2 1 42 4 62 2 4 ( 3 ) 试验钎料由西：i e 有色金属研究院生产，1 4 、2 4 钎料从西北有色会属研究院 购得。3 “、4 4 、5 4 、6 4 钎料委托西北有色院制备：每种成份一炉，每炉投料3 k g ， 用真空白耗电弧炉熔炼，氢裂法制粉，过筛并进行化学成份分析。标号与性能 如表2 3 ： 表2 3 试验所用钎料性质 编号成份熔点( )状态殴计钎焊黼度( ) 1 t j 1 6 6 0 0 0 5 m m 片】7 0 0 一】8 0 0 2 #z r1 8 5 2o 0 6 m m 片5 2 8 18 6 5 3 “t i s i 台金 1 2 8 2粉状 1 3 3 0 4 #t i c r - n i 台金1 3 3 0 1 3 5 0粉状】4 5 0 5 4t i v - c r 合金1 4 0 0 1 4 5 0粉状5 0 0 6 4t i z r - n b 合金 15 5 0 】5 8 0 粉状 1 6 0 0 一1 7 0 0 钎焊过程中，t z m 放置在石墨上方，粉状钎料均匀涂抹在t z m 基体上， 然后装配。本研究根据国家标准g b i l 3 6 4 8 9 钎料铺展性试验方法，测定了 1 # ( 纯钛) ，2 群( 纯锆) 、3 群( t i s i 合金) 钎料在真空中高于熔点6 0 的温度下， 置于石墨和t z m 基片上的铺展性。试验发现这3 种钎料都很活泼，暴露在炉膛 中都不同程度地被氧化或碳化，使钎料表面发黑，钎料不能很好的铺展。但钎 料夹在石墨和t z m 之问，在真空高温压力作用下，钎料不氧化，能和石墨及 t z m 表面很好涧湿，凝固后仍保持银白色的表面。 钎焊过程中，石墨上预设台阶以防钎料溢出污染工件和炉膛内部。箔状钎 料直接央放在石墨与t z m 母材之问。装配问隙由预先放入的钎料厚度和钎焊过 程中的外压决定。装配示意图如2 2 ，接头剪切试验示意图如2 3 ： 图2 2 ：钎焊装配示意图 钼合金 钎料 石墨 钎焊 9 石墨 i 钮合金 朋 图2 3 剪切试样示意图 夹具 3t - s i 合金钎焊石墨与t z m 的研究 3 1t i s i 合金钎焊工艺 在k t - 4 0 v 型真空烧结炉中检测3 # 、4 社、5 撑、6 撑钎判对石墨的润湿和铺展 性能。试验按照国家标准g b l1 3 6 4 8 9 钎料铺展性试验方法。将2 克四种钎 焊料分别放在t z m 片和石墨片上，在钎焊设备中加热，直至熔化，在熔化温度 下保温2 分钟后冷却至室温，即可测定其润湿性。测试时的真空度为2 1 0 。m p a 。 表3 1 钎料润湿性试验 标号润湿性保温温度( ) 3 ”较蚶1 3 3 0 4 较著 1 4 5 0 5 4较著1 5 0 0 6 4较好 1 6 0 0 一1 7 0 0 4 ”、5 4 钎料铺展性都较差，试验中用矿、5 ”、6 4 钎焊发现不能将g 与t z m 钎接，钎料附于t z m 一侧，3 4 钎料对石墨和t z m 澜湿性较好，重点选择了3 ” 钎料进行钎焊研究( 表3 一1 ) 。选用3 4 钎料t i 一8 5 s i 钎焊m o 与石墨基体，石墨 型号为成都高纯石墨厂d g b 一1 。3 “钎料扫描电镜分析粒度显示钎制粉粒度差异 较大，从几十微米到几微米不等( 如图3 1 ) 。实验室加工了1 0 组试样，钎焊 前t z m 表面经机加，磨光和无水乙醇超声波洗涤，石墨经过机加和无水乙醇超 声波洗涤。钎料w s i 与p v a 液( 2 5 聚乙烯醇水溶液) 混合成钎料膏，均匀 涂于接头处，在电烘箱中1 3 0 4 0 m i n 烘干，除去水份，提高装配强度。钎焊 在v s f - 2 2 3 真空烧结炉中进行，出于设备原因，不能施加外加压力，此设备升 温速度缓慢。在4 0 0 保温3 0 分钟，促使钎料膏中p v a 充分分解，挥发。钎焊 真空度5 0 1 0 。m p a 左右。 钎焊工艺如表3 2 ： 图3 13 # 钎料粉扫描电镜( s e m ) 粒度 表3 - - 20 系列试样钎焊工艺 计算间隙值钎焊时间( r a i n ) 标号t z m 外径( m m )w 钎料( g ) ( m m )与温度( ) 0 一l1 0 20 1 0 3 41 4 5 0 1 3 0 0 - 21 0 2o 1 03 4 1 4 5 0 ，3 0 0 3 1 0 20 1 55 1 1 4 5 0 ，3 0 0 49 7 90 1 5 4 9 1 4 5 0 3 0 o 51 0 2 1 80 1 55 j1 4 8 0 1 2 0 o 一61 0 2 o0 1 55 1】4 8 0 1 2 0 o 71 0 12o 1 5 5 1 1 4 8 0 1 2 0 o 81 0 030 155 11 4 8 0 1 2 0 0 91 0 2 9 20 2 0 6 7 1 4 5 0 ，3 0 o 1