（油气田开发工程专业论文）水性环氧富锌防腐涂料研究.pdf

s t u d yo nw a t e r - b a s e de p o x yz i n c r i c h a n t i c o r r o s i o nc o a t i n g l i b i n ( d e v e l o p m e n te n g i n e e r i n go fo i l & g a sf i e l d ) d i r e c t e db yz h a ox i u t a i a b s t r a c t o n eo ft h ee f f e c t i v em e a s u r e st og u a r da g a i n s tm e t a lc o r r u p t i o ni su s i n ga n t i c o r r o s i v e c o m i n g h o w e v e r ，s o l v e n t b a s e da n t i - c o r r o s i o nc o a t i n gh a sm a n yd i s a d v a n t a g e s ，s u c ha sh i g h v o c c o n t e n t ，t o x i c i t y , h i 曲c o s te t c s o ，aw a t e r - b a s e de p o x yz i n c r i c ha n t i c o r r o s i o nc o m i n g f x t ，w h i c hc h o o s e sz i n cp o w d e rw i t ht h er o l eo fc a t h o d i cp r o t e c t i o na sam a jo rf i l l e r , i s d e v e l o p e di nl a b i nt h i sp a p e r , t h em o d i f i c a t i o no fe p o x yr e s i ne 一4 4i ss t u d i e d as e r i e so f m o d i f i e de p o x yr e s i n sa r ep r e p a r e db yc o n t r o l l i n gm a s s r a t i o ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n d r e a c t i o nt i m e t h et o pc o n d i t i o n so fe p o x yr e s i nm o d i f i e dr e a c t i o na r ed e t e r m i n e da n daw a t e r b a s e de p o x yr e s i ni sd e v e l o p e db yt e s t i n gt h ep e r f o r m a n c eo fi n f r a r e ds p e c t r u m ，s o l u b i l i t y , s t a b i l i t yo fw a t e r - b a s e ds y s t e ma n dt h ep hv a l u eo fm o d i f i e de p o x yr e s i n f x ti sd e v e l o p e d b yu s i n gw a t e r - b a s e de p o x yr e s i n r e 4 4a n dn o n - m o d i f i e d e p o x yr e s i n e - 4 4a sa f i l m f o r m i n gm a t e r i a l ，s o i if o rt h ec u r i n ga g e n ta n dz i n cp o w d e rf o rt h ep r o d u c t i o no ft h e p i g m e n ta n df i l l e r t h ei n f l u e n c e so fe p o x yr e s i ne 一4 4i n c o r p o r a t i o n ，t y p e sa n dv o l u m eo f c u r i n ga g e n t ，z i n cp o w d e rt y p ea n da m o u n to ff i l l e r , s o l v e n t s ，d e f o a m e r , f i l mf o r m i n g a u x i l i a r yo nt h ep e r f o r m a n c e so ft h ec o a t i n ga r ed i s c u s s e d t h eb e s tf o r m u l af o rf x ti s d e t e r m i n e da n di t sp e r f o r m a n c e sa r ea l s oe v a l u a t e d t h ea f f e c t i n gf a c t o r st od r y i n gt i m eo f c o m i n g ，a d h e s i o na n ds a l i n ee n d u r a n c eo fc o m i n ga r ea n a l y z e da n ds t u d i e d t h ef a v o r i t e s u b s t r a t ea n dt e m p e r a t u r e ，s a l i n i t y , a c i da n db a s i cr e s i s t a n c ea n do i lr e s i s t a n c ea r es t u d i e di n t h el a bt od e t e r m i n et h es c o p ea n da p p l i c a t i o nc o n d i t i o n so ff x t a n t i c o r r o s i o nm e c h a n i s m s o ft h ew a t e r - b a s e de p o x yz i n c r i c ha n t i c o r r o s i o nc o a t i n ga r ed i s c u s s e d c o m p a r e dw i t ht h e c u r r e n ts o l v e n t b a s e dz i n c r i c h c o a t i n g ，t h ew a t e r - b a s e de p o x yz i n c - r i c h a n t i c o r r o s i o n c o a t i n gf x t h a se x c e l l e n tp e r f o r m a n c e s ，l o w e rv o cc o n t e n ta n dt o x i c i t y , n op o l l u t i o n ，l o w e r c o s ta n dn of i r er i s k ，a n di san e we x c e l l e n tc o m i n go fe n v i r o n m e n tp r o t e c t i o n k e yw o r d s ：c o a t i n g ，w a t e r - b a s e dc o a t i n g 。e p o x yr e s i n ，a n t i c o r r o s i o n ，z i n c - r i c h 1 1 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均己在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 同期：弦g 年矽多月d 多同 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门 ( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被 查阅、借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用 影印、缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签 指导教师签名： 同期：2 匆d 琴年o 月。岁r 开期：工叨释0 6 , q 口3 r 中围油人学( 华东) 帧 j 学位论文 第l 章前言 1 1 金属的腐蚀与防护 1 1 1 金属的腐蚀及危害 腐蚀是会属材料与周围介质发生化学或电化学作用成为金属化合物而遭受破坏的 一种现象。金属腐蚀按不同的划分依据有不同的腐蚀类型，金属腐蚀按腐蚀发生的过程 暑 和主要原因，可以划分为干腐蚀、湿腐蚀、无水有机液体和气体中的腐蚀、熔盐和熔渣 中的腐蚀以及熔融金属中的腐蚀，主要以湿腐蚀和干腐蚀为主。金属腐蚀按腐蚀过程的 机理，可以分为化学腐蚀、电化学腐蚀、物理腐蚀和生物腐蚀。化学腐蚀和电化学腐蚀 的主要区别在于电化学腐蚀有腐蚀电流存在，而化学腐蚀没有电流的存在。金属腐蚀按 腐蚀形态可分为：全面腐蚀、局部腐蚀和应力作用下的腐蚀。局部腐蚀对金属腐蚀比全 面腐蚀的破坏性更大，局部腐蚀包括：电偶腐蚀、点蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、选择性 腐蚀和丝状腐蚀。虽然腐蚀有不同的划分，但实际上金属腐蚀并不是由某一种原因造成 的，有多种腐蚀同时存在。 腐蚀给人类造成的损失是惊人的，全球每年因腐蚀造成的经济损失约1 0 0 0 0 亿美元， 约占全年金属总产值的1 0 l l 】。腐蚀破坏使工厂管线或设备在使用过程中造成跑、冒、 滴、漏，因而污染周围的环境，同时由于管道或设备内部的腐蚀产物夹带到产品中而影 响产品质量。腐蚀严重影响了油f 同的f 常生产，有时甚至造成管线穿孔和设备报废，腐 蚀还会造成重大事故，危害人身安全。石油开采过程中的腐蚀与防护一直困扰着石油工 业整体经济水平的提高和发展，是急需要解决的重要技术问题之一。 1 2 1 金属腐蚀的防护 腐蚀造成的损失同益引起了国家有关部门的高度重视，针对会属腐蚀，人们采用了 一系列的防腐方法，大致可以分为以下几类： ( 1 ) 改进基材 选用耐腐蚀的材料；在基材中加入微量元素；提高基材耐腐蚀能力；合理设计金属 结构等等。 ( 2 ) 金属镀层 金属镀层防腐是在金属表面通过化学镀、电镀、高温氧化等工艺生成一层金属氧化 物或盐类，包括镀镍、氧化、磷化等。这种结构的防腐层强度高，附着力强，但腐蚀针 第1 章前吉 孔现象不可避免。 ( 3 ) 涂层防腐 涂层防腐是最为常见的防腐方法之一，常用于管线、储罐等设备。美国军方和国家 标准局对钢桩上的喷铝涂层的性能进行了腐蚀研究，研究表明，喷铝涂层经过1 0 年暴 露之后，仍然为钢基体提供牺牲阳极保护作用。采用涂料防腐具有如下一些特点： 施工和维修方便，适应性强，可现场施工，一般不受设备的形状和大小的限制； 涂料品种多，选择的范围广； 可与其他防腐蚀措施配合使用，取长补短。如果与玻璃钢、砖板衬罩、阴极保护 联合使用，其防腐蚀效果更好： 与其他防腐蚀措施相比，施工费用和成本较低【2 1 。 ( 4 ) 电化学保护 金属的电化学保护是大型设备常用的防腐方法。按电化学原理，电化学保护可分为 阴极保护和阳极保护两种类型。阴极保护是指将被保护金属( 如管道、储罐) 进行阴极 极化，使电位移到金属表面阳极的平衡电位，使其上的阳极反应得到抑制，从而使金属 的腐蚀得到控制【3 1 。阴极保护是一个有效的保护措施，在船舶、桥梁、长距离地下管道 等大型设备和工作中均有成功的应用【4 1 。阴极保护一般可以通过两种方法实现，一种是 牺牲阳极法，二是外加电流法。牺牲阳极法就是在被保护的金属上连接电极电势更低的 金属或合会作为阳极，从而保护金属。外加电流法就是将被保护的金属接到电源的负极， 从而达到保护的目的。阳极保护是把被保护的主体金属与直流电源的正极相连，外加电 流使金属钝化，阳极金属由活性态转为钝态，从而提高了在介质中的稳定性。阳极钝化 一般只能在特定的、比较固定的体系中应用【5 】。 ( 5 ) 添加缓蚀剂 缓蚀剂是指在腐蚀性介质中加入少量的但是能大大降低金属腐蚀速度的物质。根据 室内研究和现场试验运用表明，添加缓蚀剂可以有效地减少金属腐蚀。 ( 6 ) 各种防腐方法的综合运用 一些大的设备，例如油田的储油罐的防腐，综合运用金属镀层防腐和电化学保护： 石油炼制设备综合运用添加缓蚀剂、金属镀层防腐、涂层防腐和电化学保护。各种方法 的结合克服了单一法的缺点，具有互补性。 2 中国石油人学( 乍东) 硕 - q = 位论义 1 2 防腐涂料及其组成 1 2 1 防腐涂料的种类 目前，防腐蚀涂料的品种很多，没有统一的分类。按不同方式可以进行不同的分类。 我们又常常习惯按某些特定的性能来化分涂料的种类： ( 1 ) 按涂料的形态分为固态涂料和液念涂料； ( 2 ) 按成膜机理分为转化形和非转化型； ( 3 ) 按干燥方式分为常温干燥型、烘干型、湿气固化型、蒸汽固化型、辐射能固化 型： ( 4 ) 按使用层次分为底漆和面漆； ( 5 ) 按使用对象分为汽车漆、船舶漆、集装箱漆、飞机漆、家电漆； ( 6 ) 按溶剂分为油溶性，水溶性和无溶剂型； ( 7 ) 按施工方法分为刷用漆、喷漆、烘漆等； 从以上可以看出，涂料的分类非常复杂，为了统一起见，目前我国采用以主要成膜 物质为基础，将涂料划分为1 8 大类，其中有的涂料是由两种以上的树脂混合组成，分 类时，则以在涂料中起决定作用的树脂作为分类的依据( 见表1 1 ) 。 表i - 1 涂料的种类 t a b l e l - 1 t y p eo fc o a t i n g s 序号按成膜物质类别代表主要成膜物质 1油脂漆类天然动植物油，滑油( 熟油) ，合成油 松香及其衍生物，虫胶，乳酪素， 2 天然树脂漆类 动物胶，大漆及其衍生物 3 酚醛树脂漆类改性酚醛树脂，纯酚醛树脂 4 沥青漆类天然沥青，石油沥青，煤焦沥青 5 醇酸树脂漆类甘油醇酸树脂，其他改性醇酸树脂 6 氨基树脂漆类脲醉树脂，二聚氰胺甲醛树脂 7 硝基漆类硝酸纤维素酯 乙基纤维，羟基纤维，醋酸纤维， 8纤维素漆类 醋酸丁酸纤维，其他纤维酯及醚类 9 过氯乙烯漆类过氯乙烯树脂 氯乙烯共聚树脂，聚醋酸乙烯及其共聚物， 1 0乙烯漆类 聚乙烯酵缩醉树脂，聚二二乙烯乙炔树脂 1 l 丙烯酸漆类丙烯酸酯树脂，丙烯酸) 聚物及其改性树脂 3 第1 章前言 表1 - ! ( 续) 序号 按成膜物质类别代表主要成膜物质 1 2 聚酯漆类 饱和聚酯树脂，不饱和聚酯树脂 1 3 环氧树脂漆类环氧树脂，改性环氧树脂 1 4聚氨酯漆类 聚氨基甲酸酯 1 5 元素有机漆类 有机硅，有机钛，有机铝等元素有机化合物 1 6 橡胶漆类 天然橡胶及其衍生物，合成橡胶及其衍生物 1 7其他漆类 未包括在以上所列的其他成膜物质 18 辅助材料 稀秆剂，防潮剂，催化荆，同化荆，脱漆剂 无论哪一种分类方法都不能把涂料所有的特性都包含进去。随着我国市场经济的发 展，涂料生产专业化分工越来越细，各种的涂料制品涌入市场。无污染、节能源、环保 型、多功能涂料相继问世，品种增加，这些都使涂料分类越来越难。 1 2 2 防腐涂料的组成 涂料为多组份体系，组成十分复杂，通常包含多种用剂，而这些用剂影响到涂膜的 性能【6 7 】，涂料一般由成膜物质、分散介质、颜填料、助剂四种基本成分组成。 ( 1 ) 成膜物质 成膜物质又称为基料，是使涂料牢固附着于被涂物质的表面上形成连续薄膜的主要 物质，是涂料的基础，决定涂料的性能【8 】。不同的有机成膜物质具有不同的优缺点，因 此有人将几种有机成膜物质进行合成，形成互穿聚合物网络，这样涂料的成膜性、断裂 强度、流变性能、拉伸强度、附着力和耐久性都有很大的提高。有机涂料般具有成膜 性好、附着力强、屏蔽效果好、耐蚀性好、品种多样等优点，但又有耐温性差、易燃烧， 耐有机试剂能力有限等缺点。自2 0 世纪7 0 年代末期，一些学者就已经开始寻求用陶瓷 作为涂层材料【9 1 。无机涂料一般具有耐候、耐蚀、耐磨、耐温性、耐污染、硬度高、耐 擦洗、不燃烧、不污染环境等优点【l o j ，但是也表现出柔性、装饰性及施工性较差等缺点。 近些年来，有人将两者结合，制成复合型成膜物质。复合型成膜物质不仅综合了有机物 及无机物的优点，同时也较大程度地弥补了两者的缺点。 ( 2 ) 分散介质 涂料的分散介质俗称为溶剂，分散介质因涂料的成膜物质不同而不同。对于无机涂 料而言，因为成膜物质是水溶性的，所以采用水作溶剂。对于有机涂料而言，可分两种 情况：第一种情况是有机物是未经改性的非水溶性的物质，这类物质的溶剂一般采用酮 4 中国石油人学( 华东) 硕j ：学位论文 类、醚类和醇类。第二种情况是有机物是经改性的水溶性的物质或者运用机械法及相反 转法配置的水性涂料，这类物质溶剂采用的是水，多数要加入醇类做助溶剂。溶剂是涂 料的挥发物部分，主要作用是控制涂料的黏度，提高施工应用性能。溶剂的选择要从其 对成膜树脂的溶解性、挥发速度、成本以及符合有关环境污染、安全防火和工业卫生的 法规等角度来考虑。溶剂对聚合物的溶解力可用溶解度参数的概念来解释，溶解度参数 相似的溶剂，就有相似的内聚力。挥发性也是选择溶剂的关键因素，溶剂的挥发速度将 对涂料的干燥时间、流平性等性能造成影响。 ( 3 ) 颜填料 不同的颜填料其物理化学性质不同，如密度，极性，酸碱性，粒子晶型，大小和表 面能等】。常用的颜填料有钛白粉，氧化锌，炭黑，石墨，滑石粉，碳酸钙等等【化。3 1 。 一般来说，粒度和粒度分布影响涂料的分散性、漆膜孔隙度、涂料和挥发物的需要量、 及涂料的基本黏度。颜填料的形状( 纤维状、片状、球形和针形) 影响填料的填充和漆 膜的柔韧性。颜料体积浓度对涂层的防腐性能有很大的影响，这是因为：树脂经分散后 加入溶剂和助溶剂，如果加入颜料过多，必将导致树脂不能完全包覆颜料粒子，涂膜的 致密性下降，从而影响漆膜的耐久性；此外，涂料的表面干燥时间随着p v c 的增大而缩 短，因为涂料的干燥涉及到两个过程，即溶剂的挥发及固化反应的进行【1 4 】。颜料体积浓 度过高或过低，涂膜均早期失效。 在各种颜色的颜料中，白色颜料的用量比较多，它除用于制白漆外，许多复色漆在 配置时也要使用。据资料介绍，色漆用颜料中无机颜料约占9 8 ，而有机颜料仅占2 。 我国涂料工业对有机颜料的需求也正以超过1 0 的速率增长。化学防锈颜料能够与金属 基材表面或涂料成膜物质中的某些成分起化学反应，从而使金属表面钝化或生成保护性 物质。 ( 4 ) 助剂 在涂料配方中，助剂的用量很少，但正确使用助剂，可以有效地提高涂料性能。助 剂大致可分成以下几种： 助溶剂 助溶剂又称共溶剂、混合溶剂，它具有协同效应【1 5 】。其主要作用是增加树脂的溶解 度，同时调节树脂溶液的黏度，提高溶液的稳定性，改善流平性和外观。常用的助溶剂 有醇和酯。 润湿剂 5 第1 章前高 降低涂料的黏度可以提高润湿的效率，但是涂料的黏度降低是有一定的范围的，所 以要用润湿剂来提高润湿性。湿润剂可以改进涂料对颜料的湿润和对底材的润湿性。在 涂料中加入润湿剂可以降低固体液体之间的界面张力，使基料更好地包裹颜填料粒子， 易于在底材上铺展丌来。任何一种分散、润湿剂不可能对所有的颜、填料都具有很好的 润湿分散效果，它对基料和颜填料有很强的选择性【1 6 】。 消泡剂 水性涂料中含有多种表面活性物质，这不仅增加了乳液的起泡性，还有助于泡沫的 稳定。消泡剂应是能在泡沫体系之中产生稳定的表面张力不平衡，能破坏发泡体系表面 黏度和表面弹性的物质。使用消泡剂时要注意下述两点：首先是消泡剂的消泡效率；其 次是要与树脂成膜物有好的相容性平衡。在使用消泡剂时，要经过仔细的实验才可确定。 能够用于消泡的物质主要有四种：低级醇系、有机极性化合物系、矿物油系和有机硅树 脂系。 闪蚀抑制剂 水性涂料涂覆到钢铁底材上的一个突出问题是出现闪蚀。闪蚀是发生在施工后，涂 膜未干之前呈现点状锈斑，这种现象在喷砂底材上尤易发生【1 7 】。为解决这一问题，一般 选用闪蚀抑制剂和活性颜料配合使用。常用的闪蚀抑制剂有亚硝酸钠、叔丁基胺、n ，n 二甲基乙醇胺等。 分散剂 颜料分散是涂料制造技术中的重要环节，颜料分散一般有润湿、粉碎、稳定三个相 关过程。要获得良好的涂料分散体系，除树脂、颜料、溶剂的相互配合外，还需要使用 润湿分散剂才能达到预期的目的。润湿剂和分散剂的作用有时难以区分，有的助剂兼具 润湿和分散的功能【1 8 】。润湿分散剂大部分都是表面活性剂，根据表面活性剂在水中的离 解度，可分成离子型和非离子型的，离子型的又可分为阳离子型、阴离子型和两性的表 面活性剂。 偶联剂 硅烷偶联剂是最常用的偶联剂，硅烷偶联剂可在无机材料和有机材料的界面之间架 起“分子桥 ，把两种性质差别很大的材料连接在一起，起到提高材料的性能和增加黏 结强度的作用。经测试表明，将加有这种助剂的环氧涂料涂在各种金属表面，这种助剂 能非常显著地增强涂料对各种金属表面的初始附着力，以及在水浸和其他苛刻条件下的 附着力【搠。偶联剂与涂料之间的作用机理包括化学键理论、表面润湿理论、锚键理论、 6 中国石油火学( 华东) 顾l 学位论文 过渡层理论和分散理论【2 0 2 1 1 。 1 3 富锌涂料 虽然锌粉可以和酸性介质发生反应放出氢气，使得锌粉的效果受到很大的限制 【2 2 ，2 3 1 ，但是在金属粉末合成树脂复合材料生产中，锌粉也得到日益广泛的应用，锌粉是 富锌涂料的主要成分，当纳米锌粉应用于粉末渗锌时，可望全部代替热浸镀锌p 一5 1 。在 所有防腐涂料中，就防腐蚀效果和应用的广泛程度，首推富锌涂料。因富锌涂料既具有 物理性的屏蔽作用，又具有电化学的阴极保护作用。在腐蚀介质中，涂层中的锌填料与 碳钢基体形成腐蚀电池，锌的电位由于低于碳钢作为阳极，在腐蚀过程中，首先溶解， 碳钢作为阴极而得到保护，锌阳极溶解产物再逐步填充封闭涂层的微观缺陷，从而能够 更加有效的抑制微孑l 局部腐蚀的发生。目前富锌涂料有有机富锌涂料和无机富锌涂料两 类。水溶性富锌涂料主要是水性无机富锌涂料，水性有机富锌涂料技术还不成熟。水性 无机富锌涂料由基料和固化剂两部分构成，主要原料为水性无机硅酸盐树脂和锌粉，它 含有大量单分子状态的硅酸，因此能与锌粉发生交联聚合反应，产生硅酸锌网状分子聚 合物，形成坚硬的陶瓷性涂层【2 6 0 7 1 。该涂层固结在钢铁表面，同时具有电化学保护和物 理屏蔽作用，从而起到优良的防腐作用。 目前工程中实际用的富锌涂料涂层加厚时，在干燥过程中收缩，因而容易出现裂纹， 这在无机富锌涂料中尤为明显。涂层的裂纹会导致涂层直接剥落，从而使防腐效果明显 降低 2 引。富锌涂料还有隔离能力差、易脆裂鼓泡等缺点。万平玉等人在对颜料进行充分 的研究和论证的基础上，现已成功研制出了集隔离、牺牲和缓蚀作用于一体的具有优异 防腐蚀性能的铝基合金牺牲型超屏蔽涂料【2 9 1 。该涂料较好地解决了富锌涂料易出现隔离 能力差、易脆裂鼓泡的问题。 1 4 防腐涂料国内外研究现状 随着科学技术的不断发展，国内外防腐涂料走过了一个不断探索、更新、完善、再 探索的发展过程。国外的许多公司都在从事丌发与生产涂料，其中最有名的是巴斯夫公 司、阿克苏公司、杜邦公司、匹兹堡平板玻璃公司、弗尔斯帕尔公司、日本油漆公司和 关西油漆公司等。水性防腐涂料分为无机型和高分子型防腐涂料。高分子型水性防腐涂 料主要为水分散型和水乳胶型两种，水乳胶型通常以丙烯酸树脂乳液等作为主要成膜 物，产品性能可接近溶剂型防腐涂料的性能，它的主要防腐蚀颜料是改性硼酸锌类和磷 酸锌类，对闪蚀的高抗性、湿附着力提高、硬度提高。无机型水性防腐涂料一般是以硅 7 第l 章前言 酸类为基料并复配颜填料制成。 富锌涂料最早是在2 0 世纪3 0 年代由澳大利亚人v i c t n i g h t i n g a l e 发明的，但直到2 0 世 纪4 0 年代，国外一些国家才开始研制、开发。美国成功发展了后固化无机富锌漆。有些 国家发展了醇溶型无机富锌涂料，其基料是正硅酸乙酯，这种涂料的特点是干燥快、施 工适应性好，是目前应用最广泛的无机富锌防腐涂料。另外，目前还开发出了对基材的 表面处理要求不高的涂料溶剂型坏氧富锌涂料，其基料是坏氧聚酰胺，也有环氧 胺加成物【3 0 】。该涂料与基材的附着力好，漆膜柔韧，也易于与面漆配套。 水性无机富锌涂料一般是以硅酸钠和硅酸钾为基料并复配锌粉制成。主要是以下几 种： ( 1 ) 热固化无机富锌涂料 热固化无机富锌涂料的涂膜需经过高温烘烤，具有不溶性。早先用于输油管道上的 即为热固化无机富锌涂料，当时所用的硅酸赫属于低硅碱比，硅酸含量不高，与锌粉反 应所形成的涂膜不耐雨水，因而需要高温焙烧，形成陶瓷体方能发挥其防腐的功能，使 用不便，其用途也不广。 ( 2 ) 后固化无机富锌涂料 美国成功丌发了后固化无机富锌涂料。该涂料采用磷酸盐作为固化剂，使其在室温 下形成不溶性的涂层。磷酸盐在金属表面也有一定的磷化作用。无机硅酸锌防腐涂料的 涂膜能自行交联而形成陶瓷性涂膜，不需要高温烘焙。实践表明，后固化无机富锌涂料 具有优异的附着力和防腐性，但其最大的缺点是产品黏度太高，容易凝胶，在施工中有 很大的困难，难以广泛使用，另外该涂料固化后需用水清沈涂层表面，除去多余的固化 剂和其他副产物，给施工带来麻烦。 ( 3 ) 自固化无机富锌涂料 美国太空总署的研究人员通过提高硅酸钾的模数，并保持其稳定性，研究成自固化 无机富锌涂料。该涂料的固化时间短，一般3 6 h 涂膜即可完全固化，不怕雨淋，硅碱 比有所提高，达到4 - 4 7 之间，而黏度也比较低，易于使用，这可称为第三代无机硅酸 锌防腐涂料。据资料，目前国外已经研究开发出无机硅酸锌防腐涂料，所制的硅酸含量 较高，硅碱比高达5 3 ，而黏度极低，加大量的锌粉后无施工困难。 近几年，随着科学技术的发展，富锌涂料具有以下发展趋势： ( 1 ) 致力于绿色涂料的开发和研制 传统溶剂型涂料中含有的大量挥发性有机物( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d 耳o v o c ) ， r 中国白油人学( 华东) 颂l j 学位论义 不但会对大气造成严重污染，还严重影响人类的健康。在环保意识不断增强的今天，环 境友好型涂料日益显示出其重要性。随着人们环保意识的增强，不含有机溶剂或低挥发 性有机化合物的新型涂料如粉末涂料，无溶剂涂料和高效水性无机涂料等绿色涂料相继 被开发，绿色涂料研究带来了巨大的经济效益和社会效益 3 1 , 3 2 。 ( 2 ) 开发高效的富锌防腐涂料 富锌防腐涂料是能在恶劣腐蚀环境下应用，并具有长效使用寿命的涂料。但是目前 它也有缺点：富锌在空气中容易发白，减小涂料的附着力：在使用过程中易起泡和干裂。 因此，解决这些问题成为丌发高效的富锌防腐涂料的主要趋势。开发高效的富锌防腐涂 料主要通过以下途径：选择或开发优良的基料；采用或研制优良的助剂：对颜填料进行 研究。 ( 3 ) 纳米材料在富锌涂料中的应用 纳米材料是近年发展起来的一种新型高性能材料，其应用已引起国内外的广泛关 注。用无机纳米材料与有机高分子树脂复合，通过控制无机纳米粒子均匀分散在高聚物 基体中，可以制备性能更加优异的新型防腐涂料。纳米级t i 0 2 也是一种长效无毒的紫 外光吸收剂，可大大提高涂层的耐候性。有人采用纳米级的锌粉来改变富锌涂料的性能。 1 5 研究目的意义与主要内容 1 5 1 研究意义 涂料中的分散介质是用以溶解成膜物质的液体。分散介质中挥发性有机物( 挥发性 有机物量常用v o c 和t v o c 表示，v o c 是指1 升涂料中含有有机挥发物的重量，而t v o c 是指l 升涂料中除去水的物质当中含有机挥发物的重量) 在涂料成膜过程中会挥发到周 围环境中。有机物在大气中的含量大，不仅会造成化学性空气污染，而且会光化生成臭 氧，虽然高层空间的臭氧可阻挡紫外线等宇宙射线而保护地球的生态环境，但是底层空 间的臭氧会影响生物的生长和人类的健康。有机挥发物中含有大量的致癌物质，严重危 害人类健康。目前降低涂料v o c 含量的途径主要有：提高涂料固体含量的高固体涂料； 以活性溶剂代替挥发性溶剂的无溶剂涂料；以粉末形态经熔融成膜的粉末涂料：以水代 替有机溶剂的水性涂料等。但是前三种形式的涂料在全方位应用上存在着不可逾越的障 碍，而水性涂料是符合环保要求的“绿色涂料”，从而成为涂料的发展方向。 目前富锌涂料存在如下缺点：由于v o c 较高，造成涂层微观多孔，屏蔽性能降低； 稳定性和施工性能差；涂层加厚时，在干燥过程中收缩，因而容易出现裂纹，这在无机 9 第1 章前占 富锌涂料中尤为明显：涂层的裂纹，还会导致涂层直接剥落，从而使防腐效果明显降低。 本课题针对溶剂型涂料存在的v o c 含量高，毒性大、成本高等问题，选用具有阴极 保护作用的锌粉作为主要颜填料，研制开发出一种成本低、毒性和污染小、使用方便、 能够弥补水性无机富锌涂料的缺点、性能优良的新型环保防腐涂料f x t ，为储罐、管线 及设备提供优良的防腐涂料。 1 5 2 主要研究内容 从防腐涂料的现状入手，在对防腐涂料进行综合分析研究的基础上，制定了研究的 方案和主要研究内容。 ( 1 ) 环氧树脂水性化研究 从水性环氧树脂的性能要求出发，设计并合成改性环氧树脂。主要研究内容包括： 环氧树脂的选择； 环氧树脂水性化条件的确定； 改性环氧树脂的结构表征和性能评价。 ( 2 ) 水性环氧富锌防腐涂料研制及其性能评价 根据防腐涂料的性能要求，设计和研制一系列的水性环氧富锌涂料并进行性能评 价。主要研究内容包括： 水性坏氧富锌防腐涂料基本配方设计： 环氧树脂掺入机理探讨及掺入量确定； 固化剂的优选； 固化剂用量确定； 锌粉优选； 颜填料用量的确定； 溶剂用量确定； 消泡剂的研究； 成膜助剂的研究 配套面漆确定及与现用溶剂型富锌涂料对比。 ( 3 ) 水性环氧富锌防腐涂料影响因素研究 分析水性环氧富锌防腐涂料的几种重要性能的影响因素，主要内容包括： 干燥时间影响因素分析： 1 0 中国石油人学( 华东) 硕l ：学位论义 附着力影响因素分析； 耐盐水性影响因素分析。 ( 4 ) 水性环氧富锌防腐涂料适应性研究 实验室考查了水性环氧富锌防腐涂料的适用范围和条件，主要内容包括： 水性环氧富锌防腐涂料适用的基材研究； 水性环氧富锌防腐涂料适用的温度研究； 水性环氧富锌防腐涂料适用的盐含量研究； 水性环氧富锌防腐涂料适用的酸碱性研究； 水性环氧富锌防腐涂料的耐原油性研究； ( 5 ) 水性环氧富锌防腐涂料防腐机理探讨 从电化学理论角度、极化曲线法和透射扫描电镜分析方法( s e m ) ，研究涂层表面 腐蚀情况，考查涂层表面屏蔽膜的形成、结构与组成、致密程度等，探讨水性环氧富锌 防腐涂料的作用机理。 第2 章环氧树脂水性化研究 第2 章环氧树脂水性化研究 2 1 实验药品 环氧树脂e 1 2 、环氧树脂e 4 4 、浓盐酸均为市售工业用品； 改性剂m o 0 1 、中和改性剂n e m 一0 2 、正丁醇、分散剂、苯、甲苯、n , n 二甲基苯 胺、丙酮等均为分析纯； 石油醚、无水乙醇等均为化学纯。 2 2 实验仪器与器材 回流装置、控温装置、搅拌器、加热装置、红外光谱仪、烘箱和常用玻璃器皿。 2 3 实验内容及方法 2 3 1 环氧值的测定 环氧值是指每1 0 0 9 环氧树脂中含有坏氧基的摩尔数，它是环氧树脂质量的重要指 标之一，也是计算确定改性剂用量的依据。在工业生产中也用环氧基百分含量( 每1 0 0 9 树脂中含有的坏氧基克数) 和环氧当量( 含有l m o l 环氧基团的环氧树脂克数) 来表示， 三者之间的互换关系如下： 环氧值= 环氧基百分含量环氧基分子量= 1 环氧当量 环氧值与坏氧树脂的分子量有一定的联系，一般环氧树脂的环氧值越大，环氧树脂 的分子量越小。环氧值的确定具有确定分子量的大小、改性剂的用量等方面的意义。环 氧值的测定方法大体上可以分为化学分析法和仪器分析法。化学分析法包括盐酸毗啶、 盐酸丙酮法、电位滴定法和高氯酸四乙基溴化铵直接滴定法。仪器分析法是采用红外 光谱法测定环氧树脂的环氧值【3 3 1 。本实验采用盐酸丙酮法测定环氧树脂的环氧值，化 学反应方程式见( 2 1 ) 和( 2 - 2 ) 式： 影2 + 。一。王褂 协。) h c i + n a o h n a c j + h 2 0 ( 2 2 ) 实验步骤：准确称量0 5 9 环氧树脂置于2 5 0 m l 具塞磨口三角瓶中，用移液管加入 2 0 m l 丙酮一盐酸溶液( 采用盐酸与丙酮的体积比是1 ：4 0 配制) ，微微加热，使环氧树腊 充分溶解，密塞，摇匀后在室温下静止放置。反应一段时间后加入酚酞指示剂，用0 1 m o l l 1 2 中国“油人学( 牛东) 坝l j 学位论义 氢氧化钠标准溶液滴定至终点，同时作空白试验。 环氧值e 的计算见( 2 3 ) 式： e ：坠二竺! 竺x1o o ：! 匕二堡型 1 0 0 c l w l o ( 2 3 ) 式中卜环氧值； 一空白样消耗的氢氧化钠的溶液毫升数，m l ； 圪样品消耗的氢氧化钠的溶液毫升数，m l ： 卜氢氧化钠溶液的摩尔浓度，m o l l ； 肜一环氧树脂重量，g 。 2 3 2 环氧树脂的选择 环氧树脂的分子结构中除了存在大量的坏氧基外，还存在苯坏、醚键和羟基，这些 基团对环氧树脂的改性和涂料的性能有重要影响，而不同的坏氧树脂对e 述基团有不同 的含量，因此确定合适的环氧树脂对于研制水溶性坏氧富锌防腐涂料f x t 具有重要的 意义。用于改性的环氧树脂必须满足以下条件： ( 1 ) 环氧树脂必须适合水性化。有些环氧树脂水性化的条件很苛刻，水性化的成本 非常高；有些坏氧树脂改性得到的改性环氧树脂的溶解性和水基体系的稳定性差；这些 环氧树脂不适合水性化。 ( 2 ) 坏氧树脂在改性之后对涂料的性能不能产生不良的影响。 ( 3 ) 综合性能好，价格适中。 2 3 3 环氧树脂的改性 ( 1 ) 环氧树脂水性化方法 环氧树脂水性化是将极性基团引入环氧树脂分子骨架中，使坏氧树脂具有亲水性， 从而可在水中分散或溶解。用于水性化的环氧树脂主要是双酚a 型，分子结构如下： h z 秽删一。 - ( ) 一( ： 1 2 一善：。( ： 1 2 1 n c h 3 弋 电- o 一呲。cv h z ch ， 1 ：3 第2 章j l i 瓴泔脂水悍化研究 由分子结构可以看出：双酚a 型坏氧树脂含有坏氧基、羟基、醚键和苯环，因此坏 氧树脂水性化方法有以下两种： 利用环氧基与活泼h 的化学反应进行水性化 按照化学性质可把含活泼氢化合物分成碱性化合物( 如胺类) 和酸性化合物( 如羧 酸、酚、醇等) 。它们的活泼氢原子与环氧基会产生加成反应。反应式如下： 环氧基与胺基的反应： 一h 广恕0 7 一一一c 旷( f l o h ( 2 4 ) 环氧基与羟甲基的反应： 弋心洲+ 9 一一一一飞一 亿5 ) 环氧基与酚羟基的反应： 环氧基与羧基的反应： 弋v 卜一一洲厂l ： 环氧基与巯基的反应： 、 一+ 一一q 洲2 一r ( 2 6 ) ( 2 7 ) ( 2 8 ) 环氧基与酰胺基的反应： 一n h 2 + v 一一洲刚2 寸 沼9 ) 利用环氧树脂中含有仲羟基与某些官能团的反应进行改性 在高温和氮气保护的条件下加入引发剂和丙烯酸单体，让环氧树脂和丙烯酸单体发 生接枝反应，再用胺中和得到水性环氧树脂：利用磷酸与羟基反应生成单、双或三磷酸 1 4 中国石油大学( 华东) 硕二 ：学位论文 酯坏氧，再用胺中和得到水性坏氧树脂；也有人将上两种方法结合，先让环氧树脂和丙 烯酸单体发生接枝反应，然后加入磷酸酯化，再用胺中和得到水性环氧树脂。 ( 2 ) 环氧树脂水性化步骤 室内环氧树脂水性化分两步进行： 第一步：称取一定量的环氧树脂和溶剂置于1 5 0 m l 的三口烧瓶中，安装回流装置、 加热装置、搅拌器和控温装置。缓慢加热，待环氧树脂开始溶解的时候，开动搅拌器。 当坏氧树脂全部溶于溶剂中的时候，加入已称好的改性剂m o 0 1 ，待改性剂溶于溶剂后， 加入少许催化剂，用控温装置控制反应温度。达到反应时间后停止反应。 第二步：将第一步得到的产物加热到一定温度，加入中和剂改性剂n e m 0 2 。反应 一段时间，停止反应，将产品倒入烧杯中，除去未反应的改性剂和溶剂，置于恒温干燥 箱中干燥，干燥后待用。 2 3 4 改性树脂的结构表征和性能评价 ( 1 ) 红外光谱 利用基团特有的伸缩振动吸收峰判断是否引入所需基团；根据基团的伸缩振动吸收 峰的强弱判定反应进行程度。 ( 2 ) 溶解性 溶解性是水性环氧树脂的一个重要性能指标。考查水性环氧树脂在不同溶剂中的溶 解性能，进而判断改性环氧树脂的极性和亲水、亲油的两亲性能。实验测试方法是：准 确称取溶剂1 0 m l 置于烧杯中，加入改性环氧树脂，利用控温装置控制温度，搅拌l m i n ， 考查溶解性能。实验中将溶解性分为4 个等级，l 级为易溶，2 级为溶解，3 级为微溶， 4 级为难溶。改性环氧树脂介于极性与非极性之间，同时具有亲水、亲油的两亲性能才 能保证水性环氧涂料具有良好的稳定性、施工性、附着力和耐盐水性。因此实验要求改 性环氧树脂在水中溶解性至少要达到2 级，同时在正丁醇中溶解性要达到3 级，这样改 性环氧树脂才具有亲水、亲油的两亲性能；改性坏氧树脂在无水乙醇中溶解性要达到3 级，这样才能保证改性坏氧树脂介于极性和非极性之间。 ( 3 ) 水基溶液稳定性 改性环氧树脂的水基稳定性直接影响水性环氧富锌防腐涂料的稳定性、施工性和涂 膜外观，改性环氧树脂的水基体系稳定是水性环氧涂料具有毫好的稳定性和施工性的一 个必要条件。实验测试方法是：取一定量的改性环氧树脂置于烧杯中，加入一定量的蒸 1 5 第2 章环钒树脂水件化研究 馏水( 加量与改性环氧树脂相同) 、助溶剂( 加量是改性环氧树脂的2 0 ) 、分散剂，高 速搅拌，使其溶解，用控温装置控制改性环氧树脂的水基体系的温度，观察其稳定性。 ( 4 ) p h 值 根据产物的p h 值判定反应进行程度，进而判定反应是否完全。 2 4 实验结果与分析 2 4 1 环氧树脂的环氧值 双酚a 型环氧树脂的原材料易得、成本最低，产量最大，易改性。所以实验室首先 确定采用双酚a 型坏氧树脂进行改性。实验室选用的环氧树脂有e 1 2 和e 4 4 两种，e 1 2 和e 4 4 两种环氧树脂的环氧值的测定结果见表2 1 。 表2 - 1 环氧值测定 t a b l e2 - 1 e p o x i d ee q u i v a l e n tm e a s u r e m e n t 试样放置时间( h ) 树脂质量( g ) 氢氧化钠( m l ) 2o 5 04 8 2 0 e 1 2 2o 5 04 7 4 0 2o 6 22 9 。8 0 e 4 4 20 5 83 0 5 0 25 6 3 0 空白样 25 7 1 0 根据公式( 2 3 ) 计算，e 1 2 的坏氧值是0 1 8 ，e 4 4 的环氧值是o 4 4 。通过环氧值 的测定可以看出，e 1 4 4 的环氧值是e 一1 2 的环氧值的2 4 4 倍，也就是说，e 一4 4 的活性环 氧基团是e 1 2 的活性环氧基团的2 4 4 倍，e 4 4 的分子量要远远小于e 1 2 的分子量。 2 4 2 环氧树脂的优选 实验采用两种环氧树脂e 1 2 和e 一4 4 分别在相同的条件下改性，改性后环氧树脂分 别记作r e 1 2 和r e 4 4 。改性环氧树脂的性质见表2 2 、表2 3 和表2 4 。 表2 2 改性环氧树脂在不同溶剂中的溶解性 t a b l e2 - 2 s o l u b i l i t yo ft h em o d i f i e de p o x yr e s i ni nd i f f e r e n ts o l v e n t s 正丁醇丙酮无水乙醇 r e 一1 2不溶微 溶不溶 r e 4 4微溶微溶微溶 1 6 中国石油人学( 华东) 颁：十? 学位论文 表2 - 3r e 1 2 在水中溶解性和稳定性 t a b l e2 - 3d i s s o l v i n gc a p a c i t ya n dc o n s t a n c yo fr e 一1 2i nt h ew a t e r 温度( ) 水溶性 水基体系颜色稳定性 2 5微溶 乳白色不稳定 4 0微溶乳白色 不稳定 6 0微溶 乳白色不稳定 表2 - 4r e 4 4 在水中溶解性和稳定性 t a b l e2 - 4 d i s s o l v i n gc a p a c i t ya n dc o n s t a n c yo fr e 一4 4i nt h ew a t e r 温度( ) 2 5 4 06 0 水溶性 易溶易 溶易溶 水溶液颜色无色无色无色 稳定性稳定稳定稳定 从表2 。2 可以看出，改性环氧树脂r e 1 2 不溶于正丁醇和无水乙醇，无法保证改性 坏氧树脂介于极性与非极性之间，具有亲水、亲油的两亲