（机械设计及理论专业论文）3氨基丙基三乙氧基硅烷稀土复合薄膜的制备及其摩擦学性能研究.pdf

海交通人学博i j 学位论义 3 氨基丙基三乙氧基硅烷一稀土复合薄膜的制备 及其摩擦学性能研究 摘要 随着微电机系统( m e m s ) 及纳电机系统( n e m s ) 的迅速发展， 对静摩擦和摩擦控制提出了新的要求。因此，迫切需要解决纳米级的润 滑和零磨损问题。自组装分子膜技术从纳米尺度研究界面相互作用及摩 擦粘着机理，为解决m e m s n e m s 系统中摩擦粘着问题提供了有效途 径。目前，有机自组装薄膜还存在结构稳定性以及界面结合强度差、承 载能力低、耐磨性较差、对温度和湿度比较敏感等缺点，极大地限制了 润滑薄膜在微机械中的应用。 针对界面结合强度是影响自组装薄膜综合性能的关键因素，本论文 利用稀土元素特殊的物理化学性质，运用自组装技术制备了3 一氨基丙基 三乙氧基硅烷( a p t e s ) 稀土( i 迮) 复合薄膜( 简称a p t e s r e ) ，有效提 高了薄膜的界面结合强度，降低了其表面能，进而提高了a p t e s r e 复 合薄膜的摩擦学性能，取得了原创性的研究成果。 第一，通过热力学计算，在磷酸化后的a p t e s 薄膜表面组装稀土 之后，薄膜表面的自由能变为2 7 1 2 k j m o l ，焓变为1 4 2 3 k j m o l ，表明 稀土能够化学吸附于磷酸化后的a p t e s 薄膜表面，形成a p t e s r e 复 合薄膜。 第二，运用分子自组装技术在s i s i 0 2 表面制备了a p t e s r e 复合 薄膜，采用原子力显微镜( a f m ) 和接触角测定仪研究了a p t e s r e 复合薄膜的最佳成膜工艺。研究结果表明：将制备好的a p t e s 薄膜磷 第i 页 l ：海交通人学博i ：学位论文 摘要 酸化3 0 m i n 后，在p h 值为5 6 、浓度为2 m o l m l 的稀土组装溶液中组 装5 h 后制备的a p t e s r e 复合薄膜的效果最好。 第三，采用x 射线光电子能谱仪( x p s ) 分析技术，研究了a p t e s r e 复合薄膜表面典型元素的化学状态。结果表明：在磷酸化后的a p t e s 薄 膜表面组装稀土后，稀土与薄膜表面的p = o 以及p o h 之间发生了配位 化学反应，形成了比较稳定的稀土配合物，从而显著提高了a p t e s 薄膜 的界面结合强度。 第四，在多功能微摩擦磨损试验机( u m t ) 上系统地研究了宏观条 件下组装薄膜的摩擦磨损性能。结果表明：在相同试验参数下， a p t e s r e 复合薄膜比a p t e s 薄膜和磷酸化后的a p t e s 薄膜具有更优 异的摩擦学性能。稀土提高了薄膜表面的承载能力，并增强了薄膜的界 面结合强度，从而显著提高了薄膜的摩擦磨损性能。 第五，采用扫描电镜( s e m ) 探讨了组装薄膜的磨损机制。结果表明： a p t e s 薄膜和磷酸化后的a p t e s 薄膜的磨损形式主要是脆性破裂，而 a p t e s r e 复合薄膜的磨损形式主要是研磨磨损和微裂纹。稀土与 p o ( o h ) 2 基团之间具有较高的界面强度，能够抵抗往复载荷形成的冲 击，有效地抑制了基片表面a p t e s 薄膜的脱落和大规模转移，从而避 免了薄膜表面在磨损过程中出现严重的脆性破裂。 第六，采用原子力显微镜( a f m ) 研究了硅基片和组装薄膜的纳米 摩擦学性能，探讨了载荷、速度、相对湿度以及摩擦次数等因素对其摩 擦学性能的影响。结果表明：硅基片和组装薄膜表面的摩擦力随着速度、 载荷和相对湿度的增加而增加；粘附力随着相对湿度的增加而增加，速 度和载荷对硅基片和薄膜表面的粘附力几乎没有影响；在相同试验条件 下，a p t e s r e 复合薄膜由于其表面能较低，表面无极性末端官能团， 并且具有较强的界面结合强度，从而具有优异的纳米摩擦学性能。 本文基于制备具有优异减摩抗磨性能的a p t e s r e 复合薄膜，探讨 了组装a p t e s r e 复合薄膜的工艺方法及成膜机理，深入系统地研究了 其宏观和纳米条件下的摩擦磨损性能，阐述了其摩擦磨损机理。研究成 果为微机械运动副表面润滑问题的研究提供了一条新途径，促进了稀土 海交通人学博f 学 移论文摘要 在表面工程领域的应用。 关键词：3 一氨基丙基一三乙氧基硅烷；稀土；界面结合强度；摩擦学性 能；原子力显微镜 第i i i 页 i ：海交通人学博l 。学位论文a b s t r a c t c h a r a c t e r i z a t i o na n dt r i b o l o g i c a l p r o p e r t i e so fs e l f a s s e m b l e d 3 a m i n o p r o p y l t r i e t h o x y s i l a n e r a r ee a r t h c o m p o s i t ef i l m s a bs t r a c t t h en e wd e m a n d sf o rs t a t i cf r i c t i o na n df r i c t i o nc o n o ih a v eb e e na p p e a r e dw i t ht h e r a p i dd e v e l o p m e n to fm i c r o e l e c t r o m e c h a n i c a ls y s t e m s ( m e m s ) a n dn a n o e l e c t r o m e - c h a n i c a ls y s t e m s ( n e m s ) a sar e s u l t t h el u b r i c a t i o ni nn a n o - s c a l ea n dz e r ow e a ra r e i m p e r a t i v e l yt ob es o l v e d t h et e c h n o l o g yo fs e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s ( s a m s ) i so n e o fe f f e c t i v ea p p r o a c h e st os o l v ef r i c t i o na n ds t i c t i o no fm e m s n e m sb e c a u s ei tc a nb e u s e dt oi n v e s t i g a t ei n t e r f a c i a lr e c i p r o c i t ya n df r i c t i o n s t i c t i o nm e c h a n i s mi nn a n o - s c a l e h o w e v e r ，c u r r e n t l yo r g a n i cs e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e ri sn o tr e a l l yp r a c t i c a ld u et oi t s p o o rs t r u c t u r a ls t a b i l i t y , i n t e r f a c i a la d h e s i o nt o u g h n e s s ，l o a d c a r r i e dc a p a c i t y , w e a l r e s i t a n c ea sw e l l 嬲s e n s i t i v i t yt ot e m p e r a t u r ea n dh u m i d i t yw h i c hs e r i o u s l yr e s t r i c t si t s a p p l i c a t i o ni nm e m s n e m s i nv i e wo ft h ei m p o r t a n c eo fi n t e r f a c i a la d h e s i o nt o u g h n e s st os a m s ，r a r ee a r t h s ( r e ) w e r eu s e dt op r e p a r e3 - a m i n o p r o p y l t r i e t h o x y s i l a n e r a r ee a r t h ( a b b r e v i a t e df o r m o fa p t e s r e ) c o m p o s i t ef i l m sb yas e l f - a s s e m b l i n gp r o c e s si nt h i sd i s s e r t a t i o nw h i c h e f f e c t i v e l yi m p r o v e di n t e r f a c i a la d h e s i o nt o u g h n e s so fa p t e s - s a ma n dr e d u c e di t s s u r f a c ee n e r g y , a n dt h e n ，e n h a n c e dt h et r i b o g i c a lp r o p e r t i e so fa p t e s r ec o m p o s i t e f i l m sd u et ot h es p e c i a lp h y s i c a lc h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c so fr a r ee a r t h s s o m es i g n i f i c a n t o r i g i n a lr e s u l t sw e r eo b t a i n e d f i r s t l y , g i b b s sf r e ee n e r g ya n de n t h a l p yc h a n g eo ft h ep h o s p h o r y l a t e da p t e s - s a md u r i n gt h ep r e p a r a t i o no fa p t e s r ec o m p o s i t ef i l m sw e r e 2 7 12 k j m o la n d14 2 3 k j m o lb yt h e r m o d y n a m i cc a l c u l a t i o n , r e s p e c t i v e l y i ti n d i c a t e dt h a tr ec o u l db e s p o n t a n e o u s l ya b s o r b e do nt h es u b s t r a t et of o r ma p t e s r ec o m p o s i t ef i l m sc o n n e c t e d w i t hc h e m i c a lb o n d 第i v 页 f ：海交通人学博f j 学位论文a b s t r a c t s e c o n d l y , a p t e sw a sp r e p a r e do ns i s i 0 2s u b s t r a t e st of o r mt w o - d i m e n s i o n a l s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r ( s a m ) t h et e r m i n a l - n h 2g r o u p si nt h ef i l mw e r ei ns i t u p h o s p h o r y l a t e dt o p o ( o h hg r o u pt oe n d o wt h ef i l mw i t hg o o dc h e m i s o r p t i o na b i l i t y t h e na p t e s r ec o m p o s i t ef i l m sw e r ed e p o s i t e do nt h ep h o s p h o r y l a t e da p t e s s a m m a k i n gg o o d u s eo ft h ec h e m i s o r p t i o n a b i l i t y o ft h e p o ( o h ) 2g r o u p s s u r f a c e m o r p h o l o g ya n dc o n t a c ta n g l e sw e r ea n a l y z e db ym e a n so fa t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ( a f m ) a n dc o n t a c ta n g l em e a s u r e m e n t s ，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e o p t i m u ma p t e s r ec o m p o s i t ef i l m sc o u l d b eo b t a i n e dw h e nt h ep r e p a r e da p t e s s a m w i t l l p h o s p h o r y l a t i n gt i m e 3 0 m i nw e r ei m m e r s e di nr a r ee a r t hs o l u t i o nw i t ht h e c o n c e n t r a t i o no f 2 m o l m la n dp hv a l u eo f 5 , - 。6f o rc o a t i n gt i m eo f 5 h t h i r d l y , x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) w a su s e dt oa n a l y s et h ec h e m i c a l c o m p o s i t i o no ft y p i c a le l e m e n t si na p t e s r ec o m p o s i t ef i l m s n er e s u l t ss h o w e dt h a t r a r ee s x t hr e a c t e dw i t hp = oa n dp - o ho ft h es u r f a c eo fs u b s t r a t eb yc o m p l e x i n gb o n d a n df o r m e ds t e a d yr ec o m p l e x s ，w h i c ha c c o r d i n g l yi m p r o v e di n t e r f a c i a la d h e s i o n t o u g h n e s so f a p t e s s a m f o u r t h l y , t h el r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e sa tt h em a c r o s c a l eo ft h ep r e p a r e df i l m sw e r e a n a l y z e db yu n i v e r s a lm i c r o t r i b o m e t e r ( u m t ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta p t e s l i 正 c o m p o s i t ef i l m sw e r ee f f e c t i v ei nr e d u c i n gf r i c t i o na n dr e s i s t i n gw e a rc o m p a r e d 、析t i lt h e a p t e s s a ma n dt h ep h o s p h o r y l a t e da p t e s s a mu n d e rt h es a m ec o n d i t i o n t h e s u p e r i o rf r i c t i o nr e d u c t i o na n dw e a rr e s i s t a n c eo fa p t e s r ec o m p o s i t ef i l m sw e r e a t t r i b u t e dt ot h ee n h a n c e dl o a d - c a r r y i n gc a p a c i t yo ft h ei n o r g a n i cl a n t h a n u mp a r t i c l e si n t h ea p t e s i i 正c o m p o s i t ef i l m sa sw e l la ss t r o n gi n t e r f a c i a la d h e s i o nt o u g h n e s s f i f t h l y , s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) w a su s e dt o i n v e s t i g a t ew e a r m e c h a n i s mo ft h es a m p l e s b a s e do nt h es e mo b s e r v a t i o n , t h ew e a ro fa p t e s - s a m a n dp h o s p h o r y l a t e da p t e s s a mw a sc h a r a c t e r i s t i co fb r i t t l ef r a c t u r ea n ds e v e r e a b r a s i o n ；w h e r e a st h ea p t e s r ec o m p o s i t ef i l m sw e r ed o m i n a t e db ys l i e a ta b r a s i o na n d m i c r o - c r a c ki tw a sa t t r i b u t e dt os 仃o n gi n t e r f a c i a la d h e s i o nt o u g h n e s sb e t w e e nr ea n d - p o ( o h ) 2g r o u p st h a tr e s i s t e dt h ei m p a c tc a u s e db ya p p l i e dl o a d t h el a r g e - s c a l et r a n s f e r a n dr u b b e d o f fo fa p t e s s a mw e r er e s t r a i n e d ，w h i c hc o u l da v o i ds e v e rb r i t t l ef r a c t u r e h a p p e n e do nt h es u r f a c eo ft h ef i l mi n t h ef r i c t i o na n dw e a l t e s tt h a tl e dt ot h e i n v a l i d a t i o no f t h ef i l m s i x t h l y , t h ef r i c t i o na n dw e a rb e h a v i o r so fs i l i c o ns u b s t r a t ea n dp r e p a r e df i l m sa t t h en a n o s c a l ew e r es t u d i e db ya f m t h es e n s i t i v i t yo ft h ef r i c t i o nf o r c ea n da d h e s i o n 第v 页 i ：海交通人学博i ：学位论文 a b s t r a c t f o r c ew i t hr e s p e c tt ot h ev a r i a b l e sw a sd i s c u s s e d ，s u c ha sa p p l i e dl o a d ，s l i d i n gv e l o c i t y , r e l a t i v eh u m i d i t ya n ds oo n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tf r i c t i o nf o r c e si n c r e a s e dw i t hs c a n r a t e ，a p p l i e dn o r m a ll o a da n dr e l a t i v eh u m i d i t y a d h e s i o nf o r c e si n c r e a s e dw i t ht h e r e l a t i v eh u m i d i t y , b u tr e m a i n e du n c h a n g e dw h e ns c a nr a t ea n da p p l i e dn o r m a ll o a d i n c r e a s e d i tw a sa l s of o u n dt h a ta p t e s r ec o m p o s i t ef i l m se x h i b i t e ds u p e r i o r l l a n o - t r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e sa tt h es a m ec o n d i t i o nc o m p r a r e dw i t hs i ，a p t e s s a ma n d p h o s p h o r y l a t e da p t e s s a m i tm a yb ea t t r i b u t e dt ol o ws u r f a c ee n e r g yo fn o n p o l a r t e r m i n a lg r o u p sa n dt h e s t r o n gi n t e r f a c i a la d h e s i o nt o u g h n e s so ft h ea p t e s r e c o m p o s i t ef i l m s b a s e do nt h ep r e p a r a t i o no fa p t e s r ec o m p o s i t ef i l m sw i t hs u p e r i o rf r i c t i o n r e d u c t i o na n dw e a rr e s i s t a n c e ，t h ep r o c e s sa n df o r m i n gm e c h a n i s m so fa p t e s r e c o m p o s i t ef i l m sw e r ed i s c u s s e d t h et r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e sa n dw e a l m e c h a n i s mo ft h e f i l m sb o t ha tt h em a c r o - a n dl l a n o - s c a l e sw e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d t h er e s u l to f t h i ss t u d yp r o v i d e dan e wa p p r o a c ht oi n v e s t i g a t el u b r i c a t i o ni nm e m s n e m sa n d p r o m o t e ds u r f a c ee n g i n e e r i n ga p p l i c a t i o no f r a r ee a r t h s k e yw o r d s ：3 - a m i n o p r o p y l t r i e t h o x y s i l a n e ( a p t e s ) ；r a r ee a r t h s ( 1 迮) ；i n t e r f a c i a l a d h e s i o nt o u g h n e s s ；t r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e s ；a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) 第v i 页 海交通人学博f j 学位论文符5 j 说叫 符号说明 m e m s - - - - - - m i c r o e l e c t r o m e c h a n i c a ls y s t e m s ，微型电子机械系统： n e m s - - - - - n a n o e l e c t r o m e c h a n i c a ls y s t e m s ，纳电子机械系统： s a m s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r ，自组装膜； a p t e s - - - - - - 3 - a m i n o p r o p y l t r i e t h o x y s i l a n e ，3 一氨基丙基一三乙氧基硅烷； s e m s c a i l n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ，扫描电子显微镜； x p s _ _ x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ，x 射线光电子能谱仪； a f m 一a t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ，原子力显微镜； r e - 圳a l ee a r t h ，稀土； g 体系自由能的变化量； 脯体系焓的变化量； 厶体系熵的变化量； 丁温度； d 分配比； ，磷酸化后a p t e s 薄膜表面p o ( o h ) 2 基团的含量； k 反应平衡常数； c 反应物浓度； s 基片表面积； 瓯反应物术端基团的面积； 0 阿佛加德罗常数； y 镕剂的体积； k 固- 气界面自由能； 液气界面界面自由能； 矽接触角； 固一液界面自由能； 7 r ，平衡铺展压； 厂d 隶面自由能的色散分量： ，表面自由能的极性分量； 第i 】【页 f ：海交通人学博i j 学位论文符，说明 e 粘附力； 7 三固体的表面自由能； 液体的表面自由能； w o 黏附功； 鲋液体覆盖的固体面积改变量； f 摩擦力； 载荷； 厂摩擦系数： y 粘附力系数； r ，气体常数： v o 水的摩尔体积； p 蒸汽压； p o 水蒸汽的饱和蒸汽压； 彳。接触面积； r a f m 探针针尖的半径； 接触半径的夹角； j i ，水膜厚度； e 。单分子层饱和吸附时的等效厚度； r h 相对湿度； c r b e t 系数； c 水分子在a f m 探针和基片表面之间的毛细力； 范德华力； h h a m a k e r 常数； 口两表面间距； 血滑动位移； g 表面能变化所占比例； 问隙； 第x 页 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：限勤株 日期：硼年2 月7 占e t 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本授权书。 不保密囱。 ( 请在以上方框内打“4 ”) 学位论文作者签名：雨惩7 ) 林 指导教师签名：锂碑 日期：镌年l 月西e 1日期：砂吆年五月彳日 第一章绪论 1 1 选题背景及研究意义 1 1 1 选题背景 随着科学技术的进步，微型机械电子系统( m e m s ) 和纳电子机械系统 ( n m e s ) 正发展成为一个巨大的产业，就象计算机革命给人类带来的巨大变化 一样，n e m s m e m s 技术对人类社会的影响日益显掣1 2 】。采用m e m s n e m s 技术制作 的微传感器、微执行器、微型构件、微机械光学器件、真空微电子器件、电力电 子器件等在航空、航天、汽车、生物医学、环境监控、军事以及几乎人们接触到 的所有领域中都有着十分广阔的应用前景【3 j ，并受到世界各国科学界、产业界以 及政府部门的高度重视。 在n e m s m e m s 中，表面问的问隙通常只有几纳米，并且要求高速相对运动、 轻载和数十亿个工作循环。在纳米尺度，与特征尺寸高次方呈比例的惯性力及电 磁力等的作用相对减小，而与尺寸的低次方呈比例的粘性力、弹性力、表面张力 和静电力等的作用相对增大。随着尺寸的减小，表面积与体积之比相对增大，因 而热传导及化学反应等加速，表面间的摩擦力显著增大。此时，粘着、静摩擦和 摩擦成为亟待解决的关键技术1 4 j 。 由于微型机械的运动间隙往往仅有纳米量级，因此，国内外学者针对微机械 表面润滑问题的研究主要集中于各种有序薄膜。有序薄膜是指覆盖于固体表面、 分子排列致密有序的有机单分子层或者由若干单分子层重叠而成的多层分子二 维结构，其厚度约在几个至几十纳米之间1 6 】。按成膜机理不同分为六种类型： l a n g m u i r - b l o d g e t t ( l b ) 膜，自组装膜( s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r , s a m ) 、分子沉 积膜( m o l e c u l a rd e p o s i t i o nf i l m ，m d f ) ，分子束外延生长膜，高取向固体有序膜及 剪切诱导有序膜。在摩擦学领域引起关注的有序分子膜技术主要包括l b 膜和自 组装膜。与l b 膜相比，自组装膜通过化学键与基底结合，结构致密、稳定性高， 且具有高度有序性和取向性，制备也相对简单，在润滑和磨损防护方面具有广泛 的应用前景1 7 吲。 国内外学者在有机自组装薄膜摩擦学方面作了大量的研究工作【协1 3 】，发现有 机薄膜作为润滑薄膜存在许多不足之处：结构稳定性以及界面结合强度较差，承 载能力低，耐磨性较差，对温度和湿度比较敏感等。因此，还需要对微机械表面 润滑薄膜的开发和应用做进一步的研究工作。 第l 页 海交通人学博i j 学位论殳第一章绪论 本论文针对薄膜的界面结合强度是影响自组装薄膜摩擦性能的关键因素，利 用稀土元素特殊的物理化学性质，运用自组装技术制备了氨基硅烷一稀土( 简称 a p t e s r e ) 复合薄膜，并深入研究了其成膜机理和摩擦学性能。通过试验研究和 机理探讨，阐明了稀土对于薄膜的结构与性质的作用机理及其提高摩擦学性能的 作用机制，获得了a p t e s r e 复合薄膜在宏观与纳米两种条件下其摩擦磨损性能 随试验参数的变化规律。运用自组装技术制备a p t e s r e 复合薄膜及对其摩擦学 性能等方面的研究工作除我们的研究结果报道外【1 4 , 1 5 】，尚未见到国内外有与本论 文研究技术指标和技术路线相同的专利和文献报道。 本论文获得国家自然基金( 项目编号：5 0 4 7 5 0 2 3 ) 的资助。摩擦学试验研究 工作还获得清华大学摩擦学国家重点试验室开放基金( 项目编号：s k l t0 4 3 ) 和中科院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点试验室基金( 项目编号：0 4 0 3 ) 资助。 1 i 2 研究意义 开展a p t e s r e 自组装复合薄膜在m e m s n e m s 摩擦磨损方面的研究工作， 对于开拓稀土应用的新领域具有极大的理论与经济意义i l 8 1 。本论文采用自组装 技术，在玻璃基片和单晶硅片表面生成致密有序的自组装a p ，r e s r e 复合薄膜。 利用稀土元素与基片表面的- p o ( o h ) 2 功能官能团的强亲和力在薄膜表面产生化 学键合，提高了a p l i e s r e 复合薄膜的界面结合强度，降低了其表面能，从而提 高了复合薄膜的摩擦学性能，获得了预期的理想效果。配制稀土组装溶液所采用 的化学药品为氯化镧、乙醇等常规的化学试剂，容易得到，并且具有效果好、无 污染、效率高、价格低、工艺性好等特点，非常适合大规模工业生产。本论文研 究成果，有望解决微型机械中因微摩擦磨损而造成的早期失效问题，可为微机械 运动副表面润滑问题的研究提供一条新途径，有助于提高微型机械的使用寿命， 促进其实际应用；同时也有助于进一步探明自组装膜纳米摩擦的特征和机理，促 进纳米摩擦学的发展。 1 2 国内外研究现状 1 2 1 自组装膜及其主要类型 自组装膜( s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s ，s a m s ) 是分子在溶液( 或气态) 中自 发地通过强化学键作用力牢固地与基片结合以形成热力学稳定、致密排列、低缺 第2 页 海交通人学博l j 学位论文 筇帝绪论 陷的有机超薄膜。b i g e l o w 等【1 9 ，2 0 】在1 9 4 6 年首先提出自组装膜的概念，其合作者 z i s m a n l 2 1 l 在1 9 6 4 年阐明了自组装的成膜机理。s a g i v 2 2 j 在1 9 8 0 年首先用正十八烷 基三氯硅烷o t s c 1 8 h 3 7 s i c l 3 吸附在玻璃表面制备了自组装单分子膜。从此，自组 装成为种专门的成膜技术。 自组装膜根据基片材料和组装分子的不同，主要可以分为以下几类： 1 脂肪酸形成的自组装膜 脂肪酸类自组装膜是最早被研究的自组装体系之一，由于l b 膜所采用的有机 分子必须是两性的，而脂肪酸符合这个要求，所以l b 膜的研究很多都采用脂肪酸 化合物作为研究对象。因此，脂肪酸类化合物的单分子膜被认为是联系l b 膜和 s a m s 的桥梁，对其研究可更深入的了解这两种最常用的制膜方法的优缺点。脂肪 酸类自组装膜的成膜机理被认为是一种酸碱反应，其主要驱动力为羧基阴离子与 表面阳离子之间的相互作用f 2 3 】。它主要是脂肪酸在一些氧化物表面的自组装，例 如，脂肪酸类在a g 、a g o 、a 1 2 0 3 和c u o 表面的自组装膜。 图卜1 有机硅烷在s i 表面的s a m s 的结构示意图 f i g 1 1s c h e m a t i cd e s c r i p t i o no f o r g a n o s i l i c o nd e r i v a t i v e ss a m s 2 有机硅烷类的自组装膜 有机硅烷类化合物( 包括有机氯硅烷、烷氧基硅烷、氨基硅烷等) 在羟基化的 表面( 如石英、玻璃、云母、氧化铝、氧化锗等表面) 能形成二维网状聚硅烷膜， 通过s i o s i 键与基片结合，如图卜l 所示。硅烷自组装单层膜的质量与组装溶液 的浓度、温度和组装时间有很重要的关系，但不同研究者所报道的研究结果并不 一致【2 4 2 5 1 。硅烷类化合物自组装膜的重现性较差，然而由于它独特的稳定性以及 制膜的灵活性和多样性，故其仍然是表面修饰和表面功能化的理想材料，也是人 第3 页 海交通人学f l | i j 学位论文第一帝绪论 们研究的最多的自组装膜体系之一。 3 有机硫化物在金属和半导体表面的自组装膜 硫的化合物对过渡余属的表面有着亲和力，这是由于其与表面的金属形成了 双键。烷基硫醇分子是近年来研究比较多的自组装体系，主要是在单一金属表面 如a u 、a g 、c u 等表面的自组装1 2 6 - 2 引，尤其以金表面的烷基硫醇自组装单层膜为 主，其主要原因是：( 1 ) 存在许多功能团时，金与硫之f b j 可通过强烈的特殊相互 作用形成单分子膜；( 2 ) 长链烷基硫醇在金表面能够形成紧密排列的品态和液晶 态单分子膜。 4 硅表面的烷基单层膜 硅表面的烷基单层膜是近几年发展起来的一种自组装技术，主要是通过s i c 共价键将有机分子连接到硅表面上，由于这种膜的稳定性比较高，因而又被称为 刚性膜。目前，对于这种硅表面的自组装单层膜的研究仅仅处于一个起步阶段 【2 9 ，3 0 1 。 1 2 2 自组装膜结构及其有序性的影响因素 自组装膜结构和有序性的影响因素主要包括活性头基与基片的结合能力、结 合强度、基片材料的晶格类型、组装分子的碳链长度及空间位阻作用等。自组装 膜的结构一般包括三部分：极性头基、烷基长碳链和末端基团，其在基片表面进 行自组装的驱动力包括活性头基和基片的强化学作用力、碳链侧向间的范德华力 以及末端基团的相互作用( 包括偶极作用、氢键和静电作用力等) ，可从这三种驱 动力的角度研究影响自组装膜结构和有序性的因素。 1 活性头基和基片的强化学作用力 自组装膜的结构是由组装分子在表面的定位和取向所决定的。所谓定位是指 分子的头基与基片表面原子通过强化学作用力结合而固定：取向是指有机组装分 子在表面排列的方向性以及有序性，通过红外光谱可以分辨出分子间的排列紧凑 程度是结晶状还是类液态。活性头基与基片的结合力强弱决定了组装分子能否在 表面成膜，是成膜的先决条件；另外，要形成稳定的自组装膜，头基与基片需满 足在外界环境作用下不发生分解反应，即能稳定存在。硅烷类化合物与基片之间 的化学作用力较强，而且非常稳定，容易形成成分单一的分子自组装膜，这也是 人们更热衷于研究有机硅烷类自组装膜的组装体系的原因之一。 活性头基和基片的结合方式、结合强度以及基片的晶格都对自组装膜的结构 有非常重要的影响，它们是导致脂肪酸类自组装膜、有机硅烷类自组装膜、有机 硫化合物自组装膜和硅表面烷基单层膜不同的主要原因。 第4 页 海交通人学博l j 学f 节论文 第一帝绪论 2 碳链侧向间的范德华力 组装分子碳链之间的相互作用力( 即范德华力) 对自组装膜的有序性有很大 的影响，一般来说碳链越长范德华力越大。例如，在硫醇a u 体系中，当玎1 6 时 ( 疗为有机硅烷中碳链分子的碳原子个数) ，硫醇以全反结构存在呈结晶态；当 胛s8 时，硫醇无序的排列在表面呈液体状。不同的温度条件对自组装膜的有序 性也有影响，分子动力学模拟研究预测在7 5 时，分子将非常有序的以一定的倾 角排列在表面，所形成s a m s 的缺陷很少；而在2 7 时，分子将绕长碳链轴转动， 在分子的末端存在较多的缺陷。 3 末端基团问的特殊作用力 末端基团间特殊的相互作用力有时会增强自组装膜的有序性，这些作用力包 括偶极作用和氢键等。偶极和氢键作用力在分子末端可以通过引入一s 0 2 和n h 2 等基团使分子间的作用力增强，形成的自组装膜更为紧密和有序。另外，末端基 团间的静电排斥力和空问位阻效应则不利于自组装膜的有序化，例如，季铵根离 子的引入会破坏膜的有序性。其不论是在组装分子链的靠近头基的位置，还是在 分子链的中间或者尾端，此种特殊作用力的影响都会存在。 综上所述，影响自组装膜结构和有序性的因素很多，主要有：( 1 ) 活性头基和 基底的结合方式和结合强度；( 2 ) 基片晶格和本身的缺陷：( 3 ) 组装分子的碳链长 度；( 4 ) 特殊官能团的空间位阻效应、静电排斥、氢键和偶极作用等；( 5 ) 制备条 件如温度、溶剂的选择等：( 6 ) 表面污染等。 1 2 3 功能化s i s i 0 2 表面的有机硅烷自组装膜的研究现状 虽然国内外学者对硅片上的有机硅烷类自组装膜做了大量的研究，但主要集 中在长碳链的末端不带官能团的有机硅烷组装分子，有关组装分子带末端基官能 团的报道却不多，因为引入一个极性的官能团会导致膜的缺陷增多【2 3 2 5 ，2 7 ，3 1 1 ，而 且制备难度增加，很多需要分步组装。近年来，末端带有官能团的短碳链硅烷在 s i s i 0 2 表面上进行组装