（材料学专业论文）压电陶瓷的增韧.pdf

淤汪大学磺士学穗论文 摘要 本论文缝爨了一糖精鬏瓣星整邋逢蠖甥方法大燕粒弥散艨使生长复舍绩擒增 牺。帮在压电陶瓷基体中加入隧成分的糕大颗粒形成这种微结构，以在不降低压电 溉能的前提下，大幅改蓉其堑裂翅性。本论文利用这一新方法分别研究了p z t 、 b a t i 0 3 鞫( b i l 芘n a i 茈) t i 0 3 螯压宅簿瓷匏增黩，并对大磊凝苏教嚣整生长复合臻兹黯逡 瓷断裂韧性的影响进行了理论分柝。 于 f 在p z t 压电陶瓷中，加入糖大颗粒感宽了菇粒尺寸分稚，伛没有改变p z t 陶瓷 f 鹣漕豢鞭袋模式，大豢粒貔簸券簿蓠是主黉戆增秘穗遴。酝袈耱瞧骥疆大颗粒熬入 量的增加丽明鼗改巷，粗大颗粒加入量为1 5 w t 。对蛹c 达最大值1 4 3 m p a m 。介 电常数8 1 j ，心髓粗大颗粒加入量的增加而路有增大，其他压电性能几乎不变。 在b a t i 0 3 藤瞧随瓷中，魏入糨大鬏粮烧结获褥了较宽的螽粒足寸分京。b a t i 0 3 陶瓷的断裂模式主要怒穿器断裂，微裂纹是主要的增翻机瑷。断裂韧性隧粗大颗粒 加入量麴增加瓶明盥改善，糖大颗粒加入基为1 5 w t 时达最大缎1 9 7 m p a m m ， 丽基体断裂韧性只有1 1 4 m p a m m 。糍大鬏粒的萼l 入几乎不改变压电瞧能。 在( b i l e n a l ，2 ) r i 0 3 陶瓷中，艇长烧缩辩间龋显促进t ( b i i 2 n a l n ) t i 0 3 陶瓷鼹粒尺寸 麓增热，提窝了( b 虱忿l 曲t i 0 3 瀚瓷豹颧裂耱链，达缀大使l 。8 1m p a m 陇。热入 糨大颗粒展宽了晶粒尺寸分稚。断裂牺。陡隧着粳大颗粒加入懿的增多箍翡显改棼， 粗大颗粒加入慧为1 0 w t 时k i c 达最大德1 9 1 m p a n l “2 。( b i l 熊n a 姚) t i 0 3 陶瓷的断裂 模式怒舆鍪豹雾熬繇裂，徽裂纹怒主要懿璞翔枫潮，气孔攀对繇裂甥栏静蠢缀大瓣 负筒影嗾。晶粒尺寸的增热掇赢了机械晶质因数q 。、介电常数3 3 s 。、介电损耗t a n 8 釉机电耦含系数，降低了频率常数n 。，气张对断裂韧性襁压电襁能的影婀与晶糙 尺寸耱发。弓| 入糖大鬏粒靛壤i l n n a | a ) t i 辫瓷蘧奄毪戆炎讫不大。 在p z t 、b a t i 0 3 和( b i l 2 n a l ? 2 ) t i 0 3 陶瓷中发现，具露大晶粒弥散原位生长复合结 构时难电陶瓷的断裂韧性比相同平均晶救尺寸的常规微结构的场合熙大。成用徽裂 纹荦锺豢器辩离增耱粳理摸黧，歇疆论主诞爨了爨黉大菇粒熬数缀佼嫩长复合结擒鹣 陶瓷舆有院相隅晶粒尺寸的常艘微结构陶瓷筻大的裂纹扩展腿力，计算值与实验俊 符合较好。v 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t an o v e la p p r o a c hw a sp r o p o s e da n dd e v e l o p e df o rt o u g h e n i n gp i e z o e l e c t r i cc e r a m i c s w i t h o u t d e g r a d i n g t h e i r p i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e s ，w h e r e t h e c o a r s e p a r t i c l e s w e r e i n c o r p o r a t e da n dd i s p e r s e di n t ot h ef i n e - g r a i n e dm a t r i xt op r e p a r ec o m p l e xm i c r o s t r u c t u r e e f f e c t so ft h ep r e s e n ta p p r o a c hw e r ed e t e r m i n e di np z t , b a t i 0 3a n d ( b i l n n a u 2 ) t i 0 3 c e r a m i c s ，a n dt h em e c h a n i s mo ft h et o u g h e n i n ge f f e c t so fs u c ha b n o r m a lm i c r o s t r u c t u r e w a sd i s c u s s e d w i t hi n c o r p o r a t i n gc o a r s ep a r t i c l e si n t op z tm a t r i x ，t h eg r a i ns i z ed i s t r i b u t i o nw a s b r o a d e n e dw i t h o u tc h a n g eo ft h ei n t e r g r a n u l a rf r a c t u r em o d e ，a n dt h ef r a c t u r et o u g h n e s s w a ss i g n i f i c a n t l ye n h a n c e da n dr e a c h e dt h em a x i m u m k j co f1 4 3 m 1 5 9 菇m ，w h i l et h a to f t h em a t r i xw a s1 0 7 m p a m m t h ec o a r s e g r a i nd e b o n d i n gp l a y e d a st h e p r i m a r y t o u g h e n i n gm e c h a n i s m m e a n w h i l e ，t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n t8 t 3 3 8 0s l i g h t l yi n c r e a s e da n d p i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e ss h o w e ds l i g h tv a r i a t i o ni nt h ep r e s e n tm o d i f i e dp z tp i e z o e l e c t r i c c e r a m i c s i nb a t i 0 3c e r a m i c s ，t h eg r a i ns i z ed i s t r i b u t i o nw a sw i d e n e da n dt h et o u g h n e s sw a s i m p r o v e dd i s t i n c t l yb yi n c o r p o r a t i n gc o a r s eb a t i 0 3p a r t i c l e sa n do b t a i n e dt h em a x i m u m 蜀co f1 9 7 m p a m m ，w h i l et h a to ft h em a t r i xw a s1 1 4 m p a m m t h ec o a r s e g r a i n m i c r o c r a c k i n gw a st h em a i nt o u g h e n i n gm e c h a n i s m t h ep i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e sv a r i e d s l i g h t l yi nc o m p a r i s o n t ot h er e f e r e n c eb a t i 0 3c e r a m i c s i n ( b i u 2 n a l n ) t i 0 3c e r a m i c s ，t h et o u g h n e s s a n d p i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e s s h o w e d o b v i o u s g r a i n s i z e d e p e n d e n c e t h et o u g h n e s s ，e l e c t r o m e c h a n i c a l c o e f f i c i e n t ， m e c h a n i c a lq u a l i t yf a c t o r q m ，c a p a c i t i v i t ys t 3 3 s oa n dd i s s i p a t i o nt a n 8w e r ei n c r e a s e d a n d f r e q u e n c yc o n s t a n tn pw a sd e p r e s s e dw i t hi n c r e a s i n gg r a i ns i z e ，w h i l et h ee f f e c t so f p o r o s i t y w e r ec o n t r a r y t h e g r a i ns i z e d i s t r i b u t i o nw a se x t e n d e d d i s t i n c t l y a n dt h e t o u g h n e s sw a ss i g n i f i c a n t l yi m p r o v e db yi n c o r p o r a t i n gc o a r s ep a r t i c l e sa n d 岛ca c h i e v e d t h em a x i m u mo f1 9 1 m p a m t h e c o a r s e g r a i nm i c r o c r a c k i n gw a st h e p r i m a r y t o u g h e n i n g m e c h a n i s m t h e p i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e s s h o w e d s l i g h t v a r i a t i o ni n 2 渐演大学硕击学弦铃文 c o m p a r i s o n t ot h er e f e r e n c ec e r m n i c s ， a n i n t e r e s t i n gp h e n o m e n a i nt h e s ec e r a m i c sw a sd i s c o v e r e dt h a tt h et o u g h n e s so ft h e c e r a m i c sw i t ha b n o r m a lm i c r o s t r u c t u r es h o w e dh i g h e r 蜀ct h a nt h a to ft h ec e r a m i c sw i t h n o r m a lm i c r o s t r u c t u r ew h e nt h e i r a v e r a g eg r a i n s i z e sw e r e e q u a l h i si n t e r e s t i n g p h e n o m e n o nw a sa n a l y z e db yv a r y i n gt o u g h e n i n gm e c h a n i s mm o d e l s ，a n dt h et h e o r e t i c d a t ac o i n c i d e dw i t ht h ee x p e r i m e n t a lv a l u e s ，w h i c hp r o v e dt h ec r a c kr e s i s t a n c ei nt h e c e r a m i c sw i 氇a b n o r m a lm i c r o s t r u c t u r ew a sm o r et h a n 氇越w i 穗n o r m a lm i c r o s t r u c t u r e 3 浙江大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 引言 压电陶瓷制备简单、成本低廉，化学、物理性能稳定，易加工，性能较容易调 整，在电子、声、光和热学等领域受到了广泛的应用，成为工业、科研以及日常生 活中重要的功能材料。但是，一些压电陶瓷由于具有明显的脆性，限制了其在很多 场合的应用：压电陶瓷元器件在实际工作过程中与金属部件的热膨胀失配问题至今 令学者和工程师们担忧。因为一个较低的热应力就可以使压电陶瓷发生断裂，而影 响整个部件工作。改善这些压电陶瓷的机械性能成为迫切需要解决的课题。 g r i f f i t h 理论很好地描述了脆性材料断裂物理图像。典型的脆性固体材料包含着 相当数量、大小不同的微观结构缺陷，这些缺陷都可以近似处理为裂纹，裂纹的存 在导致局部应力集中，使固体材料在远低于理论强度的应力下发生断裂。弹性力学 中的g r i f f i t h 关系式揭示了影响断裂强度的因素： 盯= y k e c( 1 1 ) 式中盯为脆性材料的断裂强度，y 称为裂纹系统的几何形状常数，世，c 为i 型裂纹 的l 临界应力场强度，又称为断裂韧性，2 c 为裂纹长度。改善材料的使用可靠性，有 两种基本的办法：裂纹控制和增韧。裂纹控制是指控制最大尺寸的裂纹，这些裂纹 往往成为材料断裂的起源。鉴别并减少这些最具破坏性的裂纹的研究已经有了丰硕 的成果，促进了结构材料的发展和材料制备工艺改进。增韧是指通过改变材料微结 构增加裂纹扩展阻力，降低断裂强度对裂纹的敏感程度。相比而言，通过“增韧” 来改善材料的机械性能有更重要的意义。即使在加工或使用中产生更大的裂纹也不 会降低增韧后材料的使用可靠性，这对于压电陶瓷等需要二次加工的材料更加重 要。 微结构对裂纹扩展的影响是当代断裂力学发展的最重要的成果，这些成果极大 推动了材料科学的发展，直接为人类创造了巨大的财富，到今天这一贡献仍未达到 其极限。“增韧”一直是陶瓷材料断裂力学的中心问题，许多学者对增韧机理进行 了卓有成效的研究工作，这方面的成果颇为丰富。压电陶瓷增韧也吸引了很多学者 的关注。本章将对这些增韧机理和压电陶瓷增韧研究现状做一些概述。 4 浙江大学硕士学位论文 1 2 陶瓷增韧机理 陶瓷材料通常是脆性材料，但在裂纹尖端处附近的局部区域内，材料响应可呈 塑性，裂纹系统中所有的能量耗散集中发生在该区域。陶瓷材料裂纹扩展过程就是 弹性能释放和表面能增加的过程。 图1 1 陶瓷中的裂纹：( a ) 裂纹附近应力场分布，( b ) 裂纹扩展区和桥联区。 f i g 1 1 ( a ) s t r e s sd i s t r i b u t i o na n d ( b ) p r o c e s s i n gz o n ea n db r i d g i n gz o n eo f t h ec r a c k 裂纹扩展的驱动力用裂纹系统的机械胄b 释放率g 一( 等) 来表引口裂纹扩展 增加单位表面积时所释放的系统弹性应变能；裂纹扩展的阻力用r ：d _ u _ s 表示，即 础 裂纹扩展增加单位表面积时所增加的能量。系统能量变化为： d u = 一g d a + r d a = - ( g r ) d a g r = 0 时裂纹处于平衡状态，此时的i 型裂纹应力场强度为k 。，即断裂韧性。 当外力作用下的应力场强度超过k 。时，裂纹就将扩展直至达到新的平衡位置或材 料断裂。在平面应变条件下： k = g 式中e 为弹性模量，v 为泊松比。由此可知，通过调整材料的微结构，增加一些阻 碍裂纹扩展的机制，就可以实现增韧。主要的增韧机制包括：相变，微裂纹，裂纹 桥联、偏折、钉扎和孪晶。一般将这些增韧机制分为扩展区( p r o c e s sz o n e ) 增韧和桥 联区( b r i d g i n gz o n e ) 增韧两类( 如图1 1 所示) 。 浙江大学硕士学位论文 1 2 1 相变增韧 马氏体相变、铁弹相变2 1 等应力诱导相变可以显著地增加陶瓷材料的断裂韧 性。c a r v i e 等人首先报道了部分稳定氧化锆( p s z ) 陶瓷的优异机械性能 1 】，此后对相 变增韧的研究成为热点，研究成果最为丰富的是四方z r 0 2 的相变增韧。 z r 0 2 从高温到低温经历c ( 立方) 一t ( 四方) 一m ( 单斜) 相变，其中t ( n 方) 一 m ( 单斜) 相变属于马氏体相变，相变温度约为1 0 0 0 0 c ( 升温时相变温度约为1 1 0 0 0 c ) ， 相变速度快，无扩散，伴随着约0 1 6 的剪切应变和4 的体积膨胀 4 。相变增韧中 引入的相变第二相一般是四方相的z r 0 2 。四方z r 0 2 颗粒弥散在其他陶瓷基体中时， 由于两者具有不同的热膨胀系数，烧结完成后冷却过程中，z r 0 2 颗粒与周围基体间 产生应力。当z r 0 2 受到压应力时，四方z r 0 2 马氏体相变受到抑制，在较低温度范 围内仍保持四方相。当受到外应力作用时，裂纹扩展至四方z r 0 2 颗粒，基体对z r 0 2 颗粒的压应力得到松弛，z r 0 2 颗粒即可以发生四方相转变为单斜相的相变，吸收基 体释放的应变能，同时相变产生的应变改变了周围基体的应力分布，促使裂纹偏折， 具有裂纹屏蔽的作用( 如图1 2 所示) 。 脚 图1 2 相变增韧机理 f i g 1 2m e c h a n i s m o f t r a n s f o r m a t i o n t o u g h e n i n g 许多学者对相变增韧机理进行了深入研究，建立了一系列模型 4 1 。这些模型假 设在裂纹尖端的应立场中，亚稳态的四方z r 0 2 发生马氏体相变，重点考察了与裂 纹扩展密切相关的扩展区的变化情况。建立相变增韧模型有两种途径【3 】：一种是用 线弹性断裂力学计算裂纹尖端附近相变诱发应变产生的裂纹屏蔽效应；另一种方法 是计算平衡时裂纹扩展和相变的能量变化。这两种方法计算后的结果均可写成如下 形式 4 】： 浙江大学硕士学位论文 k ，( 1 = k o + a k r 式中：基体的断裂韧性，a 岛：四方z r 0 2 马氏体相变对增韧的贡献，r ：与相 变区形状和应力场有关的常数，e + ：材料的弹性模量，e ，：膨胀应变，：发生 相变的z r 0 2 的体积分数，h ：从裂纹表面起的相变区宽度或相变区半宽度，v ：泊 松比。 建立更加精确的相变增韧模型需要对裂纹尖端附近的四方z r 0 2 马氏体相变过 程和细节进行深入的了解。目前主要通过透射电镜、x 射线衍射和r a m a n 光谱进 行观察。透射电镜旨在提供一个直接的证据证实裂纹尖端附近相变区的存在；x 射 线衍射和r a m a n 光谱主要用于观测相变区的形状和尺寸。 实际应用中，在z r 0 2 中加入适量的m g o 、y 2 0 3 、c a o 和c e 0 2 等，烧结后快速 降温，或使晶粒尺寸达o 5 3 i j u - n 口】，均可以降低其相变温度和临界应力，促使四方 z r 0 2 完全发生相变，使增韧效果达到最佳。对于在高温( 1 0 0 0 0 c 以上) 范围工作的结 构陶瓷，z r 0 2 相变增韧无能为力，因而h f 0 2 的相变增韧受到了广泛的重视。 1 1 0 0 。c 2 3 7 0 。c2 6 9 0 。c m o n o c l i n i c = = = t e t r a g o n a l ：= = c u b i c = l i q u i d 1 0 0 0 。c 一 2 3 7 0 。c2 6 9 0 。c 1 7 2 0 。c 2 6 0 0 0 c2 8 0 0 0 c m o n o c l i n i c ：= = t e t r a g o n a l ：= = = c u b i c ：= = = l i q u i d 1 7 0 0 0 c2 6 0 0 2 8 0 0 。c 图1 3 ( a ) z r 0 2 相变，( b ) h f 0 2 相变 f i g 1 3t r a n s f o r m a t i o no f ( a ) z r 0 2a n d ( b ) h f 0 2 h f 与z r 同属i v b 族，外围电子构型相同；h f 0 2 和z r 0 2 的晶体结构相同，相变 过程州( 如图1 3 所示) 和物理性质非常类似，h f 0 2 的t ( 四方) 一m ( 单斜) 相变也是一 譬 l i丛 浙江大学硕士学位论文 级相变，伴随着剪切应变和体积膨胀，但相变温度远高于z r 0 2 。由于很难在中低 温保持亚稳态的四方相( 室温下，晶粒达4 n m 时为四方相) h j ，因而目前为止h f 0 2 的增韧效果尚未达到z r 0 2 的水平。 近年来，对应用于低温和高温的新型相变增韧结构陶瓷的研究十分活跃。由于 纳米z r 0 2 颗粒具有更低的相变温度，纳米z r 0 2 颗粒增韧陶瓷具有更低工作温度。 这种技术的关键是如何制备纳米z r 0 2 复合陶瓷，目前常采用的工艺是热压。高温 增韧陶瓷中a 1 2 0 3 c r 2 0 3 z r 0 2 一h f 0 2 系陶瓷【4 非常引人注目，是目前最有可能替代金 属制造发动机的陶瓷材料。 1 2 2 微裂纹增韧 单斜相z r 0 2 增韧a 1 2 0 3 陶瓷 5 】和t i b 2 增韧s i c 陶瓷【6 】是典型的微裂纹增韧。材 料中局部残余应力可诱发微裂纹，热膨胀系数失配和相变都会在局域形成残余应力 而引发微裂纹。如果是张应力，微裂纹倾向于在第二相的颗粒表面和内部形成；如 果是压应力，在基体形成微裂纹。材料中断裂能最低的地方也可能产生微裂纹。 微裂纹增韧的材料的应力一应变关系【7 1 会形成迪线，这是对微裂纹增韧机理进 行断裂力学分析的基本出发点。微裂纹增韧材料在加载初期表现为线弹性，当外应 力增大到某一临界值盯，时，微裂纹开始形成；微裂纹导致体积膨胀引起表观应变 增大，使应力一应变曲线呈现非线性特征：当外应力继续增加，使所有可能产生微 裂纹的局部区域都已开裂，应力一应变曲线近似为线性，但此时的斜率比初始时小， 即弹性模量降低：由于微裂纹的形成是不可逆的，卸载后，材料将表现出一个永久 应变s 7 。微裂纹导致体积膨胀，改变了应力分布，形成与四方z r o ：相变体积膨胀 类似的裂纹屏蔽作用；微裂纹导致裂纹尖端附近区域弹性模量发生变化，也会阻碍 裂纹扩展。但微裂纹也可以使材料性能退化，而部分抵消微裂纹的增韧作用。微裂 纹区体积膨胀增加的韧性决定于扩展区的尺寸和形状，而弹性模量的变化对韧性的 贡献只决定于扩展区的形状7 1 。根据断裂力学( 如图1 4 所示) 可以近试计算这两种 作用增加的断裂韧性 8 】： a k ：= 0 3 2 e 0 r 瓶 浙江大学硕士学位论文 k ：= 1 4 2 叩k 。 式中砭和k k ：分别为体积膨胀和弹性模量变化增加的韧性；岛是微裂纹引起的形 变；玎为微裂纹数量密度。计算时没有排除两者的相互影响，因而砭和a k ：之和 并不等于微裂纹增加的韧性。 列：状微 ( a )( b )( c ) 图1 4 微裂纹增韧机理：( a ) 微裂纹，( b ) 微裂纹模型，( c ) 微裂纹力学分析。 f i g 1 4m e c h a n i s mo f m i c r o c r a c kt o u g h e n i n g , ( a ) m i c r o e r a c k ，( b ) m o d e lo fm i c r o r a c k a n dm e c h a n i c sa n a l y s i s 目前研究微裂纹的实验手段只有t e m 。当电子束照射样品时，微裂纹会使入射 的电子束偏折，检测这些偏折的电子束就可以观察微裂纹。但只有约3 0 的微裂 纹可以被t e m 检测到 7 1 ，所以目前只能对样品中的微裂纹进行半定量的检测。 微裂纹增韧的一些本质问题还没有清晰的答案。微裂纹如何使材料基体性能退 化、体积膨胀和弹性模量变化的相互影响、微裂纹的检测手段是目前微裂纹增韧机 理研究的主要问题，也是对微裂纹增韧机理更加深入理解的基础。 1 2 3 桥联增韧 顾名思义，桥联增韧通过桥联单元连接裂纹表面，阻碍裂纹扩展，增加断裂韧 性。一般根据桥联单元的力学性质将桥联增韧分为延性桥联和脆性桥联。 延性相桥联 金属陶瓷【9 1 ( c e r m e t ) 的增韧机制是典型的延性桥联增韧，金属具有很高的韧性和 延展性，当陶瓷基体中的裂纹扩展穿越金属颗粒时，金属颗粒发生塑性形变，形成 韧带并桥联裂纹( 如图1 5 所示) ，耗散陶瓷基体的断裂能。热膨胀失配及各向异性 能够抑制局域裂纹扩展，在裂纹尖端后面保存有完整的金属韧带，强化延性桥联的 9 浙江大学硕士学位论文 增韧效果。当金属韧带最终发生断裂时，也可通过弹性振动来耗散能量。 在金属等延性增韧第二相增韧陶瓷材料中，裂纹尖端前的延性相塑性形变受到 周围高弹性模量基体的约束，延性相在裂纹尖端尾区的裂纹桥联是主要的增韧作 用；但是由于基体对延性相的塑性形变的约束消弱，延性相会发生明显的塑性相变， 使桥联增韧计算变得复杂。对小尺度桥联( i f 桥联区尺寸远小于裂纹尺寸、试样尺 寸和裂纹尖端到试样边缘距离) ，延性相桥联初期，桥联力随裂纹张开位移的增大 迅速最大，当裂纹张开位移进一步增大，基体对延性相弹性约束减弱，延性相开始 发生塑性形变，桥联力逐渐减小。此时延性相同基体的界面剥离，减轻基体对延性 相的约束，增大了塑性形变。延性相的增韧效果可以表示为【9 】： a g 。= z y r 式中g 。为延性桥联增加的裂纹扩展的机械能释放率，即增；i i i i 磊i 纹扩展阻力；z 是断裂功，可以通过实验和模型计算确定：y 是延性相单轴抗压强度；月是延性相 桥联韧带截面积；是复合材料中延性相的体积分量。对大尺度桥联增韧1 0 1 的计 算结果也与实验符合得很好。 图i 5 延性颗粒增韧机理 f i g 1 5m e c h a n i s m o fd u c t i l ep a r t i c l eb r i d g i n g 延性相与基体的界面强度强烈的影响复合材料的机械性能，界面的解离对延性 相的塑性形变和有效地利用延性相的固有的韧性值都是十分不利的。因而，对延性 粒子增韧的脆性材料来说，一个结合牢固的界面是至关重要的。 脆性颗粒桥联 脆性材料桥联在存在残余应力或界面结合薄弱( 或增韧相强度较小) 时才会起作 浙江大学硕士学位论文 用，当桥联材料与基体材料的断裂韧性相近时，两个条件都要满足，桥联单元才可 能阻碍裂纹扩展【8 1 。当界面的断裂能或晶界能很低时，裂纹沿晶界偏折：随着裂纹 扩展，更多的晶界解离；当桥联单元完全解离时，发生弹性振动；完全解离的桥联 单元沿着解离面滑移、摩擦；桥联单元断裂增加表面能( 如图l6 所示) 。这些过程 所耗散的能量和就是脆性桥联单元所耗散的能量。对大晶粒a 1 2 0 3 陶瓷断裂韧性的 研究】是脆性颗粒增韧中具有代表性的实验。对平均晶粒尺寸2 0 9 m a l 2 0 3 陶瓷样 品加载产生的裂纹扩展路径观察，发现裂纹遇到大晶粒后，扩展路径发生了明显的 改变；在裂纹尖端尾部区域内，大晶粒对两个裂纹面“桥联”。由于晶粒的热膨胀 系数的各向异性，大晶粒表面的不同方向会形成不同的应力分布，裂纹扩展时，裂 纹尖端在应力作用下趋向于朝存在拉应力的方向扩展，而发生偏折。脆性颗粒桥联 作用发生在裂纹尖端尾区，晶粒发生形变，桥联裂纹面：裂纹沿晶粒表面扩展导致 晶界解离、晶粒沿晶界滑移摩擦( 沿晶断裂) ，或裂纹穿过晶粒导致晶粒断裂( 穿晶断 裂) ，抑制裂纹扩展。一般来说，由于晶粒尺寸远小于裂纹尺寸( 即小尺度桥联) ，晶 粒沿晶界滑移摩擦所耗散的能量很小，起主要增韧作用的是晶界解离和晶粒断裂耗 散的断裂能。 图1 6 脆性颗粒的裂纹偏折和桥联 f i g 1 6c r a c k d e f l e c t e da n d b r i d g e db y b r i t t l ep a r t i c l e s 当晶粒尺寸达1 h m 以下时，复合材料的机械性能可以得到更加明显的改善。根 据第二相颗粒的作用，一般将纳米颗粒增韧分为两类：1 ) 纳米s i c 增韧s b n 4 陶瓷； 2 ) 含纳米s i c 或s i s n 4 晶粒的金属氧化物陶瓷。在纳米s i c 颗粒增韧s i 3 n 4 陶瓷 中，发现1 3 - s i s n 4 晶粒的桥联、裂纹偏折是主要的增韧机制；s i c 颗粒并不直接起 增韧作用，小于1 0 0 n m 的s i c 颗粒可以明显的促进长形b s i 3 n 4 晶粒长大；但s i c 颗粒促进长形p s i 3 n 4 晶粒长大的机理仍不清楚 1 2 , 1 3 】。 目前对纳米s i c 或s i 3 n 4 增韧结构陶瓷的研究是断裂力学和材料研究的一个热 浙江太学顽士学位褥文 点。a 1 2 0 3 s i c 缎米复台材鹋磷究最晕，硬究成祭瞧袋兔藏熬。警纳米s i c 鬏较含 量为5 w t 时枣毒料断裂韧性i 拳最大c 1 4 】。深入的研究发现 1 5 】：绒米s i c 颗粒含量少于 5 w t 时，在a 1 2 0 3 s i c 陶瓷中发现部分a 1 2 0 3 基体呈鹰应力，其它部分鐾张应力； 大予5 w t 时，a 1 2 0 3 蓬体全部为张盛力。裂纹扩震至嚣应力遂辩盍鏊静会穗季厅，麸 丽提离断裂韧性。也有学者发现1 1 q ：材料断裂韧经随着纳米s i c 含蕨增焖褥单调增 加；纳米s i c 颗粒与a 1 2 0 3 蕊糍的晃面结台强度要大子a 1 2 0 3 晶爨结合强度； a 1 2 0 3 s i c 游瓷豹鼗装骥式隧麓s i c 含羹豹爝翻国沿晶断裂向穿晶断裂转交，蹩材 料断裂韧性增船的主要原因。由于对纳米复合材料的一蝗微结构，如微裂纹和威力 分布等的磺究仍不完善，对缡米脆性颗粒的增韧枧瑾的研究仍处于探索除段。 融须( 纤缝) 辩联 器须纤维爨鸯缀禽黪强度褥秘氏摸量，融嚣可以戮摄改善鏊侮糗械投能。在裂 纹尖端尾送，晶须桥联裂纹游裂面，通过鼯须的弹性艨变吸收基体释敞的断裂能藏 断裂耗散断裂能；当晶须受到的张应力达到程度，晶须从基体中拔啦，与基体阀 的摩擦瞧会褪散鳜裂能( 如謦1 , 7 繇承) 。它察鼹裂纹扩鼹阻力黪贡献f 7 】： 峰匕惟一粥2 + 南 铂矾酵肛 式中第一壤蹩揆联鑫簇影交壤麴匏裂纹扩震隧力，熬缀辩淫澎交缝簸嚣邋楚浮程缀 动糕散；第_ - 2 颈源于裂纹扩展使鼎须解离，晶须残余形变耗散的能量；第三项是龋 须勰离新增加盼表面能对裂纹扩展阻力的贸献；最詹项来源予裂纹扩展将黼须从 鏊髂孛援鹈辩，燕须与繁体霖獠糕黻酌断裂能。 圈1 7 貉须桥联枫理 f i g 1 , 7m e c h a n i s m o f w h i s k e r b r i d g i n g 晶须增翻效暴与晶须与基体界蕊结台鞭艘由密切船关系。如聚晶须与蘩体结合 溉扭太学硬士学拄埝文 强度过大，晶须不会从撼体中剥离，则裂纹尖端尾区的应力集中作用于晶须上，使 裂纹尾区的娼须依次断裂，即使添加商强度和大爨的晶须，增韧效果也有限。如果 晶须能舔从基俸中裂离，裂纹尾区的应力褥平筠分布子各轿联黥须上，充分发簿磊 须增韧的作用。实际的晶须增韧过稷还包括，晶须在基体中形成的应力场对裂纹扩 展壤折。除此之外，晶须增秘有一个独特的增韧机理，即裂纹扩展阂值1 7 。懑晶须 与基体的应变相同时( 懿裂纹尖端前没有解离的晶颓和基体) ，由h o o k e 定律晕霹式( 1 1 ) 得： = 鼠 式中k ，。为基体裂纹尖端的应力场强度；k 。为裂纹尖端的应力场强度；e 。和e 。分 嗣为基体帮复合毒孝瓣懿榜氏模量。可缮复合毒孝辩鲶装绞扩震凌德： 班群 显然，爱嚣 并否，即复会材料中的裂纹扩展阕值提嵩了，提高程度驳决于晶舔性能。 从能量平衡出发也可以计算复合材料的裂纹扩展阈值【1 8 】： k ；2 罹璐； 式中心是熬体体积分量。实际上式1 9 和式1 1 0 是裂纹扩展时龆须是否断裂两种 极端情嚣下静裂纹扩震阙毽，葙当予阂值鲍上、下限f 聆】。裘纹扩展闽值在萁镌的增 韧材料中表现并不明显，或者因为增韧相的杨氏模艟与基体相遇，或是增韧相含量 很少。丽赫须出于具有较大的扬氏模激，鄂使复合毒手料只含有少整的晶须，这些晶 须也会承受相当大的一部分外加载祷( 帮载荷转移) ，提高裂纹扩腰阈值。 1 2 。4 畴转和挛晶增韧 在p z t l 2 铺压电陶瓷中发蠛极纯慝隗瓷的断裂秘彀呈现各向辩髋，这与压嚷陶瓷 的电畴和p z t 陶瓷的准同相界处的四方相菱方相窜晶相界的各向异性有关。当裂 纹扩展方向与极化同向盼，在裂纹尖端应力驰豫，逛蠛转囱垂囊予裂纹扩展方向； 裂纹扩展方向与极化方向垂直时，袋纹更易于扩展。 浙江大学硕士学位论文 这对研究新型增韧陶瓷提供了很好的启发。a 1 2 0 3 b a t i 0 3 2 1 1 是其中的代表性的 工作。b a t i 0 3 晶粒不仅对裂纹有桥联、残余应力的偏折作用，比非铁电相增韧颗粒 多了电畴转动对增韧的贡献。在b a t i 0 3 含量较高的样品中发现增韧相与基体应生 成大量的杂相，使断裂韧性反而降低，因此这种增韧机理实现的关键是确保铁电第 二相与基体的共存。 1 2 5 残余应力增韧 在各种第二相增韧陶瓷中，残余应力对裂纹扩展的影响是一个不可忽视的因素。 第二相和基体的热膨胀系数差异和热膨胀的各向异性都会在陶瓷中产生残余应力。 当第二相的热膨胀系数口。大于基体的热膨胀系数口。时，第二相颗粒处于张应力状 态，其周围的基体处于压应力，促使裂纹向第二相颗粒偏转，在该颗粒处钉扎或穿 越果该颗粒( 如图1 8 所示) ；反之，裂纹向远离第二相颗粒的方向偏转。当口。 时残余应力增加的韧性为2 2 1 ： 斌。：。【塑掣i 弘k 忙= 2 9 【二可生二 2 v ：。 式中q = = 三坠丝a ，d 是张应力区宽度； 是基体内平均应力场；a ： 是由于热膨胀系数之差在颗粒内引起的应变：a 、b 分别为与基体和第二相泊松比和 弹性模量有关的常数。 n 1 8 口。 口。时残余应力引起的裂纹偏转 f i g - 1 8c r a c k d e f l e c t e db yr e s i d u a ls t r e s sw h e n a p 口。 浙江大学硕士学位论文 当第二相颗粒尺寸大于某一临界值d 时，在颗粒边缘的张应力足以引起颗粒形 成微裂纹，这时主要的增韧机理是微裂纹；只有尺寸小于d 。的颗粒才会形成有效 的张应力中心，诱使裂纹向颗粒方向偏折。在实验中经常发现：即使加入的第二相 颗粒小于d 。，这些颗粒易于团聚，冷却过程中自发开裂，虽然可使复合材料的断裂 韧性提高，但使强度下降，降低了机械性能。 1 2 6 协同增韧 在实际的增韧陶瓷中起增韧作用的机制不只有一种。如在四方z r 0 2 增韧的陶瓷 中，四方z r 0 2 颗粒还通过其他的机制增加韧性，如微裂纹、裂纹偏折、晶粒桥联 5 】 和铁弹畴转【2 oe v e n s 6 1 计算了相变、微裂纹和裂纹偏折对增韧的贡献，估计这些机 制增加的韧性分别为1 5 m p a m m 、2 6m p a i t l l 陀和2 qm p a - m m 。由于这些增韧作 用的相互影响，精确地估计这些作用的大小是很困难的。反之，我们也可以巧妙的 选择两种以上的增韧机制，利用它们间的耦合放大增韧效果。这一思想已经在z r 0 2 相变和s i c 晶须、金属其他增韧机1 里 2 3 2 4 协同增韧实验中实现。在这些增韧陶瓷 中发现，发生相变的z r 0 2 分量明显大于只含z r 0 2 一种增韧相的陶瓷，晶须、金属 促发更多z r 0 2 发生相变所增加的韧性正是协同增韧增加的韧性。协同增韧对材料 的微结构十分敏感，在其他的一些实验随2 6 1 ，z r 0 2 和s i c 、延性金属增韧复合陶瓷 没有表现出协同增韧效果。对各增韧机理间的相互作用的还没有完全令人信服的解 释，这吸引了越来越多的学者对此问题的关注。 表1 1a 1 2 0 3 基增韧陶瓷的增韧机理和断裂韧性【7 1 t a b l e1 1t o u g h n e s sa n dm e c h a n i s mi nt o u g h e n e d a 1 2 0 3c e r a m i c s 渐江大学硬士学往论文 表1 1 列出了一些主要增韧机理的增韧效果和使用温限。增韧机理的选用受到 材料使用环境的制约。撼须纤维增韧照然能够获得很高的断裂韧性，但由于鼎须 纤维分鼗圈难，翻备工藏复杂、成本鞍菇。z r 0 2 裙变在常温下臻鞫效鹈显，缎在赢 温下失效。 除了使用环境的限制暇索以外，增韧枫理对材料本身性质的影响也必须考虑， 这一点对予篷电陶瓷增翻来说更赭重癸。 渐江大学矮士学位论文 1 3 压电陶瓷的增韧 压电陶瓷躲增毂具有缀大静实际应愆馀蓬。压泡陶瓷熬增韧不仅要追求能够满 足使用需要的陶瓷断裂朗性，还要考虑增韧机制对压电性能的影响，因而对增韧机 制的选择很重要。 l - 3 1p z t 陶瓷的增韧 ，i 酞a h a s h i 等人 2 5 】通过引入单斜相z r 0 2 纤维改善了p z t 陶瓷的断裂韧性。断裂 秘滢蘧攀籀耱z f 0 2 纾缎含量熬堰热蕊壤大，蕈魁稳款0 2 纾维戆含量运5 v 0 1 辩， p z t 陶瓷断裂韧性蝎c 达到最大值1 , 4 m p a - m m 。单斜相z r 0 2 纤维引起的微裂纹和 裂纹偏折娥主要的增韧机理。1 磕a h a s h i 等人【2 6 1 又研究了四方相z r 0 2 纤维增韧p z t 辫瓷，增秘懿p z t 晦瓷聚袋耘灌最大毽为1 3 m p a , m 凇，霆方z f 0 2 纾维对裘纹静镛 折被认为魑主要的增韧机理。但单斜栩z r 0 2 纤维和四方相z r 0 2 纤维都使p z t 陶瓷 压电性能损失很大。 f i b e rc o n t e n t ( v 。1 ) ( a ) 圈1 8 单斜相z r 0 2 纤维和四方相z r 0 2 纤维增韧p z t 陶瓷的( a ) 断裂韧性和( b ) 机电耦 合系数 f i g 1 湛t o u 馥n e s s ( a ) a n d a n i c a lccu p l i n gc o e f f i c i e n t 渤o fp z tc e r a m i c s t o u g h e n e db ym - z r 0 2w h i s k e ra n dt - z r 0 2w h i s k e r 比较单斜楣z r 0 2 纤维靼四方槌z r 0 2 纤维增韧p z t 璃瓷的结果发现，内瘦力对 p z t 陶瓷的断裂韧性和疆龟性能有缀大影响。四方款0 2 纤维在降温过程中不会发 怫 “ 他 拈 姑 一#e日mj-nr 渐_ ；置太学磺士学穰蒜文 生相变，因而p z t 陶瓷内的内应力比单斜相z r 0 2 纤维增韧p z ，r 陶瓷小。所以圈方 z r 0 2 纾维臻戮p z t 爨瓷豹叛裂韧瞧毖蕈斜甥z r 0 2 纾维增韧p z t 浚瓷小，压电瞧辘 酌损失黧少。 h w a n g 等人2 7 1 在p z t 陶瓷中引入了金属a g 增韧p z t 陶瓷，使p z t 的断裂韧 链褥鬟致善，撼e 达l 。4 8m p a 髓m ，奔惫常数丈冁璎攘。僵束瓣p z t 建瓷靛题恕牲 能进行磷究。 由于非铁电相增韧p z t 陶瓷不可避免地会损害压电性能，c h e r t 等人鼢2 9 】提出 了压电第二穗增翔p z t 陶瓷。 热入s r b i 2 t a 2 0 9 【2 8 1 大壤羧善了p z t 璃瓷靛瑟裂魏瞧，使燕e 遮2 1m p a t m 妣。杏 s r b i 2 t a 2 0 9 含量为2 - 6 m 0 1 范围内，s r b i 2 t a 2 0 9 茅口p z t 形成固溶体，超过此范围两 稻共存。侄在p z t 靛基体中没有发现s r b i 2 t a 2 0 9 静片状晶较。虽然s r b i 2 巍2 。9 也 蒺有蘸好的骥邀性蘸，餐s r b i 2 t a 2 0 9 教勰入使p z t 璃瓷静嚣寇经能舞显降低。 在另一种压电第二相b i 4 t i 3 0 1 2 2 9 1 增韧p z t 陶瓷中，获得了非常高的断裂韧性， k i c 高运2 8m p a m 滁。d t a 和x r d 分析表孵，b h t i 3 0 1 2 与p z t 发生反应生成了舅 一种镱的层状化合耪p b b i 4 t i 4 0 蜘在p z t 基体币发躐了可髓蹙p b b i 4 t i 4 0 l s 静穗袄 潞，柱状鼹对裂纹的瓣联怒主要的增韧桃理。由予b 如t i 3 0 1 2 与p z t 发生反应，p z t 中的z r t i 偏离准同捅界( m p b ) ，使p z t 压电髋能损失很大。 在遮两种压电第2 , h 增铴p z t 陶瓷中，都其脊较简的杨氐模羹和内应力f 3 。较 囊款扬氏摸爨使p z t 陶瓷县有更嶷熬剐牲，蠹敷力拯铡了p z t 穗变著减小了c a 菹，这魄魁压电牲懿降低媳主