（材料学专业论文）含双羧基席夫碱型配合物纳米结构材料的制备与性质研究.pdf

硕士论文含双羧基席夫碱型配合物纳米结构材料的制各与性质研究 摘要 本论文利用对氨基苯甲酸、甘氨酸与对苯二甲醛、间苯二甲醛、邻苯二甲醛、乙二 醛反应，合成出六种含双羧基席夫碱型配体。控制一定的条件，与铁、钴、镍、铜、锌 等过渡金属配位后得到一系列微观形貌不同的席夫碱型金属配合物纳米结构材料。 通过i r 、x r d 、t g d t a 、t e m 、s e m 等多种表征手段，对该系列材料结构、形 貌等特性进行分析。发现配合物在一定条件下形成层状化合物，包括书页状和宽大片层 两种结构。通过改变制备方法、反应时间、模板剂等不同实验条件，探讨其对配合物形 貌的影响。结果显示8 5 下恒温水浴2 4 h ，同时添加表面活性剂c t a b 时为制备层状配 合物的较佳实验条件。分析了层状结构形貌的形成机理。结果发现，本文中配合物的层 状结构形貌存在配体自身柱撑和表面活性剂插层两种机理。 用荧光光谱考察了配合物的光致发光性能。发现与原席夫碱型配体相比，大部分配 合物表现出荧光淬灭现象，但含z 砰+ 的配合物具有很好的荧光响应，个别甚至优于配体 本身的荧光强度，表现为荧光增强效应。 以金属配合物为基底，考察其对探针分子( 2 巯基苯并噻唑) 的表面拉曼增强( s e r s ) 性能。结果发现，通常具有较粗糙表面的配合物对探针分子有一定的s e r s 效应。 以配合物为前驱体，通过高温焙烧去除有机配体后，得到纳米级、具有良好结晶性 的铁、钴、镍、铜、锌金属氧化物粒子。由t e m 表征可知，前驱体和氧化物之间具有 不同程度的形貌遗传现象。用差示扫描量热分析( d s c ) 研究了所得金属氧化物纳米粒子 对推进剂主要成分高氯酸铵) 的热催化性能，实现了不同程度的良好催化效果。 关键词：席夫碱，配合物，层状结构，荧光性能，表面拉曼增强，a p 催化 a b s t r a c t 1 1 1t 1 1 i sw o r k ，s i xk i n d so fb i s - c a r b o x y ls c h i f fb a s el i g a n d sw e r es y n t h e s i z e db yu s i n g p - a m i n o b e n z o i ca c i d ，g l y c i n e ，p - p h t h a l a l d e h y d e ，m p h t h a l a l d e h y d e ，o - p h t h a l a l d e h y d ea n d g l y o x a l t r a n s i t i o nm e t a l sf e r r i c ( m ) ，c o b a l t ( i i ) ，n i c k e l ( i i ) ，c o p p e r ( i i ) ，z i n c ( i i ) w e r e c o m p l e x e dw i t ht h e s el i g a n d sa n d as e r i e so fc o m p l e xn a n o - s t r u c t u r em a t e r i a l sw e r eo b t a i n e d m o d e mc h a r a c t e r i z a t i o nm e t h o d si n c l u d i n gi r , x r d ，t g - d t a ，t e ma n ds e mw e r e e m p l o y e dt oa n a l y z et h es t r u c t u r e sa n dm o r p h o l o g i e so fs u c hm a t e r i a l s t h ec o m p l e x e s f o r m e dl a y e r e ds t r u c t u r e so fp a g es h a p ea n db r o a dl a m e l l a rs h a p eu n d e rc e r t a i nc o n d i t i o n s t h ee f f e c t st om o r p h o l o g i e so fc o m p l e x e sw e r es t u d i e db yc h a n g i n gp r e p a r a t i o nm e t h o d s ，t h e t e m p e r a t u r eo ft h er e a c t i o na n dt e m p l a t e s t h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n sf o rp r e p a r i n g l a y e r e dc o m p l e x e s ( s u c ha s8 5 cc o n s t a n tt e m p e r a t u r e ，w a t e rb a t hf o r2 4 h a sw e l la sa d d i n g s u r f a c t a n t c t a b ) w e r eo b t a i n e d t h e a s s e m b l em e c h a n i s m so f l a y e r e d s t r u c t u r e m o r p h o l o g i e so fc o m p l e x e sw e r ei n v e s t i g a t e d ，w h i c hd e m o n s t r a t e dt h a tt h ef o r m a t i o no f l a y e rs t r u c t u r em a yb ea t t r i b u t e dt op i l l a r i n go fl i g a n da n di n t e r c a l a t i n go f s u r f a c t a n t p h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so fc o m p l e x e sw e r et e s t e db yf l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p y c o m p a r i n gw i t hs c h i f fb a s el i g a n d s ，m o s to ft h e mw e r ef l u o r e s c e n c eq u e n c h i n g ，b u t c o m p l e x e so fz i n ch a df a v o r a b l ef l u o r e s c e n c er e s p o n s e ，s o m eo ft h e me v e nh a db e t t e r f l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yt h a nt h e i rl i g a n d s ，w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h e yw e r e ak i n do f f l u o r e s c e n c ee n h a n c e m e n tm a t e r i a l s s u r f a c e - e n h a n c e dr a m a ns p e c t r o s c o p y ( s e r s ) o ft h ep r e p a r e dc o m p l e x e sw a s i n v e s t i g a t e do nt h em e t a lc o m p l e x e ss u b s t r a t eb yu s i n g2 - m e r c a p t o b e n z o t h i a z o l ea st h ep r o b e m o l e c u l e a sar e s u l t ，s o m ec o m p l e x e sw i t hr o u g hs u r f a c e sh a ds e l l se f f e c t s n a n o s c a l ea n dw e l l c r y s t a l l i n e dm e t a lo x i d ep a r t i c l e sw e r eo b t a i n e db yc a l c i n i n gt h e i r c o m p l e xp r e c u r s o r sa t8 0 0 c t h ep h e n o m e n ao fm o r p h o l o g yt r a n s f e rf r o mp r e c u r s o r st o m e t a lo x i d e sw e r eo b s e r v e db yt e m t h ea m m o n i u mp e r c h l o r a t e ( a p ) d e c o m p o s i t i o n e x p e r i m e n t sw e r ea l s oc a r r i e do u tw i t ht h eo b t a i n e dm e t a lo x i d e sa sc a t a l y s t s ，a n dt h ed s c r e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h em e t a lo x i d e sh a dg o o dc a t a l y s i sa b i l i t yo na pd e c o m p o s i t i o np r o c e s s k e y w o r d s ：s c h i f fb a s e ，c o m p l e x e s ，l a y e r e ds t r u c t u r e ，f l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e s ，s e r s ，a p c a t a l y z e d 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：l 勤勉 沙呼年么月2 拍 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：由塑加谚年多月2 日 硕士论文含双羧基席夫碱型配合物纳米结构材料的制备与性质研究 1 绪论 1 1 纳米材料的研究与应用 1 1 1 纳米材料基本理论 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围( 1 1 0 0 r i m ) 或由它们 作为基本单元构成的材料【l 】。 纳米材料大致可分为纳米粉末( 零维) 、纳米纤维( 一维) 、纳米膜( - - 维) 、纳米 块体( 三维) 、纳米复合材料、纳米结构等六类。其中纳米粉末研究开发时间最长、技 术最为成熟，是制备其他纳米材料的基础。 当小粒子尺寸进入纳米量级时，其本身具有体积效应、表面效应、量子尺寸效应和 宏观量子隧道效应等【2 】。纳米材料与本体的常规材料相比在电学、磁学、光学、催化、 力学、电化学等方面具有许多奇异的性能。正是由于纳米材料的特殊效应和奇异功能， 使其在国防、电子、化工、冶金、航空、轻工、通讯、仪表、传感器、生物、核技术、 医疗保健等领域有着广阔的应用前景，被科学家誉为“2 1 世纪最有前途的材料”【3 】。 1 1 2 纳米材料的制各及表征方法 自从19 8 4 年德国科学家g l e i t e r 等人首次用惰性气体凝聚法成功地制得纳米微粒以 来，纳米材料的制备、性能和表征等各方面的研究取得了重大进展，其中纳米材料制备 方法日新月异。 纳米微粉的制备方法有：机械粉碎法【4 】，液相沉淀法【5 】；气相水解、法【6 】，溶胶凝胶 法川，固相反应法【8 】，蒸发冷凝法( 即通过电弧放电【9 】、电阻加热【1 0 1 、高频感应加热、 等离子加热、电子束和激光【l l 】在高真空或充满心、n 2 气体等保护性气体中使金属或合 金受热熔融，蒸发气化，分散，冷凝成纳米颗粒) ，激光气相沉积法【1 2 】等等。 纳米膜的制备方法有：化学气相沉积，l b 膜+ 化学反应【1 3 】，层状无机物层间嵌入 聚合【1 4 1 ，分子自组装【1 5 1 ，等离子体沉积【1 q 等。纳米管、纳米纤维( 丝或棒) 的制备方 法有电弧法，激光蒸发法，有机催化裂解法，化学气相催化沉积，等离子体催化沉积等， 近来又出现了水热( 溶剂热) 反应法，超临界流体的迅速扩张法；微乳液法【1 6 】，模板合 成、法【1 7 。1 8 】，紫外及x 瑚l y 辐射合成法【1 9 1 ，微波辐射合成法 2 0 - 2 2 1 ，有机配体前驱体法，分 子束异向增长法【2 3 1 ，电解法 2 4 - 2 5 1 ，超声电化学合成法 2 6 - 2 s 等。上述各种方法都各有优缺 点，为了便于控制制备条件、产率、粒径大小与粒径分布等，也常同时使用两种或多种 制备技术。 对纳米微粒颗粒度、形貌、比表面和结构的分析表征技术，目前日趋成熟。a e s 能谱分析法既可应用于显微技术，也可用于深度剖面分析。x p s 分析法可对固体表面进 l i 绪论硕士论文 行化学分析。透射电子显微镜( t e m ) 用来分析纳米材料的微结构，纳米丝、纳米管、 纳米棒等特种纳米材料的最终确定主要靠电子显微技术。隧道扫描显微技术是纳米测量 的核心技术，灵敏度高，可获0 0 1m t l 的纵向分辨率，这种设备不但可应用于超高真空 里，而且可用于大气环境和液体状态下，它的诞生促进了纳米材料科技的飞速发展。此 外还有h r t e m 、a f m 、x r d 等分析仪器。 1 2 席夫碱及其配合物纳米结构材料 1 8 6 4 年，s c h i f f 首次报道了伯胺与羰基化合物发生的缩合反应，生成了具有甲亚氨 r 2 基( a z o m e t h i n e ) 的产物r 1 上n r 3 ，( r 1 ，i 毪，i u 分别为烷基，h ，环己基，芳香基或杂环) ， 后人称之为席夫碱( s c h i f f b a s e ) 【2 9 1 。 席夫碱是一类非常重要的配体，通过改变所连接的取代基，变化给予体原子本性及 其位置便可开拓出许多从链状到环合、从单齿到多齿，性能迥异、结构多变的席夫碱配 体，它们可以与周期表中大部分金属离子形成稳定性不一的配合物。 1 2 1 席夫碱配合物的合成方法 席夫碱配合物的合成方法有直接合成法、分步合成法、模板合成法、逐滴反应法和 高度稀释法等。这些合成法各有优缺点，对于不同类型的席夫碱配合物需用不同的合成 方法。 1 、直接合成法【3 0 】 直接合成法是将醛、胺与稀土盐( 过渡金属盐) 按一定的物质的量比，直接混合反应 而得席夫碱配合物。此法产率较高，并简便快速。但容易发生副反应而使得产品中混有 杂质，给产品的纯化带来一定的困难，因此，很少使用该方法。为了减少副反应的发生 可采用分步合成法。 2 、分步合成法1 3 1 1 分步合成法是将直接合成法分为两步进行。第一步先由醛与胺缩合得席夫碱：第二 步席夫碱与稀土过渡金属离子配合。用这种方法合成的席夫碱稀土( 过渡金属) 配合物， 产率一般都较高，产品也较纯净。所以目前多采用该方法。合成氨基酸席夫碱稀土配合 物时，多采用分步合成法，即第一步氨基酸与醛缩合得席夫碱，第二步氨基酸席夫碱与 稀土金属离子配合。 3 、模板合成法 6 0 年代初，j a g e r 等首先用过渡金属离子促进p 一酮亚胺与二胺的关环反应，高产率 地得到席夫碱型大环四胺配合物。经研究发现，金属离子在这里一方面起了引导成环的 作用，另一方面起了稳定生成大环的作用。n e l s o n 等对二碳基化合物和二胺模板合成席 2 硕士论文含双羧基席夫碱型配合物纳米结构材料的制各与性质研究 夫碱型大环化合物的机制作了更明确的描述。由一系列二羰基化合物和二胺反应生成的 大环席夫碱是合成新型大环配合物的主要手段，反应常在金属离子存在下进行，即模板 反应。稀土离子是合成大环的有效模板试剂。在模板合成法中，尽管稀土的离子半径在 模板效应中起着重要的作用，但当稀土离子半径与大环半径不匹配时，稀土离子为无效 模板随着原子序数的增加，稀土离子半径逐渐减小，稀土离子与配体物质的量比逐渐增 大。通过模板反应合成大环席夫碱稀土配合物的突出优点是产率高、选择性好、操作简 便、反应时间短。 4 、逐滴反应法 对于在一般有机溶剂中仅微溶的席夫碱也不便采用分步合成法，1 9 9 3 年姚克敏对于 这种类型配体的配合物提出了一种新合成方法，即逐滴反应法。该方法采用先将稀土离 子与胺溶液混合，并保持稀土离子过量，然后再逐滴加稀的醛溶液。在剧烈搅拌下，少 量配体一旦生成立即与已存在的稀土离子形成配合物。 5 、高度稀释法 高度稀释法是大环合成中应用得较多的合成技术。运用该法合成席夫碱型大环化合 物可尽量减少线形聚合物的生成，而有利于形成更大的环系。尽管如此，该法产率仍很 低，加之操作上的麻烦，其应用受到了限制。 6 、其他合成方法 某些配合物可以采用多种合成方法，例如异核稀土席夫碱稀土配合物主要有两种合 成方法：第一种是过渡金属盐先与席夫碱反应生成配合物，然后再滴加稀土盐反应得到 所需的异核稀土席夫碱配合物【3 2 】，第二种方法是直接将两种金属离子和配体同时混合反 应【3 3 1 。 1 2 2 席夫碱配合物的分类 简单起见，可划分为醛类、酮类和大环类席夫碱及其配合物： ( 1 ) 醛类主要有水杨醛类、香草醛类以及吡啶醛类等和它们的衍生物席夫碱与 配合物。醛类活性较大，其席夫碱的合成相对容易，代表性化合物有：水杨醛缩二胺类 3 4 - 3 8 j ，3 一羧基水杨醛缩二胺类 3 9 - 4 7 】，3 一甲氧基水杨醛缩二胺类【4 3 5 0 1 、香草醛缩二胺类【5 l 】， 吡啶一2 一甲醛缩二胺类以及n 氧化吡啶2 甲醛缩二胺类等 5 2 , 5 3 】。 ( 2 ) 酮类席夫碱及其配合物。通常酮亚胺类席夫碱较醛亚胺类席夫碱难合成，有时 需要强制条件，如合适的p h 值，高的反应温度，非化学计量试剂以及延长反应时间等 5 4 - 5 6 1 ，因此酮类席夫碱配合物研究相对较少。一般选择空间位阻较小、配位原子较多的 b 一二酮亚胺类席夫碱有利于形成配合物，但合成时注意选择溶剂及反应f 1 0 p h 值，因其存 在二酮式与烯醇式的平衡，二酮式有利于生成双席夫碱，烯醇式则有利于单席夫碱的形 成。代表性化合物有：乙酞丙酮缩二胺类 5 4 1 、二苯甲酮及2 一羟基苯乙酮缩氨基酸类【5 7 , 5 s 。 ( 3 ) 大环类( 1 + 1 ) 、( 2 + 2 ) ，( 3 + 3 ) 大环席夫碱及其配合物。碱土金属阳离子易形 1 绪论 硕士论文 成大环席夫碱配合物，可利用镧系离子作为模板试剂，根据所采用金属离子不同等条件， 形成( 1 + 1 ) ，( 2 + 2 ) 或( 3 + 3 ) 大环席夫碱及其配合物。镧系离子稳定的离子半径有利于细 微调节合成过程。如重镧系元素只是1 4 元环的有效模板试剂，对1 8 元环生成不利，而轻 镧系元素则可作为1 8 元环或开环的模板剂。v i g a t o ，b u l l i t a 等在大环席夫碱配合物方面作 了很好的工作与文献评述【5 9 , 6 0 。国内许多学者也在这方面作了不少工作6 1 巧3 1 ，有助于了 解生物体中多中心配合物的键合、还原、磁交换性质。目前，大环席夫碱配合物仍是研 究的热点之一【6 4 - 6 8 。 1 2 3 席夫碱及其配合物的应用 有关席夫碱及其配合物应用方面的报道较多，主要源自它们所含基团的功能性，可 能发生的反应，中心离子的作用，成键以及电子效应等因素。由于c = n 基团杂化轨道 上的n 原子具有孤对电子，赋予它重要的化学和生物学的意义；又因此基团左右可引入 各类功能基团使其衍生化，从而在应用上也独具特色。席夫碱及其配合物主要有以下几 方面的应用： ( 1 ) 基于生物活性在药物合成方面的应用与药物分子设计。试验表明水杨醛类席夫 碱具有抗肿瘤活性【6 9 】；4 ，5 一二溴基水杨醛苯胺具有抗痨活性；s a l g l y 配体席夫碱对变形 杆菌和金黄色葡萄球菌有较强抗菌作用，而c u ( s a l a l a ) 配合物只对大肠杆菌有较强抗菌 活性，对其它菌较差，其活性顺序为：c u ( s a l g l y ) c u ( s a l - a l a ) c u ( s a l - v a l ) c u ( s a l l e u ) ， 且认为配合物越稳定，其活性越小【7 0 】。三唑水杨醛席夫碱铜配合物对b 细胞增殖有抑制 作用，对人体白血病也有强的抑制作用r 7 1 】。总的看来，结构不同，席夫碱金属配合物与 细胞作用效果与抑制作用也不同。 一 ( 2 ) 基于化学反应在催化剂、稳定剂等方面的应用。芳香类席夫碱及相应配合物对 许多化学反应如聚合、氧化及分解反应具有催化作用，如在镍的席夫碱配合物存在下， 可定量聚合乙烯；水杨醛和二胺组成的席夫化合物对甲醛聚合成热缩聚甲醛起显著的催 化影响【7 0 1 。一c = n 的不对称氢化是合成手性有机胺及氨基酸的理想方法，其环加成反应 应用于有机合成化学，而其双键的水解裂解在蛋白质及低聚肽的肽键裂解反应中十分重 要：另外，甲亚胺可防止由热、光、空气及氧所诱导的变质作用，并借以作各种化合物 的稳定剂1 7 2 。 ( 3 ) 基于功能团、立体构型等在鳌合剂、聚合物改性方面的应用1 7 3 1 。如c = n 基团附 近存在o h 、s h 基就可成为鳌合剂，并能与许多金属离子反应，形成五元或六元鳌合 剂。改变原子本性及位置就可能控制鳌合环大小，环共扼作用以及芳香性也会影响配位 剂的选择性。例如分析上重要的席夫碱常含n ，o 及s 原子，其中s 的选择性比o 强，它与 有些金属能形成更强颜色及更稳定赘合剂，这可能是由于s 有较大离子半径及较小电负 性所致，这两种因素增强了给予体性质及共振作用。此外，席夫碱结合在一些聚合物中 4 硕士论文含双羧基席夫碱型配合物纳米结构材料的剖备与性质研究 可使产物产生诸如抗热、抗光、抗氧化、增强荧光及可塑性，甚至改善超导材料、橡胶 硫化加速剂性能等，即以席夫碱处理聚合物可改进工业用聚合物的热稳定性。 ( 4 ) 基于物理性质方面的新用途【7 4 , 7 5 】。席夫碱光致变色化合物具有良好的化学稳定 性，光照下不易降解，其光致变色过程属于光诱导质子转移反应。例如水杨醛缩苯胺， 在紫外光照射下，质子由氧原子转移到氮原子上，由烯醇式变为酮式或两性离子结构， 化合物由黄色变为红色。又如多金属偶合体系，顺磁离子间磁相互作用对了解金属蛋白、 金属酶活性中心的电子和几何构型以及生物功能与结构间关系和磁性分子材料设计与 合成具有重要意义。 总之，席夫碱化学经过一个多世纪的发展，已从单席夫碱经双席夫碱到不对称双席 夫碱：由过渡金属配合物到镧系元素，甚至锕系元素配合物；由单核到多核乃至异多核 配合物等等。合成方面也不断出现各种新的合成方法。特别是应用范围己从定性试剂、 鳌合剂等进入到生物活性、药物、催化以及材料等重要领域。 1 3 层状化合物及其应用前景 近年来，随着微孔、介孔材料、无机有机、无机无机纳米复合材料研究的深入， 人们已将目光投向一种多功能的无机化合物层状化合物。由于层状化合物结构的特殊 性，其本身可以认为是一种特殊的纳米结构，同时可作为制备无机无机、无机有机纳 米复合材料的母体材料。n a l w a 等在编写的论著r 碉中就将层状化合物层间的化学反应认 为是_ 种纳米尺度的超分子化学。由此可见，层状化合物为合成新的纳米结构提供了新 的思路。同时，层状化合物及其改性材料在离子交换、吸附、传导、分离和催化等诸多 领域具有广阔的应用前景，因而目前关于层状化合物改性及其应用研究吸引了大量研究 者的目光。 1 3 1 层状化合物的结构特点 层状化合物是一类具有层状主体结构的化合物，其层间距一般为几个纳米。这类 化合物的共同特点是二维纳米级层间分别分布着活性较高的阳离子和阴离子，适当条 件下可实现与其它同类离子的交换，且保持层状结构不破坏，同时可通过改变交换离 子的种类实现对层间距的调控。层状化合物由于其特有的层状结构，不仅为许多化学 反应提供了一个独特的纳米级反应空间，同时其剥离后的纳米级单片层可作为制备其 它新的纳米结构的基本单元( 7 7 j 。基于此，层状化合物的结构及性能研究己成为近期材 料学特别是纳米材料科学研究中的又一重要研究方向。对于无机层状化合物，目前研 究较多的是阳离子型层状化合物( 如钛酸盐、铌酸盐、钛铌酸盐等) 和阴离子型层状 化合物( 如层状双氢化合物( l d h s ) 、蒙脱土( m m t ) 等) m 删。 1 3 2 层状化合物的应用前景 1 绪论硕士论文 由于层状化合物特有的结构和性质，使其在纳米材料化学中占有重要的地位，它在 吸附、传导、分离和催化领域具有广阔的应用前景。 ( 1 ) 嵌入到无机层状结构中的有机分子炭化后形成具有特殊结构和物理性能的新 型碳材料1 8 5 j 。 ( 2 ) 用于制作增强增韧材料：分子水平的复合赋予纳米复合材料比常规复合材料 更优异的性能，可作为聚合物基超韧高强材料【8 6 】。 ( 3 ) 用作半导体和导电材料：在许多层状无机化合物的层间嵌入导电聚合物，可 制得电子导电，离子导电或二者兼有的纳米复合材料 s l , s 2 。因在层状坑道中排列整齐， 所得的导电聚合物结构规整，具有各向异性，在电子、光学和电化学等方面显示出新的 特性【8 7 】。 ( 4 ) 用作催化性和吸附性材料：随着柱撑过程的实现，形成了一系列稳定的多孔 状化合物；同时，粒径减小，都有利于提高化合物的比表面。这样，反应接触点增多， 无疑会提高其催化和吸附性能。 ( 5 ) 高效太阳能转换材料和环境友好材料是二十一世纪材料的研究重点之一，光 催化纳米材料作为纳米材料的重要分支，日益受到人们的广泛关注。将具有光催化活性 的半导体超细颗粒以及有助于提高光催化活性的材料柱撑到层状化合物中，构筑出纳米 复合材料，这样有助于光生电子和空穴的有效分离，提高光催化效率。这在光解水等清 洁能源领域具有重要的意义。 总之，层状化合物以其固有的特点，已成为纳米材料领域的研究热点。随着制备技 术的不断成熟，人们已方便地制备出一系列不同粒径、不同组成、不同结构的各种类型 的纳米复合材料，这为纳米材料的微观结构控制及其应用提供了坚实的基础。 。 1 4 席夫碱及其配合物的谱学性能 纳米材料的光学性能与纳米结构的形貌、尺寸、材质本身等因素有关，其中不同能 带结构材料以及具有不同组装方式的主客体结构的光学性能将会有很大的差别。 1 4 1 荧光性能 席夫碱，尤其是含有o 、s 、n 的席夫碱，大都具有较强的生物活性，而且有些还 是较好的荧光分析试剂【8 8 9 们。这些试剂大多是由芳醛与氨基硫脲缩合而得，试剂与二价 的碱土金属离子形成的配合物呈现规律性的荧光熄灭，利用其荧光熄灭反应，已成功地 用于水样e p 痕量铍的测定【9 l 】，并初步用于c a ，m 9 2 + 的微量分析阱】。 氨基酸水杨醛希夫碱与金属离子形成配合物后荧光强度变化显著，可作为荧光探针 研究与d n a 的相互作用 9 3 l ，从配体到配合物，其激发、发射波长呈明显红移，可用 于金属离子的测定。李太山等 9 4 - 9 9 对一系列氨基酸水杨醛希夫碱及其金属配合物进行了 6 硕士论文含双羧基席夫碱型配合物纳米结构材料的制各与性质研究 荧光测试。结果表明，z n 配合物与配体的荧光强度之比为4 3 5 2 2 7 0 。配合物在乙醇、 乙醇水、d m s o 等介质中均有荧光，产生荧光的原因与分子具有平面结构和较大共扼 体系等因素有关。 1 4 2 表面增强拉曼效应( s e a s ) 拉曼散射是光子与物质分子之间的非弹性碰撞所产生的。当激发光的光子与作为散 射中心的分子相互作用时，大部分光子只是改变方向发生散射，光的频率与激发光的频 率相同，这种散射叫瑞利散射；在约占总散射光强度1 0 西1 0 d o 的散射中，光子不仅改变 了运动的方向，还与分子间发生了能量的交换，从而使它的频率发生变化，这种散射称为 拉曼散射。常规拉曼光谱技术在晶体性质、分子结构和分析化学研究中有广泛的应用 【1 0 0 o 表面增强拉曼散射是一种潜力很大的高灵敏度光谱分析技术。1 9 7 4 年，f l e i s c h m a n n 等人【l0 1 j 首先在电化学池中，观i 贝0 到吸附在粗糙银电极表面上单分子层吡啶的强r a m a n 光谱：随后v a nd u y n e 及其合作者【1 0 2 】通过系统的实验和计算，发现吸附在粗糙银电极表 面上的每个吡啶分子的拉曼散射信号与溶液相中的吡啶的拉曼散散射信号相比，增强约 6 个数量级，指出这是一种与粗糙表面相关的表面增强效应，被称为 s e r s ( s u r f a c e e n h a n c e dr a m a ns p e c t r o s c o p y ) 效应。s e r s 效应给出的是具有分子水平的 信息，对分子和界面具有可观的普适性，为研究表面现象提供了有力的工具。 随着纳米科技的进一步发展，人们通过自组装或其他人工构筑的方法，也许可以制 备出种种表面结构确定的纳米晶粒，并可通过控制粒子的形状、大小和间距来模拟各类 实际体系的“粗糙表面 。这不但对于定量研究s e r s 机理和提出正确的拉曼光谱的表 面选择定律大有益处，而且将十分有利于深入研究纳米结构体系的独特物理和化学性质 f 1 0 3 】 o 过渡金属席夫碱配合物具有独特的结构、性能和广泛的应用，用纳米技术获得s e r s 活性基底，利用其表面存在一定宏观或微观的表面粗糙度，使s e r s 在表面或界面吸附、 催化过程、l b 膜结构、生物化学及痕量分析等领域发挥越来越大的作用【1 嗍。 1 5 本论文的研究内容及意义 本课题将配位化学理论与纳米材料化学相结合，利用含双羧基席夫碱型多齿配体良 好的配位能力与过渡金属配位，制备出一系列纳米粉晶，并研究其性质、性能。 本论文中，利用对氨基苯甲酸、甘氨酸与对苯二甲醛、间苯二甲醛、邻苯二甲醛、 乙二醛等合成出六种含双羧基的席夫碱型配体，分别与铁、钴、镍、铜、锌等过渡金属 配位后得到六类席夫碱型金属配合物。控制一定的条件，得到一系列微观形貌不同的配 合物纳米结构材料。利用核磁、红外、x r d 、热重、n ! m 、s e m 等手段，表征了配体 7 1 绪论 硕士论文 及配合物的基本性质。通过不同的实验条件，调控了配合物纳米结构材料的形貌，并探 讨了所得层状化合物的成层机理。 纳米材料由于自身的小尺寸效应，量子限域效应等将会导致与相应的块体材料不同 的发光特性，利用所制得含双羧基席夫碱配合物特定的形貌、尺寸、材质，尤其是含o 、 n 原子席夫碱较大的光学活性，考察其在光致发光( 荧光) 方面的光学性能。结果发现， 席夫碱型配体本身是一类良好的荧光材料，形成配合物后由于改变了电子分布，大部分 配合物表现出荧光淬灭现象，但含z i l 2 + 的配合物具有很好的荧光响应，某些甚至优于配 体本身的荧光强度，这使其在纳米光学器件中可能有良好的应用前景，也是本论文的一 大创新之处。同时以所制配合物为基底，考察其对探针分子( 2 巯基苯并噻唑) 的表面 拉曼增强( s e r s ) 性能。结果发现，某些配合物对探针分子有一定的s e r s 效应，尽管不 是每类配合物都有表面拉曼增强性能，但用配合物作为基底材料考察其s e r s 性能，仍 是一个新颖的研究思路，为今后相关工作的展开提供了一定的参考价值。 接下来将所制配合物通过高温灼烧去除有机配体，从而获得高度分散的纳米尺寸金 属氧化物。用红外、x r d 、透射电子显微镜等分析表征手段，对其形貌和结构进行探讨。 结果发现，从配合物纳米结构材料到纳米金属氧化物，其形貌得到了较好的遗传。以金 属氧化物为基底，对探针分子的s e r s 性能考察发现，对探针分子的s e r s 性能考察发 现，大部分氧化物具有一定拉曼增强性能。 最后，用热分析手段( d s c ) 研究了所得金属氧化物纳米粒子对推进剂主要成分高氯 酸铵( a p ) 的热催化性能。实现了不同程度的良好催化效果。 综上所述，配位化学和纳米材料学这两门学科的结合将对纳米粒子的形貌设计、尺 寸控制以及实际应用等具有促进作用，并为在纳米光学器件领域的研究提供参考。因而， 将配位化学理论应用于纳米材料设计合成是一项既具有实际应用价值又具有理论研究 意义的工作。 硕士论文 含双羧基席夫碱型配合物纳米结构材料的制备与性质研究 2 席夫碱型配合物纳米结构材料的制备与性质研究 2 1 试剂与仪器 试剂： 恒温磁力搅拌器 数显恒温水浴锅 高速离心机 电热真空干燥箱 透射电子显微镜 核磁共振仪 x 射线衍射仪 8 5 2 型 咖- 2 型 l g l 0 - 2 4 a 型 z k 8 2 b b 型 j e m - 2 1 0 0 a r d 3 0 0 d 8 a d 、7 r a n c e 上海司乐仪器有限公司 国华电器有限公司 北京京立离心机有限公司 上海实验仪器总厂 ! o l b r i e r b r i e r 9 2 席夫碱型配合物纳米结构材料的制备与性质研究硕士论文 2 2 新型对氨基苯甲酸缩对苯二甲醛型席夫碱配合物的制备与性质研究 对氨基苯甲酸( p a m i n o b e z o i ca c i d ，p - a b a ) 是重要的医药工业和染料工业中间体。 主要用于酯类、叶酸、偶氮染料等有机合成，也可用于鉴定铜试剂和紫外吸收剂等 1 0 5 】。 对苯二甲醛( p p h t h a l a l d e h y d e ) 可用于染料、香料、医药、塑料、荧光增白剂制造。现 以两者为原料，制备1 # 席夫碱型配体。 2 2 11 # 配体的合成与表征 称取对氨基苯甲酸2 7 4 3 9 ( 0 0 2 t 0 0 1 ) 、对苯二甲醛1 3 4 1 9 ( 0 0 1 m 0 1 ) 分别溶于4 0 m l 无 水乙醇中，加热搅拌促其溶解。两者混合后于6 5 下加热搅拌，出现明黄色沉淀。将 沉淀抽滤后反复用无水乙醇多次洗涤提纯，得到较纯的对氨基苯甲酸缩对苯二甲醛席夫 碱型配体。标记为1 # 。反应方程式如下： l o c h o +2 c h o h 啪c q c q c e c o o 啪 ( 1 ) 核磁共振1 h 谱分析 啪 j 硕士论文含双羧基席夫碱型配合物纳米结构材料的制各与性质研究 悯c q 删c o 件n 卜洲 以d m f 为溶剂，由图可以看出，配体具有对称结构，中间苯环上的5 、6 、7 、8 位质子所处化学环境完全相同，故其合并为一个强峰，化学位移在8 0 3 p p m ；1 与3 位、 2 与4 位质子化学环境相同，形成a b 型谱，分别在7 4 8 p p m 和8 1 4 p p m 左右分裂为双 二重峰；c h = n 上的质子出峰在8 8 5 p p m 左右；c o o h 上的质子为活泼氢，化学位移 在1 3 2 7 p p m 处；从峰面积来看，位于7 4 8 p p m 和8 1 4 p p m 处的质子与8 0 3 p p m 处质子、 8 8 5 p p m 处质子峰面积比为4 ：2 ：1 ，与配体中实际质子之比相符，可证实合成的确是 目标产物。另化学位移为2 9 2 p p m 、2 7 5 p p m 、8 2 2 p p m 的峰是溶剂峰，对应为d m f 的 两个甲基上的1 h 和醛基上的1 h ；另在3 6 0 p p m 左右为溶剂中的水峰【1 0 0 3 。同时在核磁 图谱中还可看出存在未完全反应、单取代席夫碱中的c h o 中的质子氢，化学位移在 1 0 2 1 p p m 处，单取代席夫碱中其他质子峰在谱图中也有相应体现。 ( 2 ) 红外光谱分析 取少量产品放入研钵中，加入k b r , 研磨后用压片机压片，于傅里叶变换红外光谱 仪上记录配体的红外谱图。 2 席夫碱型配合物纳米结构材料的制备与性质研究硕士论文 褂 捌 焖 披数( 饥1 ) 图2 2 1 21 # 配体的红外图谱 由配体的红外图谱可知，在3 1 0 0 - 2 5 0 0 c m 1 左右的一组峰分别为苯环中= c h 、缔 合c o o h 中羟基和c h - n 中次甲基的伸缩振动。由于羰基c = o 的伸缩振动与c = n 的 伸缩振动出峰位置相近，在1 6 8 2c m 以处的峰可归属为两者叠加后所致，由此推测生成 席夫碱的反应已经发生。在1 5 9 3 c m 。1 左右为苯环中c = c 的伸缩振动。1 2 9 0t i l l 以为 c o o h 中c - o 伸缩振动。在指纹区8 6 0c m 1 处的峰可归属为芳环上= c h 的非平面变角 振动【1 0 刀，说明苯环上是对位二取代。 2 2 2 1 # 系列配合物纳米结构材料的制各与性质研究 席夫碱过渡金属配合物是一类重要的配位化合物。含多功能基的席夫碱配体不仅能 制得稳定的过渡金属配合物，而且这些配体及其配合物具有抑菌杀菌和抗病毒抗癌、可 逆结合氧气、非线性光学、光致和热致变色、荧光、磁性、仿酶催化等等一系列优良性 能1 0 钔。本文中选取过渡金属铁、钴、镍、铜、锌离子，与配体配位成金属配合物，考 察其性质。 2 2 2 11 # 系列配合物纳米结构材料的制备 a z 6 幸：在三口烧瓶中将0 0 0 1 t o o l 对氨基苯甲酸缩对苯二甲醛席夫碱型配体溶于 5 0 m ld m f 中，滴加适量三乙胺去质子化，并加入少量葡萄糖做软模板剂。将0 0 0 2 m o l z n c l 2 溶于4 0 m l 去离子水中，缓缓滴加入上述配体溶液中。保持8 5 恒温水浴，反应 2 4 小时后得到乳白色沉淀，离心、真空干燥后，得到乳白色配合物粉末。 a n - 5 、a f - 4 、a o - 8 、a c 1l 分别为n i c l 2 6 h 2 0 、f e c l 3 6 1 - 1 2 0 、c o c l 2 6 h 2 0 、c u c l 2 2 h 2 0 与同种配体按上述方法制得的金属配合物，分别得到黄绿色粉末、棕红色粉末、淡绿色 粉末、绿色粉末。 ( a z 一6 、a n - 5 、a f - 4 、a o 8 、a c 1 1 分别为1 # 系列配合物的实验记录编号) 1 2 硕士论文含双羧基席夫碱型配合物纳米结构材料的制备与性质研究 2 2 2 21 # 系列配合物纳米结构材料的红外表征 二 v 瓣 型 习d dz 加口z 口叩萄口口1 0 0 0阳口 波数( 翻。| 图2 2 2 2 11 # 系列配合物的红外图谱 由图可知，铜( a c 一1 1 ) 、钴( a o 8 ) 、铁( i f 一4 ) 、镍0 气n 一5 ) 、锌( a z - 6 ) 均与配体c o o h 中的氧原子进行了配位，表现为3 0 0 0 - - 2 5 0 0 c m 以处羧基的组峰消失或变弱。而配位后 原配体中1 6 8 2 c m d 处的峰波长发生了一定程度的红移，推测为羰基氧原子与金属发生 了配位。另外，在不同实验下所得到的配合物材料的红外信号有相似之处，说明形成了 类似的配合物，但也发现少量峰的位置有所移动，出峰强度有所不同，说明不同金属与 配体形成的配合物，由于配位的具体形式不同，导致了配合物中某些基团的振动模式不 同。 2 2 2 3 1 # 系列配合物纳米结构材料的热重( t g d t a ) 表征 本文采用t g 仍t a 测试研究样品的热稳定性。由于各金属与1 # 配体形成的系列配 合物存在配位上的一定相似性，故以钴与配体组成的配合物( a o 8 ) 为例，测试样品的热 稳定性。样品的t g d t a 测试是在北京博渊精准科技发展有限公司的d t u 1 a 差热一 热重联合分析仪上进行的，测试条件为：温度范围2 5 8 0 0 ，升温速率2 0 r a i n ，测 试气氛为空气。样品质量为4 4 m g 。 量 盘 温度) 图2 2 2 3 1a o - 8 的t g - d t a 曲线 o 8 5 d 2 o - 4 z d b 5 日2 o 曩z z z z z l l l l l n n 曩n n 2 席夫碱型配合物纳米结构材料的制备与性质研究硕士论文 从图中可以看到，样品从6 5 c 开始分解，至3 0 0 c 为第一次失重，失重量为 o 9 2 2 7 m g ，失重率为2 l ，相当于失去了5 个配体水分子；从3 0 0 到6 0 0 。c ，配合物 第二次失重，失重率为4 9 ，相当于失去了一个配体分子，同时伴有一个强烈的放热 峰，该放热峰外推温度t e 为3 4 1 ，峰顶温度t m 为3 5 7 4 c 。此后曲线趋于平稳，没有 失重。两次失重总和为7 0 ，剩下的为钴氧化物，相当于2 个分子的c o o 。这也说明 了钴与配体形成了四配位的配合物。