（高分子化学与物理专业论文）星形和杂臂星形聚合物的合成.pdf

学位论文数据集 中图分类号t q 3 3 学科分类号 1 5 0 4 5 4 0 论文编号 1 0 0 10 2 0 0 7 0 0 8 5 密级无 学位授予单位代码 1 0 0 1o 学位授予单位名称 北京化工大学 作者姓名罗志华学号2 0 0 4 0 8 0 0 8 5 获学位专业名称高分子化学与物理获学位专业代码0 7 0 3 0 5 课题来源其它 研究方向可控自由基聚合 论文题目星形和杂臂星形聚合物的合成 自由基聚合，星形聚合物，杂臂星形聚合物，偶联反应，多官能链转 关键词 移剂 论文答辩日期 2 0 0 7 年6 月5 日 论文类型开发研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名 职称 工作单位学科专长 指导教师付志峰教授北京化工大学高分子化学与物理 评阅人1 评阋人2 评阅人3 评阅人4 评阅人5 答辩委员会主席蔡小平教授吉林石化高分子材料 答辩委员1曹少魁教授郑州大学高分子材料 答辩委员2杨万泰教授北京化工大学 高分子化学 答辩委员3锄杭泉教授北京化工大学高分子物理 答辩委员4李效玉 教授北京化工大学乳液聚合 答辩委员5周伟斌 教授化工出版社高分子材料 注：一 四 论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 中图分类号在中国图书资料分类法查询 学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t13 7 4 5 - 9 ) 学科分类与代码中查 询 论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成 ， ， 一 - 、 北京化工大学博士学位论文 星形和杂臂星形聚合物的合成 摘要 本论文由两部分组成：第一部分为星形聚合物的合成，第二部分为杂臂星形 聚合物的合成。 在第一部分，通过多官能团偶联剂与端羟基的聚苯乙烯之间的偶联反应成功 制备了星形聚合物。首先以溴异丁酸一夕一羟乙酯为引发剂，溴化亚铜2 ，2 一 联吡啶体系为催化剂进行苯乙烯的原子转移自由基聚合，获得窄分布的端羟基聚 苯乙烯，它与均苯四酸二酐在以l ，3 一二环己基碳化亚胺和4 - ( - - 甲氨基) 吡啶 为催化体系下室温反应，得到了星形聚苯乙烯，证实了该思路的可行；然后以巯 基乙醇为链转移剂，偶氮二异丁腈为引发剂采用普通自由基聚合合成的线性端羟 基聚苯乙烯与均苯四酸二酐反应，也得到了星形聚苯乙烯。此外，还用苯乙烯和 马来酸酐交替共聚物作多官能团核与线性端羟基聚苯乙烯反应，也得到了多臂星 形聚苯乙烯。并通过1 hn m r 、g p c 、g p c l s 等手段验证了星形聚合物的分子 结构。 在第二部分中，采用多官能链转移剂通过普通自由基聚合制备了杂臂星形聚 合物。首先以巯基丙酸季戊四醇四酯为链转移剂进行甲基丙烯酸甲酯的普通自由 基聚合，通过核磁表征分析表明在一定的转化率下得到的聚甲基丙烯酸甲酯还有 未反应的巯基基团，它可以作为大分子链转移剂使用；控制甲基丙烯酸甲酯的转 化率，分别得到了平均带有一个、两个和三个未反应巯基基团的聚甲基丙烯酸甲 酯。分别以它们作大分子链转移剂进行苯乙烯的普通自由基聚合，g p c 和核磁 表征说明成功合成了杂臂星形聚合物。 关键词：自由基聚合，星形聚合物，杂臂星形聚合物，偶联反应，多官能链 转移剂，杂臂星形聚合物 一r k 一、摹j k 、 l 一 一 t ? - o 二 l j - 一 ， ， kb f 北京化- t 大学博士学位论文 s y n t h e s i s0 fs t a i o s h a p e dp o i - c r m e r sa n dh e t e r o a r m s t ar s h a p e dp o l y m e r s a b s t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o nc o n s i s t so ft h ef o l l o w i n gt w o p a r t s ：i nt h ef i r s tp a r t ，s t a r - s h a p e d p o l y s t y r e n e sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db yc o u p l i n gr e a c t i o nb e t w e e n m u l t i f u n c t i o n a lc o r em o l e c u l e sa n dh y d r o x y lt e r m i n a lp o l y s t y r e n ei nt h ep r e s e n c eo f 1 ， 3 - d i c y c l o h e x y l c a r b o d i i m i d ea n d4 - ( d i m e t h y l a m i n o ) p y r i d i n ea tr o o mt e m p e r a t u r e s e v e r a ls y s t e m sw e r ei n v e s t i g a t e d ：p y r o m e l l i t i cd i a n h y d r i d e6 m o a ) w i t hn a l t o w m o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o nh y d r o x y l - t e r m i n a t e dp o l y s t y r e n eo b t a i n e dv i aa t o m t r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o nw i t h2 - h y d r o x y e t h y l 一2 - m e t h y l 一2 - b r o m o p r o p i n a t e 勰 i n i t i a t o r ；p m d a 丽廿lh y d r o x y l t e r m i n a t e dp o l y s t y r e n eo b t a i n e dv i ac o n v e n t i o n a lf r e e r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o nw i t h2 - m e r c a p t o e t h a n o la sc h a i nt r a n s f e r a g e n t ；n a r r o w m o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o na l t e r n a t i n gc o p o l y m e r i z a t i o no fm a l e i ca n h y d r i d e ( m a n ) a n ds t y r e n ev i ar a f tp r o c e s sw i t hh y d r o x y l t e r m i n a t e d p o l y s t y r e n eo b t a i n e dv i a a t r p ；s t y r e n e m a na l t e r n a t i n gc o p o l y m e ro b t a i n e db yc o n v e n t i o n a lf r e er a d i c a l c o p o l y m e r i z a t i o nw i t hh y d r o x y l t e r m i n a t e dp o l y s t y r e n ep r e p a r e db yc o n v e n t i o n a l f r e er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n t h ef o r m a t i o no f s t a r - s h a p e dp o l y s t y r e n e sw a sc o n f i r m e d b y1 hn m ra n dg e l p e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h ye q u i p p e dw i t hal i g h t s c a t t e r i n g d e t e c t o r i nt h es e c o n dp a r t ，h e t e r o a r m s t a r - s h a p e dp o l y m e r sw e r es y n t h e s i z e db y c o n v e n t i o n a lf r e er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o ni nt w os t e p sb yt h eu s eo fp o l y f u n c t i o n a l c h a i nt r a n s f e ra g e n t i nt h ef i r s t s t e p ，f r e e r a d i c a l p o l y m e r i z a t i o no fm e t h y l m e t h a c r y l a t ew a sc a r r i e do u ti nt h ep r e s e n c eo fap o l y f u n c t i o n a lc h a i nt r a n s f e ra g e n t ， p e n t a e r y t h r i t o l t e t r a k i s ( 3 一m e r c a p t o p r o p i n a t e ) a ta p p r o p r i a t em o n o m e rc o n v e r s i o n s ， 卜 ， 气 上， ， ， 、l 0 北京化工大学博士学位论文 t w o a i mp m m a h a v i n gt w or e s i d u a lt h i o lg r o u p sa tt h ec h a i nc e n t e ro rt h r e e - a l t o p m m a h a v i n go n er e s i d u a lt h i o lg r o u pa tt h ec o r ew e r eo b t a i n e d i nt h es e c o n ds t e p ， f r e er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n ew a gc a r r i e do u tu s i n gp m m a so b t a i n e da b o v e m a c r 0 - c h a i nt r a n s f e ra g e n t w h e ns t y r e n ec o n v e r s i o nw a sl o w e rt h a n3 0 ，h e t e r o a r m s t a r - s h a p e dp o l y m e r s ，( p m m a ) 2 ( p s ) 2a n d ( p m m a ) 3 ( p s ) ，w e r eo b t a i n e ds u c c e s s f u l l y k e y w o r d s ：f l e er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，s t a r - s h a p e dp o l y m e r , h e t e r o a r m s t a r - s h a p e dp o l y m e r , e p o u p l i n g r e a c t i o n ，p o l y f u n c t i o n a lc h a i nt r a n s f e ra g e n t 气 o ， | ， l 0 北京化工大学博士学位论文 目录 第一章星形和杂臂星形聚合物合成的文献综述 1 1 1 前言 1 2 星形聚合物的合成 1 2 1 多官能团引发剂法 1 2 2 微凝胶法 1 2 2 1 活性阴离子聚合法 1 2 2 2 活性阳离子聚合法 1 2 2 3 活性自由基聚合法 1 2 3 多官能团偶联剂法 1 3 杂臂星形聚合物的合成 1 3 1 二乙烯基苯( d v b ) 法 1 3 1 1 活性阴离子聚合法 1 3 1 2 活性阳离子聚合法 1 3 1 3 活性自由基聚合法 1 3 2 氯硅烷法 1 3 3 不可均聚偶联剂法 1 3 3 1 活性阴离子聚合法 1 3 3 2 活性阳离子聚合法 1 3 4 非等同官能团引发剂引发的方法 1 4 本文研究内容 1 4 1 多官能核和端基化聚合物偶联法常规自由基聚合制备星形聚合物 1 4 2 用多官能链转移剂通过普通自由基聚合制备杂臂星形聚合物 1 5 参考文献 第二章多官能核和端基化聚合物偶联法常规自由基聚合制备 星形聚合物 3 3 6 7 7 9 加 n 屹 挖 坞 垢 坶 均 加 毖 勰 嬲 四 孔 弘 北京化工大学博士学位论文 2 1 引言 3 4 2 2 实验部分 3 8 2 2 1 原料 3 8 2 2 1 1 单体 3 8 2 2 1 2 引发剂 3 8 2 2 1 3 催化剂 3 9 2 2 1 4 溶剂 3 9 2 2 1 5 其它试剂 3 9 2 2 2 以均苯四酸二酐为核偶联法制备星形聚苯乙烯” 4 l 2 2 2 1 均苯四酸二酐与十六醇的反应 4 l 2 2 2 2a t r p 法合成窄分布线性端羟基聚苯乙烯 4 l 2 2 2 3 普通自由基法合成线性端羟基聚苯乙烯 4 l 2 2 2 4 均苯四酸二酐与线性端羟基聚苯乙烯的酯化反应 4 l 2 2 3 以苯乙烯一马来酸酐交替共聚物为核偶联法制备星形聚苯乙烯 4 2 2 2 3 1r a f t 法合成窄分布交替共聚物聚苯乙烯一马来酸酐 4 2 2 2 3 2 普通自由基法合成交替共聚物聚苯乙烯一马来酸酐 4 2 2 2 3 3 交替共聚物聚苯乙烯一马来酸酐( p s m a ) 与线性端羟基聚苯乙 烯的酯化反应 4 2 2 2 4 星形聚合物沉淀分级 4 3 2 2 5 表征 4 3 2 3 结果与讨论 4 3 2 3 1 以均苯四酸二酐为核偶联法制备星形聚苯乙烯 4 3 2 3 1 1 均苯四酸二酐与十六醇之间的酯化反应。 4 3 2 3 1 2a t r p 法合成窄分布线性端羟基聚苯乙烯 4 5 2 3 1 3 窄分布线性端羟基聚苯乙烯和均苯四酸二酐的酯化反应 4 7 2 3 1 4 普通自由基聚合法制备的线性端羟基聚苯乙烯 5 6 2 3 2 以苯乙烯一马来酸酐交替共聚物为核为核偶联法制备星形聚苯乙 烯 6 l 2 3 2 1r a f t 法合成窄分布交替共聚物聚苯乙烯一马来酸酐 6 l 乒 奎 0 北京化工大学博士学位论文 2 3 2 2r a f t 法合成窄分布交替共聚物聚苯乙烯一马来酸酐为核与 b r p s o h 的酯化反应6 5 2 3 2 3 以苯乙烯一马来酸酐交替共聚物为核偶联法普通自由基法制备 星形聚苯乙烯6 8 2 4 结 仑7 0 2 5 参考文献 7 2 第三章用多官能链转移剂通过普通自由基聚合制备杂臂星形 和嵌段共聚物 7 3 3 1 引言7 3 3 2 实验部分 7 5 3 2 1 原料7 5 3 2 1 1 单1 本7 5 ， 3 2 1 2 其它试剂7 5 3 2 2 聚合过程 7 5 3 2 2 1 以巯基丙酸季戊四醇四酯为链转移剂苯乙烯的普通自由基聚合 7 6 3 2 2 2 以巯基丙酸季戊四醇四酯为链转移剂甲基丙烯酸甲酯的普通自 由基聚合7 6 3 2 2 3 以乙二硫醇为链转移剂甲基丙烯酸甲酯的普通自由基聚合 7 6 3 2 2 4 在大分子链转移剂存在下苯乙烯的普通自由基聚合 7 6 3 2 3 聚合物的水解 7 7 3 2 4 表征 7 7 3 3 结果与讨论a 7 7 3 3 1 杂臂星形聚合物的合成7 7 3 3 1 1 以巯基丙酸季戊四醇四酯为链转移剂下苯乙烯的普通自由基聚 合- 7 8 3 3 1 2 以巯基丙酸季戊四醇四酯为链转移剂，普通自由基法合成聚甲 基丙烯酸甲酯 8 0 3 3 1 3 杂臂星形聚甲基丙烯酸甲酯一聚苯乙烯的合成 8 6 北京化工大学博士学位论文 3 3 1 3 1 以m t a 为大分子链转移剂苯乙烯的普通自由基聚合 8 6 3 3 1 3 2 以m t b 为大分子链转移剂苯乙烯的普通自由基聚合 9 0 3 3 1 3 3 以m t c 为大分子链转移剂苯乙烯的普通自由基聚合 9 3 3 3 2 嵌段共聚物的合成 9 5 3 4 结论 1 0 0 3 5 参考文献 1 0 1 结论 1 0 2 致谢“ 1 0 3 研究成果及发表的学术论文 1 0 4 导师及作者简介 1 0 5 北京化工大学博士学位论文 c o n t e n t s c h a p t e ris y n t h e s i so fs t a r s h a p e da n dh e t e r o a r m s t a r - s h a p e dp o l y m e r s 1 1p r e f a c e 1 2t h es y n t h e s i so f p o l y m e r 1 2 1 p o l y f u n c t i o n a li n i a t o rm e t h o d 1 2 2 m a c r o g e l 1 2 2 1 l i v i n ga n i o n i cp o l y m e r i z a t i o nm e t h o d 1 2 2 2 l i v i n gc a n i o n i cp o l y m e r i z a t i o nm e t h o d 1 2 2 3l i v i n gf r e er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o nm e t h o d 1 2 3p o l y f u n c t i o n a ll i n k i n ga g e n tm e t h o d - 1 3s y n t h e s i s o fh e t e r o a r m s t a r - s h a p e dp o l y m e r 1 3 1t h em e t h o do fd v b 1 3 1 1 l i v i n ga n i o n i cp o l y m e r i z a t i o nm e t h o d 1 3 1 2 l i v i n gc a n i o n i cp o l y m e r i z a t i o nm e t h o d 1 3 1 3 l i v i n gf r e er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o nm e t h o d 1 3 2t h em e t h o do fm u l t i f u n c t i o n a lc h l o r o s i l a n e 1 3 3t h em e t h o dn o n h o m o p o l y m e r i z a b l el i n k i n ga g e n t 1 9 1 3 3 1 l i v i n ga n i o n i cp o l y m e r i z a t i o nm e t h o d 1 9 1 3 3 2 l i v i n gc a n i o n i cp o l y m e r i z a t i o nm e t h o d 2 0 1 3 4t h em e t h o do f h e t e r o f u n o t i o n a li n i t i a t o r s 2 2 1 4r e s e a r c hc o n t e n t s 2 8 i 4 i s y n t h e s i so fs t a r - s h a p e dp o l y m e r sb yc o u p l i n gr e a c t i o nb e t w e e n m u l t i f u n c t i o n a lc o r ea n dt e r m i n a lf u n c t i o n a l i z e dp o l y m e r s 2 8 1 4 2 s y n t h e s i so fh e t e r o a r ms t a r - s h a p e dp o l y m e ri nt h ep r e s e n c eo f p o l y f u n c t i o n a lc h a i n t r a n s f e ra g e n tb yc o n v e n t i o n a lf r e er a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n 。 2 9 v 3 3 6 7 7 9 m n 砣 挖 坞 坫 2 2 1 4s o l v e n t - 3 9 2 2 1 5o t h e rr e a g e n t s - 3 9 2 2 2t h es y n t h e s i so fs t a r - s h a p e dp o l y s t y r e n ew i t hp m d aa sc o r e 4 1 2 2 2 1t h er e a c t i o nb e t w e e np m d aa n dc 1 6 h 3 3 0 h 4 1 2 2 2 2s y n t h e s i so fn a r r o wm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o nl i n e a r h y d r o x y l t e r m i n a t e dp o l y s t y r e n e v i aa t r p 4 1 2 2 2 3 s y n t h e s i s o ft h ep s o hb yc o n v e n t i o n a lf r e er a d i c a l 4 1 p o l y m e r i z a t i o n 。 2 2 2 4 c o u p l in g o fps ohw i t hpmda 4 1 2 2 3t h es y n t h e s i so fs t a r - s h a p e dp o l y s t y r e n ew i t hs m aa s c o r e 4 2 2 2 3 1s y n t h e s i so f a l t e r n a t i n gc o p o l y m e ro f m a l e i ca n h y d r i d ea n ds t y r e n e ( s m a ) v i ar a f t 4 2 2 2 3 2s y n t h e s i so fs m au s i n gn d o d e c a n e t h i o la sc h a i nt r a n s f e ra g e n tb y 4 2 c o n v e n t i o n a lr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n 。 2 2 3 3c o u p l i n go fp s o hw i t hs m a 4 2 2 2 4f r a c t io n a t eo fs t a r s ha p e dp o ly m e r 4 3 2 2 5c h a r a c t e r i z a t i o n 4 3 2 3r e s u i t sa n dd i s c u s s i o n 4 3 t 0 北京化工大学博士学位论文 2 3 1t h es y n t h e s i so fs t a r s h a p e dp o l y s t y r e n ew i t hp m d aa s 4 3 c 0 r e 川川川川川 2 3 1 1t h er e a c t i o nb e t w e e np m d aa n d c i 6 h 3 3 0 h 4 3 2 3 1 2 s y n t h e s i so fn a r r o wm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o nl i n e a r 4 5 h y d r o x y l - t e r m i n a t e dp 0 1 y s t y r e n ev i aa t r p 2 3 1 3co u p 1in go fbr ps ohw ithpmda 4 7 2 3 1 4s y n t h e s i so f t h ep s o hb yc o n v e n t i o n a lf r e er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n 5 6 2 3 2t h es y n t h e s i so fs t a r - s h a p e dp o l y s t y r e n ew i t hs m a a sc o r e 2 3 2 1s y n t h e s i so f a l t e r n a t i n gc o p o l y m e ro fm a l e i ca n h y d r i d ea n ds t y r e n e ( s m a ) v i ar a f t 6 1 2 3 2 2c o u p l i n go fb r - p s - o hw i t hs m av i ar a f t 6 5 2 3 2 3c o u p l i n go fp s - o hw i t hs m av i af r e er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n 6 8 2 4c o n c l u s i o n 7 0 2 5re f e r e nce s 7 2 c h a p t e r3s y n t h e s i so fh e t e r o a r ms t a r - s h a p e dp o l y m e ri nt h e p r e s e n c e 。fp 。l y f u n c t i 。n a ic h a i n t r a n s f e ra g e n tb yc o n v e n 6 。n a lf r e e 7 3 r a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n 。 3 1p r e f a c e 7 3 3 2 e x p e r i m e n t a l 7 5 3 2 1m a t e r i a l s 7 5 3 2 1 1m o n o m e r 7 5 3 2 1 2o t h e rr e a g e n t s 7 5 3 2 2p o ly me r i z a t i o n p r o c e s s 7 5 3 2 2 is o l u t i o np o l y m e r i z a t i o no fs t i nt h ep r e s e n c eo fp e t m p 7 6 3 2 2 2s o l u t i o np o l y m e r i z a t i o no fm m a i nt h ep r e s e n c eo f p e t m p 7 6 3 2 2 3s o l u t i o np o l y m e r i z a t i o no f m m ai nt h ep r e s e n c eo f e d t 7 6 3 2 2 4f r e er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o no fs t i nt h ep r e c e n c eo fm a c r o c h a i n 7 6 t r a n s f e ra g e n t 。，j v n 北京化工大学博士学位论文 3 2 3t h eh y d r o s i so fp o l y m e r 3 2 4c h a r a c t e r i z a t i o n 3 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 3 3 1 s y n t h e s i so fh e t e r o a r ms t a r - 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1 所示。 拓扑结构不对称的星形聚合物也属于杂臂星形聚合物，它们由两嵌段共聚物两端 连接到不同星形大分子中心形成，如图1 - 2 所示。 星形聚合物被称为最简单的支化高分子，与线型聚合物的主要不同是支化点 的存在。星形聚合物构型性质的一个主要方面是臂必须伸展直到不同臂上的链端 之间的排斥力最小。这使得星型聚合物的结构紧凑、链段密度高。因此，与相同 分子量的线性