（环境科学专业论文）n全氟辛酰基氨基乙酸盐的合成及性能研究.pdf

a b s t r a c t f l u o r o s u r f a c t a n ti so n eo ft h em o s ti m p o r t a n ts p e c i a ls u r f a c t a n t s ，i t sp a r t i c u l a rp r o p e r - t i e sa r eu s u a l l yc o n c l u d e da s1 1 i 曲s u r f a c ea c t i v i t y ，h i g hh e a tr e s i s t a n c ea n d h i g hc h e m i c a l s t a b i l i t y ；f l u o r o a l k y li sh y d r o p h o b i ca n do l e o p h o b i c f l u o r o s u r f a c t a n ti st h em o s te f f e c t i v e s u f f a c t a n tw eh a v ee v e rk n o w n ；o nt h eo n eh a n d ，i tc a nr e d u c et h es u r f a c e t e n s i o no f w a t e r o ro r g a n i cs o l v e n tt oav e r yl o w v a l u e ；o nt h eo t h e rh a n d ，t h eq u a n t i t yn e e d e di sm u c hl e s s t h a no t h e r s f l u o r o s u r f a c t a n ti sh i g hh e a tr e s i s t a n c e ，m o s to ft h e mc a n b eu s e do v e r15 0 c a n dt h eo t h e rs u r f a c t a n t s u s u a l l yc a nn o tb eu s e di ns u c hl l i 曲t e m p e r a t u r e f l u o r o 。s u r f a c t a n ti sh i g hc h e m i c a ls t a b i l i t y ；i tw i l ln o tr e a c tw i t hs t r o n go x i d a n t ，s t r o n ga c i do r s t r o n ga l k a l i ，a n dr e m a i n sh i g hs u r f a c ea c t i v i t yi nt h e i rs o l u t i o n t h es y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so ff l u o r o s u r f a c t a n tn - p e r f l u o r i n a t e da w ls y m p l e c t i c a m i n o a e e t i ca c i ds a l ta r es t u d i e di nt h i sp a p e r f i r s t l y ( f ! r s t l y ，t h i sp a p e rs t u d ya m i n o a c e t i c a c i ds i l t ) ，t oo p t i m i z et h es y n t h e s i s c o n d i t i o n s b yo t h e rm e a n so fa n a l y s i st od e t e r m i n ei t s s t r u c t u r e ( w ec a nd e t e r m i n ei t ss t r u c t u r eb yi ra n dn m r a n a l y s i sm e t h o d s ) b a s e do nt h e e x p l o r a t i o no fg r e e ns y n t h e s i sr o u t e ，w et e s tt h er e l e v a n tp h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f t h ep r o d u c t t h er e s u l t so ft h es t u d ya r ea sf o l l o w s ： 1 ) t h ef i r s t - s t e pr e a c t i o ni ss y n t h e s i so ff l u o r o s u r f a c t a n tn - p e r f l u o r i n a t e da c y ls y m - p l e c t i ca m i n o a c e t i ca c i ds a l t , w h i c hw a se s t a b l i s h e db ys i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t s w ec a r l g e tt h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n s ：t h e m o l er a t i oo fp e r f l u o r o o c t a n o i ca c i da n dt h i o n y l c h l o r i d ei s1 ：1 。6 ；t h er e a c t i o nt i m ei s3 h o u r s ；a n dt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s6 8 c b a s e d o nt h i s ，w ec a r r yt h es e c o n d s t e pr e a c t i o n , i nw h i c hw ec a ne s t a b l i s h e dt h e o p t i m u m r e a c t i o nc o n d i t i o n sb ys i n g l ef a c t o ra n do r t h o g o n a le x p e r i m e n t s t h eo p t i m u mr e a c t i o n c o n d i t i o n sa r et h a tt h em o l er a t i oo fp e r f l u o m o c t a n o y lf l u o r i d ea n da m i n o a c e t i ca c i do f 1 ：1 5 ，r e a c t i o ns o l v e n to fa c e t o n i t r i l e ，t h ed e a c i dr e a g e n to fp y r i d i n ea n h y d r o u s ，a n dt h e r e a c t i o nt i m eo f2 0h o u r s t h er o t a r ye v a p o r a t i o ns o l v e n to u to f t h ec o n d u c ti sr e c y c l e d3 t i m e s ，w h i c hh a v el i t t l ei m p a c to nt h ey i e l d t h es t r u c t u r eo fs y n t h e t i cp r o d u c t sw a s c h a r a c t e r i z e db yt h ei ra n d1 h n m r a n a l y s i sm e t h o d s 2 ) o n ec e r t a i nk i n do fa l k a l i n ei o n i cl i q u i d sh a sb e e ns y n t h e s i z e d ，a n dh a v es t u d i e d t h e s y n t h e s i s o fn p e r f l u o r i n a t e d a c y ls y m p l e c t i ca m i n o a c e t i ca c i dw i t hi t t h e e x p e r i m e n t ss h o w st h a tt h ea l k a l i n ei o n i cl i q u i ds u b s t i t u t i n gf o rp y r i d i n ea n h y d r o u sa s d e a c i dr e a g e n ti sp o s s i b l e c o m p a r e dw i t ht h eo r i g i n a lo r g a n i cv o l a t i l es o l v e n t si nt h es y n - t h e s i sp r o c e s s ，t h i sn e w s y n t h e s i sm e t h o dh a ss h o r tr e a c t i o nt i m e ：s h o r t e n e df r o m2 0ht o i i a b s t r a c t 12h ，a n dt h ei o wr e a c t i o nt e m p e r a t u r ei sf r o m7 8 t o7 0 l o w e r , b u tt h ey i e l di so n l y 3 6 t h ea n a l y s i ss h o w e dt h a tt h ea l k a l i n ei o n i cl i q u i d sh a v eac e r t a i nd e g r e eo fc a t a l y t i c a c t i v i t yt ot h er e a c t i o n e x p l o r e dt h eg r e e ns y n t h e t i cr o u t ef o rn - p e r f l u o r i n a t e da c y l s y m p l e c t i ea m i n o a c e t i ca c e t a t e 3 ) t h ep r o p e r t i e so fs y n t h e t i cp r o d u c t sa r es t u d i e d i ti si n d i c a t e dt h a tt h em e l t i n g r a n g ei s 1 2 9 。c - 1 3 6 t w ok i n d so fn p e r f l u o r i n a t e da c y ls y m p l e c t i ca m i n o a c e t i ca c i d s a l t sc o u l dw e l ld i s s o l v e di np o l a ra n di n s o l u b l eo rs l i g h t l ys o l u b l ei nn o n - p o l a rs o l v e n t s ； t h e ya l lh a v eg o o ds u r f a c ea c t i v i t y ，c a ns i g n i f i c a n t l yr e d u c et h es u r f a c e t e n s i o na n dh a v e s h o w nv a r y i n gd e g r e e so ft h e r m a ls t a b i l i t y k e yw o r d sf l u o r o s u r f a c t a n t ；n p e r f l u o r i n a t e da c y ls y m p l e c t i ca m i n o a c e t i ca c i ds a l t ； g r e e ns y n t h e s i s ；p r o p e r t i e s i i i 河北科技大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发 表或撰写过的作品或成果。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：乡墒乡i 王j 指导教师签名： 口【， 轩萄 2 护汐( 7 年多月距日力7 年岁月2 2 日 河北科技大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权河北科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 口保密，在一年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 口不保密。 ( 请在以上方框内打“4 ”) 学位论文作者签名：弓崭歹j 习 指导教师签名： 辫萄 p 口宁年箩月z z 日 二州7 年s 。月21 日 第1 章绪论 第1 章绪论 表面活性剂是从2 0 世纪5 0 年代兴起的一种新型化学品，是一种能显著降低溶 剂( 一般为水) 的表面张力( 或液一液界面张力) 、改变体系的表面状态从而产生润湿和渗 透、乳化和破乳、分散和凝聚、起泡和消泡以及增溶等一系列作用的化学物质【1 1 。随 着世界经济的发展以及科学技术领域的开拓，表面活性剂的品种逐年增多，其应用 已经渗透到多个技术经济部门。所以表面活性剂在化工行业，乃至整个工业经济中 扮演着越来越重要的角色。 由于表面活性剂应用的领域和目的千变万化，因而需要不同类型和结构的表面 活性剂，以满足一般与特殊的需要。通常使用的表面活性剂，其憎水基是碳氢烃基， 分子中还可以含有氧，以及氮、硫、氯、溴和碘等元素，这种常用的表面活性剂称 为普通表面活性剂。如果在分子中除了含以上8 种元素外，还含有氟、硅、磷和硼 等元素的表面活性剂则称为特种表面活性剂。 出于环境保护和特殊条件的考虑，“绿色产品和具有奇特性能的产品越来越受 到人们的欢迎。特种表面活性剂及其特异的性能，近年来得到了广泛的发展。氟碳 表面活性剂是特种表面活性剂中最重要的品种。它可以应用于条件比较苛刻的情况， 如高温、强酸、强碱等，而且与普通表面活性剂具有良好的复配性能和环境相容性， 弥补了普通表面活性剂的不足，进一步扩大了表面活性剂的应用领域，所以氟表面 活性剂的研究既具有一定的学术价值，又蕴藏着巨大的社会效益和经济效益。 1 1 氟碳表面活性剂 1 1 1氟碳表面活性剂的化学结构 一般表面活性剂的结构由两部分组成，一部分为油溶性基团或叫疏水基，另一 部分为水溶性基团或叫亲水基。油溶性基团中的氢原子被氟原子取代，就成为氟碳 表面活性剂，记为： 其中，r f 为一个既憎水又憎油的氟碳链( 可以是直链或支链) ，在降低表面张力上 起决定性作用；同时可根据需求改变它的结构和长度，以满足对热和化学稳定性的 要求。直链的氟碳表面活性剂在相对高的使用浓度下表现出最低的表面张力，而支 链的氟碳表面活性剂在相对低的浓度下使用降低表面张力却更为有效1 2 1 。端头x 是 河北科技大学硕士学位论文 一个可溶性的基团，根据x 的变化可得到阴离子型、阳离子型、两性离子型和非离 子型的氟碳表面活性剂，如：r f s 0 3 k + ，r f n + h 3 c i ，r r r c h ( c n 3 ) c h 2 c o o ，r f ( c h 2 c h 2 0 ) 4 h 。由于氟碳表面活性剂在结构上的特殊性，使此类表面活性剂具有特 殊的性能。 1 1 2 氟碳表面活性剂的性能特点 1 ) 高表面活性。一般氟碳表面活性剂的浓度为0 0 1 左右时，其水溶液的表面张 力可以降低至1 5 一- 2 0m n m 。 2 ) 良好的热稳定性和化学稳定性。 3 ) 既憎水又憎油i j j 。 4 1 良好的润湿渗透性和起泡稳泡性。添加氟碳表面活性剂的液体，润湿力和渗透 力大为提高，在各种不同的物质表面上都能很容易润湿铺展。 5 ) 优良的复配性能【4 】。 氟碳表面活性剂与碳氢表面活性剂复配性能好【5 】，复配物具有更高的降低表面张 力的能力。在碳氢表面活性剂中只要加入很少量的氟碳表面活性剂。其降低表面张 力的能力就会大幅度提高。同时还能发挥氟碳表面活性剂的独特性能，这对降低氟 碳表面活性剂的使用成本十分有利，也开辟了氟碳表面活性剂更广阔的应用前景。 6 ) 良好的环境相容性。尽管单质氟和离子性氟化物具有很强的毒性，但是氟碳表 面活性剂的毒性却很低或极低，对环境污染较小。 1 2 氟碳阴离子表面活性剂的合成研究 氟碳表面活性剂的合成一般分为3 个步骤：首先合成含有6 - 一1 0 个碳原子的碳 氟化合物，然后制成易于引进各种亲水基团的含氟中间体，最后引进种种亲水基团， 制成各类氟碳表面活性剂，其中全氟烷基( 或多氟烷基) 的合成是制备氟碳表面活性剂 的关键。目前高氟代有机物的工业生产方法主要有电解氟化法、氟烯烃调聚法和氟烯 烃齐聚法3 种。根据3 种方法合成的疏水疏油氟碳烷基链，通过有机化学反应可转 化成羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐、b u n t e 盐、磷酸酯盐等氟碳阴离子表面活性剂，其亲 水极性基团分别为羟酸盐基、磺酸盐基等【6 l 。 1 2 1羟酸盐型氟碳阴离子表面活性剂 将辛酰氯和辛基磺酰氯溶于无水氢氟酸液体中，以镍板为阳极( 极间电压一般在 4 1 5 v ) 进行电化学氟化。原料中的氢与氯全被氟所取代，生成全氟化的化合物。典 型反应如下： c 7 h i s c o c i + 1 6 h f c 7 f i s c o f + 1 6 h c l + 副产物 c g h l 7 s 0 2 f + 1 8h f c s f l 7 s 0 2 f + 1 8 h c l + 副产物 2 第1 章绪论 梁治齐【7 】报道，通过电解氟化法产生的全氟辛酰氟及全氟辛基磺酸氟，经水解、 中和可得相应的酸和盐，进一步反应可得全氟辛酰氟衍生物或全氟辛基磺酰氟衍生 阴离子表面活性剂。这种方法操作简单，反应速度快，但是成本高，且易产生副产 物，所以目前采用此方法的生产商都已不同程度减产【8 j 。 h i d e os t 9 】发现，氟碳烷基链羟基过氧化物能够很方便地制备各种以氟碳烷基链 为端头的低聚体，这些新的低聚物通过它们的表面活性、生物学和凝胶性能，对新 型功能性氟化材料的发展提供了新的思路和发展空间。在此基础上，h i d e os 等人合 成了一系列以氟碳烷基链羟基过氧化物为基础的聚合物【1 0 ，l l 】，并研究证实了它们不 但具有良好的表面活性，而且具有很强的杀菌性能，促进了医学上对新型抗艾滋病 药物的研究。 1 2 2 磺酸盐型氟碳阴离子表面活性剂 杨谦等人【1 2 】在室温下以全氟辛基磺酰氟10 0g 滴入装有异丙醚16 0g ，乙胺2 7g 的反应瓶中，滴加时间0 5h ，然后升温至4 0 c ，搅拌反应5h ，冷至室温。用稀盐 酸水溶液洗涤，分出醚层，用无水硫酸钠干燥过夜，减压蒸去异丙醚，残物重结晶， 得淡黄色n 乙基全氟辛基磺酰胺固体。再与氯乙酸乙酯、n a o h 等于8 0 下，搅拌 皂化1h ，用浓盐酸酸化，冷却，过滤，真空干燥，重结晶后得到白色n 乙基全氟辛 基磺酰基甘氨酸固体( 图1 1 ) 。 c 8 f 1 7 s 0 2 f ，c 2 h s n h - 2c 8 f 1 7 s 0 2 n h c i c h 2 c o o e t n a o h c 8 f 1 7 s 0 2 n ( e t ) c h 2 c o o e t _ _ - - _ | ，c g f l 7 s 0 2 n ( e t ) c h z c o o h h c l 图1 - 1n - 乙基全氟辛基磺酰基甘氨酸的制备 f i g i - 1p r e p a r a t i o no f n e t h y l w i d eo c t a ls u l f o n y l u r e af l u o d d eg l y c i n e 因为含有羧酰氟官能团，反应活性强，可进一步合成氟碳表面活性剂。与通常 的氟碳表面活性剂不同，它除了具有一般氟碳表面活性剂的特性外，因氟憎水基醚 键上氧的柔软性和分支链，使所有的氟碳表面活性剂的克拉夫点绝大部分低于0 c ， 从而大大改善了它在应用时的溶解性能。 全氟烷基碘代乙烷还可以由某些金属盐催化水解成相应醇。含氟醇通过普通的 有机反应即可进一步氧化成为全氟烷基羧酸型表面活性剂。例如下列反应( 图1 2 ) 可 将含氟醇氧化成为相应的羧酸1 1 3 1 。 r 、1 c f a ( c f 2 ) n c h 2 c h 2 0 h 二：l _ f 3 ( c f 2 ) n c h2 c o c l 卜c f 3 ( c f 2 ) n c h2 c o o h 河北科技大学硕士学位论文 或通过如下反应转化成为含氟羧酸。 c s f l 7 c h 2 c h 2 0 h + h 2 c = c h c n 里c 州fc h 2 c h 2 0 c h 2 c h 2 c n | 聪 c s f i t c h 2 c h 2 0 c h 2 c h 2 c o o h 图i - 2 含氟醇氧化为羧酸的反应式 f i g 1 - 2c o n t a i n i n ga l c o h o lf o rc a r b o x y l i ca c i do x i d a t i o n r e a g t i o n s y u k i s h i n g ek 等人1 1 4 1 由由马来酸酐、甲基苯磺酸、具有全氟烷基链的醇、亚硫酸 氢钠等合成了3 类阴离子表面活性剂，并且通过引入氧乙基来增强表面活性剂的亲 水性能和胶束形成能力。这些表面活性剂具有高度的水溶性，临界胶束浓度范围极 低，2 5 c 时表面张力达到1 2 8m n m ，克拉夫点均低于0 * c 。 n o r i oy 等人【1 5 l 合成了具有两个含氟烷基链双酯类磺酸盐的阴离子表面活性剂， 其中每个烷基链段含有一个三氟甲基。他们测定了此类表面活性剂对水中磁性粒子 的絮凝分散能力，考察了烷基链长对接触角、表面张力、克拉夫点等性质的影响， 并与其它含氟表面活性剂进行比较。研究表明，随着烷基链长的增加，接触角变大， 克拉夫点升高，表面张力降低。 潘阳等人【1 6 】以全氟辛基磺酰氟为原料，与乙胺在异丙醚中加热反应制得n 乙基 全氟辛基磺酰胺，再与2 一氯乙醇在加热回流下反应，得到n 一乙基n 一乙醇全氟辛基 磺酰胺，随后在碱性条件下，加热和带压下与环氧乙烷进行聚合反应得到表面活性 剂c 8 f 1 7 s 0 2 ( c 2 h 5 ) c 2 h 4 ( o c 2 h 4 ) n o h ，n = 8 - 9 。研究表明：该类表面活性剂显示了良好 的表面张力，与碳氢表面活性剂、两性氟碳表面活性剂混合后，能够更好地降低溶 液的表面张力。 1 2 3 磷酸酯类氟碳阴离子表面活性剂 烷基磷酸酯通常是单酯和双酯的混合物，如( r f c h 2 c h 2 0 ) p ( o ) ( o n h 4 + ) 2 和 ( r f c h 2 c h 2 0 ) 2 p ( o ) ( o n h 4 + ) 2 或作为游离酸( r f c h 2 c h 2 0 ) p ( o ) ( o h ) 2 和( r f c h 2 c h 2 0 ) 2 p ( o ) ( o h ) 存在。 磷酸酯型的氟碳表面活性剂合成的重要中间体是含氟醇，合成的含氟醇与三氯 氧磷反应制备磷酸酯型的氟碳阴离子表面活性剂。 1 2 4 其他类型氟碳阴离子表面活性剂 除了上述3 种氟碳阴离子表面活性剂外，还有磷酸酯型、硫代硫酸盐型、磷酸 多分子型等多种氟碳阴离子表面活性剂，在一些特殊场合发挥着它们自身的优越性。 李惠芳等【1 7 】以全氟辛酸和全氟辛基磺酰氯为原料，合成了6 种含氟丙烯酸酯单 4 第1 章绪论 体，并进行了溶液聚合和乳液聚合，且研究了聚合反应中各种产品性能的影响，测 定了产品的防水和防油性。与国外同类产品进行了性能比较，提出了含氟单体与非 氟单体共聚时，降低含氟单体用量，从而降低了其在复配过程中的成本。 1 3 氟碳表面活性剂的应用 由于氟碳表面活性剂具有优越的表面活性，使其具有极为重要的用途，可用于 条件苛刻和一般碳氢表面活性剂不适用的场合。氟碳表面活性剂作为一种工业“味 精”已被广泛应用于化工、石油工业和化妆品等许多行业，例如： 化学驱油剂：氟碳表面活性剂能提高和改善地层岩石的润湿性、渗透性、扩散 性及原油的流动性，用做热采工艺中的化学驱油剂，以提高采收率。 采油中的起泡剂：含氟表面活性剂和异聚醚表面活性剂复配成的异丙基醚、全 氟聚丙基醚、全氟聚甲乙醚等。 颜料、涂料和石墨：带有碳氢烷基的油溶性氟表面活性剂能提高颜料、涂料和 油墨的分散性和载色体的均匀性，可防止颜料结块，并使颜色更加鲜艳。 乳液聚合：全氟聚醚表面活性剂可用于微乳液聚合，该微乳状液的特征是含有 水溶性的氟醚表面活性剂： 密封剂和固体推动剂：全氟聚醚表面活性剂可用于航空工业作密封和固体推动 剂的助剂；也可用作润滑剂、起泡剂、保护性涂层以及洗涤剂、分散剂、润湿剂的 助剂等。 泡沫灭火剂添加剂：在普通蛋白泡沫灭火剂中添加0 0 2 阴离子含氟表面活性 剂，由于低的表面张力，使蛋白泡沫能很好地在烃类燃料液面上展开，显著地提高 了灭火能力；另一种灭火剂是水膜泡沫灭火剂，加入含氟表面活性剂后，基于它的 低表面张力，可在烃类燃料表面迅速形成一层水膜，抑制油汽化，控制火焰 1 8 , 1 9 1 。 由于氟碳表面活性剂比碳氢表面活性剂用量少，且具有独特的性能和极高的表 面活性，使它具有很高的价格，同样可以获得高利润。随着高新技术的进一步发展， 氟碳表面活性剂的应用范围及用量必将大幅增加。 1 4 功能化离子液体 1 4 1 功能化离子液体简介 离子液体是近年来绿色化学新兴的分支之一。离子液体是由有机阳离子和无机 阴离子组成的在室温或室温附近呈液体的物质，由于具有独特的物理化学性质、可 修饰的阴阳离子结构，以及可以循环使用等优异特性，被认为是替代常用挥发性有 机溶剂的新型绿色溶剂，引起了众多有机合成工作者的关注 2 0 - - 2 2 1 。为了满足不同的 需要，可通过对阴、阳离子定向设计，合成具有独特功能的离子液体，实现离子液 体的功能化，即功能化离子液体t s i l s ( t a s k s p e c i f i ci o n i cl i q u i d s ) 。 5 河北科技大学硕士学位论文 功能化离子液体具备普通离子液体的通性，例如，液态温度范围宽、蒸汽压极 低、溶解能力强、酸性可调、对人和环境低毒、可循环使用等。同时功能化离子液 体在黏度、熔点等方面又有自己显著的优越性。例如，z h a o 2 3 1 等合成的双重功能化 离子液体( d f i l s ) ，【c c = c m i m c h 3 c h ( b f 3 ) c h 2 c n 的黏度为2 5 e p ( 2 0 。c ) 。据报 道该离子液体为黏度最低的离子液体之：h 萄i m e 【2 4 】等合成的室温离子液体，由脂 肪铵阳离子和不对称酰胺阴离子t s a c ( c f 3 s 0 2 - n c o c f 3 ) 组成，具有较低的熔点。 x u 2 5 1 等合成的功能化离子液体手性n ( 0 【甲基苄基) 咪唑四氟硼酸盐，具有手征性。 正是由于以上理化特性，加上制备较容易，且易回收和重复使用，离子液体被 认为是继水和超临界二氧化碳后的又一大类在现代有机合成中具有良好应用前景的 反应介质和新型绿色溶剂系列，正逐渐成为现代化工业研究的热点和前沿【2 6 2 7 1 。将 离子液体取代原挥发性高、有毒、有害、易燃的传统有机溶剂，发展绿色的、安全 的、清洁的有机合成工艺，在现代有机合成中具有广阔的应用前景【2 8 3 0 1 。 1 4 2 功能化离子液体在有机合成中的应用 功能化离子液体在有机反应中作为反应介质或催化剂，可以改变反应的机理， 使催化剂的活性、稳定性更好，选择性、转化率更高。下面针对不同功能化离子液 体在有机合成中的应用进行分类介绍。 1 4 2 1 阳离子的功能化 ( 1 ) 羟基功能化 徐欣明等t 3 l 】报道了羟基功能化离子液体氯化1 - ( 2 羟乙基) 3 甲基咪唑盐，可以作 为芳香醛和活泼亚甲基化合物进行的k n o e v e n a g e l 缩合反应的催化剂( 图1 3 ) ，以 8 2 9 7 的产率生成相应的e 式烯烃。 c n a rc n a r c h 2 + v x 避 x = c o r c 0 2 m e r 卜入x i v r l ，r 2 = m e ，c o m e ，c o p h ，c 0 2 e t ，c 0 2 m e ，n 0 2e t c 图1 - 9 b m i m o h 催化的m i c h a e l 加成 f i g 1 - 9 m i c h a e la d d i t i o nc a t a l y z e db y b m i m o h 1 4 2 3 双重的功能化 z h a o 笔f i a l 3 9 】报道了双重功能化的离子液体( d f i l s ) ，由功能化的阳离子咪唑和功 能化的阴离子 c h 3 c h ( b f 3 ) c h 2 c n 组成，含有对过渡金属潜在的供电子团，能够溶 解大部分的过渡金属氧化物和卤化物，可以作为过渡金属催化的溶剂。 1 5 本课题的研究内容及意义 1 5 1 研究内容 本实验以全氟辛酸为原料，首先采用传统方法合成n 全氟辛酰基氨基乙酸盐氟 8 第1 章绪论 碳阴离子表面活性剂，主要研究反应条件，诸如温度、时间、原料配比和溶剂等对 反应的影响，通过单因素试验和正交试验得到最佳的合成条件。由于离子液体在有 机合成中的较多优势，为了减轻环境污染和原料的浪费，拟制备一类碱性离子液体， 用其作为缚酸剂，在n 全氟辛酰基氨基乙酸盐合成反应中代替传统的缚酸剂，实现 n 全氟辛酰基氨基乙酸盐【4 0 】的绿色合成。对得到的产物进行表征和物化性能的测试。 实验研究路线如图1 1 0 所示： 图1 1 0 研究路线图 f i g 1 - 1 0 r e s e a r c hr o u t e 1 ) 合成n 一全氟辛酰基氨基乙酸盐的反应方程式为： s o c l ， c t f l 5c o o h 二卜c 7 f 1 5 c o c l c 7 f i s c o c i h 2 n c h 2 c o o h c 7 f 1 5 c o n h c h 2 c o o h m o h c t fi s c o n h c h2 c o o h c 7 f 1 5 c o n h c h 2 c o o m ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) 对于第一步反应，由于二氯亚砜易于挥发，沸点为7 8 8 c ，遇水分解生成氯化 氢及二氧化硫。所以第一步反应的关键是控制回流的温度，并使反应尽量在无水状 态下进行；对于第二步反应，考察各种条件如时间、原料配比、温度、溶剂等因素 对反应的影响，通过单因素和正交试验得到最佳的反应条件，提高目标产品的收率。 最后一步是用碱溶液与第二步合成物质进行反应，得到n 全氟辛酰基氨基乙酸盐阴 9 河北科技大学硕士学位论文 离子表面活性剂。并通过红外、核磁等手段对所合成的产物进行表征。 2 ) 在传统合成方法的基础上，拟合成一类碱性离子液体，并将其代替原有的毒性 大、易挥发的缚酸剂，用于合成n 全氟辛酰基氨基乙酸盐的第二步反应中，探索其 绿色合成路线。 3 ) n 定n 全氟辛酰基氨基乙酸盐相关的物化性能，其中包括熔点、溶解性、克 拉夫特点、表面张力以及热稳定性能。 1 5 2 研究意义 绿色化学是实现生态环境与化学和化工生产协调发展的一门科学，采用“原子 经济”反应，不产生任何废物和副产品，实现废物的“零排放 ，也不采用有毒、有 害的原料、催化剂和溶剂，并生产环境友好的产品。功能化离子液体作为绿色溶剂 和催化剂，在有机合成中得到了广泛的应用。 本实验拟合成的n 全氟辛酰基氨基乙酸盐是一类氟碳阴离子表面活性剂，具有 较高的经济价值。在传统合成方法的基础上对合成条件进行改进和优化，采用拟合 成的碱性离子液体作为缚酸剂，替代传统的有毒、易挥发的试剂，进行绿色合成的 研究，因此，本实验从环境的角度和经济角度而言都具有一定的现实意义。 l o 第2 章n 全氟辛酰基氨基乙酸盐的传统合成研究 第2 章n 全氟辛酰基氨基乙酸盐的传统合成研究 目前深入研究和广泛应用于氟碳表面活性剂的全氟碳链主要有直链全氟烷基或 全氟烷基磺酸，或支链全氟烷基，如四氟乙烯或六氟丙烯的低聚物。 h a r u h i k o 等【4 l 】合成了5 种异构磷酸盐类杂原子表面活性剂，与磺酸盐类表面活 性剂相比较，该类新型表面活性剂具有更好的表面活性。 上海有机氟研究所的毛绍裘、汤美芳等人【4 2 】用环氧氯丙烷、亚硫酸氢钠、全氟 辛酸甲酯与n ，n 二甲基1 ，3 丙二胺合成了含氟磺基甜菜碱，产率9 5 ，2 5 时测定 临界胶束浓度c m c 为0 0 0 8 ( w w 1 ) ，此时表面张力为1 8 7m n r n 一，并做了表面活 性剂的集油试验，证实了其具有集油性能。 本章以全氟辛酸为原料，合成了n 全氟辛酰基氨基乙酸盐阴离子表面活性剂。 考察缚酸剂、原料配比、反应时间、反应溶剂等因素对该反应的影响，优化了合成 的条件，提高了产品的收率，并通过红外光谱、核磁共振波谱等手段分析确定产物 结构。 2 1实验部分 2 1 1实验仪器 实验仪器见表2 1 。 表2 1主要仪器设备的型号和来源 t a b 2 1 t y p ea n ds o u r c eo f m a i na p p a r a t u s 河北科技大学硕士学位论文 另外，还用到的一些常规仪器有量筒、温度计、烧杯、三1 2 烧瓶、锥形瓶、直 形冷凝管、球形冷凝管、过滤瓶、p h 计、滴管、干燥管、蒸馏头、恒温滴液漏斗等。 2 1 2 实验试剂 实验所用试剂见表2 2 。 表2 2 实验试剂列表 t a b 2 - 2l i s to fe x p e r i m e n t a lr e a g e n t s 2 1 3n 全氟辛酰基氨基乙酸盐的合成路线 本实验采取的制备n 全氟辛酰基氨基乙酸盐阴离子表面活性剂的方法需要3 步： 1 ) 全氟辛酰氯的制备 2 ) n 全氟辛酰基氨基乙酸的制备 3 ) n 全氟辛酰基氨基乙酸盐阴离子表面活性剂的制备。 2 1 3 1 全氟辛酰氯的合成 1 ) 操作步骤搅拌下将4 5m l 二氯亚砜滴加到装有1 2 6g 全氟辛酸和0 2 5m l 无水吡啶的反应瓶中，加毕，将其升温至二氯亚砜回流，回流3h 后冷至室温，换蒸 馏头常压蒸馏，收集1 2 8 。c 馏分，即得固体产物，并通过红外、核磁等手段对其进行 表征。反应式如下( 图2 1 ) ： 1 2 第2 章n 全氟辛酰基氨基乙酸盐的传统合成研究 c 7 f 1 5c o o h 二卜c 7 f 1 5 c o c i s o c i ， 图2 1 全氟辛酰氯的合成 f i g 2 - 1 t h es y n t h e s i so f o f p e r f l u o r o o c t a n o y lf l u o r i d e 2 ) 实验现象以全氟辛酸和二氯亚砜为第一步的起始原料，用无水吡啶作催化 剂，加热回流后得到全氟辛酰氯。实验现象如表2 3 所示。 表2 - 3 制备全氟辛酰氯的实验现象 t a b 2 3t h ee x p e r i m e n t a lp h e n o m e n ao f p c r f l u o r o o c t a n o y lf l u o r i d e 2 1 3 2n 全氟辛酰基氨基乙酸的合成 1 ) 操作步骤将4 3g 全氟辛酰氯和1 9g 氨基乙酸加入到带有搅拌装置和冷凝管 的密闭三口烧瓶中，以无水吡啶作缚酸剂，乙腈作溶剂。加入o 4 5m l 无水吡啶和 1 0i i 儿乙腈，在8 0 0 c 力n 热回流2 0h ，至不放出h c l 气体为止，冷至室温。待冷却后 向三颈瓶中倒入少量蒸馏水和溶剂，摇晃，倒入梨形分液漏斗中，静置，分层，分 离水相和有机相。将有机相转入单i = 1 烧瓶中，水相转移至梨形分液漏斗中用溶剂多 次萃取，最后合并有机相。有机相用无水硫酸镁干燥( 2h ) ，将其进行抽滤，滤液旋 蒸，旋转蒸发的温度为4 7 c 。旋蒸出大部分的乙腈，真空干燥、重结晶后，得白色 固体。通过红外、核磁等手段对其进行表征。反应式如下( 图2 2 ) ： c 7 f i s c o c i h 2 n c h 2 c o o h c 7 f1 5 c o n h c h2 c o o h 图2 2n 全氟辛酰基氨基乙酸的合成 t a b 2 2t h es y n t h e s i so f n - p e r f l u o r i n a t e da e y ls y m p l e c t i ca m i n o a c e t i ca c i d 2 ) 实验现象以第一步的合成产物和氨基乙酸为反应原料，用无水吡啶作缚酸 剂，乙腈作溶剂，反应得到n 全氟辛酰基氨基乙酸。实验现象见表2 - 4 。 河北科技大学硕士学位论文 表2 - 4 制备n 全氟辛酰基氨基乙酸的实验现象 t a b 2 - 4t h es y n t h e s i so f n - p e r n u o r i n a t e da 叫ls y m p l e c t i ca m i n o a c e t i ca c i d 3 ) 重结晶技术 固体物质在溶剂中的溶解度与温度有密切关系。一般是温度升高，溶解度增大。 若把固体溶解在热的溶剂中达到饱和，冷却时由于溶解度降低，溶液变成过饱和而 析出晶体。利用溶剂对被提纯物质及杂质的溶解度不同，可以使被提纯物质从过饱 和溶液中析出，而让杂质全部或大部分仍留在溶液中( 若在溶剂中的溶解度极小，则 配成饱和溶液后被过滤除去) ，从而达到提纯目的。 通过对产物溶解性的测定，选择重结晶的溶剂，在加热回流的过程中，滴加到 刚好溶解产物为止，自然冷却，析出晶体。 4 ) 收率的测定 真空干燥、重结晶前称量空锥形瓶的质量，待真空干燥、重结晶后再次称量装 有n 全氟辛酰基氨基乙酸的锥形瓶的质量，得到n 全氟辛酰基氨基乙酸的质量。 胁勘装有n 全氟辛酰基氨基乙酸的锥形瓶的质量一空锥形瓶的质量，、，、。，q v 三葺皇= x it n ，7 n 一 全氟辛酰氯完全反应后n 全氟辛酰基氨基乙酸的质量( 理论值) 一 2 1 3 3n 全氟辛酰基氨基乙酸盐阴离子表面活性剂的合成 1 ) 实验步骤将n 全氟辛酰基氨基乙酸与碱进行中和反应，不断搅拌的情况下 利用p h 计测定其p h 值，使其p h 值达到中性，真空干燥后得到n 全氟辛酰基氨基 乙酸盐阴离子表面活性剂。反应式如下( 图2 3 ) ： c t f i s c o n h c h 2 c o o h m o h c 7 f i s c o n h c h 2 c o o m 图2 3n 全氟辛酰基氨基乙酸盐的合成 t a b 2 3t h es y n t h e s i so f n p c r f l u o r i n a t e da c y ls y m p l e c t i ca m i n o a c e t i ca c i ds a l t 1 4 第2 章n 全氟辛酰基氨基乙酸盐的传统合成研究 2 ) 实验现象将第二步合成的物质与碱中和，得到n 全氟辛酰基氨基乙酸盐。 该反应为酸碱中和反应，无明显的实验现象。 2 1 4 红外光谱 采用t e n s o r 2 7 傅立叶变换红外光谱仪，固体使用压片法，液体使用涂膜法测 试。 1 ) 压片法取试样o 5m g - 2m g ，干燥的k b r1 0 0m g 2 0 0m g ，在玛瑙研钵中研 细混合均匀后，放入压模内，在一定压力下，制成透明薄片。然后将此薄片放入仪 器光束中进行测定。 2 ) 涂膜法对于沸点较高的试样，直接滴在两块盐片之间，形成液膜；对于沸点 较低，挥发性较大的试样，可以注入封闭液体池中，液层厚度一般为0 0 1n m lr i m 。 2 1 5 核磁共振 核磁共振氢谱所能提供的重要结构信息有：化学位移、耦合常数及峰的裂分情 况、峰面积。 峰面积能够定量地反映氢核的信息，在核磁氢谱中，氢的峰面积与氢的数目成 正比，测出各种官能团的氢数目之比，对推测结构式至关重要。杂质含量相比于样 品终究是少的，因此杂质的峰面积和样品的峰面积相比也是很小的，可将杂质峰区 别