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浙江大学硕士学位论文基于直链烷基胺的杂化钙钛z 旷- 结构有序材料的u 备和性能研究 摘要 层状钙钛矿结构有机无机杂化光电功能材料将有机和无机半导体材料的优 点结合在一个分子复合物内，可以结合二者的所有优势，弥补各自的不足。这种 材料具有大的激子结合能和非常优异的光电性质，已经引起科学界的广泛关注， 在光电领域显示出广阔的应用前景和巨大的商、l k 市场，成为当令光电功能复合材 料研究的热点之一。 本文首先通过简单的溶液法制备了以( c 4 h 9 n h 3 ) 2 c u c l 4 为代表的过渡金属卤 化物钙钛矿的晶体，采用元素分析、x 一射线衍刳和红外光谱等多种测试手段， 汪实了产物的组成和结构，并采用旋涂法制备了薄膜，初步研究了晶体和薄膜的 结构、热力学和光电性质。发现产物( c 4 h 9 n h 3 ) 2 c u c l 4 具有非常好的择优取向性， 为高度取向的二维层状结构，层间距为1 5 4 4a ，其中晶体是由有机层和无机层 交替排列的，形成了典型的二维量子阱结构。在紫外可见吸收光谱上我们可以 发现，在2 8 6n m 和3 8 4r i m 存在两个不同的紫外吸收峰，出现很强的吸收峰正是 由于在这二维的无机层形成了光生激子。由于( c 4 h 9 n h 3 ) 2 c u c l 4 中存在较弱的范 德华力和烷基链段较短，导致了有机链段有序性不高，粉末压片的电阻率较大。 为了系统研究材料的结构与性能之间的关系，我们制各了 ( c 4 。h g n + l n h 3 ) 2 c u c h ( n = l ，2 ，3 ) 系列直链烷基胺杂化钙钛矿，研究了有机层的变化 对钙钛矿结构和性能造成的影响。在该系列直链烷基胺钙钛矿中，随着烷基链碳 原子数目的变化，红外光谱和x r d 谱图发生相应的变化，而紫外吸收峰的位置 几乎不变。当烷基链碳原子数目增加时，有机链段的有序性增加，氢键强度增大， 有机链段变长，层间距增大，并根据层问距与碳原子数目变化关系估算出该系列 钙钛矿的有机链段的倾斜角为4 3 9 。 在研究了有机层的变化对钙钛矿结构和性能影响的基础上，我们也研究了金 属离子不同造成的无机层的变化对钙钛矿结构和性能的影响。我们制备了 ( c 4 。h 8 n + l n h 3 ) 2 z n c l 4 ( n = l ，2 ，3 ) 系列直链烷基胺杂化钙钛矿，c 4 z n c l 4 系列化合物 与c 4 c u c l 4 相比，有序程度相对较高，氢键强度较大，在红外光谱上n h 伸缩 振动峰和弯曲振动峰的频率较高；固一固相转变温度较高，焓变和熵变较小。这 浙江大掌硕士掌位论文基于直链烷基胺的杂化钙钛矿结构有序材料的靠u 备g , d 1 蔓：j 毛研究 些都是由于c 4 z n c l a 系列化合物的无机层由不同于c 4 c u c l 4 系列化合物的m x 4 型四面体构成，因此不同的金属离子对杂化钙钛矿的结构和性能也具有重大的影 响。 刈i va 族金属卤化物杂化钙钛矿也进行了初步研究。发现( c 4 h 9 n h 3 ) 2 p b c l 4 在3 3 2n l t l 处有很强的紫外吸收，而且激子吸收峰非常非常尖锐，具有很好的色 纯度和热学稳定性，适丁制备光电器件的基础材料；( c 1 2 h 2 5 n h 3 ) 2 s n l 4 晶体在可 见光区有强烈的吸收，说明禁带宽度较窄，可望运用于场效应晶体管沟道层等光 电器件领域。 这些简单的基于直链烷基胺的杂化钙钛矿结构有序材料的结构和性能之间 关系的研究对于制备含有更加复杂的生色基团有机铵的杂化钙钛矿结构材料和 制备光电器件具有十分重要的意义。 关键词：钙钛矿，有机无机杂化，光电，晶体，有序薄膜 i l 浙江大掌硕士掌位论文 基于直链蟪基胺的杂化钙钛矿结构有序材料的制畚和性能研究 a b s t r a c t o r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i do p t o e l e c t r o n i c m a t e r i a l sw i t h l a y e r e dp e r o v s k i t e s t r u c t u r er e p r e s e n tan e wc l a s so fm a t e r i a l st h a tm a yc o m b i n ed e s i r a b l ep h y s i c a l p r o p e r t i e sc h a r a c t e r i s t i co fb o t ho r g a n i ca n di n o r g a n i cs e m i c o n d u c t o rw i t h i nas i n g l e c o m p o s i t e t h eh y b r i dm a t e r i a l sc a na l t e r n a t ec h e m i c a l l ya n de l e c t r o n i c a l l ya tt h e m o l e c u l a rl e v e li nt h i s t h e s i s ，w cr e v i e w e dt h ec r y s t a ls t r u c t u r e sa n dp h y s i c a l p r o p e r t i e s a n ds u m m e du pt h e t e c h n i q u e so fg r o w i n gh y b r i dp e r o v s k i t e ss i n g l e c r y s t a l s a n dt h i nf i l m s i td e m o n s t r a t e sa p r o m i s i n ga p p l i c a t i o np r o s p e c t i n o p t o e l e c t r o n i cd e v i c e sf i e l da n de n o r m o u sc o m m e r c i a lm a r k e t ，a n dt h u st h em a t e r i a l s h a v er e c e n t l yr e c e i v e ds u b s t a n t i a la t t e n t i o n ( c 4 h 9 n u 3 ) 2 c u c l 4w h i c hi sar e p r e s e n t a t i o no fh y b r i dp e r o v s k i t e sw a sp r e p a r e d v i a t h er e a c t i o nb e t w e e nc o p p e rc h l o r i d ea n d b u t y l a m m o n i u mc h l o r i d e ，w h o s e c h e m i c a ls t r u c t u r ew a sc h a r a c t e r i z e db yf t q ra n de l e m e n t a la n a l y s i s i t st h i nf i l m w a so b t a i n e db ys p i n - c o a t i n g ，a n dx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) m e a s u r e m e n t si n d i c a t e d t h ef o r m a t i o no ft w o d i m e n s i o n a ll a y e r e dq u a n t u mw e l ls t r u c t u r e ，w i t ht h ec a x i s p e r p e n d i c u l a rt ot h es n b s t r a t es u r f a c e i ti ss e e nt h a t ( c 4 h 9 n h 3 ) 2 c u c l 4e x h i b i t st w o d i s t i n c ta b s o r p t i o nb a n d sc e n t e r e da t2 8 6a n d3 8 4i l n lw h i c ha r ed u et oa p h o t o i n d u c e d e x c i t o nf o r m e di nt h et w o d i m e n s i o n a li n o r g a n i cl a y e r ss a n d w i c h e db e t w e e nt h e o r g a n i cl a y e r s i no r d e rt oi n v e s t i g a t et h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h eh y b r i dp e r o v s k i t es t r u c t u r e a n dt h ep r o p e r t i e sw ef a b r i c a t e das e r i e so fa l k y l a m m o n i u mc o p p e rc h l o r i d eh y b r i d p e r o v s k i t e ，( c 4 n h s n + i n h 3 ) 2 c u c l 4 ( n 2 1 ，2 ，3 ) ，a n ds t u d i e dt h ei n f l u e n c eo f c h a n g e so f o r g a n i cl a y e rs t r u c t u r eo nt h ep e r f o r m a n c eo f t h eh y b r i dp e r o v s k i t e s i nt h es e r i e so f c o m p o u n d s ，t h ef t - 1 rs p e c t r aa n dx - r a yd i f f r a c t i o nc u r v e sc h a n g e dw i t ht h ev a r i a t i o n o ft h ea l k y a r n m o n i u mc h a i nl e n g t hn ，b u tt h el o c a t i o n sa n ds h a p e so fu v - v i s a b s o r p t i o n r e m a i n e di n v a r i a n t w i t hi n c r e a s i n gc a r b o nc h a i nl e n g t hni nt h e s e c o m p o u n d s ，t h eo r g a n i cc h a i n sb e c a m em o r eo r d e r e da n dt h ei n t e n s i t i e so fh y d r o g e n 浙江大学硕士学位论文基于直链烷基胺的杂化钙钛矿结构有序材料的；i ! i - a t 和_ i 生鼻巴研究 b o n d i n gi n c r e a s e d ，l e a d i n gt ot h ei n c r e a s i n go ft h ei n t e r l a y e rd i s t a n c e s t h eo r g a n i c c h a i nt i l ta n g l ef r o mt h en o r m a lt ot h el a y e r sw a se s t i m a t e da b o u t4 3 9 。f r o mt h e o b s e r v e dc h a n g e so f t h e i n t e r l a y e rd i s t a n c ea saf u n c t i o no f t h ea l k y lc h a i nl e n g t h n e x t ，t h ec h a n g eo fi n o r g a n i cl a y e rf r o mc u c l 2t oz n c l 2w a sa d o p t e da n da s e r i e so f a l k y l a n a m o n i u mz i n cc h l o r i d eh y b r i dp e r o v s k i t e ( c 4 n h 8 n + i n h 3 ) 2 z n c l 4 ( n = 1 ，2 3 1w a sp r e p a r e d t h ec o r r e s p o n d i n gi n f l u e n c eo nt h es t r u c t u r ea n dt h ep e r f o m a n c eo f h y b r i dp e r o v s k i t e sh a sa l s ob e e ni n v e s t i g a t e d c o m p a r e dt ot h a to fc 4 c u c l 4 ，t h e o r g a n i cc h a i no ft h ec 4 z n c l 4w a sm o r eo r d e r e d ，t h ei n t e n s i t i e so fh y d r o g e nb o n d i n g i n c r e a s e d ，a n dt h es t r e t c h i n gv i b r a t i o np e a k sa n db e n d i n gv i b r a t i o np e a k so fn h 3 + g r o u p ss h i f tt oh i g hf r e q u e n c i e s i na d d i t i o n ，t h et e m p e r a t u r ed u r i n gs o l i d - s o l i dp h a s e t r a n s i t i o ni sr e l a t i v e l yh i g h ，a n db o t ht h ee n t r o p yc h a n g ea n de n t h a l p yc h a n g ed u r i n g t h et r a n s i t i o na r es m a l l e rt h a nt h o s eo fc 4 c u c l 4 t h e s ed i f f e r e n c e sc a nb ea t t r i b u t e dt o d i f f e r e n tm e t a li o nc o o r d i n a t i o n ，b e c a u s ec o p p e rc a t i o na d o p ta no c t a h e d r a la n i o n c o o r d i n a t i o n ，w h i l ez i n cc a t i o na d o p t sa nt e t r a h e d r o na n i o no n e f i n a l l y ，h y b r i dp e r o v s k i t e sb a s e do ni vam e t a lh a l i d ew e r es t u d i e d f o rt h e p e r o v s k i t eo f ( c 4 h 9 n h 3 ) 2 p b c l 4 ，s t r o n gu v - v i sa b s o r p t i o na t3 3 21 1 1 1w a so b s e r v e d ， a n dt h ef u l lw i d t ha th a l fm a x i m u mi sn a r r o w w h i l ef o r ( c 1 2 h 2 5 n h 3 ) 2 s n l 4 ，s t r o n g v i s i b l ea b s o r p t i o na ta b o u t5 8 0a mc a nb ef o u n di n d i c a t i n gt h en a r r o wb a n dg a po f t h e h y b r i dp e r o v s k i t e a l lt h e s e b a s i cr e s e a r c hr e s u l t sa r eo ff u n d a m e n t a ls i g n i f i c a n c et ob o t h p r e p a r a t i o no fh y b r i dp e r o v s k i t e sb a s e do nm o r ec o m p l i c a t e do r g a n i ca m m o u n i u m a n dm o d e r no p t o e l e c t r o n i cd e v i c e sf r o mt h e s e o r g a n i c - i n o r g a n i cc o m p o s i t et h i n 矗j m s k e y w o r d s ：p e r o v s k i t e ；o r g a n i c - i n o r g a n i ch y b r i d s ；o p t o e l e c t r o n i c ；c r y s t a l ；o r d e r e d t h i nf i l m 浙江大掌硕士掌位论文慕于直链烷善；胺的杂化钙铁矿结构有序材料的自备和性j e 研究 第一章层状钙钛矿结构有机无机杂化晶体材料 研究进展 1 1 引言 2 1 世纪是信息科技时代，信息科技给人类社会带来翻天覆地的变化，加快 了人类社会的发展。信息科技的发展源于电子科技和光电子学的进步。2 0 世纪 微电子技术的发展，伴随着计算机技术、数字技术、多媒体技术以及网络技术的 出现，使人类社会进入信息化时代。 信息科学技术的迅猛发展，推动着光电功能器件向低功耗、超快响应、超高 容量、超微型化( 3 0 0 m e v ) 和大的振荡强度，造成了杂化钙钛矿具有非常突出的光电性 能，例如强的室温光致发光，第三谐波发生，以及激化声子吸收。目前一般认为 这些突出的光电性能主要来源于其独特的二维量子阱结构特征0 2 2 1 。 众所周知，在无机半导体领域，半导体超晶格量子阱是指由交替生长的两种 半导体材料薄层组成的二维周期性结构，而且薄层厚度的周期小于电子的平均自 浙江大掌硕士学位论文 基于j l 链烷基胺的杂化钙铁矿结构有序材料的伟u 备和性能研究 由程的人造材料。目前生长半导体超品格剌料的最佳技术是分子束外延技术，可 控制单层原子的生长，但是这种制备薄膜技术成本昂贵，条件要求苛刻。 杂化钙钛矿是能够通过自组装形成层状结构的化台物，不同于无机半导体制 备量子阱结构苛刻的条件，采用简单的溶液法就可以制备具有量子阱结构的杂化 晶体。一般情况下，杂化钙钛矿中无机物的禁带宽度比有机物的禁带宽度( 这里 有机物的禁带也即h o m o l u m o 带隙) 要小，构成了最常见的i 型量子阱， 其示意图见图1 5 。从图中可以看出，无机层的导带底比有机层的低得多，而价 带顶比有机层要高得多，凼此无论对于电子还是空穴，无机层都构成了量子阱的 势阱层。在层状结构中，无机半导体层与宽禁带的有机层交替排列，形成了：维 的超品格量子阱结构，其中，宽禁带的有机层作为势垒层，而窄禁带的无机层作 为势阱层。改变金属原子或卤素原子可以调节无机层的禁带宽度( 势阱层的深 度) ，同时势垒层和势阱层的宽度也可以很容易地通过改变有机阳离子的长度和 每个有机层之问的钙钛矿片数目来调节1 2 ”。 图i 5 有机无机杂化钙钛矿结构和最常见的能带排列示意图( i 型量子阱) f i g u r e 1 5s c h e m a t i c o r g a n i c i n o r g a n i cp e r o v s k i t e s t r u c t u r ea n dt h em o s t c o m m o nr e s u l t i n ge n e r g yl e v e la r r a n g e m e n tf at y p eiq u a n t u mw e l ls t r u c t u r e ) 半导体的导电作用是由导带和价带中电子和空穴的移动产生的，电子和空穴 的移动是相互关联的，由于电荷问的库仑相互作用形成了一个束缚的电子空穴 季骘 浙江大学硕士学位论文 基于直链烷基胺的杂化钙铁矿结构有序材料的制备和性能研究 对，即激子。 一般来说，在半导体体材料中的激予的结合能很小，只有在极低的 温度下的高纯晶体中才能存在而被观察到光致发光现象。而在量子阱材料中，载 流子的扩散运动受到势垒层的限制，被束缚在很窄的势阱层中，使电子一空穴结 合更容易，因而具有较大的激子结合能【2 2 。 般由于量子效应，导致晶体的吸收 光谱和光致发光光谱的峰值蓝移，半高宽减小。 根据经典的量子约束效应理论，在二维量子阱结构中，由于电子和空穴之间 的库仑相互作用力较强，其激子结合能一股为体材料结合能的四倍l 。二：维的杂 化钙钛矿晶体具有非常高的激子结合能，远高于体材料的结合能的四倍，因此杂 化钙钛矿中高的激予结合能不仅来自于量子约束效应，还取决于其他因素。 一般来说无机物都具有较高的介电常数，而有机物的介电常数较低。在介电 常数较大的无机层中加入介电常数较小的有机层后，电子一空穴结合的库仑作用 力被屏蔽的较少，二者的结合更容易，因而也使杂化钙钛矿具有较大的激子结合 能，这种现象称为介电约束效应，而且随着有机层的介电常数减小，激子结合能 增加【2 2 ，2 卯。可见，量子约束效应和介电约束效应的联合作用造成了具有二维量子 阱结构的杂化钙钛矿材料极高的激子结合能2 2 , 2 5 - 2 7 。 1 4 层状钙钛矿结构杂化晶体和薄膜的制备技术 1 4 1 晶体制备技术 光电器件要获得优异的光电性能，高质量的单晶或者薄膜必不可少，而且单 晶对于研究晶体结构也很重要，因此制各具有规则外形的单晶具有非常重要的意 义。般对无机半导体来说，当需要高质量的单晶时，通常从熔体相中生成晶体， 熔体冷却法是获得无机半导体材料的单晶的一种重要方法，但是由于金属卤化物 在较高的温度下才能熔解，而在这样的温度f 有机铵盐大多已分解，因而大多数 钙钛矿都不适合通过熔体法生长单晶，而且有些杂化钙钛矿( 如( c 4 h 9 n h 3 ) 2 p b i 。) 分解温度低于熔化温度，在熔化以前，钙钛矿已经分解，因此利用这种钙钛矿粉 末的熔体制备单晶也不可行【2 羽。常见的制备单晶的方法有很多，已经报道了采用 溶液冷却法、蒸发溶剂法、层状溶液法、凝胶法等方法制备了各种杂化钙钛矿单 晶。 浙江大掌硕士掌位靛汶基于直链烷基胺的杂化钙钛x - 结构有序材料的制备和性j e 研究 1 4 1 1 溶液冷却法 从溶液中生长单晶，这是目前制各有机无机钙钛矿晶体最常用的方法1 2 ，。 将化学计量比的金属卤化物和有机胺分别溶解在氢卤酸中，再把两种溶液在较高 的温度下完全混合，使之全部溶解，然后以较低的冷却速度降温( 一一般每小时降 温2 3 ) 至室温以下，就可以析出杂化钙钛矿单晶。粗产物沉淀后，过滤，用 混合溶剂洗涤，经重结晶纯化多次后真空十燥，即可得到高质量的杂化钙钛矿晶 体。由于有些金属卤化物在氢卤酸中溶解度不大，也可以将有机胺与氢卤酸反应， 生成有机铵盐，再将金属卤化物和有机铵盐溶于同种极性更大的溶剂( 如乙腈、 n ，n 二甲基甲酰胺、二甲基亚砜) 。例如m e r a 将c d b r 2 或p b b r 2 与带生色团的 长链溴化胺溶于有机溶剂n ，n 。- 甲基甲酰胺中，通过溶液冷却法得到了高质量 的单晶【1 3 , 3 0 j 。 1 4 1 2 蒸发溶剂法 蒸发溶剂法与溶液冷却法制各方法相似，它不是用恒定的速率降温，而是通 过以较慢的速度蒸发溶剂来使晶体析出，但是析出的晶体质量比冷却溶液法低， 而且蒸发溶剂的时间较长。采用混合溶剂可以在相对较短的时间内生长出单晶， 例如th a t t o r i 采用丙酮硝基甲烷为混合溶剂( 体积比为1 ：2 ) ，生长出 ( c 6 h 5 c 2 h 4 n h 3 ) 2 p b c l 4 晶体。由于杂化钙钛矿能溶于丙酮，而不溶于硝基甲烷， 当丙酮首先蒸发完时，溶液呈过饱和，就可以析出预期的杂化钙钛矿单晶。 1 4 1 3 凝胶法 j g u a n ，s l s u i b 等人先后报道采用凝胶法获得了较大尺寸的单晶【2 9 ，3 舶。 凝胶法生长单晶看似简单，但是决定晶体质量的物理和化学因素很复杂，其关键 的思想就是通过控制两种组分较慢的扩散来获得单晶。对于具有长链的烷基铵盐 亚铅碘化物( c 。h 2 n + l n h 3 ) 2 p b l 4 ( n = 8 ，9 ，1 0 ，1 2 ) 来说，用普通的溶液法只能得到 多晶，而采用凝胶法却可以得到单晶。j g u a n 在n a 2 s i 0 3 中加入去离子水制备储 备溶液，再用乙酸溶液与储备溶液混合，以促进凝胶的生成，然后把合适量的有 机胺( c ，h 2 n + l n h 2 ) 的氢碘酸溶液女n d - 凝胶溶液中，在5 0 。c 左右完全混合，溶液放 置一到两天后产生了凝胶。当凝胶形成后，再加入p b l 2 的氢碘酸溶液，最后在 浙江大学硕士掌位论文基于直链烷基胺的杂化钙钛矿结构有庠材料的靠u 畚和性能研究 室温下存储一周，在凝胶内形成大的晶体1 2 9 1 。 相比于溶液法，凝胶法获得的单品光学质量更高，尺寸更大，但是制备晶体 周期较长，可能需要数月或数年。一般来说，浓度大的凝胶溶液生长晶体较快， 但晶体性能较差，而较稀的凝胶溶液中需要更长的时间才能生成晶体。s l s u i b 采用u 形管，通过凝胶方法获得了单晶。他在u 形管里加入准备好的凝胶溶液， 再在u 形管的一端加入金属卤化物溶液，另一端加入有机铵盐的溶液，两种溶 液的扩散被凝胶减缓，晶体最后在靠近u 形管的中心处长出来1 3 2 】。 1 4 1 4 层状溶液法 一c 6 h 5 c 2 h 4 n 叱 ，o h 3 0 hc 07 9g m l 图1 6 层状溶液法生长单晶示意图 f i g u r e1 6s c h e m m i cd i a g r a mo ft h el a y e r e ds o l u t i o nc r y s t a lg r o 、t hs e t u p 当高质量的单晶在凝胶中生成时，凝胶组分通常会污染最终的单晶产品，层 状溶液法可以克服这个缺陷。这种方法与凝胶法制备晶体不同，它不是用凝胶来 阻止有机和无机组分之间的扩散运动，而是将两种组分各自溶解在独立的相溶的 溶剂中，这两种溶剂具有明显的密度差异。d b m i t z i 在长直的试管里，先加入 p b c l 2 的盐酸溶液，再在顶部用注射器慢慢加入甲醇，最后再滴加苯乙胺 ( c 6 h 5 c 2 心n h 2 ) ( 如图1 6 ) f 3 3 】。由于甲醇和盐酸的密度以及溶解度的差异，阻 可j四v n=二划劁烈豳圈 浙江大学硕士掌位论文基于直链烷基胺的杂化钙铁矿结构有j 事材