（材料学专业论文）抗菌剂与抗菌聚合物的性能研究.pdf

贵州人学硕1 ：学位论立 摘要 本论文选用了三种抗菌剂：c e ”z n o 复合抗菌剂、磷酸盐玻璃载银抗菌剂以 及发泡体系专用的液体b i o f o a m ( 异丙醇载季铵盐) 抗菌剂，其中c e ”z n o 复合 粉体是通过工艺优化自制而得的抗菌剂。实验研究了三种抗菌剂的抗菌性能，并 将这些抗菌剂应用到聚合物中制成了抗菌塑料。 实验以纳米z n o 为载体，确定了c e 4 + z n o 复合抗菌剂的最佳制备工艺，考察了 不同z n o 、c e “比例下的掺杂情况，采用抑菌圈实验和最小抑菌浓度实验来检测其 抗菌性能，并对其抗菌机理进行了探索研究。实验结果表明，纳米z n o 对稀土c e ” 的吸附率很高，可达1 0 0 ，且几乎不受z n o 与c e ”摩尔比的影响。掺杂c e “明显提 高了纳米z n o 的光催化效果和抗茵性能，c e “z n o 复合抗菌剂对大肠杆菌的最小抑 菌浓度为l o o m g 1 ，对金黄色葡萄球菌的最小抑菌浓度为1 5 0 m g 1 ，达到了较好的 抗菌效果。将该复合抗菌剂应用到聚合物中，以p e 为基体树脂，通过熔融共混挤 出工艺制备了c e ”z n o 抗菌聚乙烯塑料，研究结果表明，当抗菌剂粉体的添加量 为p e 的1 时，p e 抗菌塑料的性价比达到最佳，具有优异、长效的抗菌性能，其 对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率均达至f j 9 7 以上，并且对大肠杆菌的抗菌 效果要优于金黄色葡萄球菌。 磷酸盐玻璃载银抗菌剂具有极强的抗茵性能，其对大肠杆菌的最小抑菌浓度 为5 0 m g 1 ，对金黄色葡萄球菌的最小抑菌浓度为l o o m g 1 ，达到了优异的抗菌效 果。实验还对以磷酸盐玻璃载银抗菌剂制备的聚丙烯复合材料进行了性能研究。 结果表明，当抗菌剂粉体的添加量为p p 的2 0 时，抗菌率就能达到9 9 以上， 制备出的抗菌p p 塑料具有优异、长效的抗菌性能。 在捏合法、单螺杆挤出法和双螺杆挤出法三种方法制各抗菌母粒的共混工艺 中，实验结果表明采用双螺杆挤出法制备抗菌母粒，再将其添加到p e 中制成抗 菌塑料的方法最可行，制成的抗菌聚合物抗菌效果最好。添加抗菌母粒制备抗菌 塑料的方法能够使抗菌剂集中并均匀的分散在基体树脂的表面，并对基体树脂的 力学性能不会产生明显的影响。 采用磷酸盐玻璃载银抗菌剂和b i o f o a m 发泡专用液体抗菌剂制成了微孔发 泡抗菌聚合物，结果表明所制备的微孔发泡抗菌p p 既具有优异的抗菌效果又具 有长效的抗菌性能。并且微孔发泡与抗菌具有协同作用，微孔发泡抗菌p p 与未 加抗菌剂的纯发泡样相比，其抗拉强度略有降低，断裂伸长率、弯曲强度和室温 冲击强度都有所升高，密度略有增大。加入抗菌剂对发泡制品的发泡率、泡孔的 数目和泡孔的分布情况影响不大，而且磷酸盐玻璃载银抗菌剂在发泡体系中还具 有细化泡孔的效果。 关键词：抗菌剂；稀土铈；磷酸盐；抗菌塑料；力学性能；微孔发泡 贵州大学硕上学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r w ec h o s et h r e ea n t i m i c r o b i a la g e n t s ：c e 4 + z n oc o m p o s i t e a n t i m i c r o b i a la g e n t 、a g c a r r y i n gp h o s p h a t eg l a s sa n t i m i c r o b i a la g e n ta n d b i o f o a ml i q u i da n t i m i c r o b i a la g e n tw h i c hw a su s e di nt h ef o a m i n gs y s t e m t h ec e ”z n oc o m p o s i t ea n t i m i c r o b i a la g e n tp o w d e rw a ss e l f p r e p a r e db y o p t i m i z a t i o nt e c h n o l o g y t h ee x p e r i m e n ts t u d i e do nt h ea n t i m i c r o b i a l a c t i v i t yo ft h et h r e ea n t i m i c r o b i a la g e n t s 。a n dw ea p p l i e dt h e mt ot h e p o i y m e rt op r e p a r ea n t i m i c r o b i a lp l a s t i c s w i t hn a n o - z n oa sc a r r i e r t h ec e ”z n oc o m p o s i t ea n t i m i c r o b i a la g e n t w a sp r e p a r e d b yt h eb e s tt e c h n o l o g y t h ei n f l u e n c e s o fd i f f e r e n t p r o p o r t i o no fz n oa n dc e ”o nd o p i n g r a t i ow e r e i n v e s t i g a t e d t h e a n t i m i c r o b i a la c t i v i t yw a se x a m i n e d t h r o u g ht h ee x p e r i m e n t o f a n t i b a c t e r i u m - c i r c l ea n dm i c ( m i n i m a li n h i b i t o r yc o n c e n t r a t i o n ) ，a n dt h e a n t i b a c t e r i a lm e c h a n i s mo ft h ec o m p o u n da n t i m i c r o b i a la g e n tw a sa l s o s t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea d s o r p t i o nr a t eo ft h en a n o - z n of o r c e ”w a s1 0 0 ，a n dt h er a t i oo fz n ot oc e ”h a d1 i t t l ee f f e c t f u r t h e r m o r e t h ea n t i m i c r o b i a la c t i v i t ya n dp h o t o c a t a l v t i ca c t i v i t yo ft h en a n o z n o h a db e e ne v i d e n t l yi m p r o v e dt h r o u g hd o p i n gr a r ee a r t hc e r i u m t h em i co f c e + z n oc o m p o s i t ea n t i m i c r o b i a la g e n ta g a i n s te s c h e r i c h i mc o l iw a s l o o m g 1 ，a n ds t a p h y l o c o c c u s a u r e u sw a s1 5 0 r a g 1 ，i th a dg o o da n t i m i c r o b i a l e f f e c t w ea p p l i e di tt ot h ep o l y m e rw i t hp ea st h em a t r i xr e s i nt op r e p a r e c e 4 + z n oa n t i m i c r o b i a lp o l y e t h y l e n ep l a s t i c sb yt h ee x t r u s i v et e c h n o l o g y o fm e l t i n gb l e n d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ，p ea n t i m i c r o b i a lp l a s t i c s s h o w e dh i g hr a t eo fp r o p e r t i e st op r i c e sb ya d d i n g1 a n t i m i c r o b i a l a g e n t s a n dh a de x c e l l e n ta n dl o n g - a c t i n ga n t i b a c t e r i a la c t i v i t i e s t h e i r a n t i b a c t e r i a lr a t e sw e r ea 1 1a b o v e9 7 a g a i n s te s c h e r i c h i a c o l ia n d s t a p h y l o c o c c u s a u r e u s ，a l s o t h ea n t i b a c t e r i a le f f e c t a g a i n s t e s c h e r i c h i a c o l iw a sb e t t e rt h a nt h a to fs t a p h y l o c o c c u s a u r e u s a g c a r r y i n gp h o s p h a t eg l a s sa n t i m i c r o b i a la g e n th a de x c e l l e n t a n t i m i c r o b i a la c t i v i t y ，i t sm i ca g a i n s te s c h e r i c h i a c o l iw a s5 0 r a g 1 ，a n d s t a p h y l o c o c c u s a u r e u sw a sl o o m g 1 w ea l s os t u d i e do nt h ep r o p e r t i e so f a n t i b a c t e r i a lp o l y p r o p y l e n ec o m p o u n dm a t e r i a lw i t ha g c a r r y i n gp h o s p h a t e g l a s sa n t i m i c r o b i a la g e n t t h ee x p e r i m e n t r e s u l t ss h o w e dt h a tt h e a n t i b a c t e r i a le f f i c i e n c yq fp pw a sa b o v e9 9 b ya d d i n g2 oa n t i m i c r o b i a l a g e n t s ，a n dt h ep pa n t i m i c r o b i a lp l a s t i ch a de x c e l l e n ta n d1 0 n g a c t i n g a n t i b a c t e r i a la c t i v i t i e s w ec h o s e t h r e em e t h o d st op r e p a r ea n t i m i c r o b i a lm a s t e r b a t c h e s ： m e d i a t em e t h o d 、s i n g l es c r e we x t r u s i v em e t h o da n dt w i ns c r e we x t r u s i v e m e t h o d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eb e s tw a yw a sa d o p t e dt w i ns c r e w e x t r u s i v em e t h o dt op r e p a r ea n t i m i c r o b i a lm a s t e r b a t c h e s 。t h e na p p l i e dt h e a n t i m i c r o b i a lm a s t e r b a t c h e st op o l y e t h y l e n et op r e p a r ea n t i m i c r o b i a l p l a s t i c s t h ea n t i m i c r o b i a lp l a s t i c sh a dt h eb e s ta n t i m i c r o b i a le f f e c t b yt h i sw a y t h em e t h o do fp r e p a r i n ga n t i b a c t e r i a lp l a s t i cb ya d d i n g 一 贵州大学硕士学位论文 a n t i b a c t e r i a lm a s t e r b a t c h e sc o u l db r i n ga n t i m i c r o b i a la g e n tc o n c e n t r a t e d a n ds y m m e t r i c a lt ot h es u r f a c eo fm a t r i xr e s i n ，a n dt h em e c h a n i c a l p r o p e r t yo fm a t r i xr e s i nw a sn o ta f f e c t e d w e p r e p a r e d m i c r o c e l l u l a rf o a m e da n t i m i c r o b i a lp o l y m e rw i t h a g c a r r y i n gp h o s p h a t eg l a s sa n t i m i c r o b i a la g e n t a n db i o f o a m1i q u i d a n t i m i c r o b i a la g e n tw h i c hw a su s e di nt h ef o a m i n gs y s t e m t h er e s u l t s s h o w e d t h a tt h em i c r o c e l l u l a rf o a m e da n t i m i c r o b i a lp ph a de x c e l l e n t a n t i b a c t e r i a le f f e c t a n d l o n g - a c t i n g a n t i b a c t e r i a la c t i v i t i e s m i c r o c e l l u l a rf o a mw o r k e di nc o o r d i n a t i o nw i t ha n t i m i c r o b i a le f f e c t c o m p a r e dt h em i c r o c e l l u l a rf o a m e da n t i m i c r o b i a lp pw i t ht h ef o a m e d p p s a m p l e sw i t h o u ta n t i m i c r o b i a la g e n t ，i t st e n s i l es t r e n g t hw a sl o w e r ，b u t t h ee l o n g a t i o na tb r e a k 、f l e x u r es t r e n g t h 、i m p a c ts t r e n g t ha tr o o m t e m p e r a t u r ea n dt h ed e n s i t yw e r eh i g h e r a n t i m i c r o b i a la g e n th a d1 i t t l e a f f e c t e da b o u tt h ef o a m i n gr a t e 、c e l la m o u n t sa n dt h ec e l ld i s t r i b u t i o n a l s oa g c a r r y i n gp h o s p h a t eg l a s sa n t i m i c r o b i a la g e n th a dt h ee f f e c to f r e d u c i n gi nt h ec e l l s i z eo ft h ef o a m i n gs y s t e m k e y w o r d s ：a n t i m i c r o b i a la g e n t ；r a r ee a r t hc e r i u m ；p h o s p h a t e ； a n t i m i c r o b i a lp l a s t i c s ：m e c h a n i c a lp r o p e r t y ；m i c r o c e l l u l a rf o a m m 贵卅j _ 人学硕上学位论文 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究在做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确 方式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：奎丛e l 期：! q q2 生z 旦 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解贵州大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权贵州大学可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：盔篮导师签名：纽丝日期：! q 12 生z 旦 ，。t7、 贵州大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 抗茵聚合物的研究情况概述 1 1 1 抗菌聚合物的概念 抗菌聚合物是一类具备抑菌和杀菌性能的新型材料，是指在塑料中添加抗菌 剂，使塑料制品本身具有抑菌性，在一定时间内将沾在塑料上的细菌杀死或抑制 其繁殖。 抗菌塑料可以通过表面的抗菌成分及时通过接触杀菌或抑制在材料表面的 微生物繁殖，进而达到长期卫生、安全的目的。这种抗菌方式与传统的化学灭菌、 物理灭菌相比，具有长效、经济、方便等特点，而且其卫生自洁功能减少了交叉 感染、疾病传播，并且免去了清洗保洁等繁杂的劳动，其抗菌长效性可与制品的 使用寿命同步0 1 。目前抗菌塑料已广泛的应用于家庭用品、家用电器、玩具、汽 车及其他一些领域。 1 l2 抗茵聚合物的研究进展 1 1 2 1 抗菌聚合物的研究背景 近年来，接连发生的“非典”袭击、“禽流感”肆虐等各种致病性微生物对人 类社会的危害事件，使人们对疾病控制和预防的重视提高到了前所未有的高度。 有害细菌对人们的健康和生活造成巨大的危害，据美国w h o 报导，1 9 9 5 年全世 界死亡的5 2 0 0 万人中因细菌传染而造成的死亡人数就有1 7 0 0 万人，1 9 9 6 年日 本大面积爆发的病原性大肠杆菌0 - 1 5 7 感染引起了全国范围内的食物中毒事件， 不仅夺去了许多人的生命，而且引起全球恐慌。要有效地防止微生物的产生和滋 长，使用抗菌材料是最为简单有效的方法。因而世界各国对抗菌剂的研究高度重 视0 1 。公众对自身居住、工作、生活的环境卫生要求得到了进一步的提高，促进 了抗菌技术和抗菌材料的快速发展，催生了抗菌制品的大市场。 1 1 2 2 抗菌聚合物的发展历史 具有抗菌和防霉功能的塑料是二十世纪八十年代迅速发展起来的新型功能 材料，是通过在塑料中添加少量抗菌防霉剂制得的。 由于部分微生物会对人体或其他物品造成很大的危害，所以人们很早就开始 研究如何杀灭和抑制微生物了。沉睡在埃及金字塔中的木乃伊的包裹布可能就是 人类有意识的最早的抗菌物品了，当然其所用的植物浸渍液也就成为了人类最早 使用的抗菌剂。在我国古代人们也有利用植物浸渍液制成抗菌物品进行抗菌防病 的记载。1 9 3 5 年德国人g d o m a r k 采用季铵盐处理军服以防止伤口感染，从此 揭开了现代抗菌材料研究和应用的序幕。随着科技的发展和人们生活水平的提 高，抗菌材料的应用也逐渐从军用品转变为民用品而迅速发展起来，抗菌塑料、 抗菌纤维、抗菌陶瓷及抗菌钢铁等抗菌材料均已面市，广泛的应用于各个领域， 深受消费者的欢迎。作为抗菌材料研究开发和生产核心的抗菌剂的研制开发也随 着抗菌材料行业的发展而迅速发展，成为2 0 世纪末材料科学中最具活力的领域 之一。 1 1 3 抗菌聚合物国内外研究现状及水平 2 0 世纪开始，各种抗菌材料包括无机系列、金属元素、氧化物和多种化合物 贵州人学硕十学位论文 类型的抗菌剂，广泛应用于农、食、住等方面以控制有害微生物。抗菌材料最初 是应用在抗菌纤维上，到了2 0 世纪8 0 年代初欧美和同本等发达国家开始出现了抗 菌塑料。塑料抗菌材料的研究在国际上是一门新兴学科，在抗菌聚合物材料方面 近年来国内外发展都十分迅速“，进入2 0 世纪9 0 年代以来，日本、欧美国家的 塑料抗菌技术已逐渐进入了实用化阶段。塑料作为四大工程材料之一，己广泛应 用于国民经济和人们日常生活的各个领域之中。最初抗菌塑料主要用在日用品 上，接着玩具成了抗菌塑料的最大用户。抗菌塑料在同本发展速度极快，石冢硝 子、品川燃料、东亚合成、锤纺、松下等几大制造商的抗菌剂市场占有率为日本 市场的8 0 以上嘲，目前在日本抗菌塑料主要应用在家庭日常用品、家用电器、 玩具、汽车零配件及其它一些领域。欧美在抗菌塑料开发和应用的进程中远比日 本落后“1 ，而且主要使用有机抗菌剂。近年来，欧美对抗菌材料的认识逐渐提高， 应用逐步扩大，并从原来多采用有机抗菌剂转向更多地采用无机抗菌剂。 我国抗菌材料的研究开发和应用较世界先进国家差距较大，直到2 0 世纪9 0 年代才有科研人员自发研究。我国抗菌材料的研究开发和应用推广虽起步较晚但 发展很快，而且得到了科技界和企业界的普遍重视，目前各种抗菌制品的生产 总值己接近4 0 0 亿元。近年来，我国开发研制抗菌剂的生产厂家也不断增多。中 国科学院化学研究所工程塑料国家工程中心多年来在抗菌剂，抗菌剂的母粒化技 术，抗菌塑料等方面进行了一系列的研究开发和应用。应用纳米技术开发纳米材 料是材料领域热门的研究方向，国内许多研究单位已将纳米技术应用到抗菌剂的 开发中去，研制出了纳米级抗菌粉体，应用纳米粒子的特殊效应，使纳米级抗菌 剂具有高效的抗菌性和稳定性。但是目前国内的抗菌剂在稳定性、安全性及使用 寿命等方面，和国外同类产品还存在一定差距。从抗菌塑料使用的抗菌剂来看目 前仍以银系抗菌剂为主，以长效、高效、广谱为目标的新一代抗菌剂的研究十分 活跃。 1 1 4 抗菌材料的必要性 抗菌材料是一门交叉学科，也是一个正在形成中的产业。抗菌材料的必要性， 可从以下几个方面说明。 1 、由于环境的恶化、地球变暖和大气污染，促使细菌繁殖，各种传染病增 加，2 0 0 3 年“非典”期间s a r s 病毒的流行一度引起了全世界的恐慌。因此，要 迫切解决高效的抗菌材料问题。 2 、这些细菌和病毒生存在空气、水与固体材料表面繁殖，几小时内繁殖速 度高达l 亿倍。虽然普通化学或物理消毒技术能够达到消毒的目的，但它们的作 用只能是一次性的，消毒后的物体表面容易形成二次污染。因此特别需要研究各 种不同用途的抗菌剂。 3 、健康人的皮肤是可以抗菌的，有抵抗力，但是，小孩、病人、老人、疲 惫的人对各种病毒、细菌的抵抗力较弱。对各种疾病都应以预防为着眼点，以促 进健康为目的。所以，我们有理由相信，各行业的抗菌制品将随着人们生活水平 的提高和健康意识的增强而备受青睐，大力开发各种抗菌制品，将是今后促进健 康发展的必然趋势。 因此，要解决人接触的所有部位，即空气、水、衣物、家具、生活用品、建 筑材料表面等的细菌污染问题，用抗菌剂措施是必要的。 1 2 抗菌剂的概念、种类、特点及其抗菌机理 2 贵州大学硕士学位论文 1 2 1 抗菌剂的概念 抗菌剂9 指一些微生物高度敏感、少量添加到材料中即可赋予材料抗微生物 性能的化学物质。也就是说抗菌剂是能使细菌、真菌等微生物不能发育或抑制微 生物生长的物质。图卜1 示出了抗菌剂、微生物和抗菌对象之日j 的关系。 图1 - 1 抗菌剂、微生物和抗菌对象之间的关系 f i g1 1 t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e na n t i m i c r o b i a la g e n t 、m i c r o o r g a n i s m a n da n t i m i c r o b i a lo b j e c t 1 2 2 抗菌剂的分类及其对微生物的抗菌作用 抗菌剂按其抑制微生物生长的程度不同，分为灭菌剂、消毒剂、防菌剂。 细菌在适宜的环境( 温度、水分和营养等) 时是以指数增量的方式繁殖( 急 增) ，例如，一个大肠杆菌在适宜的温度、水分和营养条件下，9 h 后可以达到1 亿个，即高达1 0 8 倍这样惊人的数字。如果控制繁殖条件，就能控制细菌繁殖， 所以抗菌的概念就是抑制细菌以达到杀菌、灭菌的目的，参见图卜2 。图中可以 看出杀菌、抗菌和繁殖细菌随时间发展过程的区别。 图1 - 2 抗菌，杀菌概念示意图 f i gi - 2t h es k e t c hd i a g r a mo fa n t i m i c r o b i a la n ds t e r i l i z a t i o n 3 贵州大学硕士学位论文 抗菌剂对微生物的抗菌作用主要通过两方面实现“0 1 ：( 1 ) 抑制微生物生长繁 殖，使微生物数量增加速度降低；( 2 ) 杀灭微生物个体，降低体系中微生物绝对 数量。针对微生物个体，抑制微生物生长繁殖指在抗菌剂作用下微生物个体生长 受阻，只能维持个体生存，而不能进一步生长发育繁殖，使体系微生物数量增加， 因此抗菌剂抑制微生物生长增殖作用也叫静菌作用，即保持微生物本身数量不 变。由于抗菌剂和微生物体中蛋白质等生命分子相互作用，导致微生物个体不能 维持正常生理活动而死亡的过程是抗菌剂杀灭微生物个体过程，该过程也称为杀 菌过程。抗菌剂对体系微生物的抗菌作用都是通过静菌作用和杀菌作用来体现 的。当然，对于不同的抗菌剂和微生物体系静菌作用和杀菌作用的程度有所差别， 而抗菌作用则是静菌作用和杀菌作用的综合结果。 抗菌材料和抗菌制品通常通过添加抗菌剂获得。一般来说，抗菌剂或抗菌材 料，都具有杀菌或抑菌作用。而许多药品，在低浓度时只有抑菌作用，浓度增大 或作用时间长时，可起到杀菌作用。人们在生活中使用抗菌制品，可以减少接触 致病菌的机会，因为抗菌制品具有杀菌、抑菌的自动清洁作用：而且，抗菌制品只 是对本身自清洁，一般不影响制品以外的空间和用品的微生物环境，对环境安全。 1 2 3 塑料用抗菌剂的种类、特点及其抗菌机理 塑料用抗菌剂是一类新型塑料添加剂，主要分为天然抗菌剂、无机抗菌剂、 有机抗菌剂和高分子抗菌剂四大系列。各类抗菌剂各有特点，各种抗菌剂又都有 自己比较适合的应用领域。在制备塑料过程中添加少量抗菌剂，即可使塑料具有 长期的抗菌和杀菌能力。 1 2 3 1 天然类抗菌剂及其作用机理 天然抗菌剂是人类使用最早的抗菌剂，埃及金字塔中木乃伊包裹布使用的树 胶便是天然抗菌剂。天然类抗菌剂有壳聚糖、天然萃取物等，大都是从动植物中 提炼精制的，具有耐候性优良、毒性低、使用安全等优点，其主要缺点是耐热性 较差，药效持续时问短。目前最常用的天然抗菌剂是壳聚糖。 壳聚糖是一种抗菌性能较强的天然抗菌剂，体系中含0 i 就具有十分明显 的抗菌作用。对于壳聚糖的抗菌机理，学术界尚没有定论，目前对壳聚糖的抗菌 机理大致有两种推测： y o u n g “”等人认为壳聚糖在微生物细胞上的作用靶位是细胞膜，带正电荷的 壳聚糖分子链当和带负电荷的细胞壁接触时会通过库仑作用吸附细菌，使细菌细 胞壁和细胞膜上的负电荷分布不均，阻碍了细菌的活动，打破了在自然状态下的 细胞壁合成与溶解平衡，使细胞壁趋向于溶解，细胞膜因不能承受渗透压而变形 破裂，细胞的内容物如水、蛋白质等渗出，发生细菌溶解而死亡，从而影响细菌 的繁殖能力。 而h a d w i g e r “”等人认为壳聚糖对微生物细胞抑制的靶位是细胞中的d n a ，壳 聚糖分子齐聚物吸附细菌后，穿过细菌多孔的细胞壁进入到细菌细胞内，和微生 物内的核糖亚单元3 0 s 分子片断相互作用，破坏了细菌体内从d n a 到r n a 的转录， 阻碍m r n a 的密码子和t r n a 的反密码子的相互作用，导致细菌繁殖终止，达到抗 菌的目的。 壳聚糖是一种取之不尽、用之不竭的天然可再生资源，它无毒，无抗原性， 具有良好的生物相容性等许多独特的性能，在食品、医药、化工、生物医学工程 等领域有广泛的应用前景，是迄今发现的惟一的天然碱性多糖，壳聚糖抗菌剂已 经在国内外都得到了广泛的应用。 4 贵州大学硕士学位论文 1 2 3 2 无机类抗菌剂及其作用机理 无机抗菌剂是利用银、铜、锌、钛等会属及其离子的杀菌或抑菌能力制得的 一类抗菌剂，通常是通过离子交换、物理吸附等方法，将银、钛、锌等金属离子 或其化合物固定在硅酸盐、磷酸盐、沸石、硅胶、活性炭、磷灰石、麦饭石等多 孔材料中获得的“1 ，具有广谱抗菌、耐高温、不易分解、安全卫生、功能持久、 不产生耐药性等优点“”。特别是其突出的耐热性，使其在纤维、塑料、建材等方 面具有广阔的应用前景。 无机类抗菌剂“”从载体上可分为硅酸盐系，包括沸石、硅胶玻璃、膨润土； 磷酸盐系，包括磷酸锆、磷酸钙、羟基磷灰石；氧化物类包括二氧化钛、二氧化 锆、三氧化二铝等。根据抗菌剂有效成分的不同，无机抗菌剂可分为金属离子系， 含a f 、c u ”、z n ”；钛系，具有光催化作用的t i o ：催化剂。塑料中常用的无机抗菌 剂多为以无机盐类为载体，抗菌成分为金属离子类抗菌剂。金属离子多为银离子、 锌离子、铜离子等，其中银离子应用较多。 ( - - ) 、银系抗菌剂 自1 9 8 3 年日本品川i 燃料株式会社首次推出银系无机抗菌剂z e o m i c 以来，银 系抗菌剂由于具有抗菌谱广、抗菌作用持续时间久、安全、抗药性极低等特点， 得到了飞速的发展。在所有的金属离子中银离子是最低抑菌浓度最小的品种之 一，而且无毒无色，十分适合用于制备抗菌剂，所以目前制备无机抗菌剂通常使 用的是银离子及其化合物。银系抗菌剂包括a u ，a g ，h g ，c u ，z n ，b a ，b i ，t a 等 金属及其化合物，各种金属对人体的毒性有大小之别，杀菌效果也不同“”。7 0 年代末、8 0 年代初日本科学家开始将银化合物直接添加到树脂中，首次用无机抗 菌剂制成了抗菌塑料。 目前关于银系抗菌剂的抗菌机理还不十分明确，存在不同的解释和分歧，主 ( 1 ) 、接触反应缓释杀菌抗菌机理 银离子缓释杀菌抗菌机理是指在抗菌剂的使用过程中，抗菌剂能够从载体中 缓慢释放出具有杀菌性能的金属离子，释放出的金属离子接触微生物在很低浓度 下即能破坏细菌细胞膜，会强烈地吸附在微生物的细胞膜上与膜蛋白结合，与蛋 白质中的巯基( - s h ) 、氨基( 一n h 。) 等含硫、氨的官能团发生反应，降低细胞 原生质活性酶的活性，使微生物蛋白质结构破坏，使微生物的能量代谢不能进行， 在短时间内造成微生物死亡或产生功能障碍，起到抗菌作用。当微量金属离子接 触到微生物的细胞膜时，因细胞膜带负电荷而与金属离子发生库仑吸引，使两者 牢固结合，即所谓的微动力效应( o l i g o d y n a m i ce f f e c t ) ，导致金属离子穿透细 胞膜，进入微生物内，与微生物体内蛋白质发生反应： 酶 c u 2 + c d 2 + c r ” n i2 + p b 2 + c 0 4 + z n 2 + f e 3 + a g + 具有较高的氧化还原电位( 0 7 9 8 e v ，2 5 ) ，所以反应活性很大，通过 反应可达到其结构稳定状态。金属离子抗菌性能还与自身化学价态有关，对于银 离子其抗菌性能顺序如下： a g ” a g ” a g + 银本身具有较高的催化能力，高价态银离子的还原势极高，在光的作用下， 它们具有很强的氧化还原作用，能使周围的空间产生原子氧而极大地提高了抗菌 效果。 由于汞、铅、钴、镍等金属离子及其化合物的毒性较强，对人体有伤害，通 常选用对人体安全的a g ，c u ，z n 离子制备抗菌剂“。 ( 2 ) 、催化作用活性氧机理 活性氧机理假说认为，银等重金属在载体中能够处于稳定的活化状态，加入 抗菌剂后，材料表面分布着微量的金属元素，能起到催化活性中心的作用。该活 性中心能吸收环境的能量，激活吸附在材料表面的空气或水中的氧，同时高氧化 态银的还原势极高，在光的作用下抗菌剂和水或空气中的氧作用，产生羟自由基 ( 0 h ) 和活性氧离子( 0 2 一) ，它们具有很强的氧化还原能力，可以破坏细胞内 的各种重要生物高分子，能破坏细菌细胞的增殖能力，从而抑制细菌的生长和繁 殖，产生抗菌性能，如图卜3 所示。 图卜3 催化假说抗菌原理 f i g1 3t h ea n t i m i c r o b i a lp r i n c i p l eo fc a t a l y s i sh y p o t h e s i s 组成细菌细胞膜结构的主要成分之一是类脂化合物，其中大部分为磷脂。磷 脂分子是以磷酸基或磷酸胆碱基为主的极性基团构成脂分子的亲水部分，分布于 细胞膜内外表面；其长链脂肪烃基为中心的疏水基团，构成脂分子的疏水尾部， 分布于膜中心区。脂类化合物分子中脂肪烃链的长短和双键的数量会直接影响膜 的性质。当细菌等微生物靠近抗菌材料表面附近时，抗菌材料周围产生的0 。和 o h 自由基会攻击细菌细胞膜，导致：( 1 ) 表层蛋白质二级结构中d 一螺旋含量改变： ( 2 ) i r 研究发现细胞膜中1 7 2 7 c m - 1 的c = o 双键峰强度增加，表明甘油基骨架的取 向发生了变化；( 3 ) 靠近极性区c = o 基团增多；( 4 ) 碳氢链不饱和度降低；( 5 ) 膜蛋白二级结构损伤后很难恢复，损伤具有不可逆性。由于o 。和o h 自由基会攻 击细菌细胞膜，将导致微生物细胞膜蛋白质变性，从而使微生物失活，使材料具 6 贵州人学硕上学位论文 有抗菌效果。在杀灭细菌后，金属离子可从细菌细胞内游离出来，重复上述过程， 从而保证了抗菌剂的抗菌持久性。 ( 二) 、钛系抗菌剂 钛系抗菌剂大都属于宽禁带的n 型半导体氧化物，包括：t i o ：、z n o 、c d s 、 w 0 3 、f e 2 0 3 、p n s 、s n o 。、z n s 、z r 0 2 、s i o ： 。9 - 2 0 等。其中以z n o 、t i o 。应用最为广泛， 因为它们不仅具有很高的光催化活性，抗菌能力强，抗菌谱广，具有即效的抗菌 效果，而且具有成本低，无毒，无特殊气味，颜色稳定性好，没有二次污染，价 格低廉，对人体安全，对皮肤无刺激等优点。 目前光催化型抗菌剂主要为锐钛型t i 0 ：抗菌剂，其抗菌机理o 1 是基于光催 化反应，使包括微生物在内的各种有机物分解而具有抗菌性能。t i 0 7 是一种n 型 半导体，锐钛型t i o ：抗菌剂的禁带宽度为3 2 e v ，相当于波长为3 8 7 5 n m 的光子 能量。当t i o 。受到波长小于3 8 7 5 n m 的紫外光照射时，价带中的电子就会被激发 跃迁到导带上，形成带负电的高活性电子，同时在价带上产生带正电的空穴，从 而产生了光生电子( e 一) 一空穴( h + ) 对。在体系内电场的作用下电子与空穴发生分 离，迁移到粒子表面的不同位置。根据热力学理论，分布在表面的h + 可以将吸附 在t i o 。表面的o h - 和h 。0 分子氧化成羟自由基h o ，而吸附或溶解在t i o ：表面的0 ：则 易俘获e 一形成0 。，生成的活性氧离子和羟自由基具有很强的化学活性。通常认为， 直接参与有机物光催化氧化的不是空穴而是h o ，h o 为强氧化剂，可以氧化相 邻的有机物，亦可扩敖到液相中氧化有机物。此外，有机物也可以直接被h + 氧化。 反应式如下： h v 3 8 7 5 n m t i 如 t i 0 2 ( h + ，e ) h + + h 2 0 + h 0 + h + e 一+ 0 2 _ 0 2 0 2 一十h + h 0 。 2h 0 2 一h 2 0 2 + 0 2 h 2 0 2 + 0 2 h 0 + o h 一+ o l 上述反应式表明t i o ：在光作用下在表面可以产生大量的羟基自由基和氧自 由基，而这两种自由基都具有很强的化学活性，能使各种微生物发生有机物质氧 化反应。当这些自由基接触到微生物时，也能和微生物内的有机物反应，从而在 较短时间内就能杀灭微生物。因为自由基和微生物内有机物反应没有特异性，所 以光催化型抗菌剂具有广谱的抗菌性能。实验也表明光催化型抗菌剂对细菌、霉 菌、病毒等多种微生物都具有较好的抑制和杀灭作用。 由于光催化抗菌剂具有良好的抗菌、净化空气、降解有机物作用，而且不需 要电能，因此被认为是下世纪利用太阳能净化环境的一次新技术革命，应用前景 广阔。 1 2 3 3 有机类抗菌剂及其作用机理 与溶出型无机抗菌剂相比，有机抗菌剂开发应用要早得多，生产工艺也成熟 得多。早期人们使用的抗菌剂主要是有机类抗菌剂，如使用有机汞化合物、福尔 马林等化学物质。 有机抗菌剂和无机抗菌剂相比，不仅使用历史长，而且在某些领域中有机抗 菌剂有着不可替代的作用，如有机抗菌剂的抗菌作用速度要比无机抗菌剂快得 多，在材料中添加的可操作性也要比无机抗菌剂好得多，在贮存和使用过程中颜 色稳定性也比无机抗菌剂好。有机抗菌剂对微生物的抑制作用往往具有一定的特 7 贵州大学硕十学位论文 异性，因此有机抗菌剂又可以细分为抗细菌剂、防腐剂、防霉剂、防藻剂等，根 据使用场合和需要的不同可以选择适合的有机抗菌剂来提高材料性能。 有机抗菌剂的品种很多，主要包括季胺盐类，吡啶类、卤素类、双孤类、醇 类、酚类、醛类、醚类、过氧化物类、咪唑类、噻唑类、腈类以及有机金属共聚 物等2 “1 。 一种有机抗菌剂对微生物的毒杀和抑制性能一方面取决于该抗菌化合物所 带的能够发挥毒性的基团；另一方面也与该化合物的取代基特性( 如亲油性和亲 水性等) 、分子中各原子及基团的排列、空间排布、分子反应性能等密切相关。 根据h o s f a l l 的杀菌剂作用原理的结论，抗菌剂的毒性反应约有7 5 在细胞 内进行。微生物细胞外膜一般是半透性的，因此要化合物具有抑菌或杀菌作用， 除了化合物需要有化学毒性基团外，还需对微生物细胞有一定的渗透能力。有机 抗菌剂的用量相对较少，一般在1 0 1 级甚至在1 0 。9 级就具有明显的抗菌效果。 有机抗菌剂和无机抗菌剂抑制细菌的作用是不同的。有机抗菌剂的主要作用 机理是通过和微生物细胞膜表面阴离子结合逐渐进入细胞，或与细胞表面的巯基 等基团反应，破坏蛋白质和细胞膜的合成系统，抑制微生物的繁殖。微生物细胞 的外膜是半透膜，由脂肪层和蛋白质构成，内外两层是蛋白质，中间夹着脂肪层， 因此要渗透微生物细胞膜需要有机抗菌剂具有亲水性和亲油性。 有机抗菌剂品种繁多，各种微生物的菌体间也各不一样，其作用机理也随相 互种类而异。一般可通过如下途径达到抑菌或杀菌的目的： ( 1 ) 降低或消除微生物细胞内各种代谢酶的活性，阻碍微生物的呼吸作用。 ( 2 ) 抑制孢子发芽时孢子的膨润，阻碍核糖核酸的合成，破坏孢子的发芽。 ( 3 ) 加速磷酸氧化体系，破坏细胞的正常生理机能。 ( 4 ) 阻碍微生物的生物合成，干扰微生物生长和维持生命所需物质的产生 过程。 ( 5 ) 破坏细胞壁的合成。 ( 6 ) 阻碍类酯的合成。 有机抗菌剂是将具有抗菌活性的分子与载体通过共价键键合在一起，它的抗 菌安全性和长效性都比较高，即效性好，具有颜色稳定性高、来源丰富等优点， 目前是抗菌剂研究的一个热点。但有机抗菌剂存在耐热性差、易水解、针对性强 等缺点，并且它们都有一定的挥发性和毒性，容易对皮肤和眼睛造成刺激和腐蚀。 有机抗菌剂现已被广泛的应用于纺织、医疗卫生、食品保健、建筑装饰等领域。 1 2 3 4 高分子抗菌剂及其作用机理 近年来出现的高分子抗菌剂，又称表面接触消毒剂，是将杀菌基团结合在不 溶性载体上制备而成的。此类杀菌剂不仅可以有效的避免二次污染，而且可以重 复利用，由于杀菌基团集中在载体表面且浓度高，也使得消毒时间缩短。这些优 点使高分子杀菌剂成为目前研究的热点。 在研究有机抗菌剂和具有抗菌性能的天然高分子的抗菌机理后，人们根据有 机抗菌剂和天然