（材料学专业论文）悬浮法制备中间相沥青微球的研究.pdf

西北工业大学坝 学位论文 摘要 本文在分析了国内外有关中间相炭微球的制各及其应用研究的基础上，采用 热缩聚法制备中间相沥青，选择悬浮法制备中间相炭微球的前驱体，即中间相沥 青微球，并研究了原料及制备工艺对中间相沥青微球的球径分布、微观形貌的影 响。 选用石油沥青为原料，采用热缩聚法在3 7 0 保温2 0 h 、3 8 0 保温2 0 h 、4 0 0 保温1 0 h ，分别制备了中间相沥青a m p 1 、a m p 2 、a m p 3 ，并采用f t - i r 、 x r d 、t g d t a 、光学显微分析等手段对它们进行表征。f t - i r 和光学显微分析表 明，a m p 一1 、a m p 一2 、a m p 3 的中间相含量依次增大，分别为9 6 1 、9 8 2 、 9 9 o 。x r d 分析表明，a m p l 、a m p - 2 、a m p - 3 的晶面间距d 0 0 2 依次减小，微 晶高度l c 依次增加，从而表明其晶体结构的规整性依次增大。t g d t a 分析表明， a m p 一1 、a m p 一2 、a m p 3 的残炭率依次减小，元素分析测定其h c 比分别为07 3 、 o 6 8 、0 6 1 ，环球法测得其软化点分别为2 1 5 、2 3 0 和2 5 0 。溶解性分析表明， a m p 一1 、a m p 一2 、a m p 一3 在四氢呋哺，甲苯，吡啶，喹啉等溶剂中的溶解性均较好。 以上分析表明，三种中间相沥青都可以作为悬浮法制备中间相沥青微球所要求的 前驱体。 以所制备的中间相沥青为原料，选择悬浮法制备了中间相沥青微球，采用s e m 和球径分布测试等分析手段，研究了分散介质、原料、溶剂、溶液浓度和配料比、 搅拌速度、乳化温度和乳化时间对中间相沥青微球的形貌和球径分布的影响。结 果表明，选择耐高温硅油为分散介质，中间相沥青微球的球形度很好、球径分布较 窄；选择a m p - - 2 为原料，中间相沥青微球的收率较高、平均球形度好、平均球径 较小；以喹啉为溶剂制备的中间相沥青微球其球径分布最窄、平均球径最小，但 喹啉的毒性和耗能较大，而以甲苯为溶剂，获得的中间相沥青微球的平均球径较 小、能耗较低；随着溶液浓度和溶液与分散介质的配料比的增加，中间相沥青微 球的平均球径逐渐增大，当配料比为1 0 ：1 时，中间相沥青微球的球形度较好、 收率较高、平均球径较小：随着搅拌速度的增大，中间相沥青微球的平均球径增 大，然而当搅拌速度过小或过大时，中间相沥青微球的分散性降低；随着乳化温 摘要 度的提高和乳化时间的延长，中间相沥青微球之间发生粘接，使其分散性变差 在本实验范围内，选择2 7 0 。c 、3 5 m _ 【n 得到了分散性好的中间相沥青微球。 关键词石油沥青，中间相炭微球，中间相沥青微球，悬浮法，热缩聚 两北r 业人学倾卜学位论文 a b s t r a c t t h ed e v e l o p m e n t so fp r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no fm e s o c a r b o nm i c r o h e a d s ( m c m b s ) w a si n t r o d u c e d o nt h eb a s i so ft h a t ，p c l y m e r i z a t i o na n ds u s p e n s i o nw e r e c h o s et op r e p a r em e s o p i t c ha n dm e s o - p i t c hm i c r o b e a d s ( m p m b s ) m p m b sw e r e a p p l i e d a s p r e c u r s o r so fm c m b s t h e t e c h n o l o g i e s o nm p m b s m i c r o c o s m i c i n v e s t i g a t e d i n f l u e n c e so fr a wm a t e r i a l sa n dp r o c e s s f i g u r e a n dd i a m e t e rd i s t r i b u t i o nw e r e w ec h o s ep e t r o l e u mp i t c ha sr a wm a t e r i a lt op r e p a r em e s o p h a s ep i t c hb y p o l y m e r i z a t i o n u n d e rt h ec o n d i t i o n so f3 7 0 。c f o r2 0 h ，3 8 0 。cf o r2 0 ha n d4 0 0 。cf o r 1 0 h ，t h em e s o p h a s ep i t c h e sl a b e l e da sa m p - 1 ，a m p - 2a n da m p - 3r e s p e c t i v e l yw e r e p r e p a r e d t h e yw e r ec h a r a c t e r i z e db yf i i r ，x r d ，t g - d t aa n do p t i c a lm i c r o s c o p e t h er e s u l t so ff t - i ra n do p t i c a lm i c r o s c o p es h o wt h a tt h ec o n t e n to fm e s o p h a s eo f a m p - 1 ，a m p 一2a n da m p 一3i s9 6 1 ，9 8 2 a n d9 9 0 r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t so f x r di n d i c a t et h a tt h ei n t e r l a y e rs p a c i n gd 0 0 2o f a m p 一1 ，a m p 一2a n da m p 一3d e c r e a s e s a n dt h ec r y s t a l l i t eh e i g h tl ci n c r e a s e ss e q u e n t i a l l y t o - d t as h o w st h a tc a r b o ny i e l d s o f a m p 一1 ，a m p - 2a n da m p 一3m i n i s h e l e m e n ta n a l y s i si n d i c a t et h a th cr a t i oo ft h e t h r e em e s o p h a s ep i t c h e sa r eo 7 3 、o 6 8 、0 6 1r e s p e c t i v e l y s o l u b i l i t ya n a l y s e si n d i c a t e t h a tt h e yc a nw e l l d i s s o l v ei nt h f , t o l u e n e ，p y r i d i n ea n dq u i n o l i n e c h a r a c t e r s m e n t i o n e da b o v ei n d i c a t et h em e s o p i t c h e ss h o u l dm e e tt h ed e m a n do fp r e p a r i n g m p m b sb ys u s p e n s i o n s u s p e n s i o nw a s u s e dt op r e p a r em p m b ss c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) a n dd i a m e t e rd i s t r i b u t i o na n a l y s i sw e r ea p p l i e dt os t u d yt h em p m b s a p p e a r a n c ea n d d i a m e t e rd i s t r i b u t i o ne f f e c t e d b y h e a t - t r e a t m e n tm e d i u m ，r a wm a t e r i a l ，s o l v e n t ， c o n c e n t r a t i o na n dr a t i o ，s t i r r i n gs p e e d ，h e a t t r e a t m e n tt e m p e r a t u r ea n dt i m e t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tg o o ds p h e r i c i t ya n dn a r r o wd i a m e t e rd i s t r i b u t i o ni s o b t a i n e dw h e ns i l i c o n o i li sc h o s e na sh e a t t r e a t m e n tm e d i u m c o m p a r i n gw i t ho t h e r t w om e s o p h a s ep i t c h e s ，a m p 一2c a r lp r o d u c em p m b sw i t hh i g h e ry i e l da n ds m a l l e r t 1 i a b s t r a c t s 1 z e ，w h e nq u i n o l i n ei su s e da s , s o l v e n t ，t h ed i a m e t e rd i s t r i b m i o ni sn a r r o w e s ta n dt h e a v e r a g ed i a m e t e ri ss m a l l e s t ，h o w e v e r , b e c a u s eo fh i 曲p o w e r - c o s ta n dt o x i c i t y , q u i n o l i n ei si n s t e a db yt o l u e n et h mc a na l s ob eu s e dt op r e p a r em p m b sw i t hs m a l l e r d i a m e t e r w i t ht h ei n c r e a s i n go fc o n c e n t r a t i o na n dr a t i oo fs o l u t i o nt oh e a t t r e a t m e n t m e d i u m ，m p m b s a v e r a g ed i a m e t e ri n c r e a s e s m p m b sw i t hg o o ds p h e r i c i t y ，h i 曲 y i e l da n ds m a l ld i a m e t e ri so b t a i n e dw h e nt h er a t i oi s 10 ：1i no u re x p e r i m e n t s w i t h t h ei n c r e a s i n go fs t i r r i n gs p e e d ，m p m b s a v e r a g ed i a m e t e rb e c o m e sl a r g e r h o w e v e r ， t o ol o wa n dt o oh i g hs t i r r i n gs p e e d sl e a dt od i f f i c u l ts e p a r a t i o no fm p m b s m p m b s f e l te a c ho t h e ri fh i g h e rh e a t - t r e a t m e n tt e m p e r a t u r eo rl o n g e rh e a t t r e a t m e n tt i m eb e a p p l i e d i ti s d i s c o v e r e dt h a tm p m b sc a nb e w e l ls e p a r a t ew h e nt h em e s o p i t c hi s h e a t t r e a t e da t2 7 0 f o r3 5m i n k e yw o r d sp e t r o l e u mp i t c h ；m c m b ；m p m b ；s u s p e n s i o n ；p o l y m e r i z a t i o n 西北t 业= 学f i i ji ：0 位论文 1 1 前言 第一章绪论 沥青类化合物热处理时，发生热缩聚反应生成具有各向异性的中间相小球体， 把中间相小球体从沥青母体中分离出来形成的微米缴球形碳材料就称为中间相炭 微球( m e s o c a r b o nm i c r o b e a d s ，简称m c m b ) 。 2 0 世纪6 0 年代，人们在研究焦炭形成过程中发现沥青热处理时会发生中日j 相 转变，生成中间相小球，这些中间相小球通过长大、相互融并，最后形成中间相 溶并体。在1 9 7 3 年h o n d a 和y a m a d a i l l 从沥青母体中分离出微米级中间相小球 并把分离出来的微米级球形材料称之为m c m b 。 m c m b 具有杰出的物化性能，如化学稳定性，热稳定性，优良的导电和导热 性等，是一种新型的具有极大开发潜力和应用前景的炭材料。从m c m b 出发可 以制备高强度高密度c c 复合材料，高性能液相色谱柱填料，高比表面积活性炭 材料，锂离子电池负极材料等一系列高性能炭材料。在m c m b 的制各与应用研 究的发展过程中，有几次大的进步【2 l ：1 9 7 3 年y m a d a 首先从沥青聚合溶液分离得 到m c m b ：1 9 8 0 年h a g i w a r a 等将m c m b 应用于高性能液相色谱取得成功，1 9 8 1 年p a r k 等提出了用悬浮法从商品沥青中制备碳质小球体；1 9 8 8 年k o d a m a 等用乳 化法制备了窄球径分布的m c m b ；1 9 8 9 年n a z a k i 等采用m c m b 作为载体制备 催化剂；k a s u h 等以m c m b 为原料制备比表面积高达4 0 0 0 m 2 g 的超高比表面积 活性炭；1 9 9 1 年k o d a m a 等用乳化法制备了m c m b 并进行了表征，y a m a m u r a 等 研制出咀m c m b 为电极的锂离子二次电池；1 9 9 5 年日本九州大学工业技术研究 所采用固液分离原理制备了2 0 5 0 n m 的微珠，k o r a i 等用萘沥青聚合制备出 m c m b ，这些工作标志着m c m b 的制备和应用研究不断深入。从2 0 世界9 0 年 代开始，石墨化m c m b 作为一种主要的商用锂离子电池负极材料得到了广泛应 用 第一章绪论 1 2m c m b 的制备方法 1 2 1 缩聚法 缩聚法1 3 主要用于制备m c m b 。制备m c m b 所用的原材料通常有煤沥青、 煤焦油、石油渣油沥青，也用合成树脂或纯芳烃缩聚而合成的沥青。m c m b 制各 过程如下【3 l ：原料沥青经过热缩聚反应得到中间相沥青，再经过分离得到中间相 沥青微球，最后通过预氧化和炭化过程就得到m c m b 。其流程图如图1 1 所示。 这是最早也是最常用的一种方法。为了提高收率，或制备高性能或其他特殊要求 的m c m b ，还在原料沥青中添加一些有机化合物，如石蜡，四烃基化合物【5 1 ， 苯醌【6 j 等进行改性。 一一 热缩聚辰麻 一 一 分离或分散 一 i 原料 ：l j j 青卜_ 斗i 中间相沥青卜斗i 中间相沥青微球 叵立剑 f i g 1 - 1f l o wc h a r to f p r e p a r i n gm c m bb yp o l y m e r i z a t i o n 1 9 7 3 年h o n d a 和y a m a d a t l l 从沥青母体中分离出微米级中间相小球时就是采 用缩聚法。日本ke s u m i 等人【7 】对煤沥青q s 组分进行热缩聚后，得到含有中间 相小球的沥青，经溶剂分离后只得到中间相沥青小球( o i9 2 3 ，b i9 7 o ，挥 发分1 7 3 ，坎分o 3 ，c h 比2 3 1 4 ，直径2 1 5 9 i n ) 。臼本大阪煤气公司也是 采用这种方法，从沥青出发实现了m c m b 制备的工业化【8 1 。王红强【9 1 等人以煤焦 油为原料制备出了球径为1 5 3 0 m 的中间相炭微球。刘秀军等人 i o 】用原料沥青 与酚醛树脂制备出了m c m b ，并研究了酚醛树脂对均相成核的m c m b 生成的作 用。罗道成【l i j 等人也以煤焦油沥青为原料，制备出中间相沥青经过粉碎、炭化、 活化，制备出了活性炭小球。郑洪河 1 2 1 等人使用精致煤焦油沥青为原料制各出了 中间相石墨微球，研究了这种石墨微球与非电解质的配伍性。缩聚法具有工序简 西北工业大学顺l 学位论文 单、制备条件容易控制、易实现连续生产等优点。但也存在小球尺寸分布宽、形 状和尺寸不均匀等问题，由于缩聚过程中要防止小球的融并，因此反应程度不能 太高，从而限制了m c m b 的收率。 1 2 2 乳化法 1 9 8 8 年在日本m k o d a m a 等 1 3 - 1 4 1 提出了乳化法制备m c m b ，以软化点为3 0 0 的喹啉可溶性中间相沥青为原料，磨碎( 7 5 9 m 以下) 并悬浮于硅油中，加热 搅拌形成乳状液，中间相沥青在高于其软化点温度下成低粘度液态分散胶体，由 于表面张力作用而形成小球，可形成中间相沥青颗粒化，冷却后得到含中间相小 球的悬浮液通过离心分离从硅油中分离出中间相小球，用苯或丙酮冲洗干燥后得 到平均直径为2 0 3 0 p m 的中间相沥青小球。其流程如图1 2 所示。球径尺寸分布 取决于中间相沥青的颗粒尺寸分布，通过对中间相沥青颗粒的分级就可以控制微 球的颗粒尺寸。李伏虎等人【15 】以石油渣油为原料，采用乳化法来制备m c m b ，其 基本操作过程与以上方法类似，最终得到圆整度好、收率高、球径分布窄的 m c m b ；并研究了介质、处理时间、搅拌速度等因素的影响，结果表明，耐高温 硅油适宜作为乳化法的导热分散介质，不同中间相含量的沥青制备微球时有其适 宜的处理温度和时间，制备微球适宜的搅拌速度为9 0 0 r m i n 1 2 0 0 r m i n ，通过控 制原料沥青颗粒度分布可以控制最终产品的球径分布。李新贵 1 4 l 等人用煤焦油沥 青溶解于喹啉，搅拌加入丙酮作沉淀剂、絮凝剂，过滤得到球径为2 0 5 0 n m 的形 状不规则的超细中间相微球，再通过乳化法转化为球径为2 1 3 l p _ m 的规则中间相 小球。与热缩聚法相比，乳化法制备的m c m b 缩聚程度高，内部轻组分含量低， 而且杂质少，微球尺寸分布窄，因此可以获得高性能的产物。但乳化法生产工艺 复杂繁琐，制各的m c m b 必须经过不熔化处理，而且制备过程中存在困难，如 中间相均匀研磨，反应过程的控制和m c m b 从基质中分离等。因此工业化前景 黯淡，只能用于一些严格要求m c m b 的领域，如高性能液相色谱柱填料。 第一章绪论 图1 - 2 乳化法制各m c m b 的流程圈 f i g 1 2f l o wc h a r to f p r e p a r i n gm c m bb ye m u l s i o n 军字 甲里， 1，j一i圈 匝亟蕊亟困 脱除溶剂i过滤精制 匦亟亟困 丑 1 2 3 悬浮法 图卜3 悬浮法制备m c m b 流程图 f i g 1 3f l o wc h a r to f p r e p a r i n gm c m bb ys u s p e n s i o n 悬浮法由于类似于缩聚物工业中制备缩聚物微球所采用的方法而得名。具体 方法是把中间相沥青溶于有机溶剂中，利用表面活性剂与水或其他溶剂组成悬浮 液，在一定温度下强力搅拌，使中间相沥青成球，然后加热除去有机溶剂，冷却、 4 i銮 糊 寸嚣章 西北一 业大学倾卜学位论文 滤析、预氧化、炭化后得到m c m b 。其流程图如图1 3 所示。shy o o n 等人r 1 6 i 对此方法作了深入的研究，通过考察不同悬浮体系( 水、甲醇、甘油等) 的结果， 探讨了中间相沥青成球机理。埘等人【”】以沥青为原料，采用悬浮法制备炭微球。 体系选用聚乙烯醇溶液为分散介质，四氢呋喃为沥青溶剂，在加热搅拌下制得 m c m b ，同时还研究了沥青浓度和聚乙烯醇浓度对产物收率的影响，结果表明， m c m b 的收率与两者有着密切的关系。同乳化法相比，悬浮法由于使用了表面活 性剂，能够有效防止中间相小球的凝结和结絮，通过温度和搅拌速度的控制，可 以控制中间相小球体的尺寸。但这种方法要求可溶性中间相沥青，而且与乳化法 一样，工艺条件控制难度大，中f a j 相沥青微球产物经过不熔化处理，因此还有待 进一步完善。 1 3 中间相小球体的分离方法 法。 从含有中间相小球母液中分离出小球体的方法一般有溶剂分离法和离心分离 1 3 1 溶剂分离法 溶剂分离法是根据中间相与沥青母液对溶剂不同的溶解度选择合适的溶剂， 把沥青母体中非中间相组分溶解，从而分离出中间相沥青微球。该方法具体操作 过程如下：将富含炭微球的原料加入到溶剂( 女h n t l 啶，喹啉，四氢呋喃等) 中， 稍微加热，搅拌一段时间后真空过滤，除去母液，然后将滤饼再用溶剂在索氏提 取器中抽提至无色。溶剂不溶物干燥后即得到中间相沥青微球。hh o n d a 和y y a m a d a 于2 0 世纪7 0 年代选择喹啉不溶性沥青为原料，加入喹啉溶剂分离处理， 采用过滤从喹啉溶液中分离出q i 并用苯冲洗，由此分离出中间相沥青微球t s i 9 j 。 薛锐生等人【2o 】研究了吡啶和四氢呋喃作为溶剂分离中间相小球体，发现用t h f 作为分离溶剂可以制得收率高、球形度好、中间相含量高的炭微球。姜卉等人2 1 1 用甲苯、四氢呋喃、吡啶和喹啉4 种溶剂洗涤小球体，发现用喹啉做分离剂制得 的小球较好，且所需抽提时间较短。溶剂分离法需要消耗大量溶剂，而且溶剂回 收工序复杂，不利于工业化生产。 第一章绪论 1 3 2 离心分离法 离心分离法最早由日本大阪煤气公司和川崎制铁公司分别引入到m c m b 生 产工艺中。其基本过程为：先用脱水塔分离掉原料( 煤焦油) 中的轻油组分，再用 离心分离机于高温下脱除原生喹啉不溶物，然后在反应器中加热处理，生成各向 异性中间相小球体。把富含小球体的中问相沥青粉碲后用高温离心机分离次生喹 啉不溶物，精制后即得中间相沥青微球。大阪煤气公司采用离心分离得到的球体直 径为2 3 p m 8 i 。离心分离法工序简单，用途广泛，能够与连续化生产匹配，是工 业化生产的主要方法。 此外，还有一些其他的分离方法。如yy a m a d a 根据中间相与母体沥青的密 度差异，使用一种新型设备，其含有两部分升温区，沥青在仪器上部高温反应生 成中间相小球后，由于密度差，累积于下部较低温度的釜中，从而制得m c m b 2 2 l 。 还有超临界萃取分离法【2 3 】等。 1 4m c m b 的炭化和石墨化瞄4 】 1 4 1m c m b 的炭化 含碳材料的炭化过程也就是消除非碳原子的过程，其实质是有机物的热解过 程，包括热解反应和热缩聚反应。含碳材料的炭化有三种形式：固相炭化、液相 炭化和气相炭化。含碳材料的具体炭化路线取决于含碳材料的熔点、沸点和碳化 反应的起始温度等。在炭化温度下，若含碳材料以气相存在，所进行的炭化过程 为气相炭化；在炭化温度下，若含碳材料以液相存在，所进行的炭化过程为液相 炭化；在炭化温度下，若含碳材料以固相存在，所进行的炭化过程为固相炭化。 固相炭化中，物质分子的可移动性几乎没有，仅在原地振动，因而碳素前驱 体基本上保持了其原来的基本结构。因此，固相炭化产物的性质主要决定予其原 料的性质。m c m b 的炭化属于固相炭化，经炭化后m c m b 所含的大部分杂原子 h 、o 、n 、s 等将以热分解的方式被脱除 西北t 业九学 l j i 十学位论文 14 2m g m b 的石墨化 石墨化过程人致可分为两个阶段 2 4 , 2 5 。第一阶段是在1 0 0 0 18 0 0 c t 进行 的，可以认为是炭化的延伸。在这一阶段，通常是切断微晶周围的未形成结构碳 的热弱性键例如，c c 单键和c h 、c o 等异种原子问的键由此引起气化选 散和伴随碳原子在层面上的吸收而来的微品尺寸( 碳网层面的宽度) 外观上的增 大。因此，通常在这一阶段，不能看到大的结构方面的变化，层间距也无明显减 少，三维成长也不明显。在1 8 0 0 2 0 0 0 的热处理温度下，可以看到撤晶尺寸l a 的显著增大。在更高的温度下，由炭种类的不同引起的差异开始明显地显示出来， 形成石墨化的第二阶段的界限。在经历石墨化第一阶段后，炭材料留下若干的品 格映陷，因此，石墨化第二阶段的丰要任务是通过晶格的移动和退火来实现晶格 缺陷的修复，以及进行晶体的三维成长。 j 。5 碳质中间相的形成机理 151 均相成核机理 均相成核是b r o o k s 和1 m o r 等人1 2 6 首先提出来的。均相成核指片状芳烃大分 子之间相互作用成核，m c m b 是在中间相产生初期形成的其形成过程如下：沥 青类有机化合物加热到3 5 0 c 以上时，经过热解、热脱氢、环化、缩聚和芳构化 等一系列化学反应，逐步形成分子量大、热力学稳定黟核芳烃化台物的低聚物， 并相互堆积，形成两维有序的聚集体，随者反应程度的提高，这些低聚物的分子 量和浓度增大，由于这些芳香族化合物的缩聚分子呈平面状，分子厚度几乎保持 不变，随着分子量的增加，分子的长径比不断增加，当长径比超过临界值时，发 生相转变成为有序的片状液晶体【”1 。随着片状液晶体浓度的增加，为了使平行 排列的平而分子所形成的新相稳定，要求体系表面自由能最小因而转化为表面 体积最小的圆球形，即球晶。随着反应的进一步深入，球晶继续吸收母体中芳烃 分子而长大。当两球接触时，各球体中的偏平大分子层面彼此插入，相互融并而 形成更大的复球，经反复融并后形成巾阃相融茹体 2 8 1 。 形成更大的复球，经反复融并后形成中间相融茹体【2 8 】。 鹑一章绪论 。：量七! ! 妄篓鲞! 型! 。_ ：，! ! ! 型型! 墼! 里= = 一t e m ! p ! i 塑m 竺d ! e 竺e l e 望a ! ”0 1 1 警：! ：兰竖型苤! ： 、- 守 ，一f ：融；需訾：器錾瞽“8 誓：嚣患“t s 。p l ”。r e 。 i 黜涮篙譬茹嚣 s p h e r e 9 n o w i n g n n g 一渤一一 晒一蛰 图1 4 碳质中间相形成和发展的示意图【2 9 】 f i g t 一4e x p l a n a t i o no f c a r b o n a c e o u sm e s o p h a s ef o r m a t i o na n dd e v e l o p m e n t 、o e h y d r o g e n e l i o p l 纩飞扩飞 p o i v 锄r 讨e n u u o n 圈1 5中间相分子的形成发展过程【2 9 1 f i g 1 - 5 f o r m a t i o na n dg r o w t ho f c a r b o n a c e o u sm e s o p h a s em e s o g e n s 1 5 2 游离炭成核 口1 鞴曲j p e dc 口n l q h 州 游离炭成核指游离炭表面聚结状芳烃大分子成核。炭微球在形成过程中，原 料中的喹啉不溶物( o i ) 和吡啶不溶物( p i ) 等游离炭成分及其他一些添加物对 成核起着关键作用。y a m a d a 等人【3 0 】认为p i 在m c m b 形成过程中起到了晶种的作用。 吕永根3 1 ) 2 1 等人研究t p i 对炭微球成核的影响，他们发现，m c m b 的球径与球径分布 在定的聚合条件下与一次p i 的含量有羞定量的关系，一次p i 含量高，则所生成 的m c m b 球径较小，球径分布窄，由此他们认为，p i 的存在抑制了中间相小球的融 并和中间相的生长，这是因为原料在聚合过程中形成的大芳环分子通过热运动而 平行排列并进而在表面张力的作用下形成初生态小球，小球表面过剩的表面能极 毳 护 西北工业大学硕t 学位论文 易使他们之间通过层面的嵌结而融并，导致非球形中间相p i 的生成，原料中p i 越 多，覆盖于中f 日j 相球体表面的微粒层就越厚，生长和融并就越不容易，所生成的 m c m b 也就越小。同样的，体系中的q l 和其他添加物如炭黑，二茂铁等也能起到相 似的作用。姜卉等1 2 1 研究了煤沥青中q i 对m c m b 球径的影响，得到了相似的结论。 y ，g w a n g 等吲在萘沥青中添加炭黑制备m c 船，得到了相似的结果。宋怀河等在 流化催化裂化石油渣油中添加炭黑来制备m c m b ，与前者一样，他们认为炭黑的加 入促进了m c m b 的形成，阻止了微球间的融并。t l u t t in g e r 3 5 1 在石油沥青中添加二茂 铁来制各中间相沥青。二茂铁可以均匀分散于沥青之中。聚合反应初期，二茂铁 释放出单质铁，对中间相的形成具有催化作用，后期则生成f e s ，起到抑制中间相 生长和融并的作用。刘秀军等人【1 。】研究了酚醛树脂对m c b l b 成核的影响，他们认为， 酚醛树脂在沥青稠环芳烃分子热缩聚过程初期形成共晶，在后期充当炭微球交联 剂的作用，是m c m b 的收率提高，尺寸变大，并影n n m c m b 的织构。目前学术界对炭 黑在热缩聚反应中的作用比较统一的认识是炭黑类物质的添加提高了热缩聚反应 的速率常数，降低了中间相形成的活化能，此外，吸附在微球表面的炭黑等颗粒 中和了微球问较大的表面能，从而阻止了球体间的融并。 1 5 3“微域构筑”理论 日本学者i m o c h i d a 等人【3 6 1 在总结传统碳质中间相形成过程的解释后提出了 “微域构筑”理论，他们认为碳质中间相的形成过程是先形成具有规则形状的片 状堆积单元，然后由片状分子堆积单元构成球形的微域，再由微域堆积成中间相 球体的过程，如图1 - 6 所示 “微域构筑”理论认为中间相形成过程中先形成微域单元，再由微域单元构 筑中i , i n 球体，从而避开了球体片层间相互插入而长大的不合理解释，可以同时 有效地解释两种不同成核方式中间相的形成过程。另外，这种机理还可以合理地 解释中间相球体连续长大的现象，对成功解释碳质中间相的形成过程具有很大作 用。 9 第一章绪论 一诠卜，。一 豢一蛳。 圈卜6“微域构筑”中间相形成过程 f i g1 - 6m i c r o d o m a i nb u i l d i n gp r o c e s so f c a r b o n a c e o u sm e s o p h a s e 1 5 4 “颗粒单元基本构筑”理论 天津大学李同起，王成扬等人p5 在研究了非均相成核中间相形成的基础上， 对中间相形成过程解释做了进一步的修f ，提出了还有一定喹啉不溶物的煤焦油 沥青中中间相形成的“球形基本单元构筑”( b u i l d i n gf r o ms p h e r i c a lb a s i cu n i t s b s b g ) 理论，即中白j 相形成和发展过程是三级结构的联系构筑：先由小芳香分子 缩聚形成大平面片层分子( 一级结构) ，再由大平面片层分子层积形成球形的中 间招构筑单元，然后由这些构筑单元直接堆积形成中间相球体，如图所示。为了 能把该理论更好地适应用于具有不同分子构型的其他原料，他们将理论进一步扩 胜为“粒状基本单元构筑”( b u i 】d i n gf r o mg r a n u l a rb a s i cu n i t s ，b g b u ) 理 论，即构成中间相的基本单元不局限为球形体，可以为其他形状的颗粒。 他们对该理论进行了详细的解释，他们认为原料沥青的芳香分子在加热过程 中发生脱氢断链、缩合、聚合等反应，总体效果使得芳香分子不断长大，且其平 面度也变大。当分子尺寸大到一定程度时，芳香分子就会在片层问离域非共价大 n n 键的作用下堆积起来，形成中间相构筑单元。在中间相形成初期，这些构 筑单元充当了中f 刚相进一步生长的核。随着热处理的深入，构筑单元逐渐出现这 些后续生成的构筑单元就会堆积到中间相的核上形成中间相球体。中间相球体的 长大过程是不断形成的构筑单元连续堆积的过程，从而使得球体连续长大。上述 解释也反过来说明了球体间融并长大的不合理解释，因为，如果球体是靠融并长 大的话，那么长大过程中球体尺寸会出现不连续性，丽实验中往往观察不到这种 情况。当球体之间靠近，且接触的时间较长时，后续堆积到球体上的构筑单元会 1 0 酽i 北工业人学硕十学位论文 把这些球体连接起来，同时球体接触的部分也会发生分子问的化学键合，使得球 体表现为融并。对于具有较好流动性的中间相球体，还会发生球体内部的分子重 排，形成融并体，进而形成体中间相。体系的粘度往往是控制构筑单元形成和球 体构筑过程的一个重要因素，同时它也控制了球体之间能否接触和接触时间长短。 因此，黏度是影响中间相形成和发展的一个非常重要的因素。 u n i t b rb u i l dj r 啊 m e s 0 蝴a s e m e 6 0 p l i a s eb p h e r e ：= o ! ! 苎 _ z i = ；。e j # 巴 = j = = = = j e ；o * ：；：= 产 耄三三薹薹耄茎= 二 。叫j 鼍! ，e 笔兰= 苎兰喜；害羞曼竺 = b i = 三；# = 嚣；2 r 图1 - 7 碳质中间掘形成的b g b u 过程 f i g 1 - 7b g b uf o r m a t i o n p r o c e s so f c a r b o n a c e o u sm e s o p h a s e 1 6m c m b 的组成和结构 1 6 1m c m b 的结构 c ar b o n z e 【lm c m b b r o o k s 和t a y l o r 根据中间相单个小球体( 通常相当于晶体的单晶) 薄片试料 的限定区电子衍射图像的解析结果确认，中间相小球体并非纤维状结构，而是层 状结构。根据电子衍射观测的层状体的面间距为3 4 7 埃，与石墨晶体一样。除 b r o o k s t a y l o r 型中间相小球体外，还发现了完全不同叠层结构的中间相。在形念 上有本e 1 1 型【3 7 l 、k o v a c l e w i s 型3 8 埽口h u t t i n g e r 型等异型，见图1 - 8 所示。 k o v a c l e w i s 型萘、葸用a 1 c 1 3 做催化剂在1 6 0 3 0 0 缩聚所得合成沥青在磁 场中加热生成中间相时发现的。偏光显微镜观察表明，构成这种中间相的分子式 扁平盘状，具有图( c ) 所示的叠层。 第一章绪论 ( a ) b r o o k s - t a y l o r 型 ( b ) 奉田型 ( c ) k o v a c - l e w i s 型 ( d ) i u t t i n g e r 墅 图1 8 不同叠层结构的中间相小球体 f i g 1 - 8m o d e l so f m c m bw i t hd i f f e r e n tl a m e l l a rs t r u c t u r e 本田等在除掉游离炭以后的煤焦油沥青中添加3 5 特定的炭黑，经加热而 取得中间相。根据偏光显微镜观察，尤其将消光花样和角度的关系进行模拟，证 明是图( b ) 所示的新的类型。大谷杉郎认为，由于添加的炭黑、中间相及在 沥青中生成的尚未叠砌的层片胚芽三者之间的相互作用不同，或者成为b r o o k s 和t a y l o r 型，或者成为本f 日型，颗粒大的热裂法炭黑与乙炔炭黑，或颗粒直径虽 小，但预先在6 0 0 。c 以上热处理后的炭黑也不产生本天型。另外，使沥青与炭黑 共存，在静磁场中生成中间相时，如磁场弱就成为本田型，而磁场3 k g 以上时就 成为b r o o k s t a yl o t 型。 炭黑原始粒子尺寸在2 0 0 5 0 0 埃时，在母相基质中生成的层片的碳网面被具 有同心圆状叠层结构的炭黑所吸引而平行地排列。经由这个过程发育中间相球体 时成为本田型。另一方面，当磁场变强时，较炭黑的吸引力更大的磁力可以是层 片取向的情况下，则炭黑粒子的吸音效果就表现不出来了。这时会出现 b r o o k s t a y l o r 型总而言之，在母相基质和中间相小球体的界面上，添加自勺微 粒对于层片的迁移起着梳整的作用 b r o o k s t a y t o r 型单个小球体是单轴负性晶体，与上述各种异形体比较，是 最稳定的结构 1 2 西北t 业大学硕卜学位论文 1 6 2m c m b 的组成 由于所选用的原料沥青性能以及制备工艺的不同，m c m b 的结构组成存在较 大差异。通常来讲，m c m b 主要成分是喹啉不溶物( q i ) ，同时还可能存在一部 分1 3 树脂( 甲苯不溶物但溶于喹啉的组分) 其中b 树脂的含量由制备和分离工艺 所决定。m c m b 可能含有碳、氢、硫等元素，但通常碳元素含量大于9 0 ，其 次是氢元素。m c m b 的球径一般在1 1 0 0 t m 范围内，现在商品化产品的球径在 1 4 0 p , m 范围内。 为了进一步认识m c m b 分子结构，z h a n gy a n 等人【4 l 】用二丁基锌和丁基碘化 钾处理m c m b ，得到可溶性m c m b ，1 3 c n m r 和凝胶色谱分析结果表明可溶的 m c m b 分子结构由高度缩合芳烃( 平均由1 5 1 6 个芳环组成的环形结构) 和少 量烷基侧链及含氧官能团组成，其模型如图1 - 9 所示 1 7m c m b 的l 生质 ( ： 3 图1 ，9 中间相沥青微球分子结构图 f i g 1 9s t r u c t u r eo f m c m bm o l e c u l e m c m b 通常不溶于喹啉类溶剂，热处理时不熔融，石墨化时不变形。随着处 理温度的升高m c m b 分子排列不发生变化，氢含量下降，层间距减小，密度增 大，晶胞变大；于6 0 0 是发生中间相结构的变化，7 0 0 以上m c m b 变成固体， 1 3 第一蕈绪论 比表面积出现极大值。热处理至1 0 0 0 。c 左右，密度逐渐升至1 9 9 c m 3 左右，并形 成收缩裂纹，裂纹方向平行于构成m c m b 的层片方向，在2 8 0 06 c 石墨化时，d 0 0 2 在( 3 3 5 9 3 3 7 ) 1 0 。o m 之间。尽管m c m b 单独热处理时球体单元形状几乎 不变，但与多核芳烃或沥青中共同加热时，能够熔融于这些介质。 用乳化法和悬浮法制备的m c m b 直接炭化时，发生溶并，因此需要在炭化处 理前进行预氧化处理【4 2 , 4 3 1 ，研究表明，用萘沥青制各m c m b 时，添加炭黑可以 降低m c m b 的可熔性，在不添加炭黑的情况下，由于成球时使更多的轻组分进 入微球中，因此需要进行预氧化处理1 4 。 m c m b 及其热处理产物呈疏水性，但由于m c m b 具有层状结构，在m c m b 周边存在许多定向芳烃的边缘基团，使m c m b 表面具有极高的活性。通过表面 改一l 生后，表面边缘碳原子反应活性非常高，例如，用氧化性或非氧化性气体等离 子体处理m c m b ，可以在表面形成官能团，从而提高亲水性和在水中的润湿性【4 】： 氮基团、氨基团类官能团能够通过芳环取代反应引入m c m b 表面和内部；可用 浓硫酸与m c m b 发生磺化反应，制备离子交换微球【4 6 1 。 1 8m c m b 的应用 m c m b 因为其特殊的物化性能而使得它在制各高强度高密度c c 复合材料， 高性能液相色潜柱填料，高比表面积活性炭材料，锂离子电池负极材料等一系列 高性能炭材料方面得到广泛的应用。 1 8 1 高强高密各向同性炭材料