（环境科学专业论文）大连松针、儿童血液和黄河三角洲土壤中多溴联苯醚污染特征研究.pdf

大连松针、儿童血液和黄河三角洲土壤中多溴联苯醚污染特征研究 t h el e v e l sa n dc o n g e n e rp r o f i l e so fp o l y b r o m i n a t e dd i p h e n y le t h e r si n p i n en e e d l e sa n dc h i l d r e n sp l a s m af r o md a l i a na n ds o i l sf r o m t h em o d e m y e l l o wr i v e r d e l t a a b s t r a c t p o l y b r o m i n a t e dd i p h e n y le t h e r s ( p b d e s ) a r ea d d i t i v eb r o m i n a t e df l a m er e t a r d a n t s ( b f r s ) w i d e l yu s e di nav a r i e t yo fc o n s u m a b l e s t h e ya r eu b i q u i t o u si nt h ee n v i r o n m e n ta n d b i o t a ( i n c l u d i n gp e o p l e ) t h ei m p a c to fp b d e s o nt h ee n v i r o n m e n ta n dt h e i rp o t e n t i a lr i s kf o r a n i m a la n dh u m a nh e a l t hi sac u r r e n tc o n e e mf o rt h es c i e n t i f i cc o m m u n i t yf o rs e v e r a ly e a r $ t e t r a - ，p e n t a - ，h e x a - a n dh e p t a - b d e sa r el i s t e d i nt h ep o p sb yu n e pi nm a y , 2 0 0 9 t h e o c c u r r e n c e 1 e v e la n dp a n e mo fp b d e si nt h ee n v i r o n m e n ta n db i o t aa p p e a r 勰a ne s s e n t i a l i s s u ef o rf u r t h e r l ys t u d y i n gt h e i rb e h a v i o ri ne n v i r o n m e n ta n de f f e c t so ns p e c i f i cv u l n e r a b l e p o p u l a t i o ng r o u p sa n dc a nb et h ef o u n d a t i o nf o rl e g i s l a t i o n i nt h i ss t u d y ，t h em e t h o d sf o rd e t e r m i n a t i o no fp o l y b r o m i n a t e dd i p h e n y le t h e r s ( p b d e s ) i np i n en e e d l e s ，h u m a np l a s m aa n ds o i lw e r ed e v e l o p e d u l t r a s o n i c - a s s i s t e de x t r a c t i o n ( u a e ) ， c o n c e n t r a t e dh 2 s 0 4a n da l u m i n ac o l u m nf o rc l e a n - u p f r a c t i o n a t i o nw e r ee m p l o y e dt op r o c e s s p i n en e e d l ea n ds o i ls a m p l e s ，a n dl i q u i d - l i q u i de x t r a c t i o na n dc l e a n u pf o rh u m a np l a s m a 1 1 1 ef i n a le x t r a c t sw e r ei d e n t i f i e da n dq u a n t i f i e db yg a sc h r o m a t o g r a p h y - n e g a t i v ec h e m i c a l i o n i z a t i o n - m a s ss p e c t r o m e t r y ( g c - n c i - m s ) w i t hi n t e m a ls t a n d a r dm e t h o di nt h es e l e c t i v e i o nm o n i t o r i n g ( s i m ) m o d e 1 1 1 er e s u l t si n d i c a t et h a tt h em e t h o d sh a v eh i g hs e n s i t i v i t y ， s a t i s f a c t o r yr e c o v e r i e sa n dg o o dr e p r o d u c i b i l i t y b d e 2 0 9i s f o u n dt ob et h ed o m i n a n t c o n g e n e r ( 8 2 3 o f p b d e s ) i np i n en e e d l e s ，a n db d e - 4 7i st h em a j o rc o n g e n e ra m o n gt h e l o w e rb r o m i n a t e dc o n g e n e r s f o rt h ep l a s m a t h em e d i a no fp b d ec o n c e n t r a t i o n sw a s31 6l n g gl i p i dw e i g h t ( 1 、) ，w h i c hi sm u c hh i g h e rt h a nt h o s ei nn o - o c c u p a t i o n a le x p o s u r ep e o p l e f r o mg u a n g z h o u s o u t hc h i n aa n dt h o s ei nh u m a nm i l ko fg e n e r a la d u l t sf r o mo t h e rc i t i e so f c h i n a b u ta r ea tt h em o d e r a t el e v e l so ft h o s ei nc h i l d r e na r o u n dt h ew o r l d b d e l5 3i st h e p r e d o m i n a t e dc o n g e n e r ，f o l l o w e db yb d e 一9 9 ，4 7 ，a n d18 3 ，w h i c hi ss i m i l a rt ot h a ti nt h e u m b i l i c a lc o r ds e r af r o ms o u t hc h i n a b u td i f f e r e n tf r o mt h a tf r o mt h en o r t ha m e r i c aa n dt h e e u r o p e h i g h e ra b u n d a n to fb d e 一18 3m a ys u g g e s tm o r eo c t a - b d e su s e di nc h i n a n o s i g n i f i c a n td i f f e r e n c e sa r eo b s e r v e db e t w e e nm a l e sa n df e m a l e so ra m o n gd i f f e r e n ta g e g r o u p s b r e a s tm i l ka n dd u s ti n g e s t i o nm a y b ei m p o r t a n tr o u t e so fe x p o s u r ef o rc h i l d r e n ，a n d c h i l d r e na r el i k e l va th i g h e rr i s ko fe x p o s u r et op b d e st h a na d u l t s f o rt h es o i l sf r o mt h e m o d e my e l l o wr i v e rd e l t a ，t h em e d i a n so fp b d ec o n c e n t r a t i o n sf o ru p 1 a y e r , m i d - l a y e ra n d i i - d o w n l a y e rs o i l sa re10 3 ，3 8a n d8n k k gd r yw e i g h t ( d w ) ，r e s p e c t i v e l y t h ep b d el e v e l si n p r e s e n ts t u d ya r cl o w e rt h a nt h a tf o ro t h e rr e g i o u so fc h i n a ，a n da tt h el o w e rr a n g er e p o r t e d f o rs o i l sa r o u n dt h ew o r l d b d e 2 0 9w a st h e p r e d o m i n a t e dc o n g e n e r ，c o n t r i b u t e d - 8 6 1 9 9 ，5 o f t h et o t a lp b d e s i n d i c a t i n gd e c a - b d l e si st h em a i ns o u r c e b d e 一9 9 、4 7 、 2 8 、l0 0 、1 8 3 、l5 3a n d15 4a r et h em a j o rl o w e rb r o m i n a t e dc o n g e n e r s h i g h e rc o n t r i b u t i o no f b d e 2 8a n dl8 3a leo b s e r v e d s u g g e s t i n gt h e r ea r cd i f f e r e n c e si nt h ep b d e st e c h n i c a l m i x t u r e sb e t w e e nc h i n aa n dt h ee u r o a m e r i c a nr e g i o n s l e v e l sa n dp a t t e r n so fp b d e si nt h e s o i l sf r o mt h em o d e my e l l o wr i v e rd e l t ah a v er e g i o n s p e c i f i ca n ds o i ll a y e r - s p e c i f i c c h a r a c t e r s p b d e sl e v e l si ns o i l sf r o mt h em i d d l ea r e aa r ch i 【g h e rt h a nt h o s eo fm o d e mc o u r s e a n do l dc 0 1 1 r s e ，a n dt h e r em a yb el o c a ls o u r c e p b d e si nu p l a y e rs o i l sh a v eh i g h e rl e v e l s t h a l lt h eo t h e rt w ol a y e r s i n d i c a t i n gt h er e c e n ti n p u t so fp b d e st ot h em o d e my e l l o wr i v e r d e l t ao v e rt h ep a s ty e a r s ，a n dh o l dm o r ec o m p l e xc o n g e n e r sa n dm o r eh i g h e r - b o r m i n a t e d c o n g e m e r s k e yw o r d s ：p o l y b r o m i n a t e dd i p h e n y le t h e r s ( p b d e s ) ；p i n en e e d l e ；c h i l d r e n sp l a s m a ； m o d e my e l l o wr i v e rd e l t a ；s o i l 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个入或集体已经发表的研究成果，也不包含其他己申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目：太羹垫盐12 l 童鱼逮塑黄翌三角浏墓圭垒遗壁苤醛透鎏 挂焦丑窥 作者签名：二骏：缒一一日期：珥年厶月互l 日 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目：太董筮盐= 一2 l 童鱼速盘黄洹三角测壤主垒湟送苤醛透鎏 挂焦珏究 作者签名 导师签名 ：卫篮三一日期珥年月卫日 ：蔓越 魄塑0 年上月卫日 大连理工大学硕士学位论文 己i 言 j-ej 多溴联苯醚( p b d e s ) 属于溴系阻燃剂( b f r s ) 的一种，由于其阻燃效率高、热稳定性 好、添加量少，对材料性能影响小，价格便宜，因而作为一种添加型阻燃剂被广泛应用 于电子、电器、化工、交通、建材、纺织、石油、采矿等领域中。 p b d e s 具有一定的挥发性，可以逸散到空气中，随大气长远距离迁移。同时，p b d e s 亲脂性强，化学性质稳定，可以随着食物链生物富集和放大。最近的研究证实，这些有 毒溴化物会干扰甲状腺激素，妨碍人类和动物脑部与中枢神经系统的正常发育。此外， 溴系阻燃剂发烟量高，且p b d e s 在制备、燃烧及高温分解时会生成剧毒溴代二嗯英 ( p b d d f s ) 。 虽然人们已经认识到p b d e s 的潜在危害，但是由于溴系阻燃剂的良好的性能以及 寻找代替品比较困难，故迄今为止只有少数国家明令禁止或限制使用。国内外最新开发 的有机阻燃剂仍大多以溴化物为主，用量一直很大，据估计2 0 0 1 年世界对p b d e s 的需 求量达到6 7 4 0 0 t 。到2 0 0 1 年为止，我国阻燃剂总产量约为1 5 1 0 5 吨，而十溴联苯醚 的销售量已达1 3 5 1 0 4 吨。在这个前提下，溴系阻燃剂在世界范围内，尤其是发展中 国家不仅会使用相当长的时问，而且还将保持相当快的增长速度。 1 9 9 71 9 9 81 9 9 92 0 0 02 l2 0 0 22 32 0 0 42 0 0 52 0 0 6 2 0 0 72 0 0 8 y e e t 图1 1 近年来w e bo f s c i e n c e 收录的p b d e s 研究性论文情况( 以i s iw e bo f s c i e n c e 为检索工具， “p o l y b r o m i n a t e dd i p h e n y le t h e r s ”为检索词，检索日期：2 0 0 9 年4 月15 日) f i g 1 1p a p e r sa b o u tp b d e si n c l u d e di nw e bo f s c i e n c ef r o m19 9 7t o2 0 0 8 ( k e y w o r d s ：p o l y b r o m i n a t e d d i p h e n y le t h e r s ；s e a r c ht i m e ：a p r i l15 ，2 0 0 9 ) 早在2 0 世纪7 0 年代，p b d e s 就引起了科学家和环境保护组织的关注。p b d e s 在 1 9 7 9 年于美国一p b d e s 生产厂家附近的土壤与淤泥中最早被监测到。1 9 8 1 年在瑞典的 梭鱼、鳗鲡和海鳟鱼中发现了p b d e s 的存在，之后又在海鱼、贻贝、底泥、鸟蛋海洋 大连松针、几童血液和黄河三角洲土壤中多溴联苯醚污染特征研究 生物中检测到p b d e s 。但直到2 0 世纪9 0 年代末的1 9 9 8 年对瑞典母乳中p b d e s 的研究 发现其含量每5 年增加一倍才引起了对其广泛的重视。国内外众多研究单位从不同的角 度相继展开了相关的研究，涉及到p b d e s 在环境中的各介质及生物包括人体内的水平， 区域分布、时间趋势、环境行为、毒理学及分析方法等各个方面。国际知名的环境类期 刊e n v i r o n m e n ti n t e r n a t i o n a l 及c h e m o s p h e r e 曾以专刊刊出p b d e s 的相关研究工作。在 i s iw e b o f s c i e n c e 中以“p o l y b r o m i n a t e dd i p h e n y le t l l e r s ”为检索词检索了1 9 9 7 年以来的 关于p b d e s 的研究论文( 见图1 1 ) ，可以看出，p b d e s 的研究呈逐年上升趋势。目前， p b d e s 已被认为是普遍存在的环境污染物，而且部分已被认为是新型持久性有机污染 物，对其环境问题的研究成为最近环境科学和生态毒理学的一大热点，国外特别是欧洲 和北美已对其各方面开展了大量的研究，而国内相关研究还十分缺乏。 大连理工大学硕士学位论文 1 多溴联苯醚研究进展及本文选题依据 1 1 p b d e s 的基本性质 多溴联苯醚( p b d e s ) 是一类溴代的芳香烃化合物，化学通式为c 1 2 晰班r ( 1 1 0 ) o 。根 据溴原子取代数目和位置的不同，从一溴代到十溴代总共有2 0 9 种单体，结构见图1 2 。 和多氯联苯类似，p b d e s 也是按照i u p a c 命名法命名。 4 3 4 图1 2 p b d e s 结构式 f i g 1 2c h e m i c a l i r d c t u r eo fp b d e s 表1 1p b d e s 同类物的理化性质 table1 1p h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fp b d e s 溴原子数 简称分子量鬻- - 舯- 甜- 则s w ( p 础 1m o n o - b d e s 2 4 9 130 7 d 9 7 2 7 4 2d i - b d e s3 2 7 91 2 1 每_ 2 o8 1 - 8 6 3 t r i - b d e s4 0 6 82 42 3 3 o 9 0 - 9 7 4t e t r a - b d e s 4 8 5 74 23 1 0 85 9 石21 0 2 - 1 0 81 0 9 5 p e n t a - b d e s 5 6 4 64 6 3 8 4 76 5 刁o1 1 1 - 1 2 02 4 6h e x a - b d e s6 4 3 54 24 8 - 5 46 9 刀91 1 8 1 2 21 4 7 h e p t a - b d e s 7 2 4 42 45 6 - - 6 2 1 2 啦l3 3 8o c t a - b d e s8 0 1 31 26 4 一刀o 8 4 8 91 3 4 1 4 - 2o 5 9n o n a - b d e s8 8 0 337 3 刁7 1 4 5 - 1 5 0 1 0d e c a - b d e s9 5 9 2 l8 41 0 01 5 7 o 1 数据来自：1 ) x ue t “1 1 ；2 ) 赵洪副2 】；3 ) c h e ne ta 1 1 3 a ； 【lx ue ta 1 【l 】；4 ) 刘汉霞等4 】 p b d e s 在室温下具有蒸汽压低和亲脂性强的特点，沸点为3 1 0 4 2 5 c ，在水中溶 解度很小，一般随溴含量的增加而减小，k o w 随溴含量的增加而增加【5 】，蒸汽压随着溴 原子数的增加而线性降低。虽然很多研究者认为p b d e s 的结构和p c b s 相似，但是计算 一3 一 大连松针、j l 劐i t 液和黄河三角洲土壤中多溴联苯醚污染特征研究 结果表明p b d e s 的结构式并不像p c b s 那样，连接两个苯环的键可以自由旋转。实际 上，p b d e s 分子在最优构象时两个苯环几乎呈垂直角度。这就使得它们的某些性质可能 与p c b 有所差异【6 】。p b d e s 具有相当稳定的化学结构，很难通过物理、化学或生物方 法降解，是一种新型的持久性有机污染物。此外，p b d e s 在一定条件下如燃烧，可形成 毒性更强的p b d d f s ，高溴代的联苯醚在光照( 紫外光或太阳光) 可形成低溴代p b d e s 和p b d d s f s t t 。表1 1 是p b d e s 同类物的部分物理化学性质。 1 2p b d e s 的来源 p b d e s 高温分解产生溴原子，溴原子是强还原剂可以捕获o h 和- o 等燃烧反应的 核心游离基，从而达到阻燃灭火的目的1 8 1 。另外，p b d e s 分解出密度较大的不燃烧气 体而产生覆盖作用，从而隔绝或稀释了空气，达到阻燃灭火的目的 4 】。 虽然p b d e s 有2 0 9 种同系物，但商品p b d e s 的种类是有限的，主要有3 种类型的 商业品种，按溴含量的不同分别为十溴联苯醚( d e e a b d e s ) 、八溴联苯醚( o c t a - b d e s ) 和 五溴联苯醚( p e n t a - b d e s ) 。d e c a - b d e s 包括9 8 1 0 b d e 和2 9 - b d e s ；o c t a - b d e s 大 约包括1 0 6 b d e s 、4 0 7 - b d e s 、3 0 8 - b d e s 和2 0 4 ，9 - b d e s ；p e n t a - b d e s 由约4 0 4 b d e s 、4 5 5 - b d e s 和6 6 b d e s 组成l 圳。 表1 2 日常用品中p b d e s 的使用 t a b l e1 2u s a g eo f p b d e si nc o m m o d i t i e s 材料p b d e s 工业产品日常用品 p b d e s 的广泛使用和生产开始于2 0 世纪7 0 8 0 年代。作为阻燃剂被大量生产并广 泛用于工业产品中，尤其在电器制造( 电视机、计算机线路板和外壳) 、建筑材料、泡沫、 大连理工大学硕士学位论文 室内装潢、家具、汽车内层、装饰织物纤维等【l o 】。d e c a b d e s 主要添加于各种纺织品和 电路板聚酯中( 电视、电脑托电子产品) ，如聚乙烯、聚丙烯、a b s 树脂、聚苯醚、聚碳 酸酯、聚氨酯、聚氯乙烯、环氧树脂、p b t 、p e t 、硅橡胶和三元乙丙橡胶等的阻燃剂， 被广泛用于橡胶运输带、石油加工、工业橡胶制品的阻燃添加剂【8 】：o c t a - b d e s 主要用 于丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚碳酸酯和热固塑料中；p e n t a b d e s 则主要用于环氧树脂、酚 类树脂、聚酯、聚氨酯泡沫和纤维中 9 1 。表1 2 列出了日常用品中p b d e s 的使用情况， 表1 3 列出了部分产品中主要p b d e s 的含量【l l 】。 表1 3 电子电气产品零件中p b d e s 的含量( m g 瓜曲 ! 垒! ! ! ：垒翌2 旦些2 1 星里量! ! 呈曼! 宝生呈! 塑垡2 1 宝曼塑翌里宝旦i i i u i p r n e n t s ( 1 m 霉1 1 瓜2 i r j l _ _ _ _ _ - 一 序号样品名称八溴联苯醚 九溴联苯醚十溴联苯醚 表1 4 世界各地溴代阻燃剂的产量( 吨) t a b l e1 4t o t a lb f rm a r k e td e m a n db yr e g i o nm 年代 地区t b b p ah b c dp e n t a b d e so c t a b d e sd e c a - b d e s 总量 2 0 0 3 总量 1 4 5 11 32 1 4 4 7 5 6 4 1 8 大连松针、儿童血液和黄河三角洲土壤中多溴联苯醚污染特征研究 截止到2 0 0 2 年，全世界每年对溴代阻燃剂( b f r ) 的需求量达到2 3 9 万吨，这些溴 代阻燃剂主要应用在工业比较发达的国家，其中4 0 应用于北美，3 0 应用在亚洲，2 5 应用在欧洲。根据1 9 9 9 年瑞典斯德哥尔摩大学的统计，p b d e s 的世界市场需求量占溴 代阻燃剂的3 2 8 5 。据统计，我国在1 9 9 9 年一2 0 0 4 年阻燃剂年均消费增长率达1 5 左右，远高于全球平均水平。预计2 0 1 0 年为2 0 万吨【1 2 】。表1 4 列出了从1 9 9 9 年到 2 0 0 3 年世界对溴系阻燃剂的需求变化 6 1 。 近年来d e c a - b d e s 需求量大幅增加，19 9 9 年全世界对d e c a - b d e s 的需求量占对 p b d e s 总需求量的8 1 【1 3 1 ，2 0 0 1 年为8 3 【1 4 】。在许多国家如美国、日本、法国等的多 家公司d e c a b d e s 都己工业化生产，我国自年代初进行研究开发以来，已有2 0 余家企 业生产过d e c a b d e s ，d e c a b d e s 成为国内产量最大的含溴阻燃剂。这些企业主要分布 在我国东部沿海一带，企业的装置能力大部分为1 0 0 2 0 0 吨年。截止到1 9 9 8 年仍有 约1 0 余家企业在生产，装置总能力约4 0 0 0 吨年【4 】。我国d e c a - b d e s 产能力已达5 万 吨，实际年产量约2 5 万吨，约占世界消费总量的1 4 ，总产量的1 51 1 5 。 溴系阻燃剂与其它阻燃剂相比，由于具有阻燃剂性能好、制造工艺成熟、稳定性好、 价格适中等有点，加上寻找新的替代品的困难，其在世界范围内，尤其是在发展中国家， 不仅会使用相当长的时间，而且还将保持相当快的增长速度。 然而，随着国际环保立法日趋严格，人们越来越关注溴系阻燃剂对环境和人体产生 的有害影响。其中六溴环十二烷( i - i b c d d ) 由于具有持久性，生物累积性，致癌性，内分 泌干扰等危害，国际环保组织已将其列入关于持久性有机污染物( p e r s i s t e n to r g a n i c p o l l u t a n t s ，p o p s ) 的斯德哥尔摩公约) ) p o p s 名单【1 6 】。p b d e s 中的p e n t a b d e s 和o c t a b d e s 已被r o h s 指令( t h er e s t r i c t i o no ft h eu s eo fc e r t a i nh a z a r d o u ss u b s t a n c e si ne l e c t r i e a la n d e l e c t r o n i ce q u i p m e n t ，即电气电子设备中某些有害物质的使用限制指令是欧盟委员会 于2 0 0 2 年颁发的2 0 0 2 9 5 e c 号决议的简称) 于2 0 0 4 年明令禁止使用。2 0 0 9 年5 月9 日，联合国环境规划署发表声明，将四溴联苯醚、五溴联苯醚、六溴联苯醚和七溴联苯 醚等9 种有毒物质列入关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约。而d e c a - b d e s 作为特例，欧盟于2 0 0 5 年1 0 月1 5 日将其正式列入r o l l s 豁免清单。这一决定是基于 对d e c a - b d e s 所做的一项风险评估报告。该报告耗时1 0 年，研究项目多达5 8 8 项，结 论是d e c a - b d e s 对人体健康和环境无风险、无危害，无需采取进一步措施来降低实际应 用中对消费者造成的风险【1 7 】。 但是，时至今日，d e c a b d e s 是否限用或豁免，国际各界仍意见纷歧，同意禁限者 多为国家执法机关，而反对禁限者多以研究单位为主，但也有国家据此而修正法令( 瑞 大连理工大学硕士学位论文 典) 。其中欧盟法院判定当初行政程序疏失而取消r o l l s 指令中对d e c a - b d e s 之豁免， 并将自2 0 0 8 年7 月1 日起，开始限制d e e a - b d e s 使用于电子电机产品中【1 8 1 。继欧盟之 后，加拿大于2 0 0 8 年6 月1 9 且通过禁用d e c a - b d e s 的法规并于即日生效。美国环保署 也将d e c a - b d e s 列为潜在致癌物质。华盛顿州第一个禁止了它，2 0 0 8 年1 月1 日开始， 不得生产、销售d e c a - b d e s 的产品；威斯康星州和缅因州从2 0 0 8 年开始禁止在床垫中 使用它，从2 0 11 年起禁止在电视机中和计算机中使用它；康涅狄格州、佛蒙特州、纽 约州、阿拉斯加、马里兰、明尼苏达州也正在立法禁止的过程中。全球闻名的纺织品标 准o e k o - t e xs t a n d a r d1 0 0 在2 0 0 9 年伊始年伊始推出的更新版本中也将d e c a - b d e s 列入 禁用阻燃物质【1 6 1 。我国0 6 年公布的电子信息产品污染控制管理办法对p b d e s 也进 行了限制【1 9 1 ，但是并未包括d e c a b d e s 2 0 1 ，d e c a - b d e s 是我国生产和使用的主要p b d e s ， 因此在未来的很长时间内，中国可能会面临p b d e s 污染的巨大风险。 近几年，p b d e s 在环境介质中特别是人体的含量呈快速增长趋势，这和快速的市 场需求量增长趋势相一致。但是，对于亚洲地区，因为缺少市场监管和调查，p b d e 的用量和详细记录还处于空白。许多发达国家将废弃的电子垃圾输出到发展中国家特别 是东亚和南亚国家，造成了这些国家的严重的环境问题，特别是p b d e s 的污染问题。 但是越来越多的环境工作者和政府官员开始关注这一问题及相关的贸易。中国正在起草 相关的电子垃圾进口的法律，而日本已经开始降低p b d e s 的使用量。另外，新的阻燃 剂也正在开发是使用，以减少p b d e s 的需求，如四溴双酚a ( t b b p a ) 6 1 。 1 3p b d e s 的毒性 实验证明，p b d e s 不同的同系物的毒性差别很大，工业产品中五溴联苯醚的毒性最 大。目前，p b d e s 在动物特别是人体中的长期累积效应的研究工作还十分有限，但普遍 认为p b d e s 对实验动物具有甲状腺毒性、肝毒性、肾毒性、致癌性、神经毒性和生殖 毒性等。 ( 1 ) 甲状腺的毒性 p b d e s 与甲状腺荷尔蒙t 3 ( 3 ，3 ，5 三碘甲状腺原氨酸) 和t 4 ( 3 ，3 5 ，5 四碘甲状腺原 氨酸) 有相似的化学结构( 见图1 3 ) 。最近的体内研究显示，p b d e s 带有羟基的代谢物与 甲状腺荷尔蒙输送蛋白有高的亲和性，且易与甲状腺荷尔蒙受体t r - c t l 和t r - 1 3 结合。 研究发现p b d e s 能扰乱成年期和发育期哺乳动物的甲状腺系统。r i c h a r d s o n 研究 发现b d e - 4 7 染毒2 月龄的c 5 7 b l 6 小鼠4d 后，总t 4 水平显著下降【2 l 】。用b d e - 4 7 染毒( 孕6d 起) ，母鼠t 4 水平下降，而仔鼠在出生1d 时有损伤，在出生1 4d 时t 4 水 平下降。b d e 2 0 9 染毒刚出生的雄性大鼠，2 2d 时血清t 4 水平下降。用d e - 7 1 染毒大 大连松针、儿童血液和黄河三角洲土壤中多溴联苯醚污染特征研究 鼠( 从孕6d 至出生后2 ld ) ，母鼠t 4 水平显著下降，胚胎和仔鼠的暴露损伤，在出生3 6 d 时复原。p b d e s 的发育期暴露导致t 4 水平降低，下降范围在1 0 6 0 。然而大鼠 t 4 水平下降6 0 时，发现听力有损失犯2 1 。但是，p b d e s 使甲状腺激素降低的机理尚不 明确，有待于进一步研究， h h o - p b d e s 3 ，3 ，5 ，5 - 四碘甲状腺原氨酸 图1 3p b d e s 带有羟基的代谢物与甲状腺荷尔蒙t 4 化学结构示意图 f i g 1 3c h e m i c a ls 缸u c t u r co fh o - p b d e sa n dt h y r o x i n e ( t 4 ) ( 2 ) 肝、肾毒性及免疫毒性 在大鼠亚急性和亚慢性毒性研究中首次发现，d e c a - b d e s 染毒大鼠 8 0m g ( k g d ) 】， 甲状腺增生，肝扩大，肾脏玻璃样变性。b d e - 4 7 染毒c 5 7 b l 小鼠 1 8m g ( k g d ) 】，脾 细胞数量明显降低。p b d e s 与具有免疫毒性的卤代芳香组化合物( 如p a h s 、p b b s 和 t c d d ) 结构上的相似性，说明p b d e s 可能会影响免疫系统。f e r n i e 等通过美国一种 海鸟研究发现，p b d e s 可以影响脾和胸腺的结构，造成免疫抑制。p b d e s 对人体的影 响还不清楚。有研究表明，人体外围淋巴细胞的某些功能( 如增殖和免疫球蛋白合成) 不 受p b d e s 和p c b s 暴露的影响，可能是因为人体外围淋巴细胞对p b d e s 和p c b s 的直 接作用不敏感瞄】。目前p b d e s 对生物体免疫系统影响的研究较少，很难确定其对人体 免疫系统的影响。 ( 3 ) 神经毒性 p b d e s 会对鼠类的神经系统造成永久性的损伤。低溴化的p b d e s 同系物会影响动 物的神经行为。研究表明，b d e 4 7 和b d e 一9 9 对新生小鼠都具有神经毒性效应，使小 鼠自发行为改变和习惯形成能力下降，而且这种效应随着年龄的增加而恶化，4 个月小 鼠比2 个月小鼠严重，并且b d e 9 9 对神经系统的毒性比b d e m 7 更强【z 4 】。b d e - 9 9 和 b d e - 4 7 对神经系统的毒性作用将随着其年龄的增大变得更加明显，并且具有显著的剂 量效应关系f 2 5 】。b r a n c h i 等【2 6 】的研究表明，b d e 9 9 和a r o c l o r l 2 5 4 扰乱新生小鼠的自发 大连理工大学硕士学位论文 行为，但b d e 9 9 主要在青春期起作用，而a r o c l o r l 2 5 4 主要在成年期起作用，说明 b d e 9 9 的潜在毒性不如a r o c l o r l2 5 4 强。小鼠新生期暴露于b d e - 2 0 9 ，会在成年期引起 神经中毒，并且随年龄的增长而恶化，但这种效应似乎只在新生后的关键时期( 出生后 第3 天和第1 0 天) 表现出来【2 7 1 。陈敦金等【2 8 】用b d e 2 0 9 3 0 0m g ( k g d ) ) 胃灌母鼠，建立 母源性暴露动物模型，对仔鼠学习记忆能力，海马突触素以及微管相关蛋白，仔鼠免疫 功能进行检测，发现长时间母源性b d e 一2 0 9 暴露可以影响仔鼠神经系统发育，导致其 学习记忆能力下降，免疫功能受损。 ( 4 ) 胚胎毒性和致畸、致癌性 管饲法o c t a - b d e s 制剂染毒大鼠发现胚胎毒性，胎鼠体重下降、骨减少、弯肋和软 骨。染毒在1 0 2 5m g ( k g d ) 时发现有后肢畸形，染毒更高剂量时，体重下降，胆固醇水 平有变化。同样在家兔实验中，也发现胚胎毒性，且在较低剂量染毒 2m g ( k g d ) 】时胎 兔出现骨化延迟，染毒在5m g ( k g d ) 时出现体重下降和胸骨节融合，染毒在1 5m g ( k g d ) 时观测到体重降低和肝脏扩大。管饲法d e c a b d e s 染毒大鼠 孕6 - - 1 5 d ，1 0 0 0m g ( k g d ) 】 发现，胎鼠骨化延迟。在大鼠和小鼠的慢性毒性研究中，经口染毒d e c a - b d e s ( 纯度为 9 4 9 9 ) 1 3 周，均有肿瘤形成；大鼠染毒在1 2 0 0 - 2 5 0 0m g ( k g d ) 时，肝脏和胰腺的 腺瘤发生率增加；小鼠染毒在3 5 0 0 7 0 0 0m g ( k g d ) 时，肝细胞腺瘤和癌的发生率增加， 并且甲状腺滤泡细胞腺瘤和癌的综合发病率也有增力i 2 9 1 。 ( 5 ) 生殖发育毒性 低剂量的b d e 9 9 染毒雄性小鼠可以影响生精过程，导致精子和精原细胞数量下降。 b d e 9 9 染毒( 孕1 0 1 8d ) 后，仔鼠的青春期开始时间延迟，肛门、生殖器距离缩短，子 代雄性成年鼠的血清雌二醇和睾酮水平下降，成熟仔鼠大脑性别分化区域、前列腺、子 宫中性激素调控基因表达受抑制。发育期b d e 9 9 染毒可以影响成年鼠下丘脑腹内侧核 孕酮受体基因表达，也可以干扰雌激素受体和前脑啡肽原的基因表达。青春期b d e 7 1 持续染毒，除可造成甲状腺激素水平降低外，还可以延迟青春期发育，这种作用与性激 素干扰作用有关【2 9 】。美国国家环保局在1 9 8 7 年对大鼠( s p r a g u e - d a w l a y ) 的毒性试验中也 发现：当处理浓度为2 5m g ( k g d ) 时，出现幼鼠体重下降、骨化过程推迟、畸形等受害 症状。在研究d e c a - b d e s 对大鼠生殖系统的影响时，没有发现其对大鼠生殖系统产生影 响【3 0 1 。 目前，有关p b d e s 毒性效应的研究主要是针对动物进行的。也有一些研究就p b d e s 对人类毒性效应进行了探索，如d ew i t 指出【9 】，食用受p b d e s 污染鱼的母亲怀孕期会 比正常的短些，婴儿出生时体重偏低，并且运动神经系统发育不成熟。可见，p b d e s 在母亲体内的存在，不仅可能会影响到自身健康状况，还会影响到胎儿的正常发育，并 大连松针、儿童血液和黄河三角洲土壤中多溴联苯醚污染特征研究 且p b d e s 对胎儿的毒性作用比母亲更强些，通常胎儿在较低浓度即可表现出发育畸形 现象【删。 虽然众多的研究表明了p b d e s 对哺乳动物具有毒性，但毒性作用机制不明确。而 p b d e s 对人体健康的影响，尤其是对于婴儿、儿童的暴露可能导致的潜在神经发育毒性， 需要进一步的研究确定。 1 4p b d e s 环境行为及人体暴露研究 p b d e s 的大量使用，使得p b d e s 的污染非常普遍，环境中随处可检测到p b d e s ， 甚至在偏远的北极地区也发现有p b d e s 的存在。很多研究证实，b f r s 在制