（材料学专业论文）掺杂纳米tio2材料的制备及光催化性能研究.pdf

摘要 本文采用水热法制备了金属与非金属共掺杂、非金属共掺杂的纳米t i 0 2 和金属掺杂的 t i 0 2 微球，并分别采用x r d 、u v _ v i s 、x p s 、f t i r 和光催化降解甲基橙对其物相和光催化 性能进行了研究。 以t i c h 和f e c l 3 为原料、在表面活性剂s p a n - - 8 0 存在时，1 8 0 c 下水热反应4 8 h 可成 功制得直径为3 1 0 9 i n 的金红石、锐钛矿和板钛矿混合相的微球t i 0 2 f e s p a n 。x p s 表明 掺杂的铁以f e 3 + 形式存在；u v v i s 结果表明，微球具有较高的可见光吸收性能，且吸收带 边发生明显的红移。该微球在紫外光照射3 h 和太阳光照射6 h 时对甲基橙的降解率分别达 1 0 0 和9 1 。特别地，光催化反应后微球可采用自然沉降的方法进行分离，这一特点为 t i 0 2 光催化技术的实际应用提供了很好的基础。 用t i c h 、f e c l 3 和硫脲为原料，制得了硫和铁共掺杂的金红石和锐钛矿混合相的纳米 二氧化钛( t i 0 2 - s f e ) 。1 6 0 ( 2 下制得的t i 0 2 f e s 样品催化活性最优，紫外光照射6 0 m i n 和 太阳光照射5 0 m i n 时对甲基橙的降解率分别达9 7 和9 9 。u v - v i s 表明该催化剂对可见光 吸收增强，吸收带边明显红移。x p s 表明，掺杂的硫取代t i 0 2 中的晶格氧形成t i s 键，使 得t i 0 2 的带隙能窄化引起对可见光的响应；同时部分掺杂的硫以s 6 + 形式存在，从而增强了 t i 0 2 s f e 的表面酸强度，提高了对氧和有机物的吸附；铁掺杂降低了电子和空穴的复合几 率。阴阳离子的协同作用使得t i 0 2 s f e 具有很高的紫外和可见光催化活性。 以t i ( s 0 4 ) 4 、硼酸和硫酸为原料，制得了b 、s 共掺杂的锐钛矿型纳米二氧化钛 ( t i 0 2 b - s ) 。u v - v i s 表明该催化剂对可见光吸收增强，吸收带边明显红移。x p s 显示b 、s 共掺杂改性使得t i 0 2 b s 表面羟基氧含量提高，这对提高光活性是有益的。2 4 0 下制得的 t i 0 2 一b s 具有较高的催化活性，紫外光照射5 0 r a i n 后对甲基橙几乎全部降解，太阳光照射 2 3 0 r a i n 后的降解率达9 2 。硼硫共掺杂t i 0 2 具有较高的紫外光和可见光活性的原因可能是 掺杂的硼以b 3 + 进入晶格中，导致t i 0 2 晶格畸变、带隙变窄，s 掺杂提高了t i 0 2 的表面酸 度：b 、s 共掺杂对提高t i 0 2 的光催化剂活性具有协同效应。 以t i ( s 0 4 ) 4 为钛源、硫脲为掺杂剂时，得到了n 、s 共掺的锐钛矿型纳米二氧化钛 ( t i 0 2 - n s ) 。u v - v i s 表明该催化剂对可见光吸收增强，吸收带边红移；e a 和x p s 分析表 明催化剂表面的n 含量高于体相的；光催化实验表明t i 0 2 - n s 催化活性高于纯t i 0 2 和单掺 硫t i 0 2 ，在紫外光照射9 0 r a i n 和太阳光照射1 2 0 m i n 下对甲基橙的降解率分别达8 8 2 、 4 1 4 。t i 0 2 - n s 光催化活性的提高与i v i s 光区的强吸收、吸收带边的红移、氧缺的产 生以及表面酸度的提高等因素引起的协同效应有关。 关键词：铁掺杂t i 0 2 微球；硫铁共掺杂t i 0 2 ；硼硫共掺杂t i 0 2 ；氮硫共掺杂z i 0 2 ；协同效应； 光催化活性 a b s t r a c t s f e ，b - s ，n - s - c o d o p e dt i 0 2n a n o p a r t i c l ea n df ed o p e dm i c r o s p h e r e sh a db e e np r e p a r e db y h y d r o t h e r m a lm e t h o d t h e i rc h a r a c t e r i s t i c sw e r ei n v e s t i g a t e db yx r d ，u v - v i s ，x p s ，f t i ra n d p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nf o rm e t h y lo r a n g e ( m o ) f ed o p e dt i t a n i am i c r o s p h e r e sw i t had i a m e t e ro fa b o u t5 - 7 9 mh a v eb e e ns y n t h e s i z e du s i n g t i c l 4a n df e e l 3a st h ep r e c u r s o ri nt h ep r e s e n c eo fs p a n - 8 0a t18 0 f o r4 8 h x r di n d i c a t e dt h a t t h em i e r o s p h e r e sw e r eam i x t u r eo fr u f f l e ，b r o o k i t ea n da n a t a s e x p ss h o w e dt h a tt h eo x i d a t i o n s t a t eo fi r o ni nt h el a t t i c e sw a sp r o b a b l yf e 2 0 3 t h eu v - v i sd r sr e v e a l e dt h a tt h ea b s o r p t i o n e d g eo fm i c r o s p h e r e sh a dar e m a r k a b l es h i f tt ot h ev i s i b l el i g h tr e g i o n ，i t sa b s o r p t i o ni nt h ev i s i b l e r e g i o nw a si n c r e a s e d 。t h ep h o t o c a t a l y t i ce x p e f i m e n t sr e v e a l e dt h a tt h em i c r o s p h e r e se x h i b i t e d h i g hp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e su n d e ru v - l i g h ta n ds o l a ri r r a d i a t i o n t h ed e g r a d a t i o nr a t eo fm o w e r e1 0 0 u n d e ru v l i g h ti r r a d i a t i o nf o r3 ha n d9 1 u n d e rs o l a ri r r a d i a t i o nf o r6 h i np a r t i c u l a r , t h em i c r o s p h e r e sc o u l db er e a d i l ys e p a r a t e db ys e d i m e n t a t i o na f t e rt h ep h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n i t i se x p e c t e dt h a tt h et i 0 2m i c r o s p h e r e sc o u l db eo n eo ft h ei d e a lp h o t o c a t a l y s t sf o rt h ew a t e r p u r i f i c a t i o n sa n d f ec o d o p e dt i 0 2n a n o p a r t i c l e s ( t i 0 2 一s f e ) w e r ep r e p a r e db yi ns i t uh y d r o t h e r m a l m e t h o du s i n g r i c h ，f e e l 3a n dt h i u r e aa st h ep r e c u r s o r t h er e s u l t so fp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n m od e m o n s t r a t e dt h a tt h et i 0 2 s - f ec a t a l y s to b t a i n e da t16 0 cf o r2he x h i b i t e dt h eh i 2 9 h e s t p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y ，t h ed e g r a d a t i o nr a t i oo fm ow e r e9 9 a n d9 7 u n d e rs u n l i g h ti r r a d i a t i o n f o r5 0m i na n du v l i g h ti r r a d i a t i o nf o r6 0m i n , r e s p e c t i v e l y x r di n d i c a t e dt h a tt h et i 0 2 - s - f ei s i nc o n f o r m i t yw i t ha n a t a s ea n dr u f f l em i x e dp h a s et i 0 2f o r m u v - v i sd r ss h o w e dt h a ti t s a b s o r p t i o ni nt h ev i s i b l el i g h td i s t r i c tw a ss 订e n g t h e n e da n dt h eb a n de d g em o v e dt ol o n g e rw a v e o b v i o u s l y x p si n d i c a t e dt h a tt h ep a r t i a lsa t o m so c c u p i e do a t o ms i t e si nt h et i 0 2t of o r mt i - s b o n d ，l o w e r e dt h eb a n dg a pa n dc a u s e dt h ea b s o r p t i o ne d g eo ft i 0 2t ob es h i f t e di n t ot h e l o w e r - e n e r g yr e g i o n t h ep a r t i a ls u l f u ra t o m se x i s t e di nas i x - o x i d a t i o ns t a t e ( s 叶) a n dt h e n e n h a n c e dt h es u r f a c ea c i d i t yt h a tf a v o r e dt ot h ea d s o r p t i o no fb o t ho x y g e na n do r g a n i cm o l e c u l e s d o p i n go ff e ”r e d u c e dt h er e c o m b i n a t i o no fe l e c t r o n sa n dh o l e s 。b o t ho ft h ea b o v ed o p e de f f e c t s a r eb e n e f i c i a lf o ri m p r o v i n gt h e p h o t o c a t a l y s i so ft i 0 2 s f e u n d e ru v - l i g h ta n ds u n - l i g h t i r r a d i a t i o n b - s c o d o p e da n a t a s et i 0 2n a n o p a r t i c l e s ( t i 0 2 一b s ) w a sp r e p a r e du s i n gt i ( s 0 4 ) 2 ，h 2 8 0 4a n d h 3 8 0 3a ss t a r t i n gm a t e r i a l s u v - v i sd r ss h o w e dt h a ti t sa b s o r p t i o ni nt h ev i s i b l el i g h td i s t r i c t w a ss t r e n g t h e n e da n dt h eb a n de d g em o v e dt o l o n g e rw a v eo b v i o u s l y x p ss h o w e dt h a tt h e c o n t e n to fh y d r o x y lg r o u po ni t ss u r f a c ei n c r e a s e d ，c o m p a r e dw i t ht h a to fbo rs - d o p e d t i 0 2 ， w h i c hf a v o r e di t sp h o t o c a t a l y s i s t h ep h o t o c a t a l y t i ce x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt i 0 2 - b s p r e p a r e da t2 4 0 cf o r1 2h o u r se x h i b i t e dt h eh i g h e s tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y ，t h ed e g r a d a t i o nr a t i o p r e p a r e da t2 4 0 6 cf o r12h o u r se x h i b i t e dt h eh i g h e s tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y ，t h ed e g r a d a t i o nr a t i o o fm e t h y lo r a n g ew e r e9 9 8 a n d9 2 o u n d e ru vl i g h ti r r a d i a t i o nf o r5 0r a i na n ds u n l i g h t i r r a d i a t i o nf o r2 3 0m i n ，r e s p e c t i v e l y t h eh i g h e rv i s i b l el i g h tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fb s c o - d o p e dt i 0 2w b 8a t t r i b u t e dt ot h ed o p e db o r o nt h a tl o w e r e dt h eb a n dg a p ，r e s u l t e di nt h e l o c a l i z e dc r y s t a ld e f o r m a t i o na n dt h ed o p e ds u l f u rw h i c he n h a n c e dt h es u r f a c ea c i d i t yo ft i 0 2 d o p i n go fba n dsp o s s e s s e dt h es y n e r g i s t i ce f f e c t s o ne n h a n c e m e n to ft i 0 2p h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t y n - s c o d o p e da n a t a s et i 0 2n a n o p a r t i c l e s ( t i 0 2 一n s ) w a sp r e p a r e du s i n gt i ( s 0 4 ) 2w i t ht h i o u r e a a sn ，ss o u r c e s ar e ds h i f to ft h ea b s o r p t i o ne d g ew a sb r o u g h to u to w i n gt ona n dsc o d o p i n g ， a n dt h ee x t e n s i o nf o rp h o t o a b s o r p t i o nr a n g eo fi to c c u r r e d x p sa n de as t u d i e ss h o w e dt h a tn c o n c e n t r a t i o nd e c r e a s e df r o mt h es u r f a c et ot h ec e n t e r e s p e c i a l l y ，t h ep h o t o c a t a l y t i ct e s t s i n d i c a t e dt h a ti td e m o n s t r a t e dah i g hp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yf o rd e c o m p o s i t i o no fm e t h y lo r a n g e ， c o m p a r i n gt osd o p e dt i 0 2a n du n d o p e dt i 0 2 t h ed e g r a d a t i o nr a t i oo fm e t h y lo r a n g ew e r e8 8 2 a n d41 4 u n d e ru vl i g h ti r r a d i a t i o n9 0m i na n ds u n l i g h ti r r a d i a t i o nf o r12 0m i n ，r e s p e c t i v e l y t h eh i g ha c t i v i t yo fi tc a nb er e l a t e dt ot h er e s u l t so ft h es y n e r g e t i ce f f e c t so fs t r o n ga b s o r p t i o ni n t h ei 删sl i g h tr e g i o n ，r e ds h i f ti na d s o r p t i o ne d g e ，o x y g e nv a c a n c i e sa n dt h ee n h a n c e m e n to f s u r f a c ea c i d i t yi n d u c e db yna n dsc o d o p i n g k e yw o r d s ：f ed o p e dt i t a n i am i c r o s p h e r e s ；s - f e - c o d o p i n gt i 0 2 ；b sc o d o p i n gt i 0 2 ；n - s c o d o p i n gz i 0 2 ；s y n e r g i s t i ce f f e c t ；p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y 插图清单 图2 1 水熟法制各t i 0 2 微球流程图1 6 图2 2t p r 光催化反应器1 9 图2 3t i c h 在不同水热时间下产物的t e m 图2 0 图2 4 不同反应时间下t i 0 2 f e 的t e m 图a 2 4 h b 3 5 h c 4 8 h d 7 2 h 2 i 图2 5t i 0 2 f e 对甲基橙的太阳光催化降解( 光强7 0k l u x ) 2 2 图2 6 掺杂剂对产品形貌的影向2 3 图2 7t i 0 2 - f e - 1 8 0 4 8 微球的s e m 图。2 3 图2 8 单个t i 0 2 f e 1 8 0 4 8 纳米微球的s e m 图2 4 图2 9 不完整t i 0 2 f e 1 8 0 4 8 纳米微球的s e m 图2 4 图2 1 0 溶剂对t i o v f e - 1 8 0 - 4 8 形貌的影响( a ) 正丁醇( b ) 去离子水( c ) 乙醇2 5 图2 1 lt i 0 2 一f e s p a n 的t e m 图2 6 图2 1 2 产物的x r d 图2 7 图2 1 3t i 0 2 一f e s p a n 的f e 2 px p s 图2 7 图2 1 4 产物的u v - v i s 图2 8 图2 1 5 催化剂对甲基橙的降解活性( a ) 太阳光( 6 5l d u x ) 紫外光2 9 图2 1 6 甲基橙被降解后的u v - v i s 光谱( a ) 太阳光( 6 5v a u x ) ( b ) 紫外光3 0 图2 1 7 t i 0 2 f e s p a n 微球和t i 0 2 纳米粒子的沉降3 1 图3 1 以硫脲和f e c l 3 为掺杂剂的t i 0 2 制各工艺图4 5 图3 2 不同水热反应温度t i 0 2 - f e - s 样品的x r d 图( a a n a t a s e ，r - r u t i l e ) 4 6 图3 3 不同水热反应温度t i 0 2 f e s 对甲基橙的太阳光催化降解活性( 平均光强7 0k l u x ) 4 7 图3 4 不同水热反应时间的t i 0 2 - f e s 样品的x r d 图4 9 图3 5 不同水热反应时间的t i 0 2 f e s 催化剂对甲基橙太阳光催化降解活性( 9 5k l u x ) 4 9 图3 6 不同冷却洗涤方式的t i 0 2 f e s 样品x r d 图5 0 图3 7 不同洗涤冷却方式t i 0 2 f e s 样品的红外谱图5 1 图3 8 不周洗涤方式的t i 0 2 f e s 样品对甲基橙太阳光催化降解活性( 平均光强6 0 k l u x ) 5 1 图3 9 不同掺杂元素样品的x r d 图5 2 图3 1 0 掺杂不同元素催化剂的样品t e m 照片5 3 图3 1 l 不同掺杂元素催化剂的u v - v i s 图5 4 图3 1 2t i 0 2 f e s 的x p s 图5 4 图3 1 3t i 0 2 的t i 2 px p s 图5 5 图3 1 4t i 0 2 f e s 的t i 2 px p s 图5 5 图3 。1 5t i 0 2 f e s 的o lsx p s 谱图5 5 图3 1 6 t i 0 2 f e s 的s 2 p x p s 谱图5 5 园11 7 不同辚抽亓素糙品行外谱图5 6 图3 1 8 不一催化剂对甲基橙光催化降解活性( a ) 太阳光( 9 5l d u x ) ( b ) 紫外光5 7 图4 1 实验流程图6 4 图4 21 3 0 制备的催化剂在( a ) 紫外光和( b ) 太阳光( 6 8 k l u x ) 下对甲基橙光催化降解活性6 5 图4 3 催化剂的x r d 图6 6 图4 4 催化剂的u v - v i s 漫反射光谱6 6 图4 5t i 0 2 b s 催化剂的t e m 6 7 图4 6 四种催化剂的x p s 图6 8 图4 7 催化剂 r i 0 2 b s 的s 2 p 和b l s 区高分辨图谱6 9 图4 8 洗涤条件对1 3 0 制备的催化剂t i 0 2 - 1 3 s 在( a ) 紫外光和( b ) 太阳光( 5 0 k l u x ) f 光催化活性 的影响7 0 图4 9 洗涤前后掺硼催化剂的x r d 图7 0 图4 1 01 3 06 c 制备的t i 0 2 b s 催化剂在太阳光( 光强4 8 k l u x ) 下的光催化活性7 1 图4 1 1 1 8 0 c $ l j 备的催化剂在( a ) 紫外光和( b ) 太阳光( 6 8 k l u x ) t 对甲基橙光催化降解活性7 2 图4 1 21 8 0 催化剂的x r d 图_ 一7 2 图4 1 32 4 0 制备的催化剂在( a ) 紫外光和( b ) 太阳光( 6 8 k l u x ) - f 对甲基橙光催化降解活性7 3 图4 1 42 4 0 催化剂的x r d 图7 4 图4 1 5 不同温度制备的t i 0 2 一b s 催化剂在( a ) 紫外光和( b ) 太阳光( 8 1 k l u x ) 对甲基橙光催化降解 活性7 4 图4 1 6 不同水热温度下t i 0 2 一b s 的x r d 图谱7 5 图4 1 7 不同温度下制备的t i 0 2 。b s 光催化剂紫外光漫反射谱图7 6 图4 1 8 不同时间制备的t i 0 2 b s 催化剂对甲基橙光催化降解活性7 7 图4 1 92 4 0 下不同时间制备的t i 0 2 b s 催化剂紫外光漫反射谱图7 7 图4 2 0 催化剂对甲基橙的降解结果( a ) 紫外光和( b ) 太阳光( 平均光强5 6 k l u x ) 7 8 图4 2 1t i 0 2 - n s 光催化降解后甲基橙溶液的u v - v i s 图( a ) 紫外光和( b ) 太阳光( 5 6 k l u x ) 7 8 图4 2 2 催化剂的x r d 图7 9 图4 2 3t i 0 2 - n s 样品的t e m 8 0 图4 2 4 制备催化剂的u v “s 反射图8 0 图4 2 5 t i 0 2 n s 的x p s 图8 1 图4 2 6 t i 0 2 - n - s 催化剂 ( a ) s 2 p 和( b ) n 1 s 高分辩图8 2 图4 2 7t i 0 2 ，t i 0 2 s ，t i 0 2 - n s 的s 2 p 高分辩图一8 2 图4 2 8 催化剂的f t i r 光谱8 3 表清单 实验仪器和设备1 5 实验原料与化学试剂1 5 水热反应时间下对t i 0 2 f e 产物t e m 结果2 1 不同掺杂物的影响2 2 溶剂对t i 0 2 - f e 形貌的影响2 3 主要实验仪器和设备4 4 主要实验原料与化学试剂4 5 不同水热反应温度t i 0 2 f e s 的晶相组成和晶粒尺寸4 7 不同水热时间的t i 0 2 一f e s 的晶相组成和晶粒尺寸4 9 不同冷却洗涤方式的t i 0 2 f e s 的晶相组成和晶粒尺寸5 0 不同掺杂元素样品的晶相组成和晶粒尺寸5 2 样品的粒径和晶胞参数。6 6 催化剂的o l sx p s 曲线拟合结果6 9 1 8 0 制备的样品的粒径和晶胞参数7 2 2 4 0 制各的样品的粒径和晶胞参数7 4 样品的粒径和晶胞参数7 9 剐 勉 躬 “ 猫 弛 ” 拍 他 们 钻 表表表表表表表表表表表表表表表表 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据 我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的 研究成果，也不包含为获得 盒日垦王些盔堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的 材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文储签名么红、也， 签字日期：游，月，细 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金月巴王些态堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权金g 曼王 些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位敝储躲交稿越、 导师签名： 签字蹶擀 月j 易日 学位论文作者毕业去向： 工作单位： 通讯地址： 签字醐。够7 月 电话： 邮编： 致谢 本人在三年的博士研究生课程学习和学位论文撰写过程中，自始至终得到了导师钱逸泰 教授的悉心指导，无论从课程学习、论文选题，还是到收集资料、论文成稿，都倾注了钱老 师的心血，由衷感谢钱老师在学业及各方面所给予我的关心与指导，老师广博的学识、严谨 的治学作风、诲人不倦的情操和对科学的追求精神，必将使我终身受益，并激励我勇往直前。 在此，向钱老师致以最诚挚的感谢! 论文期间，得到倪良锁、祝童、曾华灵、商蕾、师彬、朱杨等同学的大力支持和帮助， 在此表示衷心的感谢! 还对化工学院化工技术中心、分析测试中心老师的帮助表示感谢! 最 后，对支持我的家人表示感谢! 作者：魏风玉 2 0 0 8 年8 月 第一章引言 第一章引言 t i 0 2 作为一种功能材料在电子、陶瓷、高级涂料、化妆品、光解水制h 2 和0 2 、太阳能电 池等方面应用广泛。自从1 9 7 2 年日本学者f u j i s h i m a 和h o n d a 【1 】在n 型半导体t i 0 2 单晶电极上发 现水的光催化分解制氢以来，多相光催化技术引起了科技工作者的极大关注。 r i 0 2 以其无毒、 催化活性高、稳定性好以及抗氧化能力强等优点备受青睐，利用半导体催化剂进行有机物氧 化的光催化氧化对环境污染问题中突出的毒性大、难生物降解的直链烃类、卤代芳香烃，如 染料、农药、油类等物质具有很好的氧化分解作用，能处理多种有机污染物【2 】。但是，由于t i 0 2 的禁带较宽，能利用的太阳能仅占太阳能的3 5 ，而且t i 0 2 载流子复合率高，迁移到表面的 光致电子和空穴既能参与光催化反应，同时也存在着电子与空穴复合的可能，因此光催化量 子效率较低。为了提高对太阳能的利用率，近年来国内外学者围绕高活性纳米t i 0 2 的制备、多 相光催化机理及提高t i 0 2 的光催化效率等方面做了大量的卓有成效的探索性研究工作【3 4 i 。 1 1t i 0 2 的结构与基本性质 二氧化钛又名钛白，氧化钛，它无毒、不溶于水、有机酸和弱无机酸，微溶于碱，在强 碱中溶解度较大。在浓硫酸以及氢氟酸长时间煮沸可完全溶解。 t i 0 2 有板钛矿、锐钛矿和金红石型三种，其中锐钛矿型和金红石型t i 0 2 为晶体，板钛矿型 t i 0 2 为无定型态。锐钛矿型和金红石型t i 0 2 的主要区别在于八面体结构内部扭曲和结合方式不 同。金红石型中的每个八面体与周围1 0 个八面体相联，其中两个共边，八个共顶角；而锐钛 矿型中的每个八面体与周围8 个八面体相联，四个共边，四个共顶角。锐钛矿型的t i t i 之间键 距离为( 0 3 7 9 n m ，0 。3 0 4 n m ) ，比金红石型( 0 3 5 7 n m ，0 3 9 6 n m ) 的大，t i o 键距( o 1 9 3 4 n m ， 0 1 9 8 0 n m ) ，j 、于金红石型( o 1 9 4 9 n m ，o 1 9 8 0 n m ) 。锐钛矿型的质量密度( 3 8 9 4 9 c m 。3 ) ，小于金红 石型( 4 2 5 0 9 c m 。3 ) ，它的带隙( 3 2 e v ) 略大于金红石型( 3 1 e v ) 。它们在光电化学性质上也存在差 异，金红石型t i o ：对0 2 的吸附能力较差，比表面积较小，因而光生电子和空穴容易复合，催化 活性受到一定影响，一般认为锐钛矿的光活性高于金红石的l 卯。 1 2t i 0 2 光催化作用机理 体粒子具有能带结构，由填满电子的低能价带和高能导带构成，价带和导带之间存在禁 带。当用能量等丁或大于禁带宽度的光照射半导体时，价带上的电子被激发跃迁到导带， l 合肥工业大学博士毕业论文 形成导带电子( e 一) ，在价带上产生空穴( h + ) 。由于半导体能带的不连续性，电子和空穴的寿命 较长，它们能够在电场作用下或通过扩散的方式运动，与吸附在半导体催化剂粒子表面上的 物质发生氧化还原反应，或者被表面晶格缺陷俘获。空穴和电子在催化剂粒子内部或表面也 可能直接复合。由普朗克定律( 1 ) 可推导出激发t i 0 2 入射光的波长为： e - h c _ e g , e v ( 1 ) 2 2 0 层厚的二氧化钛多孔膜。 ( 3 ) 以表面活性剂为模板 离子型表面活性剂在溶剂中的浓度超过其临界胶束浓度( c m c ) 以后，可形成胶束，这种 胶束就可作为空心球制备的模板。l i u 1 7 1 等人以三氯化钛为原料，表面活性剂s p a n 8 0 生成的胶 束为模板，尿素提供的o h 一促进下，使纳米颗粒在胶束上团聚成直径为0 6 5 2 5 微米的t i 0 2 微 球。实验结果还发现，无s p a n 8 0 时得到的产物为纳米棒，用辛醇代替丁醇只能得到纳米粒子， 温度升高球的直径增大。u v v i s 光谱测试发现此金红石微球的的最大吸收峰在3 6 4 5 n m ，带隙 能为3 3 9 e v ，比金红石的带隙能蓝移了o 3 9 e v 。r e l l 等【1 8 1 以c 1 6 ( e o ) l o 为模板，t i ( o p r ) 4 为钛源， 划定7 毫纺婚一七亡的空心微球，其孔径约2 6 n m 。y o n g 等 1 9 】以离子液 f b 】。_ 囱八八为媒介，用t i c l 4 和水在8 0 反应1 2 h 制备得须状t i 0 2 微球，再用乙 腈萃取去除离子液。 采用模板( 高聚物或表面活性剂) 法制备微球的最大缺点是必须采用高温煅烧或溶剂萃 取等方法除去溶剂，其工艺复杂、成本高、易污染环境。 2 1 2 均一沉淀法 均一沉淀是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子在溶液中缓慢均匀地释放出来。在该 法中，加入的沉淀剂不会立即与沉淀组分发生反应，而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液 中缓慢生成。向钛盐中直接加沉淀剂，易造成沉淀剂的局部浓度过高，使沉淀中夹杂其他杂 质。而采用均一沉淀法后，只要控制好生成沉淀的速度，就可避免浓度不均匀现象，使过饱 和度控制在适当范围内，从而控制粒子的生长速度，获得粒度均匀、致密、纯度高便于洗涤 的粒子。如沈毅等( 2 0 以硫酸钛为原料，尿素为均一沉淀剂，制备出单分散的二氧化钛微米球 形颗粒，研究不同反应物浓度和溶剂对二氧化钛形貌的影响。结果表明，制备出二氧化钛微 米球形粒子的最佳实验条件为：硫酸钛的浓度为0 2 m o l l ，尿素的浓度是2 m o l l ，表面活性剂 ( d b s ) 雕j 浓度是0 0 0 5 0 0 1 m o l l ，溶剂为丙酮或乙醇。 2 1 3 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是近年来制备氧化物薄膜广泛采用的方法，此技术被认为是目前最重要且 1 1 合肥工业入学博士毕业论文 最具前途的薄膜制备方法之一。前驱体有机钛醇盐通过水解和缩合反应形成溶胶，采用浸渍 或喷涂在载体的表面，在相对较低的温度( 5 0 0 8 0 0 c ) 下进行热处理，即可使其致密化和晶化， 去除有机成分，得到性能优良的包覆层。国伟林等2 1 1 以溶胶一凝胶法在自制硅酸盐微球载体 上制各纳米二氧化钛。实验发现，负载在微球表面的二氧化钛粒径为2 0 - - 一3 0r i l l ，且分布均匀， 晶型为锐钛矿相，该样品对甲基橙具有较高的光催化降解能力。石可瑜等2 2 1 将钛酸四丁酯经 酸性水解得! 虱j t i 0 2 溶胶，将溶胶与苯酚混合后加入到正庚烷分散介质中，再滴加甲醛水溶液， 通过反相悬浮聚合和溶胶凝胶过程制备了聚合物与t i 0 2 的复合微球。对复合微球进行焙烧处 理，使聚合物分解，从而得到由纳米t i 0 2 晶粒组成的多孔微球。结果表明，所得t i 0 2 多孔微球 主要由锐钛型t i 0 2 纳米晶粒组成，晶粒尺寸为2 0 3 01 1 1 1 1 ；t i 0 2 多孔微球的直径为2 0 0 - - 5 0 0 i _ m a ， 比表面积为8 7 1 4 0 m 2 儋，平均孔径为8 1 6 5n l n ，孔径的分布具有单分散特征。杨克莲等2 3 1 利用高 分子悬浮聚合与溶胶凝胶法相结合的技术，制各了具有中空结构的t i 0 2 多孔微粒。分析认为， 在最优p h 条件下制备的t i 0 2 微粒比表面可达6 7 5 m 2 佗，平均粒径为2 岫，晶粒尺寸为l 1 5 r a n 、 孔体积为0 1 c m 3 g 。 溶胶一凝胶法由于热处理烧结过程可能导致晶型转化和粒子聚集，使所得产物的结构( 包括 聚集态结构) 形态和颗粒均匀性受到影响。防止聚合物颗粒粘结，获得较理想的粒径及其分布在 溶胶凝胶法中则显得至关重要。 2 1 4 微乳液法 w a n g 2 4 1 等以t i c l 4 为钛源、t x 1 0 0 为表面活性剂、戊醇与环己烷为溶剂，采用可逆微乳 液法制得了锐钛矿型的t i 0 2 空心微球，且球壳的厚度与t i c h 的浓度有关，当t i c h 的浓度由0 5 m 增大到1 0 m 时，壳的厚度由o 2 5 p r o 增大到o 6 0 1 x m 。 2 1 5 水热法 水热法是指在一定的温度和压力下，在水、水溶液或蒸汽等流体中所进行有关化学反应 的总称。人们现已成功利用水热法制备出t i 0 2 纳米