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摘要 星形s s b r b r 共混体系结构与性能及共混结构均匀化研究 摘要 本论文的研究分为四个部分： 第一部分：研究了星形s s b r ，s s b r 2 3 0 5 ，e s b r l5 0 2 ，b r 9 0 0 0 纯胶 及其炭黑混炼胶的应力松弛和挤出膨胀特性。通过比较偶联型和线形胎面 用胶应力松弛特征的差异，提出了各自的松弛机理，讨论了炭黑混炼胶的 应力松弛和挤出膨胀性能间的关系，为星形s s b r 的应用提供了基础数据 及理论指导。 第二部分：比较了不同共混比例的星形s s b 刚b r 9 0 0 0 胶料的形态一 性能，系统地考察了b r 含量对星形s s b r b r 综合性能的影响。 第三部分：系统的研究了两种杂臂星形共聚物p i s n ( s b r ) ，和 p b s n ( s b r ) ，的性能，并分别与星形s s b r n r 和星形s s b r b r 比较，考察 共混和聚合这两种不同的实验方法对胶料相态和性能的影响。 第四部分：运用红外光谱法对均匀剂4 0 m s ( f ) 进行剖析，了解其中的 主要组分，在此基础上研制出用于星形s s b r b r 的均匀剂h a ，并对均 匀剂的作用效果进行了评估。结果表明：自制均匀剂h a 能有效减小分散 相的尺寸，促进纯胶和炭黑混炼胶的应力松弛，提高胶料的流动性，改善 炭黑在胶料中的分散，并对硫化胶的物理机械性能有一定的提高。在减小 松弛时间和挤出膨胀方面，自制均匀剂的作用效果优于4 0 m s ( f ) 。 关键词：星形s s b r ；b r ：结构；均匀剂；应力松弛；挤出膨胀；性能。 j 艺宗纯工久学矮j ：学馥论文 t h e s t u d y o ft h es t r u c t u r e ，p r o p e r t i e sa n dt h eb l e n d i n gs t r u c t u r e h o m o g e n i z a t i o no fs t a r - s s b r b rb l e n d i n g a b s t r a c t t h i sp a p e ri sf o r m e db yf o u rp a r t s ： f i r s t l y ，t h es t r e s sr e l a x a t i o na n de x t r u s i o ns w e l l i n gc h a r a c t e r i s t i c so f s e v e r a lk i n d so f r a wr u b b e r ss u c ha ss t a rs s b r ，s s b r 2 3 0 5 ，e s b r l 5 0 2a n d b r 9 0 0 0a n dt h e i rr u b b e rc a r b o nb a l c kc o m p o u n d sh a v eb e e ns t u d i e d b y c o m p a r i n gt h ed i f f e r e n c e so fs t r e s sr e l a x a t i o nb e t w e e nc o u p l e da n dt h el i n e t r e a dr u b b e r ，也er e l a x a t i o nm e c h a n i s m sw e r ep r o p o s e d ，a n dt h er e l a t i o n b e t w e e nt h es t r e s sr e l a x a t i o no fr u b b e rc a r b o nb a l c kc o m p o u n d sa n dt h e i r e x t r u s i o ns w e l l i n gw a sd i s c u s s e d s o m eb a s i cd a t ea n dt h e o r yg u i d a n c ew e r e p r o v i d e di nt h ea p p l i c a t i o no fs t a r - s s b r 。 s e c o n d l y ，t h ep h a s ea n dp r o p e r t i e so fs t a r - s s b r b r 9 0 0 0i nd i f f e r e n t b l e n d i n gr a t i oh a v eb e e nc o m p a r e d t h ei n f l u e n c eo fb rc o n t e n tt ot h e s y n t h e s i sp r o p e r t i e so fs t a r - s s b r b rr u b b e rw a ss t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y t h i r d l y ，t h ep r o p e r t i e so ft w ok i n d sa m p h i p h i l i cs t a rc o p o l y m e r s p i - s n 一( s b r ) 3a n dp b s n - ( s b r ) 3w a ss t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y ，a n dc o m p a r e d w i t hs t a r - s s b r b ra n ds t a r - s s b r 烈r t h ei n f l u e n c eo ft w od i f f e r e n tk i n d e x p e r i m e n t a lm e t h o d so fb l e n d i n ga n dp o l y m e r i z a t i o nt ot h er u b b e rp h a s ea n d p e r f o r m a n c eh a sb e e ns t u d i e d f o u r t h l y ，t h eh o m o g e n i z i n ga g e n t4 0 m s ( f ) w a sa n a l y z e d ，a n dt h em a i n c o m p o n e n t sw e r ek n o w n b a s e d o nt h i s ，t h eh o m o g e n i z i n g a g e n th a u s e di n s t a r - s s b r b rw a sd e v e l o p e d t h ee f f e c t so fh o m o g e n i z i n ga g e n tw e r e e v a l u a t e d i tw a sk n o w nf r o me x p e r i m e n tr e s u l t st h a tt h ed e c r e a s ei ns i z eo f d i s p e r s e dp h a s e ，t h es t r e s sr e l a x a t i o no fr a wr u b b e ra n dr u b b e rc a r b o nb a l c k c o m p o u n dw a si m p r o v e d ，t h ef l o w a b i l i t yw a se n h a n c e d ，t h ed i s p e r s i o no f c a r b o nb l a c kw a sa m e l i o r a t e d ，t h ep e r f o r m a n c eo fv u l c a n i z a t ew a se n h a n c e d 蘩要 i nt h ea s p e c t so fd e c r e a s eo fr e l a x a t i o nt i m ea n de x t r u s i o ns w e l l i n g ，t h e h o m o g e n i z i n ga g e n th a i sb e t t e rt h a n4 0 m s ( f ) k e yw o r d s ：s t a r - s s b r ；b r ；s t r u c t u r e ；h o m o g e n i z i n ga g e n t ；s t r e s s r e l a x a t i o n ；e x t r u s i o ns w e l l i n g ；p r o p e r t y 北京化工人学硕上学位论文 t 百 s ( t ) 1 1 b t l o t g o 6 g t a n 8 m n m w p h r r p a d m t a t e m 符号说明 时间，s 松弛时间，s 扭矩，d n m 表观粘度，p a s 挤出膨胀比， 焦烧时问，m i n ：s 硫化时间，m i n ：s 应力，m p a 应变， 储能模量，k p a 损耗因子 数均分子量 重均分子量 1 0 0 份橡胶中所含填料或助剂份数 橡胶加工分析仪 动态热机械分析仪 透射电镜 l v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究王作所取得的成果。除文中已经注盟弓 用酶内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 曼毖一 叠期：之型：兰 关于论文使餍授权的说瞬 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，霹：研究生在校玫读学位期闻论文工作熬知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阕帮借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释；本学位论文属于保密范围，在时解密盾适用 本授权书毒非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：趟 日期_ 巡生：堡一。 导师签名：骚蠢期：二奎车乙址 第一章绪论 1 1 课题来源 第一章绪论 本课题研究工作来源于国家“十五”攻关项目( 2 0 0 4 b a 3 1 0 a 4 1 ) 。 近年来，在西欧、北美、日本等一些国家己大力发展实施高性能轮胎。所 谓高性能轮胎是指轮胎具有高速性、低能耗、高抓着性( 湿、干路面) 和高耐磨 性，其中抗湿滑性好，滚动阻力低和耐磨性能优异是高性能轮胎的主攻方向。 在我国，由于近年来轿车工业的迅猛成长，以及高速公路建设的飞速发展，导 致对高性能轮胎的需求日益增加，因此“十五 期间加快高性能轮胎的丌发研 究成为我国轮胎业的主要任务和发展方向。 北京化工大学在多年从事阴离子聚合理论研究的基础上，开发出一种价格 低廉，制备简单的多官能团有机锂引发体系。聚合工艺为一次性投料，一步聚 合直接生成多臂的星型s s b r ，偶联效率可达1 0 0 。星型s s b r 具有较好的物 理机械性能，较低的生热和好的抓地性能，但其弹性较大，松弛较慢。b r 的分 子链结构决定了其生热较低，松弛较快，但抓地性能不好。两者的性能具有较 强的互补性，但混合加工较困难。星型s s b r 的特殊结构决定了其加工弹性大， 应力松弛慢，挤出膨胀大等加工方面的困难，因此制备一种适合于星型 s s b 刚b r 体系的、能有效减少应力松弛和挤出膨胀的均匀剂对星型s s b r 的推 广使用具有重要意义。 1 2 胶料的应力松弛和弹性回复 1 2 1 胶料的应力松弛特性 应力松弛【l 】是指在恒定温度下，快速施加外力，使试样产生一定的形变( 或 应变) ，维持这一形变所需的应力( 等于试样内部的内应力) 随时问增长而逐渐 衰减的现象，是橡胶一项重要的加工性能。线形高分子聚合物应力松弛的分子机 理为试样被拉伸时张力迅速作用使缠绕的分子链伸长，但这种伸长的构象是不平 衡的，由于热运动分子链会重新卷曲，但形变量被固定不变，于是分子链可能解 缠结，出现应力松弛。交联聚合物应力松弛的机理目前还没有很清楚的解释，因 此在理论和实验上有较大的吸引力【2 1 。 橡胶胶料的松弛特性是由于胶料弹性变形的回复作用引起的。橡胶在经过 北京化工人学硕。i ：学位论文 口型或经过压延后，部分分子链会产生取向，它们要求恢复到自然的蜷曲状态。 在弹性恢复过程中，分子链受到其本身的粘滞作用，需要一段时间才能恢复平 衡状态。如果松弛时间短，很快就能回复，从口型出来后，胶料的弹性形变已 基本上松弛完毕，就表现有较小的压出膨胀量；如果松弛时间长，胶料经过口 型后，留存的弹性变形量还很大，压出膨胀量也大，需要更多的时间才能恢复 平衡状态。 在应力松弛最初的一小段时问内应力的衰减最快，接下来衰减的速度下降， 之后应力的衰减逐渐平稳不再有太明显的变化。从分子运动的机理来看，加载初 始时试样产生形变，这时的形变包括两部分：键长键角变化的普弹形变和高弹形 变。初始形变主要为普弹形变，普弹形变的模量很高。在初始形变自发回弹的内 应力的作用下，随着时间的延长，那些拉伸时间较长的链段，先后沿力的方向逐 渐由卷曲分子构象向伸展分子构象运动，发展成为高弹形变。由于高弹模量远低 于普弹模量，使得试样内维持同样应变的内应力减小，发生了应力松弛。由于高 弹形变逐渐取代了普弹形变，宏观上就观察到了应力随时间而减小的现象。随着 观测时间的延长，直链聚合物的应力值可以衰减到零。交联聚合物整个分子不能 产生质心位移的运动，故应力只能松弛到平衡值【引。 应力松驰和蠕变都是物料的流变特性。在实际条件下二者之问是密切关系 的，可以认为松驰是蠕变的另一种表现形式。物料在松弛过程中，总变形由弹性 变形和蠕变变形组成，其在整个试验保持为常数。随着加载时间的增加，蠕变变 形逐渐增大，而弹性变形因总变形不变则逐渐减小，弹性变形转化为蠕变变形， 由于弹性变形降低引起应力相应地减小，从而产生了应力松弛。在松驰过程中， 随时间所增加的蠕变变形与蠕变现象在性质上相同，因此可以认为松驰会转化为 蠕变。在特定的条件下，蠕变也可转化为松驰，即变形达到一定值后，变形速率 为零时，蠕变将转化为松驰。其应力松驰丌始的时问与橡胶的物理特性及应变速 率有关，通常变形的应变速率越大，应力松驰丌始的时间越早【4 1 。 1 2 2 炭黑混炼胶的挤出膨胀特性 1 2 2 1 挤出膨胀的机理 在轮胎工业中，胎面挤出变形一直是很重要的问题。胎面挤出全过程主要包 括挤出、冷却、裁断、停放至胎面尺寸稳定。在整个过程中，胎面变形主要表现 为膨胀和收缩。挤出膨胀是指胶料从口型挤出后胎面的断面尺寸较口型断面尺寸 增大的现象。挤出收缩是指挤出后半成品在停放过程中发生的长度缩短、宽度和 2 第一章绪论 厚度增大的现象【5 1 。例如，通常挤出的胎面胶胶料在停放的过程中长度可缩小 2 - 一5 l 6 1 。 挤出膨胀( e x t r u d a t es w e l l ) ，是指聚合物熔体经口模挤出时，挤出物的截面 面积比口模出口截面面积大的现象。1 8 9 3 年美国生物学家b a r u s 首先观察到了这 一现象，所以又称b a r u s 效应，挤出胀大通常与聚合物物性、生产工艺、口模构 型和挤出设备等影响因素有关，而且最终的形状和尺寸还和停放、冷却等后续工 序有关【7 】o 挤出膨胀的产生机理都可以归纳为以下两点：入1 2 1 效应。高聚物熔体从大 直径的料筒( 机筒) 被压入小直径的口型时，受到强烈的挤压和剪切作用，于口 型入口处产生收敛流动，沿流动方向产生速度梯度，使分子链部分拉直( 构象变 化) ，在体积基本不变( 体积变化仅0 0 5 左右) 的情况下，产生可恢复的弹性形 变。剪切流动。在口型罩稳定流动时，由于切向应力、法向应力差会使分子链 构象产生变化，导致弹性形变，它在挤出后也会恢复。在计算聚合物挤出膨胀比 或收缩率时，由于口型不同，侧重点也不同。在长口型情况下，入口收敛流动产 生的弹性形变大部分在口型中得到了恢复，而剪切流动产生的弹性形变则是主要 的弹性形变。在胎面挤出生产中，所用的都是短口型，那么入口收敛流动产生的 拉伸弹性形变则是主要的弹性形变。 1 2 2 2 挤出膨胀的影响因素 当其它的参数不变时，挤出膨胀率随剪切速率的增加而增加【8 1 。其原因是当 剪切速率高时，相应缩短了熔体弹性能在口模中的停留时间，同时当剪切速率增 加时，温度会相应升高，这也是导致膨胀率升高的主要原因。 由于挤出膨胀率依赖于聚合物的粘弹性，而粘度就是温度的函数，所以膨胀 率很大程度上依赖于温度。一般来说，温度低，膨胀率大：反之，膨胀率就小。 冷却工艺影响定长裁断时胎面的温度。裁断时胎面温度越低，胎面停放过程中发 生的收缩变形越小。 膨胀率随总的入口压力降增加而增加，且近似呈线性关系。 对于长径比有很多研究者做了实验，而且涉及有圆形、矩形等规则截面。一 般认为，膨胀率随着长径比的增大而减小，然后逐渐趋于平缓。当长径比变小时， 收敛入口处的弹性储能增加，则弹性恢复主要是由入口处的拉伸弹性形变引起 的。然而当成型段足够长时，弹性储能将最后完全消除，挤出胀大主要是由口模 流动中剪切变形所致。 北京化t 大学硕。 j 学位论文 * 崔 s 一) u 长径比l d 图1 - 1 膨胀率b 与长径l l l d 的关系 f i g 1 - 1t h er e l a t i o nb e t w e e ne x t r u s i o ns w e l l i n gr a t i oba n da s p e c tr a t i ol d 炭黑混炼胶通过收敛口型时，由于拉伸形变，导致挤出物膨胀较大；熔体进 入毛细管后，挤出物膨胀率取决于物料在毛细管中的停留时间。l d d x ，胶料停 留的时间短，入口效应引起的弹性形变在毛细管内只能得到部分松弛，挤出膨胀 率相对较大；随着l d 的增大，炭黑混炼胶熔体因入口效应引起的弹性形变在毛 细管内得到充分恢复，此时主要是剪切流变引起的较弱的弹性形变，表现为挤出 物膨胀率较小，且衰减缓慢而趋于平利9 1 。 当口模入口角a 小于自然收敛角时，膨胀率随a 增加而减小；反之随a 的增大 而增加【i o 】。另外研究表明，熔体从狭缝口模中挤出的膨胀比圆管的大【1 1 1 ，由此 可见，挤出口模的截面几何形状对出口膨胀有非常大的影响。 挤出胀大很大程度上取决于物性参数，而且对于聚合物而言，物性参数主要 包括其化学结构、分子量、分子量分御、支化程度、配方( 如含胶率、填充剂、 增塑剂) 等。这些对挤出胀大的影响程度是各不相同的。如相对分子质量越大、 相对分子质量分布越宽，炭黑混炼胶的挤出膨胀越大，而且分子量分布对挤出胀 大的影响比分子量更大。减小炭黑粒径和提高炭黑填充量可降低挤出膨胀比和收 缩率。 从分子结构的观点来看，弹性形变的恢复过程是分子运动的过程，分子运动 过程是一种松弛过程，故弹性形变的恢复是一种松弛过程。因此，挤出膨胀比b 大小取决于口型内产生的可恢复弹性形变s r 的大小和松弛时i b j 的长短。s r 大，则 产生的膨胀比大。松弛时间较短，弹性形变恢复得快，膨胀比( 收缩率) n 4 , ：松 弛时l 日j 较长，弹性形变恢复得慢，膨胀比则大。 挤出胀大并不是出口即达最大值，而是有延时效应f 1 2 】，对于弹性和非弹性 材料，其胀大过程各不相同。 4 第一章绪论 n o 搿 井 丑 塔 轴向距离z 图1 - 2 挤出胀大延时效应 f i g 1 2t h ed e l a ye f f e c to fe x t r u s i o ns w e l l i n g 1 3 橡胶基体基本情况概述 提高轮胎性能有两个途径，一是改善轮胎的结构，如轮胎的子午化、扁平 化及轻量化：二是发展新型轮胎用原材料，据报道，轮胎滚动损失的6 0 发生在 胎面区，因此改善轮胎胎面材料的松弛、内耗及强力性能是当务之急。为适应 高性能轮胎的需求，国外一些大的橡胶公司，相继推出了高速、安全、节能轮 胎胎面胶用新胶种，如溶聚丁苯橡胶( s s b r ) ，高中乙烯基丁二烯( h v b r 、 m v b r ) ，低顺式聚丁二烯( l c b r ) 等。其中s s b r 倍受人们欢迎。目前，美国、 西欧、同本等国的高速轿车胎胎面胶中已大量使用s s b r ，并认为新世纪的轮 胎用橡胶须以s s b r 为基料。 1 3 1s s b r s s b r 的开发始于2 0 世纪6 0 年代，7 0 年代石油能源危机时得到重点研究和开 发，8 0 年代中期以后许多新牌号s s b r 相继问世。溶液聚合丁苯橡胶( s s b r ) 是 通过分子设计使聚合物获得低滚动阻力与高抗湿滑性能的平衡的典型代表【1 3 】。 目前j s s b r 的公认特性是，与e s b r 相比，胎面胶中应用s s b r 可以使轮胎具有较 低的滚动阻力和较好的抗湿滑性【i4 1 5 】。s s b r 的发展与任何新产品和新技术一样 经历着不断发展、不断完善的过程，但由于e s b r 出现较早，技术成熟，到目前 为止，尚不能得出s s b r 将很快取代具有传统优势、已长期使用并得到用户认可 的e s b r 的结论。 许多研究i i e n 凋t 6 】，在轮胎中应用的s s b r ，其苯乙烯质量分数一般在o 4 0 北京化_ 大学硕一i ：学位论文 以内、乙烯基质量分数在o 6 0 以内，可以是苯乙烯质量分数较大、乙烯基质量 分数相对较小的s s b r ；也可以是苯乙烯质量分数较小、乙烯基质量分数较大 的s s b r ；还可以是苯乙烯和乙烯基质量分数皆为中等的s s b r 。各种s s b r 的 性能特点各不相同，在轮胎中的用途也各不相同。不同苯乙烯和乙烯基含量的 s s b r 可以具有相近的强伸性能，但高乙烯基含量的s s b r 具有较好的耐磨性 能和抗湿滑性能，滚动阻力虽然略高于低乙烯基含量的s s b r ，但低于苯乙烯 质量分数为o 4 0 的s s b r ，同时压缩生热也较低。通过对几种不同苯乙烯和 乙烯基含量的充油s s b r 与不同牌号充油e s b r 及国外充油s s b r 样品做性能 对比，无论是充油橡胶还是非充油橡胶，苯乙烯质量分数为0 2 5 左右的高乙烯 基s s b r 具有更优异的综合性能，主要表现为滚动阻力和压缩生热较低，抗湿 滑性能高。如果对配方进行优化设计，采用部分白炭黑或低滞后炭黑进行配合， 则其表现出的性能更加突出【1 7 j 。 尊 昌 盛度 e s b r ；一中高乙烯基s s b r ；一- - b r 图1 - 3 各种橡胶t a n 6 一温度的关系 f i g 1 - 3t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt a m 5a n dt e m p e r a t u r eo fv a r i o u sr u b b e r s 经实验证明，苯乙烯质量分数小于0 2 5 乙烯基质量分数小的s s b r 一般用 于低滚动阻力轮胎胎面胶：通过配方设计可以取得较低的滚动阻力和适当的抗 湿滑性，以满足低滚动阻力轮胎的要求：高苯乙烯含量和高乙烯基含量的s s b r 因具有较高的抗湿滑性和适当的滚动阻力，可以满足轮胎高抗湿滑性的要求， 具有好的抓着性，但不能单独使用须与其他胶种并用；苯乙烯含量相对较低、 乙烯基含量较高的s s b r 适用于高性能绿色轮胎。 1 3 2 星型s s b r 近年来，随着对橡胶结构与性能问相互关系认识的不断深入，要求合成有特 6 第一章绪论 定结构进而具有更佳综合性能橡胶的呼声日益高涨。另一方面，随着负离子聚合 理论研究的深入及聚合技术的不断改进，可以很方便地对聚合物的结构、组成、 相对分子质量及其分布等进行控制和调节。二者的结合，实现了人们所希望的用 高分子分子设计合成新型橡胶，即从制品的使用性能为最终目标，从结构性能的 关系出发，推断出具备优良性能的聚合物所应有的分子结构，再有目的地合成出 有此种结构的高分子。这种合成的结果之一，就是近年来相断问世的一系列星形 共聚物【1 8 】。 目前通用橡胶一般为线型聚合物，由于线型大分子链的末端不易被硫化，导 致在硫化胶的交联网络中存在大量未参加硫化的可自由运动的“自由末端 。这 些“自由末端 在硫化胶中相当于整个大分子网络的侧基，它一方面为轮胎提供 了抗湿滑性，另一方面增加了滚动阻力【1 9 】。 迄今为止，用s n c l 4 作偶联剂生产的星形溶聚丁苯橡胶( s n - - s s b r ) 是制作 高性能轮胎最理想的已工业化的轮胎胎面材料【2 0 1 。锡偶联型s s b r 采用负离子活 性聚合，在合成过程中，苯乙烯与丁二烯的配比、丁二烯单元的微观结构、产物 相对分子质量及其分布等都可任意控制。其独特的分子结构特性赋予其能集成轮 胎胎面要求的多种苛刻性能，如低滚动阻力特性、高耐湿滑性和优异的耐磨性等 【2 1 2 2 1 。因而仅用其一种基体橡胶生产的胎面材料就可满足高性能轮胎高速、安 全、低耗、长寿命的要求。 从纯胶分子结构来看，锡偶联结构束缚了近5 0 的大分子链的自由术端，减 少了分子链问的内磨擦损耗：混炼过程中的高剪切作用又极易断裂s n c 弱键，形 成的自由基转键接于炭黑表面，从而保留了大分子自由末端数少的特征。从化学 反应机理推测含有烷基锡的s n s s b r 在路易斯酸存在条件下，容易与含有羰基的 化合物反应。而在炭黑表面含有醌基，酯基，羧基，羟基，内酯基等官能团，其 中醌基含量最高。从化学反应来看，醌基又易于捕捉自由基。并得出星型与线性 相比，具有模量和强度高，生热低，内耗小，结合胶量多等突出特点。 星形s s b r 属切力变稀的非牛顿流体，与e s b r x n 比，其非牛顿性比强，流动 性好，流动活化能略高，对温度的敏感性强。随偶联度及苯乙烯含量的增加，其 流动性变差【2 引。 星形s s b r 优异的化学结构使其保持了乳聚丁苯橡胶高抓着、抗湿滑的特 性；偶联结构的形成则改善了大分子的松弛，减少了大分子链端点f b j 的摩擦损 耗，从而使动态生热降低【2 4 1 。同时，s n c 键的存在有利于炭黑的分散【2 5 2 6 1 ， 因而，s n - - s s b r 炭黑胶料的强力高，在动态力场中应力传递均匀，磨耗低。 随偶联程度的增加，s n s s b r 的3 0 0 定伸应力、拉伸强度及撕裂强度提高， 邵尔a 型硬度略有增大，扯断伸长率略有下降，动念生热明显降低。晚明增加 北京化工人学硕上学位论文 试样的偶联程度有助于胶料强伸性能的提高和动态损耗的降低。为保证胶料有 优异的低生热特性和良好的加工性能，偶联程度以6 0 8 0 y g ：f f t 2 7 1 。 为了提高高性能轮胎的耐曲挠、耐磨性、改善其松驰特性，可在锡偶联s s b r 中并用适量b r ，以改善其综合性能。 1 3 3b r 目前，b r 己成为世界上仅次于s b r 的第二大通用合成橡胶。b r 是轮胎生产 常用原材料，由1 ，3 一丁二烯单体聚合而成，由于聚合条件不同会产生不同类型 的聚合物，常见的有l ，4 一结构和l ，2 一结构，其中1 ，4 一结构中有顺式和反式 两种结构，不同结构的b r 性能有很大差异，可以用红外光谱法进行b r 中顺式1 ， 4 一结构、顺式1 ，2 一结构和反式1 ，4 一结构含量的测定【2 引。 顺式1 ，4 b r 由于具有高弹性、优异的耐磨性及良好的耐屈挠性、生热低和 滞后损失小等优点，并且原料资源丰富，价格便宜，特别适用于制造轮胎【2 9 1 。 钕系顺丁橡胶( n d b r ) ，由于其分子链结构规整度高、相对分子质量高、加工 性能和硫化胶力学性能好，其中耐磨性、抗疲劳性、生热性和抗湿滑性优于镍系 顺丁橡胶( n i b r ) 、钛系顺丁橡胶( t i b r ) 、钴系顺丁橡胶( c o b r ) 等传统型 顺丁橡胶，从而在很大程度上适应了现代汽车轮胎的低滚动阻力和高抗湿滑性要 求，可能会部分替代传统镍系b r t 3 0 】。 一般认为，b r 的抗冷流性与其相对分子质量分布和支化度有明显的相关 性，一般抗冷流性最好的胶样，其支化度或凝胶质量分数也高。高顺式b r 具有 优异的低温特性。窄相对分子质量的分布可以提高硫化橡胶的拉伸性能【3 。 1 3 4 新型聚合物 传统胎面胶在同时降低滚动阻力而又不牺牲抗湿滑性方面显得无能为力，。 所以要开发新型聚合物，或者采用并用胶来平衡这一对矛盾。为此星形s s b r 、 中乙烯基聚丁二烯【3 2 33 1 、集成橡胶s i b r 3 4 】等运用而生。 集成橡胶s i b r 是一个新胶种，设计思想是通过分子聚合方法把天然橡胶、顺 丁橡胶、丁苯橡胶这几种通用橡胶的结构单元集中到同一条分子链上，这样既可 以综合这几种橡胶的优点，又可以克服橡胶共混的缺点。与传统的共混胶相比， 三元共聚可使各种结构达到链段级的混合，不但有利于各种助剂的均匀分散，也 有利于各种结构性能的联合发挥。改变共聚物的微观结构及序列分布，有可能得 到性能理想的“集成橡胶”。其北京化工大学采用负离子聚合方法及自行研制的 第一章绪论 新型引发体系，通过调整分子结构参数及工艺条件，研制出了星形两嵌段s i b r ， 由异戊二烯均聚段和丁二烯苯乙烯无规共聚段组成。星形两嵌段s i b r 呈宏观均 相、微观分相的特点，相区尺寸远远小于同组成的n r s s b r 共混物。拉伸性能和 磨耗性能优异，动态生热低、对冰雪、湿滑路面的抓着性好，其性能更接近对高 性能轮胎胎面胶全面的性能要求【3 5 】。 北京化工大学采用一种含锡的多官能度有机锂引发剂制备了锡偶联星形两 嵌段丁苯共聚物( s b b ) 4 s n ，并对其性能进行了研究。结果表明，( s b b ) 4 s n 的机 械性能与锡偶联无规溶聚丁苯橡胶( s s b r ) 及共混橡胶s s b r b r 9 0 0 0 接近，但是 ( s b b ) 4 s n 的动态性能远优于后两者，可以用于生产高性能轮胎胎面【3 3 7 】。 1 4 橡胶均匀剂发展概况 均匀剂是橡胶加工助剂的主要品种之一，是由不同极性的低分子量聚合树 脂组成的混合物。作为橡胶加工助剂的一大类，其品种可以说是多种多样的。 作为一种重要的橡胶加工助剂，均匀剂可在不影响胶料力学性能和硫化性能的 前提下促进不同极性、不同粘度的橡胶快速均匀地混合，稳定相态结构，并具 有增塑、增粘和润滑功效，可显著提高共混胶料的加工性能，缩短共混周期， 节约能耗，但并不影响胶料的物理性能。 表1 1 各种s t r u k k t o l 均匀剂的主要性质3 8 】 t a b l e l - it h em a i np r o p e r t i e so fv a r i o u ss t r u k k t o lh o m o g e n i z i n ga g e n t 早期投放市场的均匀剂是由西德的s s 公司生产的s t r u k k t o l4 0 m s ( f ) ， 6 0 n s 。目前进入中国市场的均匀剂主要由几家德国大型化学品公司生产的，这 些公司包括s s 公司，b a y e r 公司，k e t t l i t z 公司等。 9 北京化t 大学硕i 二学位论文 通过对各大公司均匀剂样品的研究和分析，上海大中华橡胶厂曾提出过均 匀剂的三种类型：脂肪烃石油树脂与酚醛树脂的混合物；脂肪烃石油树脂、芳 香烃石油树脂与酚醛树脂的三元混合物；环状锌盐的特殊混合物。 1 4 1 均匀剂的作用效果 由于均匀剂多是由极性和粘度不同的树脂组成，因此它与各种橡胶都有良好 的相容性。混炼时可迅速地被极性或粘度不同的橡胶吸附，软而粘的均匀剂树脂 使胶料迅速成团包辊，门尼粘度明显下降，短时间内即可赋予胶料极高的混合均 匀性。例如，7 0 份n b r 和3 0 份b r 并用，加入1 0 份均匀剂6 0 n s ，用密炼机混炼时 达到高混合均匀度的时间比不用均匀剂时缩短1 5 4 0 r a i n 在同样的混炼时间内体 系的混合均匀度比不使用均匀剂时要高得多。 在n r b r 混用胶料中采用两段加料法加入均匀齐i j 4 0 m s ( f ) ，可以延长胶料的 门尼焦烧时间，使其加工安全性较好，m l 和m h 较小，加工难度下降；填料之间 的相互作用减弱，改善了炭黑的分散性，提高了胶料的混炼效率，混炼时间比正 常生产配方胶料有所缩短，这也就大大提高了轮胎的生产效率。同时试验配方胶 料的挤出电流和挤出温度均低于正常生产配方胶料，说明加入均匀齐i j 4 0 m s ( f ) ， 可提高胶料的混炼均匀性，改善挤出工艺性能，降低能量消耗【3 9 1 。从挤出断面 可以看出，采用试验配方生产的胎面胶挤出断面气孑l 较少，致密性较好。 表1 - 2 加入4 0 m s ( f ) 的n r b r 胶料与空白胶料的对比 t a b l e l - 2t h ec o m p a r i s o no ft h en r b rc o m p o u n d sw i t h4 0 m s ( f ) i na n db l a c ks a m p l e ( 实验配方为i j i ) k 4 0 m s ( f ) 的炭黑混炼胶，正常生产配方为空白对比胶料) 1 0 第一帝绪论 表1 4 混炼1 艺性能对比 项目试验配方正常生产配方 衰1 4 挤出】艺性能对比 项目 试验配方正常生产配方 在n r b r s b r 混用胶料中加入4 0 m s ( f ) ，炭黑在胶料中的分散情况如图【蚰】 图1 - 5 加入4 0 m s 的胶料( 分散等级8 f i g i 一5 t h er u b b e rc a r b o nb a l c kc o m p o u n d w i t h 4 0 m s ( f ) i n ( d i s p e r s i o n l e v e l8 1 在相同的混炼工艺f 与未使用均匀剂的胶料相比，使用均匀荆的胶料中炭 北京化t 人学硕 ：学位论文 黑的分散性较好。使用均匀剂可以使胶料在短时间内达到较好的混炼效果，能够 提高劳动生产率，降低能耗。 在加入均匀剂后，胶料的物理机械性能变化不大，但老化后该性能的保持较 为理想。说明均匀剂的加入改善了胶料微观分散效果，同时间接提高了胶料中碳 黑等配合剂的分散均匀性，减少了胶料内部缺附4 1 1 。 均匀齐u h 5 0 1 是不同极性的低分子树脂混合物，将其引入n r b r s b r 三元胶 相中，一方面其中的脂肪烃、环烷烃、芳香烃的链段易溶于不同粘度、不同溶解 度参数的聚合物，消减了不同橡胶组分间的界面张力差：另一方面，它对聚合物 表面又有湿润、吸附作用，使聚合物不相容成分互混成均匀的胶团，便于碳黑及 其它配合剂的混入与分散。减少了硫化胶中的微观缺陷。加入h 5 0 1 对胶料分散 度、抗撕裂性、耐磨性的较大改善，而对其它性能无负面影响。轮胎的实际里程 试验结果亦表明其具有较佳的使用价值。 表1 5h - - 5 0 1 对混炼：i ：艺的影响【4 2 】 t a b l e l 一5t h ee f f e c to fh 5 01t ot h em i x i n gp r o c e s s 在b i i r 中添加h 一5 0 1 树脂后，一段混炼时间缩短1 0 ，能耗下降1 0 ，对 提高混炼效率、节约能源起到了明显的作用。 表l - 6h 一5 0 l 对挤出压延的影响 t a b l e l 一6t h ee f f e c to f h - - 5 0 1t oe x t r u s i o na n dc a l e n d e r i n g 添加均匀剂可以改善胶料的加工性能，降低挤出温度，提高压延质量。添加 均匀剂后，除改善炭黑混炼胶的加工性能外，对硫化胶的各种物理机械性能的影 响不大，在某些方面甚至有一定的增强。说明均匀剂与橡胶的相容性较好，能够 对橡胶大分子链产生润滑作用，降低胶料的门尼粘度，改善了胶料分散效果，减 少了胶料内部缺陷，从而提高硫化胶的物理性能。但有时均匀剂用量过大时会导 致硫化胶定伸应力明显下降，永久变形增大，这时就需要相应地减少软化剂的用 第章绪论 量。 均匀剂除具有促进橡胶均匀混合的作用外，还可以增加炭黑混炼胶的粘着 性，特别是对于e p d m ，i i r ，s s b r ，b r 等自粘性差的橡胶，增粘效果尤为显著。 与其他增粘剂并用时具有良好的协同效应。均匀剂还具有增塑剂的作用，橡胶塑 炼时加入均匀剂可以极大地降低其粘度，改善胶料的加工流动性。由于组成均匀 剂树脂的相对分子质量较大，喷霜和迁移的可能性小，因此炭黑混炼胶长期存放 的稳定性好。 均匀剂还可改善胶料的加工性能，有利于胶料的混炼和压出，降低口型膨胀 率，在s b r b r ( 7 0 3 0 ) 并用胶中加入5 份均匀剂可使口型膨胀率降低5 0 。均匀 剂不仅能提高混炼效率、缩短混炼时间，而且能极大地降低混炼过程中的能量损 耗。 加入均匀剂后共混胶料两相间的界面层厚度加大，界面变得模糊，这说明均 匀剂可降低胶相间的界面张力，提高界面层上不同分子的相互扩散能力和界面稳 定性。 1 4 2 均匀剂的作用机理 均匀剂主要是由不同极性的低相对分子质量的树脂混合而成，混合物中含有 与橡胶中脂肪烃、环烷烃和芳香烃类似的组分。脂肪族树脂是非极性的，而酚醛 树脂的极性很强。因此它们具有对多种橡胶的润湿功能，可改善橡胶间的相容性， 提高橡胶大分子链的活动能力，混炼时能减少能耗，提高混炼效率和胶相的均匀 性。 脂肪族树脂的结构如下： h 岁c c h 2 ，c c hc h c h 3 1 c f 一眦一明一 一c 一佣2fi i c h 3c h 3c h 3 酚醛树脂的结构如下： n 北京化工人学硕上学位论文 c h 2 o ho h c h 2 r = h ，c 4 h 9 ，c 8 h 1 7 等 均匀剂的主要作用是在提高混炼效率的同时改善工艺性能。此外它们可以 赋予胶料更高的粘性，以改善缺乏粘性胶料的加工工艺性能。 在聚合物混合过程中，由各种不同极性物质组成的混合物具有润湿不同聚合 物界面的功效，同时由于它的高分子特性确保了其在混炼温度下可保持较高的 粘度，并确保混炼所需的剪切力，因此可提高塑炼和混炼功效，改善炭黑、短纤维和废 胶粉等填料的分散。这种功效使分散和加工特性通过高效率的混炼达到最优化，在获得质 量稳定的胶料的同时，缩短了混炼时蝌 j 。 在不同橡胶的共混体系中，均匀剂发挥作用的条件也不一样。极性和不饱和 度相差较大的橡胶共混时，均匀剂中各种不同极性的物质可以润湿不同橡胶的表 面，降低了胶相间的界面张力；同时由于均匀剂中各组分相对分子质量较高，确 保了其在混炼温度下具有较高的粘度，使各胶相在较高的剪切力场下得以充分混 合。极性相近而粘度相差较大的橡胶共混时，相对分子质量的不同会造成分子链 活动能力有所差异，难以达到良好的混合效果。如果橡胶间是近似等量混合，则 粘度低的橡胶易形成连续相，混炼剪切力在软橡胶相中易耗散，使得胶料中传递 的剪切力变弱，造成混合不均匀，分散相粒径较大。在共混胶料中加入均匀剂后， 因为均匀剂中低相对分子质量的树脂组分间具有特定的比例，因而可在胶料混合 时以不同的溶解度分布在不同的橡胶中。由于树脂和橡胶共混时可达到分子级的 相互扩散，削弱了相对分子质量较大橡胶的分子间作用力，改善了分子链的运动， 降低了粘度，促进了共混橡胶间粘度差别的减小，使胶相间各种分子扩散作用增 大，满足了等粘共混的原则，从而能够易于混合，提高混合相态的均匀性】。 均匀剂具有“增加相容”作用。由极性不同的多种物质组成的均匀剂在两胶 相界面层上通过对橡胶分子的物理或化学作用起到一种“桥 的作用，从而加快 了不同胶相i 、日j 的渗透与扩散速度。同时均匀剂又具有“润滑”作用。均匀剂中的 树脂成分在低温下处于玻璃态，对橡胶可以起到一定的补强作用：而在加工温度 下树脂处于粘流态，此时树脂的流动性大大高于橡胶，从而可起到降低橡胶分子 问摩擦力的作用【4 5 1 。 用相差显微镜观察n r b r ( 5 0 5 0 ) 体系时发现，分散相粒径随胶相粘度比的不 同而改变。当n r 与b r 的粘度比由2 6 8 变为1 0 0 时，分散相粒子的尺寸由1 0 1 4 第一章绪论 1 3 0 r i m 变为0 5 - 2 0 n r n ；当n r 与b r 的粘度比为0 6 3 时，分散相粒子的尺寸又变 为3 0 7 0 0 r i m 。可见，只有当二者粘度相近时分散相尺寸才最小。同时，均匀 剂吸附在胶料粒子表面可降低其界面张力，从而可避免混炼过程中胶料粒子因相 互碰撞而再次融合在一起。 每种弹性体都有一种或几种适用的增塑剂。表7 列出了几种通用弹性体及 其适用的增塑剂。影响增塑效果的重要因素是溶解度参数。增塑剂的溶解度参 数与弹性体越接近，其增塑效果越好。两种弹性体的溶解度参数或粘度相差越 大，越难以混合均匀。 表1 7 几种弹性体和增塑剂溶解度参数的比较 t a b l e l 一7t h ec o m p a r i s o no ft h es o l u b i l i t yp a r a m e t e ro fs e v e r a le l a s t o m e r sa n dp l a s t i c i z e r s 溶解度参数弹性体增塑剂均匀剂 1 1 0 1 0 0 9 0 8 0 聚氨酯 丁腈橡胶( 高丙乙烯 腈含量) 丁腈橡胶( 中丙乙烯 腈