（环境科学专业论文）挥发性有机化合物大气反应机理的理论研究.pdf

山东大学博士学位论文 r ( 4 ) ) ，隧道效应都是可以忽略的。 ( 2 ) 伊丁香烯与0 3 的大气反应 本文在m p w b l k 6 3 1 g ( d ) 水平上研究了伊丁香烯与臭氧的大气氧化反应 机理和氧化产物的结构。研究结果表明：伊丁香烯与臭氧的大气氧化反应的主 要产物为4 - 3 ，3 一二甲基一2 - ( 3 一氧代丁基) 环丁基卜4 - 戊烯酸、4 3 ，3 二甲基2 ( 3 氧代丁基) 环丁基 - 4 - 戊烯醛和甲醛；4 - 2 ( 4 羟基- 3 氧代丁基) 3 ，3 二甲基坏丁 基 一4 。戊烯醛和7 ，1 1 ，1 1 三甲基一2 氧代双环【8 2 0 】_ 6 十二碳烯3 酮不是气相反 应产物；对于实验上给出的产物4 - 3 ，3 一二甲基一2 ( 3 氧代丁基) 环丁基】- 4 戊烯酸 的形成机理的研究结果表明从i m 6 到p 1 的通道是可行的；分子量为2 1 2 的产 物为1 羟基? 肛丁香烯酮。 ( 3 ) 正辛烷与o h 自由基的大气反应 在b 3 l y p 6 3 1 g ( d ) t 望论水平上对o h 抽提正辛烷中c 5 位上的h 引发的 大气氧化反应通道进行了量子化学计算。计算结果表明：一级反应产物主要是 l 一丙基戊基硝酸酯、4 辛酮和7 羟基4 辛酮；2 羟基3 氧代。5 一甲基2 一异丙基二 氢呋喃和1 甲基3 氧代丙基丁酸酯是二级反应的主要产物；4 辛烷氧基中间 体与0 2 的氧化反应是很容易发生的，它优于异构化反应以及单分子分解反应 通道；对于中间体5 甲基2 丙基2 羟基四氢呋喃和2 甲基5 异丙基2 ，3 二氢 呋喃之间的反应过程，反应开始时h 2 0 分子作为反应物参与反应，形成六元环 以促使发生o h 迁移，从而降低了反应的势垒，反应结束时又有h 2 0 分子生成。 对整个反应来说h 2 0 分子起催化剂的作用。 ( 4 ) 1 戊醇与o h 自由基的大气反应 在b 3 l y p 6 3 1 g ( d ) 理论水平上研究了1 戊醇与o h 自由基在大气中的氧化 反应机理，得到了一些有价值的研究结果：伊羟基烷氧基中间体中c 1 c 2 键断 裂的分解反应的势垒比较低，仅仅0 3 7k c a l m o l ，远远小于c 2 一c 3 键断裂的分 解反应的势垒( 8 5 4k c a l m 0 1 ) ；3 羟基丙醛是】，羟基烷氧基的气相反应产物；6 羟基烷氧基的异构化反应的势垒仅为1 7 9k c a l m o l ，故该反应在大气环境中是 容易发生的；由i m l 2 及i m 2 2 的异构化反应( r ( 2 1 ) 和r ( 2 6 ) ) 势垒可知仲碳上的 h 比伯碳上的h 更容易发生分子内迁移反应( 异构化反应) 。 关键词：反应机理，密度泛函理论，挥发性有机化合物，臭氧，o h 自由基 山东大学博士学位论文 a b s t r a c t v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ( v o c s ) a r ev e r yi m p o r t a n tt r a c ec o n s t i t u e n t so f t h et r o p o s p h e r e t h e yh a v eh u g ee m i s s i o n sa n daw i d er a n g eo fs t r u c t u r a ld i v e r s i t i e s t h e yc a l lb et r a n s f o r m e db yt h ec h e m i c a lr e a c t i o n sw i t hh y d r o x y lr a d i c a l ( o h ) ， n i t r a t e r a d i c a l ( n 0 3 ) r a d i c a l a n do z o n e ( 0 3 ) ，a n d p r o d u c t s a r e t y p i c a l l y m u l t i f u n c t i o n a ll o w v o l a t i l eo x i d a t i o np r o d u c t sc o n t a i n i n g a l d e h y d e ，k e t o n e ， o r g a n i ca c i d ，e s t e ra n da l c o h o lm o i e t i e s m o s to fp r o d u c t si nt h ea t m o s p h e r ec a l l c o n t r i b u t et ot h ef o r m a t i o no fs e c o n d a r yo r g a n i ca e r o s o l ( s o a ) t h r o u g hn u c l e a t i o n ， h y d r a t i o no ra b s o r p t i o ns i n c et h e i rp o l a r i t ya n dw a t e r - s o l u b i l i t ya r ee n h a n c e d b e c a u s eo ft h es m a l ls i z e ，l o n ga v e r a g el i f e t i m ea n da d v e r s ee n v i r o n m e n te f f e c t so f s o a ，t h e yn o to n l yd e g r a d ea i rv i s i b i l i t y ，c h a n g eg l o b a lc l i m a t e ，b u ta l s oa r ea s e v e r et h r e a t e nt oh u m a nb o d y t h e r e f o r e ，t h eo x i d a t i o np r o c e s si n v e s t i g a t i o no f v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d si na t m o s p h e r ei so fg r e a ts i g n i f i c a n c ef o re x p l o r i n gt h e r e g i o n a la n dg l o b a la t m o s p h e r i cc h e m i s t r y ，c l i m a t ec h a n g ea n de n v i r o n m e n t a l e f f e c t s i nt h i s t h e s i s ，as e r i e so fq u a n t u mc h e m i c a lc a l c u l a t i o n sb a s e do nd e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r yh a v eb e e nc a r r i e do u tt os t u d ys e v e r a ld i f f e r e n ta t m o s p h e r i c o x i d a t i o nr e a c t i o ns y s t e m s ( s a b i n e n ea n d 一c a r y o p h y l l e n ew i t ho z o n e ，肛- o c t a n ea n d 1 - p e n t a n o lw i t ho hr a d i c a l ) a sar e s u l t , s o m es i g n i f i c a n tp r o g r e s s e sh a v eb e e n m a d e ，w h i c hc a nb ed e s c r i b e da sf o l l o w s ： ( 1 ) a t m o s p h e r i cr e a c t i o no fs a b i n e n ew i t ho z o n e t h er e a c t i o nm e c h a n i s mo fs a b i n e n ew i t ho z o n eh a sb e e ni n v e s t i g a t e d s y s t e m a t i c a l l yf o rt h ef i r s tt i m e t h ec a l c u l a t i o nr e s u l t si n d i c a t et h a tt h em a i n g a s p h a s ep r o d u c t s a r es a b i n ak e t o n e ，f o r m a l d e h y d e ，a n df o r m i ca c i d ；t h e f o r m a t i o nm e c h a n i s m so f 3 - o x o - s a b i n ak e t o n ep r o v i d e db ye x p e r i m e n ta r e u n r e a s o n a b l ea n dt h em o r ef a v o r a b l ep a t h w a yi sf o u n df o rt h ef i r s tt i m ei nt h i s p a p e r ；t h es t r u c t u r eo fp r o d u c t ( m o l e c u l a rw e i g h ti s i5 4 ) i sj u s tl i k e3 - h y d r o x y s a b i n ak e t o n eb u tn o t1 - h y d r o x ys a b i n ak e t o n e ；t h ec o m p o u n d ( m o l e c u l a rw e i g h ti s 17 0 ) c a nb ef o u n di n g a sp h a s e a n dt h e i rs t r u c t u r e sa r e m o s t l y d u et o i i l 山东大学博士学位论文 2 - i s o p r o p y l 一2 - ( 2 一o x o e t h y l ) c y c l o p r o p a n ec a r b o x y l i ca c i da n d ( 2 - f o r m y l - 1 i s o p r o p y l c y c l o p r o p y l ) a c e t i ca c i d ；2 - f o r m y l - 1 - i s o p r o p y l c y c l o p r o p a n e c a r b o x y l i c a c i da n d 1 - i s o p r o p y l c y c l o p r o p a n e - 1 ，2 一d i c a r b o x y l i ca c i dd oe x i s ti ng a sp h a s e o nt h eb a s i so fd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r yd a t a ，t h ek i n e t i c sc a l c u l a t i o n sh a v e b e e nd e d u c e d u s i n gc a n o n i c a lv a r i a t i o n a l t r a n s i t i o ns t a t et h e o r y ( c v t ) w i t h s m a l l - c u r v a t u r et u n n e l i n gc o r r e c t i o nm e t h o d ( s c t ) o v e rt h et e m p e r a t u r er a n g eo f 2 0 0 4 0 0 k c h a n g e s o f g e o m e t r i e s ，g e n e r a l i z e d n o r m a l m o d ev i b r a t i o n a l f r e q u e n c i e s ，a n dp o t e n t i a le n e r g i e sa l o n gt h er e a c t i o np a t h s a r ed i s c u s s e da n d c o m p a r e d s t u d i e ss h o w ：t h eq u a n t u mt u n n e l i n ge f f e c ta r es i g n i f i c a n tf o rt h e0 3 a d d i t i o nr e a c t i o nw i t hs a b i n e n e ；t h ec a l c u l a t e dr a t ec o n s t a n t se x h i b i tt y p i c a l n o n a r r h e n i u sb e h a v i o r ；t h ec a l c a l a t e dc v t s c tr a t ec o n s t a n t sa r ei ne x c e l l e n t a g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a lv a l u e s ；t h er e l a t i o n s h i po fr a t e t e m p e r a t u r ec a nb e d e s c r i b e da sf o l l o w s ：k = ( 2 4 9 1 0 之5 ) 丁3 。3 7 e x p ( 1 9 5 4 9 t ) c m 3m o l e c u l e 。1s - ! ；f o r t h et w od e c o m p o s i t i o n so fi m 2 ，t h eq u a n t u mt u n n e l i n ge f f e c tc a nb en e g l e c t e d ( 2 ) a t m o s p h e r i cr e a c t i o no f f l - c a r y o p h y l l e n ew i t ho z o n e t h e0 3 一i n i t i a t e da t m o s p h e r i co x i d a t i o nr e a c t i o no ff l - c a r y o p h y l l e n ei ss t u d i e d a tt h eb 3 l y p 6 31 g ( d ) l e v e l t h er e s u l t ss h o wt h a t4 - 3 ，3 - d i m e t h y l 一2 - ( 3 一o x o b u t y l ) - c y c l o b u t y l p e n t - 4 - e n o i ca c i d ，4 一【3 ，3 - d i m e t h y l - 2 一( 3 - o x o b u t y l ) c y c l o b u t y l p e n t 一4 - e n a l ， a n df o r m a l d e h y d ea r et h ep r i m a r yg a s - p h a s ep r o d u c t s ；4 一 2 一( 4 h y d r o x y 一3 一o x o b u t y l ) 一3 , 3 - d i m e t h y l c y c l o b u t y l p e n t - 4 一e n a la n d7 ，11 ，11 一t r i m e t h y l 一2 一o x a b i c y c l o 8 2 0 d o d - e c 6 e n 3 o n ed on o te x i s ti nt h eg a sp h a s e ；t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s m so f 4 3 ，3 一d i m e t h y l 一2 - ( 3 一o x o b u t y l ) c y c l o b u t y l p e n t 一4 - e n o i c a c i d p r o v i d e db y e x p e r i m e n ta r ei n v e s t i g a t e da n dt h ep a t h w a yf r o mi m 6i s f e a s i b l eu n d e rg e n e r a l a t m o s p h e r i cc o n d i t i o n s t h es t r u c t u r eo fp r o d u c t ( m o l e c u l a rw e i g h ti s 15 4 ) i sj u s t l i k e1 - h y d r o x y l - f l - c a r y o p h y l l ak e t o n eb u tn o t3 - h y d r o x y l - f l 。c a r y o p h y l l ak e t o n e ( 3 ) a t m o s p h e r i cr e a c t i o no fn - o c t a n ew i t ho h r a d i c a l s q u a n t u mc h e m i s c a lc a l c u l a t i o n sa r ec a r r i e do u tt os t u d yt h eo h - i n i t i a t e d a t m o s p h e r i co x i d a t i o nr e a c t i o no f n o c t a n ea tb 3 l y p 6 31g ( d ) l e v e l s e v e r a lm a j o r c o n c l u s i o n sc a nb ed r a w na sf o l l o w s ：t h em a i nf i r s tg e n e r a t i o np r o d u c t sa r e 1 - p r o p y l p e n t y ln i t r a t e ，4 - o c t a n o n e ，a n d7 - h y d r o x y - 4 一o c t a n o n e ；2 - h y d r o x y 一3 一o x o - 5 一 i v 山东大学博士学位论文 m e t h y l 一2 一p r o p y l d i h y d r o f u r a na n d1 - m e t h y l 一3 一o x o p r o p y lb u t y r a t ea l et h ep r i m a r y s e c o n dg e n e r a t i o np r o d u c t s ；t h er e a c t i o no f4 - o c t o x yi n t e r m e d i a t ew i t h0 2o c c u r s e a s i l y i n a t m o s p h e r e ，w h i c hi s m o r ef a v o r a b l et h a nt h ei s o m e r i z a t i o na n d d e c o m p o s i t i o nr e a c t i o n s ；f o rt h ef o r m a t i o no f2 - m e t h y l 一5 一p r o p y l - 2 ，3 - d i h y d r o f u r a n f r o m 5 - m e t h y l 一2 一p r o p y l 一2 - h y d r o x y t e t r a h y d r o f u r a n ，t h ep a r t i c i p a t i o n o fh 2 0 m o l e c u l er e s u l t si nt h ef o r m a t i o no fas i x - m e m b e r e dr i n g ，w h i c hr e d u c e st h eb a r r i e r o fo ht r a n s f e r t h eb e h a v i o ro fh 2 0i n d i c a t e st h a ti tp r e f e r sa l la c t i v a t o rt oa r e a c t a n t ( 4 ) a t m o s p h e r i cr e a c t i o no f1 - p e n t a n o lw i t ho h r a d i c a l s t h er e a c t i o nm e c h a n i s mo f1 - p e n t a n o lw i t ho hr a d i c a li ss t u d i e da tt h e b 3 l y p 6 31g ( d ) l e v e l ，w h i c hl e a d st ot h ef o l l o w i n gv a l u a b l ec o n c l u s i o n s ：t h e d e c o m p o s i t i o nr e a c t i o no ff l - h y d r o x y a l k o x yw i t ht h er u p t u r eo fc 1 一c 2b o n dh a sa l o wp o t e n t i a lb a r r i e ro f0 3 7k c a l m o l ，w h i c hi sm u c hl o w e rt h a nt h a tw i t ht h e c l e a v a g eo fc 2 一c 3b o n d ( 8 5 4k c a l m 0 1 ) ；3 - h y d r o x y p r o p a n a l i st h eg a s e o u s p r o d u c to ft h er e a c t i o n so f ? - h y d r o x y a l k o x yr a d i c a l ；t h ee n e r g yb a r r i e ro ft h e i s o m e r i z a t i o no ff i - h y d r o x y a l k o x yi sj u s t1 7 9k c a l m o l ，w h i c hm e a n st h ep r o c e s si s f a v o r a b l eu n d e ra t m o s p h e r i cc o n d i t i o n s ；c o m p a r i n gt h ee n e r g yb a r r i e r so fr ( 21 ) a n dr ( 2 6 ) o n ec a ns e et h a tt h ei s o m e r i z a t i o ni n v o l v i n gh a t o ma b s t r a c t i o nf r o m _ c h rg r o u p sd o m i n a t e so v e rt h a tf r o m - c h 3g r o u p st h r o u g h o u tt h et r o p o s p h e r e 。 k e y w o r d s ：r e a c t i o nm e c h a n i s m ，d e n s i t y f u n c t i o n a l t h e o r y , v o l a t i l eo r g a n i c c o m p o u n d s ，o z o n e ，o hr a d i c a l s v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本 文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标 明。本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：丝 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印刷 件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：墼垫导师签名： 山东大学博士学位论文 1 1 研究背景及现状 第一章绪论 挥发性有机化合物( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ，v o c s ) 是一类重要的空气 污染物，它的来源可分为天然源和人为源。天然源包括海洋和自然水系、土壤 和沉积物、有机物的微生物分解、地质学上的碳氢化合物库、植物叶片和木质 部等；人为源包括机动车尾气排放、工业生产排放，以及收获和地表植被的人 为燃烧等【i j 。根据模型预测，全球植被每年释放的v o c s 总量大约为11 5 0 t g y 1 2 , 3 】，其中，森林所释放的v o c s 为8 2 0 风坶，占到了全球v o c s 排放总量的 7 0 以上，是生态系统中主要的v o c s 来源。因此，生物v o c s 排放，尤其是植 被排放，是v o c s 天然源的主体。人为源v o c s 年排放量大约为1 0 0t y 左右， 总量不到天然生物源释放量的1 0 【3 4 l 。因此，从全球范围来看，v o c s 的生物 排放源是主要的。但是在市区内，人为排放源则是主要的，要远远超过生物源。 这主要是由近年来机动车尾气排放量迅猛增加造成的。特别是近几十年来，随 着我国社会的进步和经济的迅速发展，城市机动车数量急剧增长，机动车尾气 污染日益严重，机动车排放污染物在城市大气污染中的分担率正在逐年增加 ( 北京、上海、广州等大城市机动车排放的v o c s 分担率现已超过8 0 ) ，因此 机动车尾气的排放已经成为城市大气污染的主要来源【5 j 。而机动车尾气与市区 大气中非甲烷烃类挥发性有机污染物的成分是极其相似的【6 , 7 , 8 l 。因此，全球尺 度上，v o c s 是大气对流层非常重要的痕量组分，在大气化学反应过程中扮演 了极其重要的角色，对些区域或全球性气候和环境问题都有重要影响。 多数v o c s 具有很高的反应活性，可与大气中的o h 自由基、n 0 3 自由基、 0 3 等大气对流层中广泛存在的氧化剂反应，产生氧化性很强的二次污染物，如 臭氧( 0 3 ) 、醛、酮、醇、高活性自由基( r o 、r c o 、h 0 2 、r 0 2 、r c 0 3 等) 、 有机酸、过氧乙酰硝酸酯( p a n ) 等，同时将n o 转化为n 0 2 【9 ，1o ，l l j 。而n 0 2 的光分 解过程是0 3 的重要来源之一。这些二次污染物继续对大气造成污染；一是与参 与光化学反应的一次污染物混合形成光化学烟雾( 洛杉矶型) 。二是以物理或化 学过程吸附在颗粒物表面或形成二次有机气溶胶( s e c o n d a r yo r g a n i ca e r o s o l ， s o a ) 新粒子。因此，v o c s 被认为是形成光化学烟雾和二次有机气溶胶的重要 山东大学博士学位论文 前体物【1 2 , 1 3 】。 光化学烟雾除了伤害植物( 使植物叶片出现坏死病斑和枯斑，影响植物丌 花结果) 和降低大气能见度外，所产生的臭氧、过氧乙酰硝酸j 酯( p a n ) 物质对人 的眼睛和呼吸系统具有强烈的刺激作用，可能引发气喘病、鼻炎、肺炎等疾病 1 4 - 1 7 】。二次有机气溶胶粒子尺度小，平均寿命长，对环境危害很大，不仅会影 响空气能见度和地球辐射平衡，影响全球气候变化，引起各种呼吸道疾病，而 且气溶胶粒子上的一些有机物有直接的致癌、致突变等作用，严重威胁着人类 的健康 1 8 , 1 9 1 。因此，研究v o c s 在大气环境中参与的复杂的物理化学反应机理， 对于更好地理解它们在大气环境中的化学降解、清除以及进一步理解二次有机 气溶胶和光化学烟雾的形成无疑具有深远的意义。 v o c s 不仅排放量巨大，而且种类繁多，主要包括烷烃、烯烃、萜烯化合 物、芳香烃和含氧的有机化合机物( 如醇、酮、醛、醚、酯等) 。其中萜烯类化 合物的排放量最大，全球每年向大气中释放的萜烯总量是1 2 0 - 4 8 0t g y ，约占 非甲烷烃挥发性有机化合物( n o n m e t h a n ev o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ， n m v o c s ) 排放总量的6 5 1 3 , 2 0 1 ：烷烃是城市污染大气的主要组成成分，约占其 中n m v o c s 总量的5 0 嘲；含氧的挥发性有机化合物( o x y g e n a t e dv o l a t i l e o r g a n i cc o m p o u n d s ，o v o c s ) 是v o c s 中重要的组成成分，既有丰富的人为排放 源，同时也是非甲烷碳氢化合物经过一系列光化学反应形成的中间产物，且能 够继续作为反应物与大气中的o h 自由基、n 0 3 自由基以及0 3 反应。 1 1 1 萜烯、烷烃以及含氧有机物的分类及研究现状 1 1 1 1 萜烯的分类及研究现状 萜烯类化合物是以异戊二烯为基本结构单元的一类化合物，也可称为类异 戊二烯，包括所有的异戊二烯聚合物及其衍生物，其种类繁多，目自i 已鉴定出 的萜烯至少在5 0 0 0 种以上【2 1 1 ；结构多样，既有链型的、也有环状的，且分子中 含有一个或多个不饱和双键。绝大多数萜类分子中碳原子数目是异戊二烯碳原 子数的倍数，分子组成符合通式( c 5 h 8 ) 。( n 2 ) ，根据其碳原子数可分为：单萜 ( m o n o t e r p e n e ，含1 0 个碳原子；以反蒎烯( 仅一p i n e n e ) 、伊蒎烯( f l - p i n e n e ) 、柠檬烯 ( d - l i m o n e n e ) 和桧烯( s a b i n e n e ) 等为主) 、倍半萜( s e s q u i t e r p e n e ，含1 5 个碳原子， 2 山东大学博士学位论文 以伊丁香烯( f l - c a r y o p h y l l e n e ) 、a - 蛇麻烯( 仅一h u m u l e n e ) 和o r , 一雪松烯( m c e d r e n e ) 等为 主) 、二萜( d i t e r p e n e ，含2 0 个碳原子) 、三萜( t r i t e r p e n e ，含3 0 个碳原子) 、四萜 ( t e t a t e r p e n e ，含4 0 个碳原子) 及多萜( p o l y t e r p e n e ，含多于4 0 个碳原子) 。 目前对萜类化合物的研究多集中在排放通量和化学反应机理、气溶胶形成 机制的实验研究方面。大气化学的研究对象是大气，因而直接在大气中进行实 地观测取得大气组分的空间分布和随时间变化的规律是至关重要的。 g u e n t h e r l 2 2 j 对大气中的萜类化合物的浓度进行了长期而细致的监测，总结了萜 类化合物排放率，并发现由于原生林遭到了破坏，在排放种类、排放速率等方 面与世界其它地区都有所不同。h o f f m a n n 2 4 】使用光化学烟雾箱研究了萜类化合 物生成二次有机气溶胶粒子的过程，研究发现罗勒烯和芳樟醇等开链萜烯类化 合物的二次有机气溶胶粒子的产率在5 左右；a 蒎烯、3 蒈烯、桧烯、，一萜 品烯等只有一个双键的环状单萜的二次有机气溶胶粒子产率在5 2 5 左右；柠 檬烯等有两个双键的环状单萜的二次有机气溶胶粒子产率在4 0 左右；伊丁香 烯等倍半萜形成二次有机气溶胶粒子的产率接近1 0 0 。他还研究了温度、湿 度、光照等因素对二次有机气溶胶粒子产率的影响。而k a m e n s 2 5 墩授侧重于 使用光化学烟雾箱技术研究二次有机气溶胶粒子的形成机制，萜烯的大气化学 反应会形成难挥发性化合物从而可以聚集形成二次有机气溶胶粒子，k a m e l l s 的研究发现二次有机气溶胶粒子的形成不是单纯难挥发性化合物的聚集过程， 甲醛等易挥发化合物参与的异相酸催化聚合反应在二次有机气溶胶粒子形成 过程中具有重要作用。a t k i n s o n 【2 6 】通过实验方法研究了萜类化合物在对流层参 与化学反应的反应速率、反应机理和反应产物，并据此计算了萜类化合物的大 气停留时间，总结了反应规律。然而萜类化合物的反应机理还会随着外界条件 的变化而变化，而且受外部条件的强烈影响。以萜烯与o h 的反应为例，在强 烈的闩照条件下，尤其是在夏季的中午，o h 的浓度会非常高，萜烯由于与o h 的反应而成为o h 的一个重要汇；而到了夜间或者日照不甚强烈时，大气环境 中存在较高浓度的n o x 或0 3 时，萜烯又会通过一系列的化学反应生成o h ，成 为o h 的一个源。然而由于其中详细的反应机理还不是很清楚，因而建立一套 准确的大气化学模式是很困难的。显然，研究萜烯在大气环境中参与的一系列 复杂化学反应对理解二次有机气溶胶的形成，以及进一步理解萜烯在大气环境 山东大学博士学位论文 皇曼曼葛曼曼皇邑皇皇量量曼曼罾曼曼曼曼舅曼曼曼量量曼曼皇皇詈i i i 鼍曼曼曼曼皇曼曼皇皇曼曼! ! 皇曼曼曼曼曼曼皇曼皇皇鲁皇毫皇鲁量皇皇皇鼍曼毫曼皇皇曼曼量喜 中的降解机理具有极为重要的意义。 1 1 1 2 烷烃的分类及研究现状 烷烃是由碳和氢两种元素组成，碳与碳均以单键相连的大类化合物。根 据碳链的连接方式可分为链烷烃( c 。h 2 n + 2 ) 和环烷烃两类【1 3 】。存在于机动车尾气 中的烷烃主要是链烷烃( 直链或支链) 【2 7 1 。烷烃与o h 自由基的反应是其在大气中 的主要去除途径【2 8 1 。另外，在夜晚或者某些地区的特定环境中，比如北极地区 的春季，烷烃可以通过与大气中的n 0 3 和c l 原子反应从而在大气中去除 2 9 , 3 0 】。 目前实验上对于小分子烷烃( - c 8 ) 的烷烃的大气反应的研究报道较少。a s l l r i l 猢【4 l ，4 2 】通过烟雾箱模拟实验 得到了o h 与2 ，2 ，4 三甲基戊烷和2 ，3 ，4 三甲基戊烷的主要气相反应产物，并测定 了后者的反应速率常数( ( 6 8 4 士0 1 2 ) 1 0 地c m 3m o l e c u l e 。1s - i ) 。a r e y l 4 3 】对c 5 c s 正 构烷烃的光氧化反应体系进行了研究，发现正己烷、正庚烷和正辛烷的主要氧 4 山东大学博士掌位论文 i l l l l m i i i i i i i i ii ! 曼! ! ! 曼! 曼曼曼曼曼舅曼曼! ! 曼! ! ! 蔓燮蔓曼曼! 曼! ! 鼍! 蔓寰寡寰笪曼曼曼曼曼曼曼兽 化产物为烷基磷酸酯，并首次检测到了羟烷基硝酸酯类产物。r e i s e n t 4 4 1 通过o h 与c 5 c 8 的萨构烷烃的烟雾箱实验，采用气褶色谱一质谱联用的分析方法定量的 测定了所有可能产生的1 ，4 羟基羰基化合物、烷基硝酸酯和羟基烷基硝酸酯。 2 0 0 1 年，a s c h m a n n l 4 5 j 测定t - - 种c l o 烷烃( 正构癸烷、3 ，4 - - - 乙基己烷和正丁基 环已烷) 与o h 的气相反应的产气褶反应的速率常数，并预测了它们在大气中的 停留时间。2 0 0 5 年，加州大学空气污染研究中心的l i m l 4 q 开展了对正构长链烷 烃( c 8 c 1 5 ) 与o h 盘由基的大气氧化反应产物及其形成二次有机气溶胶( s o a ) 粒 子过程的研究，发现：蚤羟基硝酸酯是主要的一级反应产物，二级反应产物包 括二硝酸酯、羟基硝酸酯和取代基为硝基、羟基和羰基基团的呋哺类物质：s o a 的成分主要是有机硝酸酯；s o a 的产率是随碳原子数的不同焉变化的，正辛烷 ( c 8 ) 的氧化反应产生二次有机气溶胶粒子的产率约为0 5 ，正壬烷( c 9 ) ，正癸 烷( c l o ) ，正十一碳烷( c 1 1 ) 形成二次有机气溶胶粒子的产率在5 1 5 左右，j 下十 三碳烷( e 1 3 ) ，正十四碳烷( c 1 0 、歪十五碳烷( c 1 5 ) 的二次有机气溶胶粒子产率在 2 0 。5 0 左右。碳链越长，s o a 的产率越大。这也说明长链烷烃的大气氧化反应 对s o a 的形成有不容忽视的贡献。因此，获得长链烷烃在大气中的氧化反应产 物和机理的信息对于研究城市大气中光化学烟雾以及三次有机气溶胶粒子形 成的微观机制其有重要的意义。 1 1 1 3o v o c s 的分类及研究现状 大气环境中的o v o c s 主要由醛酮类( c a r b o n y l s ) 、醇类( a l c o h o l s ) 、醚类 ( e t h e r s ) 、低分子有机酸( a c i d ) 、有机酯( e s t e r ) 以及极其活泼的烯醛、烯酮等化 合物组成1 4 7 】。 目前的实验研究集中在o v o c s 的来源、变化规律以及化学转化反应机理方 面。大气中的含氧有机物来源复杂，一部分来自于天然源和人为源的直接排放， 如棱被排放、生物质燃烧、汽车尾气、化石燃料燃烧以及其它工业燃烧过程等； 男一部分刚来自予大气光纯学反应的二次转化过程 4 8 1 。城市大气含氧存枧物最 主要的直接来源为汽车尾气的排放，燃料的不完全燃烧排放的主要物质为甲 醛、乙醛、丙酮、苯甲醛等，这些含氧有机物是城市光化学污染的关键物质。 在些地区，由于使用了含有醇类和添加翔甲基异丁基醚( m t b e ) 的燃料，使 得大气中这些物质的含量以及一些其它的醛类化合物如甲醛、乙醛的浓度有所 山东大学博士学位论文 詈曹置鼍曼皇毫曼鼍皇曼舅曼曼曼曼曼i i - - , 1 1i , ： i ：l i i l 一 i i 曼曼曼皇鼍鼍曼皇量曼 增加f 4 引。含氧有机物的变化规律也有明显的季节差异。在光化学反应较弱的冬 季，含氧有机物与一些污染物如0 3 、c o 、苯、甲苯等化合物浓度变化相近， 浓度水平与交通流量有较好的相关性，光化学过程的转化作用并不明显，浓度 变化可以很好的体现源排放的特点。在夏季，含氧有机物的浓度要明显高于冬 季，只变化规律一般是在光照较强的下午出现一个浓度高值，浓度变化趋势也 与臭氧一致，峰值往往在臭氧峰值之前约1 小时出现，这说明由于含氧有机物 具有较高的反应活性，在大气中的寿命较短。在一些地区二次转化所产生的含 氧有机物甚至超过了尾气直接排放的影响【4 9 1 。另外，生物质燃烧等也是城市大 气含氧有机物的一个重要来源。m c d o n a l d t 5 0 】对松树、橡树的燃烧排放进行了测 定，其中醇类化合物占c 2 到c 1 2 的挥发性有机化合物总量的4 0 ，酮、醛和烯醛 则占1 0 1 8 ，还有一些低碳的含氧有机物如乙二醛、丙酮、甲醛、乙醛等。 另外，含氧有机物在二次污染的形成过程中起着十分重要的作用，深入了解它 们在大气中的反应产物及反应机理也成为大气环境科学研究的热点。 s t e m m l e r 5 1 , 5 2 】研究t o h 芒j i 发的乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚在烟雾箱中的氧化 反应( n o 存在) ，确定了反应的主要产物，并得出了富氧中间体的c c 断裂的分 解反应要优于c 0 断裂的分解反应方式的结论。g r o s j e a n l 5 3 1 研究了几种不饱和 脂肪族含氧化合物( 反式3 甲氧基丙烯酸酯、4 己烯己3 酮、反式4 甲氧基3 丁烯基2 酮、4 庚醛、3 甲基2 丁烯基1 醇和乙基1 一丙烯基醚) 的臭氧化反应， 并测定了它们的反应速率常数。s m i t h 5 4 】研究了芳樟醇和反式肉桂醛的反应产 物一甲基5 庚烯基2 酮与o h 、n 0 3 和0 3 氧化性自由基或分子的大气反应 的动力学性质，并得到了主要的反应产物。a s c h m a n n 5 5 对顺式3 己烯1 醇与 o h 和0 3 的气相反应产物进行了研究，发现主要