（材料学专业论文）有机无机纳米复合光折变材料的合成与性能研究.pdf

摘要 光折变材料以其在光信息处理领域广阔的应用前景而倍受关注，有机无机复 合光折变材料因为在提高材料机械性能等方面有着明显的优势而成为研究的重 点。近年来有机无机纳米复合材料因为可能兼顾有机物和无机物的优点而逐渐 发展成为有机一无机复合领域的一个重要的分支。因此有机一无机纳米复合光折变 材可望在有机一无机功能互补，协同优化的基础上增加无机纳米材料的独特优点， 在改变光折变体系电荷传输机制，提高体系光电导性能方面实现新的突破。本学 位论文分析了国内外有机无机复合光折变材料的研究现状，根据目前有机无机纳 米复合光折变材料研究中存在的问题，依照有机无机纳米复合光折变材料各功能 组分的基本要求设计并制备了p v k c d s d m n p a t 的有机无机纳米复合光折变材 料，对各组分的合成表征以及光折材料的光折变性能做了较系统的研究。 本论文主要包括以下三方面的内容： ( 1 ) 采用重氮偶合法合成了偶氮染料d m n p p ，并引入长链烷基c 4 h 9 合成 了另外一种重氮染料d m n p a t 。并对二者的结构以及相应光折变体系的玻璃化 温度以及极化处理中材料性能的改变进行了表征和测试。d m n p p 熔点为1 7 3 。c ， 对应光折变材料玻璃化温度为7 5 。c ；d m n p a t 熔点8 3 。c ，对应光折变材料玻璃 化温度为2 9 0 c ，光折变材料的极化可以在室温下进行，极化前后非线性组分的 含量没有明显的变化。 ( 2 ) 采用化学方法在p v k 基体中复合了具有纳米粒径的半导体c d s 粒子， 复合材料中c d s 纳米粒子分布均匀，粒径在1 5 2 5 n m 之间。用荧光光谱分析了 化学复合方法制备的p v k - c d s 体系与传统物理共混法制备有机无机纳米复合 体系的区别和优点，化学复合体系中p v k 与c d s 的键合一方面提高了材料的机 械性能，一方面使二者问表面电荷发生迁移，克服了光折变体系中激发电子的再 复合，提高了载流子的浓度和寿命，提高光折变材料内部光致电荷场的形成速度 和电场强度，进而提高体系光折变材料性能。 ( 3 ) 设计并制备了p v k - c d s d m n p a t 的用于二波耦合实验的光折变样品， 对样品进行了双光波能量耦合实验，在无需夕l , j j t l 电场的情况下，两束出射光发生 了能量转移，表明该材料具有光折变效应，且获得了8 6 2 4c m 。1 的耦合增益系数。 关键词：光折变非线性分子玻璃化温度有机一无机纳米复合二波耦合 a b s t r a c t a g r e a t a m o u n to fa t t e n t i o n h a sb e e n p a i d t ot h e d e v e l o p m e n t o f o r g a n i c i n o r g a n i c c o m p o s i t ep h o t o r e f r a c t i v e ( p r ) m a t e r i a l s f o rt h e i r p o t e n t i a l a p p l i c a t i o n s i n o p t i c a l i n f o r m a t i o n m e m o r y a n d p r o c e s s i n g n a n o c o m p o s i t e s c o n s i s t i n go fi n o r g a n i cn a n o p a r t i c l e sa n do r g a n i cp o l y m e r so f t e ne x h i b i tah o s to f m e c h a n i c a l ，e l e c t r i c a l ，o p t i c a l a n d m a g n e t i cp r o p e r t i e s ，w h i c h a r ef a r s u p e r i o r c o m p a r e d w i t ht h o s eo ft h ei n d i v i d u a lc o m p o n e n t s s oo r g a n i c i n o r g a n i c n a n o c o m p o s i t ep h o t o r e f r a c t i v em a t e r i a l sa r ep r o m i s e dt oc h a n g e t h ec h a r g et r a n s p o r t m e c h a n i s ma n dm a k eab r e a k t h r o u g hi nt h ei m p r o v e m e n to fp o h t o r e f r a c t i v i t y i nt h i s p a p e r , w eh a v ei n v e s t i g a t e d t h ed e v e l o p m e n to fo r g a n i c i n o r g a n i cc o m p o s i t ep r m a t e r i a l ，p r e p a r e d an e w o r g a n i c i n o r g a n i cn a n o c o m p o s i t e p rm a t e r i a lo f p v k - c d s d m n p a t , c h a r a c t e r i z e de v e r yc o m p o n e n ta n dt e s t e di tp h o t o r e f r a c t i v t yb y t w ob e a m c o u p l i n ge x p e r i m e n t t h ew o r ko f t h i sp a p e ri n c l u d e sm a i n l yt h r e ep a r t sa sf o l l o w e d ： ( 1 ) a na z od y ed m n p p w a s p r e p a r e dv i ar e o x i d a t i o na n dc o i n c i d e n c er e a c t i o n a n di t sd e r i v a t i v ed m n p a t w a s p r e p a r e db ) 7a t t a c h i n gal o n gm e t h a c r y l a t ec h a i ni n d m n p p t h es t r u c t u r eo ft o wd y e s ，t h eg l a s s - t r a n s i t i o n - t e m p e r a t u r e ( t 曲o ft h e i r a c c o r d i n gp rm a t e r i a l sa n dt h ep r o p e r t i e sc h a n g e a f t e rc o r o n a - o n s e tp o l i n gw e r e c h a r a c t e r i z e da n dt e s t e di nt h ee x p e r i m e n t t h ef u s i n gp o i n to fd m n p p i s17 3 。ca n d t h et go f t h ea c c o r d i n gp r s a m p l ei s7 5 。c t h ef u s i n gp o i n to f d m n p a t i s8 3 。ca n d i t sp r s a m p l e st gi s2 9 。c w ec a np o l a r i z et h ep rs a m p l e w i t hd m n p a ti nr o o m t e m p e r a t u r e n o ta n y o b v i o u sc h a n g eo ft h ec o n t e n to fd m n p a tw a so b s e r v e da f t e r c o r o n a o n s e tp o l i n g ( 2 ) at w o - c o m p o n e n t sn a n o c o m p o s i t e o fc d s p v kw a sp r e p a r e db yd i r e c t c h e m i c a lh y b r i d i z a t i o n t h ec d sn a n o p a r t i c l e sw i t hap a r t i c l ed i a m e t e ro f15 - 2 5 n m w e r ed i s p e r s e di nt h ep o l y m e re q u a b l y w ec o m p a r e dt h ep r o p e r t i e so ft h ec d s p v k n a n o c o m p o s i t e sp r e p a r e db y c h e m i c a l h y b r i d i z a t i o n a n dt r a d i t i o n a lp h y s i c a ld r o p p i n g t h en a n o c o m p o s i t ep r e p a r e db yc h e m i c a lh y b r i d i z a t i o ni m p r o v e st h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e ss u c c e s s f u l l ya n dm a k e st h ec h a r g ec a r r i e rt r a n s p o r tt h r o u g ht h ei n t e r f a c e b e t w e e np v ka n dc d sn a n o p a r t i c l e s t h i si n t e r f a c ec h a r g et r a n s p o r tc a nh i n d e rt h e i i e x c i t o n sr e c o m b i n a t i o n ；e n h a n c e 也ec o n c e n t r a t i o na n dl i f et i m eo ft h ee x c i t o n sa n d i n c r e a s et h eg e n e r a t i o ns p e e da n de l e c t r i cf i e l di n t e n s i t yo ft h ei n t e m a ls p a c ee l e c t r i c f i e l dt oi m p r o v et h ef i n a l p h o t o r e f r a c t i v i y ( 3 ) ap rs a m p l eo fp v k c d s d m n p a tw a sd e s i g n e da n dp r e p a r e df o rt o w b e a m c o u p l i n ge x p e r i m e n t i nt h i se x p e r i m e n t ，e n e r g yt r a n s f e r r i n gf r o mo n eb e a mt o a n o t h e ro n es u c c e s s f u l l ya n dat w o b e a mc o u p l i n g ( t b c ) c o e f f i c i e n to f8 6 2 4c m - 1 w a so b t a i n e dw i t h o u t a n y e l e c t r i cf i e l d k e yw o r d s ：p h o t o r e f r a c t i v e n o n l i n e a r o p t i c a l ( n l o ) c h r o m o p h o r e g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e ( t 0o r g a n i c - i n o r g a n i cn a n o c o m p o s i t e t o wb e a m c o u p l i n g 1 1 1 武汉理工人学硕士学位论文 第1 章绪论 光学信息处理是近年来飞速发展起来的一门新兴学科。与其他形态的信号处 理相比，它具有高度并行、容量大的特点，以光子或者光波代替电子或电磁波作 为信息载体也自然成为了现代信息科学发展的必然选择。因此，研究和开发光学 性能优良、响应速度快、具有超大容量存储能力和集成化的新型光学功能材料是 推动信息高科技产业发展的关键。光折变材料因集众优点于一身而成为其中的佼 佼者。 近些年来，光折变材料越来越受到了人们的关注，主要有两方面原因：其一、 利用光折变材料一般只需要低功率激光，就可在室温下进行多种不同光信号处理 和运算。这一行为无疑对光学信息处理与光计算技术是十分必要的。其二、光折 变材料对光强非局域性，即折射率的最大变化处并不在光强的最大处的特点，将 在材料内部产生相位移型的光栅，并由此引起耦合双光束的不可逆能量转移。由 于光折变效应的上述两大特点，与之相关联的众多应用可能带来的材料学研究领 域的重大突破，对光折变理论的研究以及新型光折变材料的研究一直是非线性领 域的重要课题。迄今为止，已研制出多种类型的光折变材料，并利用它们制成了 全息实时存储器、光象放大器、振荡器、相位共轭器、空间调制器以及在光学信 息处理和光学计算技术方面的各种实用器件u 。】。正因为有以上所述的各方面的 优点和应用，使得人们在近几年来对光折变材料的研究倍加重视。 1 1 光折变效应 光折变效应( p h o t o r e f r a c t i v ee f f e c t ) 是光致折射率变化效应( p h o t oi n d u c e d r e f r a c t i v ei n d e xc h a n g ee f f e c t ) 的缩称，指光照引起材料折光指数改变的效应， 即折光指数的光调制。这一现象发生在1 9 6 6 年，当时贝尔实验室的a s h k i n 等人【6 j 用铌酸锂晶体进行光倍频实验，意外的发现强光辐照晶体数分钟后，晶 体的折光指数发生了变化，并因此破坏了相位配匹条件，所以这种效应最初 被称为“光损伤”( p h o t o d a m a g e ) 。这种光损伤可以在暗处保持相当长的时间， 并在一束均匀光照下完全消失。c h e n 7 j 等人首次意识到可以利用这一效应存储 光学信息，从此这种光损伤被广泛深入的理论和实验研究，并被重新定义为 光折变效应。 目前人们已对无机晶体中光折变效应的微观机制有了较清楚的认识。光生 武汉理= 大学硕士学位论文 载流子的产生、光生载流子的输运、空间电荷场的建立以及折光指数的电光 调制被普遍认为实现光折变效应的四个环节8 1 。 首先一束非均匀光照射晶体，在样品中产生干涉，其光强分布模式如图 1 1 ( a ) ，在整个干涉区域光强有着与时间无关而只随空间变化的亮、暗平面， 空间波长a o 为： 一 如 “6 2 n s i n 一0 , ) 2 其中，n 是材料折射率， 是真空中的波长，q 和为岛两束写入光与样品表面 所成的角度。亮、暗平面的法线方向与波矢k g 方向相同，其中k 。= 2 ”a ， g 取波矢方向沿z 轴。 这时，在干涉亮条纹( 光照极大值) 处的材料吸收光照后产生载流子，并导 致电子、空穴的分离( 如图1 1 ( a ) ) 。由于扩散或在外加电场以及光伏效应的作 用下，载流子产生空间移动。这时要求传输载流子介质对两种载流予的传输 性能须有区别，否则假如两种电荷的移动能力相同，这样空间电荷分布所引 起的内电场依然为零，也就不会有光折变效应，如大部分有机材料其空穴的 运动能力更强嘲( 如图1 - 1 ( b ) ) 。 载流子在电荷传输介质中自由移动，最终会被干涉暗条纹( 光照极小值) 处的 电荷陷阱所俘获，通常情况下，电荷陷阱是指一段时间内电荷被俘获的某个区域。 其空间电荷分布如图1 1 ( c ) 。根据泊松静电方程，这样的电荷分布将会产生如 图1 1f m 的正弦电场分布。由于泊松方程中的电场分布依赖于空间电荷的分布， 所以在理想情况下，产生的内电场对限位电荷( 或者是光栅波矢) 存在着似的相 位差 9 1 。 最后，由于材料的光学折射率随着电场而变化，在材料中形成了折射率的 空间调制，如图1 - 1 ( d ) 所示。例如，材料有着线性的电光效应，那折射率的调 制量a n 将由空间电场的大小e 决定： 1 a n = 一疗3 饧e 上 其中，t ，是有效电光效应系数。一个正弦变化的空间折射率分布将如光栅一 样对光再偏折。只要材料的厚度远大于激光的波长，光栅将可用作三维全息 存储，并且只有在满足b r a g g 衍射条件时可以读出。 武汉理工大学硕一| 学位论文 a 光强分布( i x ) b 空间电荷分布p ( x ) c 空间电场分布e ( x ) c 空间电场分布e ( x 1 和折射率的变化 l 压3 斗 一2 - fv l 图1 - 1 光折变的物理过程 电荷生成 电荷输运 电荷俘获 电光系数调制 由光折变效应的微观机制可以知道，即使是一束强度较弱的光，只要经过较 长的时间在晶体内积累足够密度的空间电荷，就能够观测到光折变现象。这正是 光折变效应与其他非线性光学效应相区别的重要特点之一。光折变效应的另外一 个显著特点是它的非局域响应。从图1 1 可见折光指数相位栅与光强分布间存在 相位差，即折射率改变最大处并不对应光强最大处。这一相位栅存在带来的重要 结果就是光折变介质中两束光之间的能量转移【1 。 武汉理上人学硕士学位论文 1 2 光折变材料的研究进展 光折变材料自1 9 6 6 年首次报道以来，已经经历了由无机晶体类到有机晶体 类、有机聚合物类、有机无机复合类的研究历程。从而也出现了两大类别的光 折变材料：( 1 ) 无机晶体和半导体光折变材料；( 2 ) 有机晶体、有机高分子光折 变材料以及有机无机复合光折变材料。科研工作者们对光折边材料不懈的研究， 逐渐形成了一些衡量光折变材料的性能优缺的参数，所以在介绍不同类型光折变 材料的研究情况前，先介绍一下衡量光折变材料的性能参数。 1 2 1 光折变材料的性能参数 光折变效应涉及光电荷的产生、电荷迁移和电光效应等过程，不同的应用领 域对光折变材料提出不同的性能要求，但一般情况下只需如下8 个材料参数就可 完全描述光折变效应【l i j ： e r - 低频相对介电常数、n o ：材料的平均折射率、y 。：有效电光系数、s ：光 载流子激发常数、n d ：施主杂质浓度、n a ：受主杂质浓度、儿：载流子迁移率、 y d ：载流子复合系数，前三个参数是光折变晶体的本征参数，取决于材料本身的结 构。由这三个参数可以定义光折变材料的品质因数：q = n 0 3 y 。丘e ，这参数衡量 了材料的光学非线性与材料的极化对空间电荷的屏蔽能力的比值。 通常在无机晶体中，不同材料的q 值没有很大的变化。这是由于无机晶体的光 学非线性主要来源于离子极化能力，而相对介电常数也反映了离子的极化能力。 也就是说t e f f 和r 是描述晶体的同一性质的两个物理量。所以对于不同材料在y 。f f 增大的同时，也增大，所以q 基本上没有很大的变化。而有机非线性材料的非线性 是有机分子的一种固有特性，主要来源于分子在基念和激发态电子分布的不均匀 性。所以大的电光系数并不伴随着大的低频介电常数，以至于q 值相对于无机晶 体有量级上的提高。通常无机晶体的品质因数都较低，所以人们在对光折变材料 进行选择时受到了很大的限制。 除了前三个参数外，剩余的五个参数在无机晶体中常常是通过掺杂、缺陷、 氧化还原、辐射、内扩散等来改变。在实际处理中这些过程并不是很容易的事情， 并且这些处理手段对材料的改性程度并不是很高。人们希望能根据自己的要求设 计出具有各种特性的光折变材料，如高衍射效率、高耦合系数、高灵敏度，快响 应等等。这一设想在无机晶体中遇到很大困难，有机聚合物中光折变效应的出现 为这一设想的实现提供了可能性。 4 武汉理t 大学硕士学位论文 1 2 2 无机晶体和半导体光折变材料 这类光折变材料是最早被发现，被深入研究和赋诸应用的光折变材料。它们 大致可以分为三类：铁电体，硅铋族立方氧化物晶体和半导体光折变材料。 早期的研究工作大多集中在铁电晶体上，铁电体晶体具有较大的电光系数， 能达到很高的衍射效率，另外铁电晶体具有大的最大折射率变化( n ) 和长的 暗储存时间，非常实用于全息储存，但是铁电晶体在居里点附近存在结构相变并 且伴随明显的性能变化，另外铁电体的响应速度太慢，一般在0 1 1 0 s 之阳j 【1 。 硅铋族立方氧化物晶体主要有硅酸钡b i l 2 s i 0 2 0 ( b s o ) 和锗酸铋 b i l 2 g e 0 2 0 ( b g o ) 。与铁电氧化物晶体相比，这类晶体具有较强的旋光系数，在光 折变材料应用时必须考虑晶体对光束偏振性的影响。这类晶体的应用一般采用两 种不同的光路配置，一种是光栅矢量平行于晶体 0 0 1 面，以获得最大的光衍射 效率，常用于记录全息图：一种是光栅矢量垂直于晶体 0 0 1 1 面，对应最大的光 束耦合作用，常用于相干光放大和光学相位共轭。硅铋族立方氧化物晶体光折变 材料电光系数较小，光折变效应较弱，但具有较快的光折变响应速度，而且可以 通过外加电压的方法来增强光折变效应。 为了克服铁电体响应慢的缺点，半导体晶体得到了广泛研究，半导体光折变 材料具有大的电荷迁移率、高的光电导和很快的响应速度，但它们的电光系数较 小，必须借助外加电场来得到较大的空间电荷场。这类材料的光谱响应波段在红 外区的0 9 5 1 3 5 1 x m 处，且载流子的迁移率、寿命以及迁移特征长度等性能参 数都与外加电场有关，例如g a a s 中外加交流电场大大降低电荷迁移率和寿命之 积肝r ，在c d t e 中外加电场强度超过1 3 k v c m 时也会导致电荷迁移率下降。表 1 1 是一些无机光折变材料的性能参数。 表1 1 几种典型无机光折变材料的品质因素 武汉理丁大学硕十学位论文 1 2 3 有机晶体、有机高分子光折变材料 1 9 9 0 年，瑞士联邦理工学院的s u t t e r 等1 4 1 5 峙艮道了首例有机光折变晶体，它 是掺杂微量7 ，7 ，8 ，8 一四氰基对醌二甲烷( t c n q ) 的2 一环辛胺基5 一硝基吡啶( c o a n p ) 的晶体。如图1 2 所示。 n 。心。麓户g k ： 图1 2 第一个有机光折变晶体的结构图 由于这个体系与无机晶体相似，要生长制备高质量的掺杂有机晶体同样是一 个较难解决的问题，而且光折变性能不够理想，所以它除具有理论研究意义外， 实用化的可能性很小。 相对于无机和有机晶体，聚合物有着明显的优势：聚合物在理论上具有比 无机晶体大几倍的品质因素：聚合物的掺杂和设计改性都非常容易，而且可以 根据需要做成各种形状，特别是可以用聚合物制备波导结构器件，实现光学集成； 聚合物的非线性光学性能可以通过掺杂生色团在外场下极化产生，这相对丁无 机晶体只能在2 1 种无对称中心的晶体结构中选择要广泛得多。所以有机聚合物 从1 9 9 1 年被首次报道至今，仅1 0 多年的时间就已经取得了很大进展。 在有机聚合物光折变材料的研究历程中有三次发现具有划时代的意义，每一 次发现都是该领域研究的转折点，对广大研究工作者具有很大的借鉴意义，也是 本课题选题，选材，实验的重要参考点。 1 9 9 1 年s t e p h e nd u c h a r m e 怖 在b i s a n p d a ：3 0 d e h ( 3 0 代表所占的重量比为 3 0 ) 中首次发现了光折变效应。n p d a 作为非线性生色团被键合在b i s a 上，在 外加电场存在下n p d a 取向并且可以和b i s a 发生交联反应，从而把取向的结果 固化起来。所以种类材料被称为交联环氧类。其衍射效率仅为q = 5 x 1 0 ，二波耦 合系数为f = 0 3 3 c m ，吸收系数为a = l0 c m 。 1 9 9 3 年m c j m d o c k e r s 【1 7j 采用光电导聚合物p v k 作为基体，小分子 f d e a s t 作为非线性生色团，在p v k ：3 3 f d e a s t ：1 3 t n f 中首次发现有净二波耦 合增益。在波长l = 7 5 3 n m 时，f = 8 6 c m ，q = 1 4 c m ，”= 1 。 1 9 9 4 年k m e e r h o l z 1 8 1 使用了3 3 w t 的e c z 作为系统的增塑剂，在 p v k ：5 0 d m n 队a ：3 3 e c z ：1 t n f 中首次得到了8 6 的高衍射效率，f = 2 2 0 c m ， a = 2 2 c m 。随后，各种高性能的光折变聚合物材料不断被报导。 6 武汉理工大学硕士学位论文 现在对光折变聚合物的分类基本认为是：主客体式、主链侧链式。其中主客 体式是指以某种聚合物为基体，向其中掺杂各种功能小分子，以提供产生光折变 效应所必须的各种成分，也称为掺杂型。这种类型根据基体的种类又可分为：以 光学非线性生色团聚合物为基体、以载流子传输体聚合物为基体、以惰性聚合物 为基体三种形式。 ( 1 ) 以非线性生色团为基质的掺杂体系：d u c h a r m e 报道【1 6 1 的首例光折变聚合 物就属于这类体系。其光折变性能一般都较差，没有净二波韬合增益，而且，由 于生色团的不均匀交联使得整体材料的光电性能不均匀，光损耗也增大，这就使 它很难在实际中得到应用。 ( 2 ) 以电荷传输体为基质的掺杂体系：这类体系中常用的基质有聚乙烯咔哩和 聚硅烷等导电聚合物。如前所述，有关高分子类光折变材料的重大研究进展均集 中在该类光折变材料中，1 9 9 7 年we m o e r n e r f l 9 1 详细论述了1 2 种光折变聚合物。 这些材料的衍射效率均大于5 ，二波耦合系数均大于5 0 c m 。其中1 1 种具有净 增益。而早期m o e m e r f 2 0 j 在1 9 9 4 年所做的另一篇关于光折变聚合物的综述性报 导中，包含了2 8 神材料，其中以非线性生色团聚合物为基体的1 3 种，衍射效率 在1 0 。6 1 0 5 之间，所有的材料都没有净增益。以电荷传输聚合物p v k 为基体的 1 2 种，衍射效率主要在1 0 4 1 0 0 之间，其中6 种有微弱的净增益( 0 2 飞广忙n 飞炉 k s t 时，被捕获空穴将被牢固束缚( k b 为玻尔兹曼常数，t 为 开氏温度) 。一样重要的是e o x ( n l o ) 一定要大于e o x ( c g ) ，否则以高浓度存在的 电光分子将成为空穴的陷阱，从而严重破坏材料的光导性。 1 3 2 有机一无机纳米复合光折变材料的光导性及电光效应 高分子基有机一无机纳米复合光折变材料呈现光折变效应的两个前提条件是 光导性和电光效应，对它们的测量成为判断材料是否可能具有光折变性质的首要 任务。假设光生载流子为空穴( 这也是高分子光折变材料最为普遍的情况) ，光 。1 武汉理t 大学硕士学位论文 电导o p h 可表示为： 盯m = p e l t = b 6 盯f 。b y 妇 武中，p 是空穴密度，e 是基本电荷电量，u 是空穴迁移率，m 是光生载流子 量子效率，c c 是吸收系数，i 是辐照光强， e f f 是载流子有效寿命，h 是普朗克常 数，u 是辐照频率。 光电导可以简单地采用直流技术加以测量，更为准确的方法是利用静电放电 ( x e r o g r a p h i cd i s c h a r g e ) 技术【2 5 】。对于高分子光折变材料， 1 0 - 1 4 1 0 。9 ( n 。c m 1 ) ( w e m 2 ) 的光电导是较为常见的。迁移率可通过飞行时间 ( t i m e o f - f l i g h t ) 【2 6 】技术测得，电成像工业中许多分子掺杂型高分子体系的电荷 迁移都是用该方法测得的1 27 1 。这样便可以由1 1 式计算出光生载流予量子效率， 这对光敏剂结构的优选是十分必要的。 对于材料的电光响应，目前也已由多种测试方法。m a c h z e h n d e r 干涉【2 8 1 被用 来测量较厚高分子薄膜的电光系数，而较薄极化高分子膜的电光系数多采用反射 ( r e f l e c t a n c e ) t 2 9 1 年1 1 衰减全反射( a t t e n u a t e dt o t a lr e f l e c t i o n ，a t r ) 3 0 1 方法测案 1 3 3 外加电场对材料性能的影响 如前所述，高分子光折变材料的衍射效率强烈依赖于外电场，高分子基有机 一无机纳米复合光折变材料的衍射效率同样对外加电场有较大的依赖性。这归因 于外电场能够使电光分子定向排列从而获得有效电光系数。其实外电场的作用远 远不止如此，它与光生载流子的产生、运输都有着密切的联系。 首先，高分子基有机无机纳米复合光折变材料的光生载流子量子效率巾是 具有强烈外电场依赖性的。光敏剂吸收光子后产生电子空穴对，此时有两个相 反的竞争过程：一个是电子一空穴对解离为自由的电子和空穴，另一个是发生复 合回到基态。外电场的存在会有助于解离过程，从而显著提高光生载流子量子效 率，这是有机光导材料中的普遍现象洲，并可以很好地用o n a s g e r 3 2 1 理论加以理 论描述。对于无机光折变晶体，m 一般与外电场无关。 其次，高分子光折变材料中光生载流子的输运亦相关于外电场，并在多数场 合下有1 2 式所示的关系 3 3 “o cl o g ( e ) 1 21 2 武汉理工大学硕士学位论文 式中，u 是光生载流子迁移率，e 是夕t , e g 场场强。 第三，高分子光折变材料的电光效应或二阶非线性光学效应必须通过夕l - d n 电 场的极化柬实现。极化的同时也消除了材料原有的对称中心( 分子无规则排列时 体系存在对称中心) 。 1 3 4 有机一无机纳米复合技术 有机一无机纳米复合材料的研究是材料学科的一个重要领域。不同于传统的复 合材料，有机一无机纳米复合材料其相微区通常为纳米尺度。复合材料的性质不 但与各组分的性质有关，而且各组分相的形态和其间界面性质密切相关，后两者 对决定材料的整体性质起着至关重要的作用。由于有机无机纳米复合材料可能 结合人们所希望的不同母体组分性质于一体，而且并不是简单的加和，在其内部 各组分的协同作用下甚至会产生一些母体所不具备的新性质【3 4 。5 1 ，所以制备新 型的有机一无机纳米复合材料引起了研究者们的广泛关注。研究表明在有机聚合 物电荷传输材料中复合半导体纳米粒子可以大大提高材料的光电导 3 6 】，在光折 变材料的研究中，有大量的研究工作者致力于有机无机纳米复合光折变材料的 制备及性能研究。 1 3 4 1 纳米材料结构特性 由于纳米材料的特殊结构，产生了四大效应：小尺寸效应、表面界面效应、 量子尺寸效应和宏观量子隧道效应p ”，从而具有传统材料所不具备的物理、化 学特性。 ( 1 ) 小尺寸效应：当微粒的尺寸与传导电子的德布罗意波长或光波波长等物理 特征尺寸相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，其声、光、电磁、热力学 等宏观物理特性会呈现出明显的小尺寸效应。 ( 2 ) 表面与界面效应：表面与界面效应是指纳米颗粒表面原子与总原子数之比 随着纳米颗粒的尺寸减小而大幅度增加，微粒的表面能及表面张力亦随之增加， 从而引起纳米材料性质的变化。纳米颗粒的表面原子所处的晶体场环境及结合能 与内部的原子不同，存在许多悬空键，具有极大的不饱和性质，因而极易与其它 原子相结合而稳定下来，故具有很大的化学活性。 ( 3 ) 量子尺寸效应：当纳米颗粒的尺寸下降到某一值时，其费米能级附近的电 子能级由准连续转变为分立的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据 武汉理工大学硕十学位论文 分子轨道和最低未占据分子轨道能级及能隙变宽，以及由此导致的纳米颗粒催 化、磁、光、热、电学等特性与体相材料显著不同的现象。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应：微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来， 人们发现一些宏观量，如超微颗粒的磁化强度和量子相干器件中的磁通量等亦具 有隧道效应，称为宏观量子隧道效应。 1 3 4 2 半导体纳米粒子聚合物复合材料的制备方法 ( 1 ) 共混法 该方法是将制备好的纳米微粒与高分子直接共混，高分子可以溶液形式、乳 液形式、熔融形式等与纳米微粒共混【3 8 。由于纳米粒子的高表面能，直接添加 到聚合物中的混合过程中粒子往往团聚严重，解决问题的方法之一，选择合适的 混合条件( 如选用极性溶剂，利用形成的双电层产生静电斥力，可获得良好的分 散性) ；之二，对粒子进行表面改性，在粒子表面包覆一层低分子量的表面活性 剂或聚合物稳定剂如p v a 、d d p ( 二烷基二硫代磷酸盐) 等，使其获得稳定分 散。 ( 2 ) 转移分散( 聚合) 用通常微乳或反乳法制备半导体纳米粒子，然后将其转移分散于聚合物溶液 或单体中引发聚合生成纳米复合材料。单体可以是预先投入的，在纳米粒子形成 的整个过程都一直存在，比如游离或已吸附在粒子表面起表面改性作用的可聚合 表面活性剂：或者先合成出粒子再转移到单体或聚合物溶液中3 9 l 。为使转移过 程粒子获得良好分散，大多数情况下需要添加相转移剂，相转移剂必须与微粒和 聚合物溶液均有良好的相容性。 ( 3 ) 溶胶凝胶技术 溶胶一凝胶法是一种能够在低温下制各功能材料的工艺方法h 0 1 ，其工艺过程 为：将前驱体溶于水和醇中，制得溶胶，前驱体在其中发生水解缩聚，逐渐形成 无机网络，向凝胶转变。对凝胶进行烘干处理，即可制得所需材料。由于前驱体 水解缩聚形成的溶胶胶粒粒径处于纳米级范围；同时，在前驱体形成的溶胶中可 以很方便地加入有机单体或聚合物，如果有机相与无机相之间的相容性和分散性 很好，即可制得性能优良的有机无机纳米复合材料。 ( 4 ) 原位生成法 原位生成 法( ( i n - s i t um e t h o d ) 4 1 1 主要用于制备过渡金属硫系化合物、卤化物聚 武汉理_ 上人学硕士学位论文 合物复合材料。原位生成法基本原理是将基体与金属离子( m + ) 预先混合组成前驱 体，金属离子在聚合物中均匀、稳定的分散，然后暴露在对应组分气体或溶液中， 就地反应生成粒子。 1 4 课题研究的目的意义和内容 光折变材料以其在光信息处理领域广阔的应用前景而吸引了广大研究工作 者的眼球，朝着应用于社会的最终目标，人本把研究的重心锁定在性能更加优良 的有机无机复合类光折变材料的研究上。有机无机复合光折变材料在提高材料 机械性能，保证材料光学均匀性，抑制生色团取向弛豫等方面有着明显的优势， 而有机无机纳米复合光折变材料是对有机无机复合类光折变材料合成技术的 升华，有望在实现无机一有机复合功能互补，协同优化的基础上增加纳米材料的 独特优势，特别是在改变体系电荷传输机制，提高体系光电导性能方面较传统有 机无机复合有着巨大的优势。 正因为此，有关有机- 无机纳米复合光折变材料的报道陆续见于报端，人们展 开了不同有机无机纳米复合技术的尝试，但由于p v k 以及无机纳米粒子对溶剂 的高选择性，人们对该类光折变材料的有效研究基本上局限在物理掺杂无机纳米 粒子以及对粒子表面修饰改善其分散性能和改变其含量控制纳米粒径的水平上， 纳米例子与聚合物基体以及其他功能组分在功能组合性能互补方面的效果并不 明显；另一方面高分子中的电光效应是通过微观电偶极矩的单一取向而产生的， 因此兀电子共轭程度大的具有非对称中心结构的光电分子的选择以及对该分子 的极化显得尤为重要，对较为常用的电晕极化而言，高压电晕和合适极化温度的 选择是决定材料极化效果的关键，非线性分子玻璃化温度较高时，体系往往借助 大量增塑剂来降低玻璃化温度，但降低了体系非线性分子等功能组分的含量。 如果采用化学复合的方法在聚合物基体( p v k ) 上复合c d s 半导体纳米粒子， 可以实现各个组分的全功能性，利用p v k 和c d s 在最低空余分子轨道( l u m o ) 和最高被占用分子轨道( h o m o ) 能级的错位分布( 具体见3 2 1 0 ) 实现了二者表 面电荷的迁移，减少光折变体系中激发电子的再复合，提高载流子的浓度和寿命， 进而提高光折变材料内部光致电荷场的形成速度和电场强度，实现光折变材料性 能的优化；另一方面根据有机无机纳米复合光折变材料的特点，制备在常温下 就可以进行极化的低玻璃化温度的非线性分子，与无机键合成分在抑制生色团的 取向弛豫的特点实现功能互补，协同优化，能够有效克服目前光折变聚合物玻璃 化转变温度t 。难以把握，系统稳定性差以及工作电压高的缺点，获得综合性能 武汉理工大学硕士学位论文 优异的光折变材料。 所以本论文的工作内容主要有以下三个方面： ( 1 ) 非线性分子的合成与改性：制备了光折变材料四大组分之一的非线性 电光分子d m n p p ，通过引入长链烷基c 4 h 9 合成具有低玻璃化温度( t 。= 2 9 0 c ) 的非线性分子d m n p a t ，后者对应的光折变材料可以在室温下被极化，实现光 折变材料的成分优化和可加工性能优化。 ( 2 ) p v k c d s 有机无机纳