（材料学专业论文）固相法改性蒙脱土及其在nr和nrnbr共混物中的应用.pdf

0 i ii iilii 2 9 9 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得 的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个 人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承 担。 作者签名：尹国杰 日期：钿年f 月了e l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：研 究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属华南理工大学。学校有权 保存并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许学位论文被 查阅( 除在保密期内的保密论文外) ；学校可以公布学位论文的全部或部分 内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。本人 电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 本学位论文属于： 一 日保密，在上年解密后适用本授权书。 口不保密。 学位论文全文电子版提交后： 口同意在校园网上发布，供校内师生和与学校有共享协议的单位浏览。 ( 请在以上相应方框内打“ ) 本人签名：2 1 坌益， 导师签名：日期：曼竺! 笪：9 摘要 摘要 轮胎是一种耗胶量最大的橡胶制品。随着人们环保意识的日益增强，如何将 居于科技前沿的纳米技术与传统的轮胎行业相结合，制备出兼有低滚动阻力和高 湿抓着性的“绿色轮胎 ，显得尤为重要。长期以来，人们在平衡轮胎胎面胶的抗 湿滑性和滚动阻力两种性能方面做了很多的工作。本文首先在前人的基础上，将 本课题组研究开发的固性改性有机蒙脱土g m m t 应用于炭黑和白炭黑补强的n r 和n r n b r 共混体系中，系统研究了所得纳米复合材料的结构和性能，然后采用 固相改性技术制备了一种新型有机改性蒙脱土s m m t ，并初步研究了其在 n r s m m t 复合体系中的应用。 将本课题组所制取的固相法改性蒙脱土g m m t 应用于n r 炭黑体系中，通 过对n r n 3 3 0 和n r n 3 3 0 s i l i c “g m m t 复合体系的研究表明，g m m t 的引入可 以很好地弥补s i l i c a 所带来的物理机械性能的损失，且g m m t 与s i l i c a 的并用可 以显著降低n r n 3 3 0 体系的滚动阻力，降低复合体系的压缩疲劳温升。 将g m m t 应用于n r n b 刚n 3 3 0 s i l i c a 体系中，通过在非极性的天然橡胶中 并用少量微观不相容的极性n b r 橡胶，以及g m m t 、r h 的应用，可以使 n r n b r n 3 3 0 s i l i c a g m m t r h 纳米复合体系同时呈现低的滚动阻力和高的湿抓 着性。 开发了一种新型的固相改性层状硅酸盐s m m t 。相比于通用的水相有机改性 工艺，s m m t 的制备不需要经过溶胀、反应、过滤、洗涤、干燥、粉碎、过筛等 复杂的工艺过程，且不需要加热，常温下即可进行，后续产物也不需要经过后处 理工序，为橡胶层状硅酸盐纳米复合材料的研究和产业化提供了一种具有适宜性 价比的新材料。 将所制得的固相法有机改性蒙脱土s m m t 应用于天然橡胶体系与天然橡胶炭 黑n 3 3 0 体系，s m m t 可以在橡胶基体中达到纳米级的分散，同时所得的复合体 系亦体现出了层状硅酸盐纳米材料特有的增强性能，从而为橡胶体系提供了一种 新型且高效的增强填料。 关键词：固相改性蒙脱土；天然橡胶；丁腈橡胶；滚动阻力；湿抓着性。 a b s t r a c t t h et i r ei so n eo ft h el a r g e s tc o n s u m e ro fr u b b e r m a k i n gl o wr o l l i n gr e s i s t a n c e a n dh i g hw e tg r i pb yt h ei n t e g r a t i o nb e t w e e nn a n o t e c h n o l o g ya n dt h et i r ep r o d u c t sh a s b e c o m ei m p e n d e n c yi nt h i sd a yb e c a u s eo ft h ea p p e a lo ft h ee n v i r o n m e n t a l i s t al o to f r e s e a r c hw o r kh a v eb e e nd o n eb ys c i e n t i s t s i nt h i st h e s i s ，f i r s t l y , o nt h eb a s i so fw o r k o fp i o n e e fs c i e n t i s t s ，w eu s e dt h eo r g a n i c - m o n t m o r i l l o n i t eg m m tp r e p a r e db yo u r t e a mi nt h es y s t e mo fn ra n dn r n b rr e i n f o r c e db yc a r b o nb l a c ka n ds i l i c a t e ，w h i c h s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e s w e r e c a r e f u l l y s t u d i e d s e c o n d l y ， a n e w o r g a n i c m o n t m o r i l l o n i t es m m t w a sp r e p a r e da n di t si n i t i a la p p l i c a t i o ni nt h es y s t e m o fn rw a sa l s oe x p e r i m e n t e d w h e nw eu s e dt h eo r g a n i c m o n t m o r i l l o n i t eg m m tp r e p a r e db yo u rt e a mi nt h e s v s t e mo fn r c a r b e nb l a c k ，t h e r e s e a r c ho nt h es y s t e mo fn r n 3 3 0 a n d n r n 3 3 0 s i l i c a g m m ts h o w st h a tg m m t c a nc o m p e n s a t et h el o s so fm e c h a n i c a l p r o p e r t i e sr e s u l t e df r o mt h es i l i c a t e ，a t t h es a m et i m et h ec o m b i n eo fg m m ta n d s i l i c a t ec a nr e d u c et h er o l l i n gr e s i s t a n c ea n dt h ec o m p r e s s f a t i g u eh e a tb u i l d i n g 。u po f n r n 3 3 0 c o m p a r e d w i t ht h e s y s t e m o fn r n b r n 3 3 0 s i l i c a，t h es y s t e m o f n r n b r n 3 3 0 s i l i c a g m m t r hc a np o s s e s st h el o wr o l l i n gr e s i s t a n c ea n dt h eh i g h w e tg r i pt h r o u g ht h ei m p o r to fc o m b i n i n ga ni n c o m p a t i b l en b r r u b b e rf o rn ra n d g m m ta n dr h i nt h i sd i s s e r t a t i o n 。an e ws o l i d p h a s em o d i f i c a t i o no r g a n i c m o n t m o r i l l o n i t e s m m ti s i n v e n t e d c o m p a r e d w i t h t h et r a d it i o n a l p r e p a r a t i o n o f o r g a n m o n t m o r i l l o n i t e ( o m m t ) ，t h i st e c h n i c sh a v es o m es u p e r i o r i t y ，f o re x a m p l e ，i t c a np r e d i g e s tt h et e c h n i c so fo m m ta n da l s ob ep r o c e s s e di n r o o mt e m p e r a t u r e w i t h o u th e a t e d a tt h es a m et i m e ，t h er e a c t i o np r o d u c td on o t n e e da d d i t i o n a l c o m p l i c a t e dt r e a t m e n t s ，e t c s oi tm a yb ean e w f e a s i b l em a t e r i a lf o rt h er e s e a r c ha n d i n d u s t r i a l i z a t i o no fr u b b e r l a y e rs i l i c a t en a n o c o m p o s i t e s i nt h i st h e s i s ，s m m tw a ss o l e l yu s e do rc o m b i n e dw i t hn 3 3 0c a r b o nb l a c ki nt h e s v s t e mo fn r ，s m m tc a nb ee x f o l i a t e da n du n i f o r m l yd i s p e r s e di nt h en r b a s e a n d w h 0 1 e n a n o c o m p o s i t e sc a nt a k e 0 1 1e x c e l l e n tr e i n f o r c e m e n to fl a y e rs i l i c a t e n a n o c o m p o s i t e s s o ，s m m tc a nb e c o m ean e w a n dh i g he f f e c t i v er e i n f o r c i n gm a t e r i a l 旦茎 目录 n) k 摘要i a b s t r a c t ii 目录i 第一章绪论1 1 1 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料1 1 1 1 蒙脱土的结构特征l 1 1 2 蒙脱土的有机化改性2 1 1 3 有机蒙脱土的制备3 1 1 4 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料的制备3 1 2 橡胶蒙脱土纳米复合材料5 1 2 1 橡胶蒙脱土纳米复合材料的制备5 1 2 2 橡胶蒙脱土纳米复合材料的结构7 1 2 3 橡胶蒙脱土纳米复合材料的性能8 1 3 高性能轮胎胎面胶的研究9 1 3 1 高性能轮胎主要性能指标9 1 3 2 高性能轮胎胎面胶开发应用基础理论1 1 1 3 3 低滚动阻力轮胎胎面胶复合材料应用研究进展1 2 1 4 本课题的研究意义及内容1 4 1 4 1 研究意义1 4 1 4 2 研究内容1 5 1 4 3 创新之处1 5 第二章有机蒙脱土在n r 炭黑白炭黑体系的应用16 2 1实验部分1 6 2 1 1 主要原材料与基本配方1 6 2 1 2 材料的制备1 6 2 1 3 分析测试1 7 2 2 结果与讨论18 2 2 1 复合体系的x r d 分析18 2 2 2 复合体系的t e m 分析1 9 2 2 3 复合体系的交联密度分析2 0 2 2 4 复合体系的r p a 分析2 0 2 2 5 复合体系的物理机械性能2 3 华南理工大学硕士学位论文 2 2 6 复合体系的耐热氧老化性能2 4 2 2 7 复合体系的耐疲劳性能2 5 2 2 8 复合体系的d m a 分析2 5 2 3 本章小结2 7 第三章有机蒙脱土在n r n b r 炭黑白炭黑体系的应用2 8 3 1 实验部分一2 8 3 1 1 主要原材料与基本配方2 8 3 1 2 材料的制备2 8 3 1 3 分析测试2 9 3 2 结果与讨论一3 0 3 2 1 复合体系的x r d 谱图3 0 3 2 2n r n b 刚n 3 3 0 s i l i c “g m m t r h 复合体系的t e m 分析3 1 3 2 3 复合体系的交联密度分析3 l 3 2 4 复合体系的r p a 分析3 2 3 2 5 复合体系的物理机械性能。3 5 3 2 6 复合体系的耐热氧老化性能3 6 3 2 7 复合体系的d m a 分析3 6 3 3 本章小结3 8 第四章新型有机蒙脱土的固相制备及其在n r 中的应用3 9 4 1 实验部分3 9 4 1 1 主要原材料与基本配方3 9 4 1 2 材料的制备3 9 4 1 3 分析测试。4 0 4 2 结果与讨论4 l 4 2 1s m m t 中改性剂与m m t 的作用4 l 4 2 2 固相改性有机粘土的x r o 分析4 3 4 2 3 固相改性土在n r 体系中的初步应用4 4 4 3 本章小结5 0 结论5 1 参考文献5 2 在学期间已发表的论文5 9 致谢6 0 1 1 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料 纳米技术指在0 1 n ml o o n m 尺度空间内，研究电子、原子和分子运动规律与 特性的高新技术学科。它是在现代物理学与先进工程技术相结合的基础上诞生的， 是一门基础研究与应用探索紧密联系的新型科学技术纳米技术的出现将为2 1 世 纪的信息技术、生命科学、分子生物学、材料科学等的发展提供一个新的技术基 础1 2 1 。 纳米材料是纳米技术领域最为活跃的学科分支之一纳米复合材料是指分 散相尺寸至少有一维小于1 0 0nm 的复合材料。由于纳米分散相比表面积很大，界 面相互作用很强，纳米复合材料表现出比一般宏观复合材料更优异的力学、热学、 电、磁、光学和气液阻隔性能。不仅如此，纳米复合材料还可能具有原组分不具 备的特殊性能或功能，为设计和制备高性能、多功能新材料提供了新的途径啪。 相对于金属和陶瓷纳米复合材料的开发而言，聚合物纳米复合材料开发较晚。 将纳米技术应用于高聚物，可以得到一般聚合物所不具备的优异性能。在聚合物领 域中，合成树脂、合成纤维和橡胶高聚物材料均需应用大量无机粉体作为填料，以 便达到降低成本及改善材料某些性能的目的。纳米技术的发展使得这一领域的研 究进入了一个新的阶段。聚合物纳米无机粒子复合材料可以把无机材料强度、模 量、尺寸稳定性以及光电性能与高分子材的韧性、可加工性和介电性质更巧妙地 结合起来，因此也成为当前材料科学领域的研究热点h 1 。而其中聚合物层状硅酸 盐纳米复合材料是应用最广，最有工业化前途的聚合物纳米复合材料。 利用层状硅酸盐( 粘土) 做无机成分，插层复合制备聚合物一层状硅酸盐( p l s ) 纳米复合材料是制备新型的有机一无机纳米复合材料的有效方法。插层材料一般指 由层状无机物( 主体) 与嵌入物质( 客体) 构成的一类特殊材料。客体可以是无 机小分子、离子、有机小分子和有机大分子；主体有石墨、云母、粘土( 高岭土、 蒙脱石、泥灰石等) 、纤蛇纹石、层状金属氧化物等。由于蒙脱石具有的特殊结构， 使得它在合成插层材料上具有许多优势，因此，以蒙脱石为主的聚合物蒙脱石 插层复合材料是目前研究的主流哺1 。 1 1 1 蒙脱土的结构特征 蒙脱土的主要成分是蒙脱石。蒙脱石属于2 ：l 型层状硅酸盐，即每个单位晶 胞由两个硅氧四面体中间夹带一层铝氧八面体构成，两者之间靠共用氧原子连接， 整个结构片层厚约l n m ，长宽各约l o o n m 。结构如图卜1 所示。 华南理工大学硕上学位论文 6 0 4 s i 删闻吩蟊 讯l 或6 m g 懒h d i 4 融 a 回 一戳 图卜1 蒙脱石典型晶体结构【6 l f i g1 1 t h et h e o r e t i cs t r u c t u r eo fm o n t m o r i l l o n i t e ( m m t ) 【6 】 由于铝氧八面体上部分铝原子被低价原子( 如m 9 2 + 、 f e 2 + 、n a 2 + 等) 取代， 层内表面具有负电荷，过剩的负电荷靠游离于层间的m 9 2 + 、f e 2 + 、n a + 等阳离子平 衡哺7 1 。因此，容易与烷基季铵盐、吡啶类衍生物或其它有机阳离子进行离子交换 反应生成有机硅酸盐。交换后的硅酸盐呈亲油性，并且层间距离增大，有机硅酸 盐能进一步在与单体或聚合物熔体混合的过程中剥离为纳米尺度的结构片层，均 匀分散在聚合物基体中，从而形成纳米复合材料。 1 1 2 蒙脱土的有机化改性 由于粘土层间距仅为l n m 左右，且层间化学微环境为亲水憎油性，如果不预先 对粘土进行改性工作，并不能得到p l s 纳米复合材料，只能得到传统的填充聚合 物。因此，为了获得性能优异的有机一无机纳米复合材料，对粘土进行预处理是至关 重要的一步。 蒙脱石晶层内部为双电层结构，表面层所带的负电荷更易吸附截面积大的有 机阳离子到晶层附近，最终取代层间原有阳离子，形成新的更加稳定的复合层状结 构，改性为有机蒙脱石。从所用有机阳离子结构看分为非反应型和反应型两大类 聃1 。其中凡自身在溶液中能电离出有机阳离子( 如季胺盐) 或通过质子化加氢离子 能生成有机阳离子( 如伯胺r n h 2 、仲胺r 2 n h 、叔胺r 3 n ) 等均可作为非反应型有机 蒙脱石改性剂，所用有机物中的r 基主要为饱和烷基，本身仅起离子交换、偶联和 撑大层间距的作用。而反应性有机蒙脱石所用有机物除要求能生成阳离子外，还 要求阳离子本身带有活性基团或不饱和键，通过引发剂或体系热作用时，活性基团 间能反应脱水缩聚或同基体混合反应缩聚，或不饱和键打开相连形成稳定的交联 高分子。此类蒙脱石改性剂常用的有烷基氨基酸、烷基内酰胺、烷基二胺、烷基 2 由于反 应时的热作用和生成大分子产物的结构效应，使蒙脱石的片层更易分散，甚至解离 成以单元片层为主的完全剥离型分散的有机蒙脱石阳1 。 1 1 3 有机蒙脱土的制备 有机蒙脱土的制备方法可分为干法、湿法和预凝胶法。然而，由于欲使蒙脱土 层间的表面被更多的有机基团所覆盖，使蒙脱土由亲水性转变为疏水亲油性，以更 容易分散在有机基体之中，实际的操作之中多采用湿法工艺旧1 。 有机蒙脱土的湿法制备工艺，即在水溶液或者乙醇溶液中，将无机蒙脱土和有 机改性剂，在一定温度搅拌活化一定时间，待反应完成后，冷却至室温静置沉降，然 后经减压抽滤，用去离子水反复洗涤抽滤物后，把所得产物置于烘箱中干燥至恒重， 研磨过筛，即得有机蒙脱土n 们。尽管此种改性方法上讲，过程繁冗、需要使用大量 的有机溶剂或水，而且最终产率较低，价格较高，但由于改性效果明显，故目前仍然 为大多数科研人员所采用。 周艳等人1 将超声波技术引入到长碳链季氨盐对蒙脱土的有机改性制备过 程中，通过研究不同超声波工艺条件所得有机蒙脱土的性能发现：6 5 0 wx3 0m i n 的超声工艺条件下，可以得到性能优异的聚合物层状硅酸盐纳米复合材料，并且 此种工业具有时间短，效率高和能耗小的优点。 而韦藤幼等人n2 1 3 1 将微波技术应用于有机蒙脱土的制备过程之中。首先把溶 解有改性剂的少量乙醇溶液与原料蒙脱土混合，然后将所得的半干物料至于微波 场中辐射加热反应，最后通过洗涤、过滤及干燥得到产品。实现了在半干的条件下 对蒙脱土的有机化改性。与传统的方法相比产率和效率均有提高，不过此种方法不 适合批量产品的制备。 近年来聚合物粘土纳米复合材料正在逐步实现产业化，使蒙脱土的有机改性 成为一个关键的技术问题。如何选用一种与蒙脱土和聚合物基体适配性均优良的 有机改性齐i j 。简化改性工艺，降低改性成本，提高有机蒙脱土的实际应用价值，成为 改性蒙脱土的一个重要研究方向。王小萍等人n 引独创性的实现了蒙脱土的固相改 性工艺，并且初步实现了工业化生产，取得了一定的经济效益。 1 1 4 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料的制备 制备聚合物层状硅酸盐纳米复合材料在制备上与传统的复合材料不同之处 是其独特的插层复合制备科学。所谓插层复合，就是将单体或者聚合物分子插入到 层状硅酸盐( 粘土) 层间的纳米空间中，利用聚合热或剪切力将层状硅酸盐剥离成 纳米基本结构单元或微区而均匀地分散到聚合物基体乳1 6 h 当前制备聚合物层状硅酸盐纳米复合材料按的制备，按照复合的过程，插层 3 华南理工大学硕上学位论文 复合法主要分为两大类：插层聚合法和聚合物插层法。 1 1 4 1 插层聚合方法 所谓插层聚合法即先将聚合物单体分散、插层进入层状硅酸盐片层中，然后引 发原位聚合，利用聚合时放出的大量热量，克服硅酸盐片层间的库仑力，从而使硅 酸盐片层以纳米尺度与聚合物基体复合。层状化合物片层与聚合物基体以纳米尺 度相复合n 们。其中原位插层聚合法的模型如图1 - 2 所示。 ? 垒：f 革体 ，戮状蚺r 屡 插层跫纳来 置台材辩 利离塑纳米 复合材树 图卜2 原位插层聚合制备p l s 纳米复合材料的模型示意图【1 7 】 f i 9 1 2 m o d e lo fp l sn a n o c o m p o s i t e sp r e p a r e db yi ns i t up o l y m e r i z a t i o n 【1 7 】 典型的插层聚合如u s u k i 等首先报道的“两步法来制备尼龙6 蒙脱土纳米 复合材料n 引。他们先用1 2 1 8 烷基氨基酸作插层剂对蒙脱土进行阳离子交换处理， 然后将阳离子交换后的蒙脱土与己内酰胺复合，在常规条件下聚合得到尼龙6 蒙 脱土纳米复合材料。在聚合过程中，蒙脱土的平均粒径由原来的5 0um 解离为4 0 nm ，均匀分散于尼龙一6 基体中。最终所得到的聚合物层状硅酸盐纳米复合材料 亦表现出优异的力学性能，尤其突出的是其热稳定性及尺寸稳定性均有显著提高。 相对于插层聚合法的优点而言，即其能够制备分子级分散水平的层离复合型 纳米复合材料且蒙脱土填充量只需很小就可使聚合物的各项性能指标有大幅度的 改观，此种制备方法的缺点也不容忽视。因为实际操作中，此法并非对所有的高聚 物单体都适用，而且其工艺路线长、条件复杂，特别是对于那些需使用溶剂的单体， 聚合后溶剂的回收也是必须要考虑的一个问题n 引。 1 1 4 2 聚合物插层法 所谓聚合物插层法即将聚合物熔体或溶液与层状无机物混合，利用化学或热 力学作用使层状无机物剥离成纳米尺度的片层，并均匀分散在聚合物基体中心们。 按照聚合反应类型的不同，聚合物插层可分为聚合物溶液插层和熔融插层两种。 1 ) 聚合物溶液插层是聚合物大分子链在溶液中借助于溶剂而插层进入层状无 机物片层之间，然后再挥发除去溶剂乜。这种方式需要合适的溶剂来同时溶解聚 4 第一章绪论 合物和分散层状无机物，而且大量的溶剂不易回收，对环境保护不利。 2 ) 聚合物熔融插层是聚合物在高于聚合物熔点t m ( 对结晶聚合物) 或玻璃化转 变温度t g ( 对非结晶聚合物) 条件下，通过静止或剪切力作用将聚合物插入到粘土 层间。其复合效果取决于聚合物分子链与有机粘土之间相互作用程度，插层复合作 用力必须强于两个组份自身的内聚作用，并能补偿插层复合过程熵的损失。插层温 度过高对插层不利，只能选择略高于聚合物软化点温度。聚合物熔体插层复合法具 有工艺简单、不用溶剂、对环境友好的特点，但粘土粒子的分散和剥离难度相对较 大，只适于部分聚合物的复合。已报道采用此法具有较好复合效果的纳米复合材料 有：粘土环氧树脂乜引、粘土聚氧乙烯心”、粘土尼龙6 ( 2 4 等，以上材料的性能与插 层聚合法制得的材料性质基本相同，说明聚合物熔体插层法具有一定的实用性。 1 2 橡胶蒙脱土纳米复合材料 长期以来，炭黑和白炭黑作为橡胶补强剂占据着绝对的主导地位。但是，由于 炭黑和白炭黑的视密度极低，在生产和补强的加工过程中容易产生飞扬，造成严重 的污染和危害人体的健康。所以，寻找一种价廉和无污染的橡胶补强材料就显得尤 为迫切。由1 9 8 7 年丰田公司的研究小组报道了p l s 型尼龙6 硅酸盐纳米复合材 料所兴起的纳米复合技术为聚合物改性开辟了一个崭新的途径心引。近年来的研究 发现，当蒙脱土以纳米级尺寸分散于橡胶基体中时，制备的橡胶蒙脱土纳米复合 材料具有良好的物理机械性能、气密性、耐油性、阻燃性、耐老化性及动态力学 性能。同时，比较橡胶的几种补强材料来说，蒙脱土的补强效率远大于炭黑、白炭 黑等传统的补强材料。 1 2 1 橡胶蒙脱土纳米复合材料的制备 目前，用来制备聚合物纳米复合材料的方法很多，如溶胶一凝胶法、共混法、 插层法等，但是适用于橡胶蒙脱土纳米复合材料的制备方法主要是插层法。插层 法是制备高性能复合材料的有效手段之一，它是将高分子插入层状结构的无机填 料中，使片层间距扩大，随后通过聚合、加工来获得纳米级聚合物复合材料心引。主 要包括四种插层复合方式：( 1 ) 单体插层复合：( 2 ) 大分子直接插层复合：( 3 ) 胶乳接 枝插层技术：( 4 ) 机械混炼原位反应插层复合法。 2 1 1 单体插层复合法 单体插层复合法是指在一定条件下，将可聚合单体分散插层于已经经过表面 修饰的蒙脱土层状结构中，然后在引发剂的作用下原位聚合，利用聚合热克服层间 的库仑力，使层间距扩大，并进一步发生剥离，制得橡胶层状硅酸盐纳米复合材 料。如美国e x x o n 公司的专利方法来制备的蒙脱土聚异戊二烯瞻 。特别的还有 诸如液体橡胶类的插层复合，液体橡胶的低粘度是实现纳米分散的有利条件。如 5 华南理工大学硕上学位论文 端氨基液体丁腈橡胶蒙脱土纳米复合材料乜副的制备运用单体插层复合法所制 得的复合材料界面结合力强，属于化学键结合，故材料的性能优异但是由于聚合 反应复杂，反应条件苛刻，不易控制，难以实现工业化生产。 1 2 1 2 大分子直接插层复合 按照大分子的物质状态不同，大分子直接插层复合法又可以分为以下四种方 法： ( 1 ) 橡胶乳液插层，此种制备方法是由北京化工大学他们张立群等人所发明。 此法是将蒙脱土与水的悬浮液在强烈的搅拌下与橡胶乳液混合，形成均匀的混合 液，一段时间后加入电解质类的凝聚剂进行絮凝，所得絮凝物脱水烘干即可。如蒙 脱土n b r 口叫，蒙脱土羧基丁睛橡胶1 纳米复合材料的制备。此种方法技术工艺简 单，易控制，成本比较低是个有工业化前景的工艺路线。 ( 2 ) 橡胶溶液插层，这是一个比较传统的方法，也是较早地应用于蒙脱土橡胶 纳米复合材料的制备中将改性蒙脱土分散在合适的溶剂中，然后加入橡胶溶液搅 拌混合，橡胶大分子借助于溶剂作用插层进入蒙脱土片层间，最后去除溶剂获得蒙 脱土橡胶纳米复合材料。如蒙脱土硅橡胶b 引，蒙脱土s b r 纳米复合材料b 3 1 的制 备等。对于此种方法所制得的材料性能优异，特别是溶液浓度比较低的时候性能更 佳。不过由于制备过程中需要用到大量的溶剂，一方面回收较困难，另一方面对环 境不利，导致成本上升，这个角度来说此种方法还不适合工业化生产口引。 ( 3 ) 橡胶熔体插层，橡胶熔体插层法是将有机改性后的蒙脱土与橡胶在高于橡 胶软化点的温度下进行机械共混来制备纳米复合材料。如蒙脱土硅橡胶n 引，蒙脱 土氟弹性体b 副，蒙脱土e v a 橡胶n 副的制备等。此技术工艺简单，易控制，易于实现 工业化生产。但是熔体粘度很高则不利于插层的进行，从而使蒙脱土在橡胶基体中 的分散效果不理想，因此所得到的纳米复合材料性能提高不大。此方法若能获得强 大的插层驱动力，则将前景广阔。 ( 4 ) 橡胶机械混炼插层法，橡胶与改性后的蒙脱土进行机械混炼，在加工中通 过剪切、挤压等力化学和热力学作用下使橡胶的长分子链分子进入有机粘土层间， 扩大硅酸盐片层间距，实现有机粘土在橡胶基体中的纳米尺度分散。目前已经成功 的制备了粘土丁睛胶b 、粘土s b s n 射、粘土三元乙丙胶口鲥等纳米复合材料。此 法的优点是工艺简单，成本较低，易于工业化生产：缺点是成曾的动力为物理作用， 且粘度较高，粘土在基体中的分散性不是很好，加上界面为物理作用，使得纳米复 合材料的优势没有完全体现出来。 1 2 1 3 胶乳接枝插层技术 所谓的胶乳接枝插层技术是指在天然胶乳中加入未改性的蒙脱土原土和合适 的单体，通过单体的原位聚合将胶乳接枝过程和插层过程结合在一起，制得聚合物 层状硅酸盐纳米复合材料。传统的制备方法工艺大多需要经过蒙脱土原土的改性， 6 理工大学的贾德民 等提出了胶乳接枝插层技术。此种工艺操作大大简化了传统聚合物一层状硅酸盐 纳米复合材料的制备方法h 们。 1 2 1 4 机械混炼原位反应插层复合法 王小萍等人h 在原位插层复合与机械混炼插层复合的基础之上，提出了一种 简便易行的制备方法。该技术使用简易的固相法改性的蒙脱土，在蒙脱土的层间引 入具有反应活性的有机改性剂，同时在胶料的混炼和硫化中就地实现蒙脱土与橡 胶基体的反应性插层复合。此法工艺简便，可直接利用传统的橡胶加工机械进行操 作，从而制备出性能优良的橡胶纳米复合材料。 1 2 2 橡胶蒙脱土纳米复合材料的结构 实际上，聚合物蒙脱土纳米复合材料的制备主要是利用了蒙脱土两个基本性 能，即蒙脱土颗粒能够分散成晶层，从而得到高径比大于1 0 0 0 的完全分散的晶层， 以及通过有机和无机阳离子的离子交换反应来调节蒙脱土的表面化学特性。 图卜3 聚合物分子与蒙脱土层间的相互作用1 4 5 1 f i g1 3 t h ei n t e r a c t i o no fp o l y m e rc h a i n sa n ds i l i c a t e 【4 5 】 a 聚合物分子链直接被吸附在蒙脱土结构中 s i 0 4 上： b 蒙脱土层间的改性剂不同程度地与聚合物产生物理或化学作用： c 层状无机物羟基化的边缘与聚合物所形成界面相互作用。 橡胶蒙脱土纳米复合材料根据蒙脱土在橡胶基质中分散状况的不同，可分 为以下几种：插入型、剥离型和混合型引。 ( 1 ) 插入型即指聚合物插入到无机片层中，将无机片层分割开，且无机片以 相互交替的形式存在。聚合物的嵌入使得无机片层被撑开，其层间距增至几个纳 米到十几纳米不等( 层间域的膨胀与嵌入到层间的聚合物的分子链的排列方式有 关) 。硅酸盐片层在近程保持有序，远程则为无序。 ( 2 ) 剥离型是指蒙脱土片完全被聚合物撑开，且无规则地呈单片状分散在聚 7 华南理工大学硕士学位论文 合基体中，此时蒙脱土片层结构与聚合物基体实现了纳米尺寸上均匀混合，运用 x r d 测试分析会发现( 0 0 1 ) 面的衍射峰几乎消失。此种状态下的无机物在基体中 相当于刚性棒状分子( 长、宽约为1 0 0 n m ，厚约为i n m 左右) 起着分子增强剂的 作用，一般来说，层离复合型结构比层间插入型结构能形成分散更均匀的复合材 料。 ( 3 ) 至于混合型结构，即在橡胶基体蒙脱土纳米复合材料中同时存在嵌入型 和剥离型两种分散形式。 尽管聚合物蒙脱土纳米复合材料的结构不完全相同，但是各种结构中聚合物 分子蒙脱土层间都存在图卜3 所示的3 种相互作用h 3 1 ：聚合物分子链直接被吸 附在蒙脱土结构中的氧原子在层间表面形成的惰性网中：蒙脱土层间的改性剂 不同程度地与聚合物产生物理或化学作用：层状无机物羟基化的边缘与聚合物 所形成的界面相互作用。 1 2 3 橡胶蒙脱土纳米复合材料的性能 通过插层复合法制备的纳米复合材料将无机物的刚性、热稳定性与橡胶的韧 性、加工性能及介电性能完美地结合在一起，从而产生了许多优异的不同于普通复 合材料的性能。 作为橡胶类的一个补强材料，引入纳米级蒙脱土的显著作用就是想提高复合 材料体系的基本物理机械性能。张立群，吴友平等h 盯研究表明，橡胶蒙脱土纳米 复合材料的力学性能基本上接近甚至已超过了炭黑填充橡胶的性能。这是由于蒙 脱土的片层在橡胶基体中达到了纳米级的分散，片层结构能够较球形颗粒更显著 地限制高分子链的活动能力，从而大大提高了橡胶的定神应力和强度。 橡胶蒙脱土纳米复合材料除了具有优异的力学性能外，还具有其他一系列的 优良性能。蒙脱土晶层的比表面积和面积厚度比均非常大，有效地阻碍了气体分 子在胶料中扩散，使其运动路径大大延长，使纳米复合材料具有极高的气密性、耐 溶剂性、阻燃性及热稳定性h 氟倒。王益庆，张惠峰等h 利用乳液插层法制备了粘土 天然橡胶纳米复合材料，研究结果表明：粘土天然橡胶纳米复合材料与高耐磨炭 黑( n 3 3 0 ) 、白炭黑增强橡胶相比，邵尔a 型硬度、定伸应力和撕裂强度较高，拉伸 强度相当。且粘土天然橡胶纳米复合材料具有良好的耐磨性、气体阻隔性和耐老 化性能。张惠峰等h 引研究了粘土sbr 的耐热氧老化和耐臭氧老化性能，并考察 粘土sbr 纳米复合材料的热失重和气体阻隔性。结果表明，粘土sbr 纳米复 合材料的耐热氧老化和耐臭氧老化性能均优于炭黑sbr 复合材料。均匀分散的 纳米粘土可提高橡胶的热稳定性和气体阻隔性，减缓氧及臭氧在橡胶中的扩散，降 低橡胶分子链受攻击的几率，有利于提高橡胶耐热氧老化和耐臭氧老化性能。 8 第一章绪论 此外，研究表明橡胶蒙脱土纳米复合材料具有良好的加工性能。蒙脱土作为 填料来说，其可以均匀地分散在橡胶基体中，且加工过程中吃入配合剂的速度快， 无粉尘飞扬，胶料收缩性小，半成品挺性好等优点h 引。 1 3 高性能轮胎胎面胶的研究 近年来我国橡胶消耗年平均增长率为1 1 9 6 ，2 0 0 2 年我国取代美国成为全球最 大的橡胶消费国，年消费量3 0 6 万吨。其中，轮胎制造业又是合成橡胶的最大消费 用户，其产值和生胶耗量占橡胶制品行业的5 0 左右。此外随着高速公路的发展， 汽车速度的提高，以及人们的节能意识、环保意识和安全意识的日益增强，也对轮 胎的性能提出了更高的要求拍们。因此，考虑如何将橡胶蒙脱土纳米复合材料制备 技术应用于轮胎制品行业中，获取高性能的轮胎制品，就成为轮胎工业的一个重大 课题，同时也是轮胎工业面临的一个挑战。 1 3 1 高性能轮胎主要性能指标 事实上对于高性能轮胎没有一个准确的定义，不同的历史时期对于高性能轮 胎都有不同的定义，同时也正是这些不同的定义推动了轮胎制品行业的不断发展。 2 0 世纪5 0 年代以前强调轮胎的使用寿命，耐磨性好成为子午线轮胎发展的主要 动力：6 0 年代开始，重视高速性和安全性，因此高速性和安全性优异成为子午线 轮胎发展的重要因素：7 0 年代接连发生的两次“石油危机 使得滚动损失低、能 耗少很快上升为轮胎首要关注的性能：8 0 年代则普遍重视轮胎的全面性能，故综 合性能优良成为子午线轮胎发展的关键因素：而到了9 0 年代，人们对环境保护意 识的增强导致“绿色运动 的开展，因此能耗低、滚动损失小、噪声小便成为人 们关注的主要因素哺l 船1 。 1 3 1 1轮胎的滚动阻力和抗湿滑性 近十几年来，国内外对轮胎性能研究的重点集中在滚动损失、抗湿滑性能及 耐磨性这三个方面，同时这三种性能也被称之为轮胎的“三大行驶性能”。它们之 间通常是相互影响、相互制约的滚动损失为轮胎行驶单位距离所损失的能量，是 车轮沿水平路面滚动时所引起各项损失的总称哺引。抗湿滑性是保证汽车行驶安全 的主要指标之一。汽车在湿路面上行驶时会发生水膜滑行现象，此时胎面同路面 的摩擦系数急剧减小，致使汽车转向盘和制动器无法操纵哺引。因此，除了胎面花 纹的设计要求外，胎面胶料的配方亦需精心设计。胎面的耐磨性能也是轮胎最重 要的性能之一。近年来，制造轮胎胎体的骨架材料有了较大的发展( 由人造丝到 尼龙、聚酯、芳纶以及钢丝帘线) 拍5 5 引，使得胎体强度大大加强，轮胎的早期破 坏日益减少。特别是子午线轮胎设计技术的采用，使轮胎胎面耐磨性能比斜胶轮 胎提高3 0 一5 0 以上，因此，目前耐磨性能不再成为子午线轮胎的首要性能指标， 9 华南理工大学硕士学位论文 近年来研究的重点是轮胎的滚动阻力和湿抓着性，尤其是两者之间的平衡 。 轮胎的滚动阻力与动态条件下使用的橡胶制品性能密切相关，据报道，轮胎在 行驶中的能量损耗约占汽车驱动的全部能量损失的三分之一左右，而这种能量损 耗主要是轮胎的胎面和胎体的滞后性引起的b 引。宏观上就表现为轮胎的生热。 1 3 1 2 轮胎的生热 轮胎是典型的粘弹性复合材料，在交变应力应变作用下，会产生弹性迟滞损 失，以热能的形式存储在轮胎材料中，以使轮胎温度上升。当温度上升到一定 程度时，轮胎材料的性能、强度以及橡胶一帘线间的粘着力下降，轮胎的行驶性 能降低。与此同时，温度上升，腔内气压亦随之上升，使帘线的应力加大，当超 过轮胎的极限温度时，轮胎将产生胎面脱层、掉块、橡胶一帘线复合材料间界面 脱离、胎圈爆破等现象哺们。 轮胎因生热而导致失效有两种形式哺：一是强度失效，即轮胎生热( 或疲劳 损坏) 引起轮胎材料强度降低而爆裂失效：另一类是轮胎性能失效，即轮胎受热 后，由于轮胎材料性能的降低，轮胎的一些特性参数将发生变化，这样将导致轮 胎使用性能降低，如轮胎垂直刚度、偏侧刚度降低等，表现为汽车性能变坏，如 操纵稳定性变差、行驶安全性下降导致事故发生等，由于后一类已超出本文研究 内容，在此不再论述，本文只对轮胎强度失效方面进行论述。轮胎在交变应力应 变下的失效历程哺2 1 如图1 - 4 所示。 轮胎受到应力 应变作用 轮胎生热( 橡胶及橡 胶复合材料弹性迟 滞损失) 轮胎材料物理性能降低( 材料模 量强度以及橡胶复合材料层间 粘着力等降低) 图卜4 轮胎在交变应力应变下的失效历程【6 2 l f i gl - 4 t h es c h e m eo ft i r ei n v a l i d a t i o nu n d e rv a r i e ds t r e s s 1 6 2 1 1