（材料学专业论文）热镀锌钢板硅烷基涂层制备与性能.pdf

分类号 u d c 作者姓名： 指导教师： 申请学位级别： 学科专业名称： 论文提交日期： 学位授予日期： 评阅人 ： 、，i 、。、 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签名：单r 君 日期：沙量7 d 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 作者和导师同意网上交流的时间为作者获得学位后： 半年口一年口一年半口两年 学位论文作者虢尊赠 导师虢酬娣吖 签字日期： 砌g 7 v签字日期：仞p 莎。7 f o l【一i fi l卜oif lr【 “、 一 - rrl，1j j 东北大学博士学位论文摘要 热镀锌钢板硅烷基涂层制备与性能 摘要 锌被大量用做钢的防腐蚀保护层。因为钢和锌层之间存在大的电位差，所以锌的溶解速率 很高。在潮湿的环境中热镀锌钢板易发牛腐蚀，使其表面形成白色的腐蚀产物或变成灰暗色， 影响了热镀锌钢板的外观质量和镀层抗腐蚀| 生。为了降低锌在腐蚀性介质中的溶解速率，对热 镀锌钢板广泛采用铬酸盐钝化的处理工艺。然而，六价铬酸盐属于极毒、致癌性物质、具有诱 变作用。为满足环境友好型热镀锌表面处理钢板的需求，无铬热镀锌处理钢板的开发和牛产逐 渐得到重视，并取得了较快发展。本文研制开发以无毒、无污染的双- 丫- ( 三乙氧基硅) 丙基 四 硫化物硅烷( b t e s p t ) 、t 氨丙基三乙氧基硅烷( v - a p s ) 为丰要成分，以无机添加剂为辅助的有 机无机复合处理体系。 通过单因素实验，利用醋酸铅点滴实验、中性盐雾实验等加速腐蚀试验手段对硅烷 b t e s p t 处理液配方进行了设计和筛选，系统研究了硅烷b t e s p t 处理液的组成成分及用量， 确定了硅烷b t e s p t 处理液的基本组成为：b t e s p t 5 v 0 1 ，水1 4 v 0 1 ，乙酸0 5 v 0 1 ，乙醇 8 1 v 0 1 ，处理液水解温度为3 5 。 依据中性盐雾实验等级标准，运用对比实验方法对稀土硝酸盐、纳米级氧化物以及缓蚀剂 等添加剂的种类、用量进行了研究，确定硅烷b t e s p t 处理液的改性添加剂及用量分别为硝 酸铈0 0 0 1 m o l l ，硅溶胶0 0 0 5 - - 0 0 2 9 l ，苯并三氮唑0 0 0 1 9 l 。 运用对比和正交实验方法对浸渍时间、处理液水解时间、固化时间及固化温度等工艺参数 进行了确定，并研究了工艺参数变化对硅烷涂层性能的影响。结果表明，在工艺参数为：处理 液水解时间7 2 h ，浸渍时间5 s ，固化温度1 2 0 ，固化时间3 0 m i n 时，硅烷b t e s p t 涂层具有 良好的耐蚀性。 运用t a f e l 极化曲线和e i s 交流阻抗谱的腐蚀电化学方法测试了硅烷涂层的腐蚀性能。结 果表明，经过b t e s p t 硅烷处理后的热镀锌试样的腐蚀极化过程是阳极控制型，自腐蚀电位 明显的正移，自腐蚀倾向显著的降低；交流阻抗谱为第一象限两个半径较大的的容抗弧，在低 频区未出现斜率为l 的直线，腐蚀体系受电化学控制。 利用傅立叶红外反射光谱f r r 分析了硅烷处理层的结构，结果表明硅烷处理层中含有 i i l厂卜 东北大学博士学位论文摘要 s i o h 、s i - o - s i 、s i - o - z n 、c h 2 、s i o - 等主要有机官能团。利用x p s 光电子能谱分析了硅烷 b t e s p t 处理层的元素组成及存在形式。x p s 分析结果表明，硅烷b t e s p t 处理层含有c 、o 、 s i 、s 、盈等元素。经a r + 溅射深度和成膜元素的窄幅扫描结果显示，硅烷b t e s p t 处理层的 最外层可能为s i o h 、s i - o s i 、s i 嘎等结构，内层可能为s i - o - s i 、s i o - z n 等结构，界面层可 能为z n o 、z n s 、z n s i 0 3 等化合物。硅烷b t e s p t 处理层的厚度约为2 0 0 n m 。 采用电子显微镜、金相显微镜观察了硅烷b t e s p t 处理层的表面微观形貌。在微观形貌 分析中发现硅烷b t e s p t 处理层的表面均匀、致密、完整、纳米结构，但存在一些微裂纹。 通过加入稀土硝酸铈、硅溶胶、苯并三氮唑( b t a ) 添加剂改性硅烷b t e s p t 处理液后，弥补并 减少了裂纹的进一步产牛。由于铈的氧化物或氢氧化物、惰性硅酸盐膜等不溶性物质沉积或填 充s i o s i 、s i - o - z n 的网络结构，使硅烷b t e s p t 涂层更致密，减少了外界0 2 、h 2 0 、c 1 等 腐蚀性物质接触金属锌的机会，抑制了锌的电化学腐蚀反应，因此大大提高了硅烷b t e s p t 涂层的抗蚀性。 以l 级中性盐雾实验标准为依据，通过对比实验确定了b t e s p t y - a p s 混合硅烷处理液的 组成成分：硅烷b t e s p t i - - 4 v 0 1 ，硅烷叫廿$ 2 - - 4 v 0 1 ，水量2 8 v 0 1 ，其余为乙醇，p h 值 4 6 。由于硅烷卜a p s 结构中含有- n h 2 亲水基团，促进硅烷b t e s p t 充分水解的同时，又能 抑制硅醇的缩合，从而使耐蚀性显著提高。 关键词： j 完b t e s p t ； 烷7 - a p s 无铬处理；热镀锌钢板：添加剂；耐蚀| 生能 i i i 1一； 东北大学博士学位论文 a b s t r a c t t h e s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e s o fs i l a n eb a s e d c o a t i n g f o rh o t d i p g a l v a n i z e ds t e e ls h e e t a b s t r a c t z i n cc o a t i n gi sac o m m o nm a t e r i a lu s e di nc o r r o s i o np r o t e c t i o no fs t e e l d u et og r e a tp o t e n f i a l d i f f e r e n c eb e t w e e nt h es u b s t r a t ea n dt h ez i n cc o a t i n g , z i n ch a sh i g hd i s s o l u t i o nr a t e i nm o i s t e n v i r o n m e n t , t h eg a l v a n i z e dp l a t ei se a s i l yc o r r o d e dt of o r mw h i t ep r o d u c t so rb e c o m ed a r k , w h i c hc a n a f f e c tt h ea p p e a r a n c eo fh o td i pg a l v a n i z e ds t e e la n dd e c r e a s ec o r r o s i o nr e s i s t a n c e c h r o m a t e c o n v e r s i o nc o a t i n g sh a v eb e e nu s e dw i d e l yt od e c r e a s et h ed i s s o l u t i o nr a t eo fz i n c h o w e v e r , t h e h e x a v a l e n tc h r o m i u ms a l t si sak i n do fe x t r e m e l yp o i s o n o u sa n dc a r c i n o g e n i cm a t e r i a lw h i c hh a st h e m u m f a c i e n tf u n c t i o n i no r d e rt om a k ep r e t r e a t m e n tt e c h n o l o g ys a t i s f ye n v i r o n m e n t - f r i e n d l yd e m a n d , t h ec h r o m a t e ( v r ) 一f l e ep r e t r e a t m e n tf o rg a l v a n i z e ds t e e lh a si n c r e a s i n g l yd e v e l o p e d i nt h i sp a p e r 9t h e i n o r g a n i c o r g a n i cc o m p o u n dt r e a t i n gs y s t e m w a s p r e p a r e d , i n w h i c h n o n t o x i c , n o n p o l l u t e d b i s - t r i e t h o x y s i l y t p r o p y l t e t m s u l f i d es i l a n e ( b t e s p t ) ，g a m m a - a m i n o p r o p y l t r i e t h o x y s i l a n e ( 丫- a p s ) a n di n o r g a n i ca d d i t i v ei su s e da st h em a i ni n g r e d i e n ta n dt h ea c c e s s o r i a li n g r e d i e n t , r e s p e c t i v d y t h ec o m p o s i t i o no ft h eb t e s p tt r e a t i n gs o l u t i o nw a sd e s i g n e da n ds i e v e db ys i n g l ef a c t o r e x p e r i m e n t su s i n gt h ea c c e l e r a t e dt e s tm e t h o d so f l e a da c e t a t ed r o p p i n gt e s t , n e u t r a ls a l ts p r a yt e s ta n d e l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o nt e s t t h ec o m p o s i t i o n so f t h et r e a t i n gs o l u t i o nw e r es t u d i e dt od e t e r m i n et h e e x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r s t h eb a s i cc o m p o s i t i o n so ft h eb t e s p tt r e a t i n gs o l u t i o nw e r ea sf o l l o w i n g ： b t e s p t5 v 0 1 ，d o o m s e dw a t e r1 4 v 0 1 ，a c e t i ca c i d0 5 v 0 1 e t h a n o l8 1 v 0 1 t h et e m p e r a t u r ef o r h y d r o l y s i so f t h eb t e s p tt r e a t i n gs o l u t i o ni s3 5 c o nt h eb a s i so fn e u t r a ls a l ts p r a yt e s tg r a d i n gs t a n d a r d s , t h et y p e sa n da m o u n t so fa d d i t i v e s i n c l u d i n gr a r ee a r t hn i t r a t e , n a n o - o x i d e sa n dc o r r o s i o ni n h i b i t o r sw e r es t u d i e du s i n gt h ec o n t r a s t i v e e x p e r i m e n tm e t h o d s t h et y p e sa n da m o u n t so f t h es e l e c t e da d d i t i v e so fb t e s p t t r e a t i n gs o l u t i o n w e r ec e r i u mn i t r a t e0 0 0 l m o l l , s i l i c as o l0 0 0 5 - 0 0 2 叽，b t a 0 0 0 1 9 l r e s p e 出v e l y t h ep a r a u e lt e s tm e t h o da n do r t h o g o n a lt e s tm e t h o dw e r eu s e dt od e t e r m i n a t et h ed i p p i n gt i m e , t h eh y d r o l y s i st i m eo ft h et r e a t i n gs o l u t i o n , t h ec u r i n gt i m ea n dt e m p e r a t u r eo ft h eb t e s p tt r e a t i n g c o a t i n ga n dt h ee f f e c t so fe x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r so nt h ep r o p e r t i e so f t h et r e a t i n gc o a t i n g w h e nt h e i v j 东北大学博士学位论文 a b s t r a c t t e c h n i c a lp a r a m e t e r sc h a n g e , b t e s p t t r e a t i n gc o a t i n gh a sag o o dc o n o s i o nr e s i s t a n c ei nt h ec o n d i t i o n o ft h et r e a t i n gs o l u t i o nh y d r o l y s i st i m e7 2 h , d i p p i n gt i m e5 s , c u r i n gt e m p e r a t u r e1 2 0 c ，c u r i n gt i m e 3 0 m i n t h ec o r r o s i o np e r f o r m a n c eo f t h eb t e s p t t r e a t i n gf i l mw a se v a l u a t e db yt a f e lp o l a r i z a t i o na m a n de l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c e 咖s c o p y ( e i s ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o r r o s i o np o l a r i z a t i o n w a s 蛐u 。db ya n o d ep r o c e s s ，t h es e l f - c o r r o s i o n p o t e n t i a lo b v i o u s l ys h i f t e dt o w a r dp o s i t i v e d i r e c t i o n , t h es e l f - c o n o s i o nt e n d e n c yw a ss i g n i f i c a n t l yr e d u c e d t h ee i ss p e c t r u m so f t h et r e a t i n gf i l m w e r ec o m p o s e do f t w oc a p a c i t i v el o o p si nf i r s tq u a d r a n t t h eb e e l i n ew i t ht h es l o p ei sld i d n ta p p e a r i nt h el o w f r e q u e n c yd o m a i n t h ec o r r o s i v es y s t e mw a sc o n t u e db yt h ee l e c t r o c h e m i c a lc o n t r 0 1 t h ec h a m c t e f i z 碰o no ft h es i l a n et r e a t i n gf i l mw a sa n a l y s e db yf o u r i e rt r a n s f o r mi n f i a r e d s p e c t r o s c o p y ( f t i r ) t h et e s tr e s u l t ss h o w e dt h a t s i l a n et r e a t i n gf i l mc o n s i s t e dm a i n l yo fo r g a n i c f u n c t i o n a lg r o u p si n c l u d i n gs i o h ，s i - o - s i ，s i - o z n , c h 2 ，- s i o - t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o n so ft h e s i l a n et r e a t i n gf i l mw e r eo b s e r v e db yx - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) t h ex p s t e s t i n gr e s u l t s s h o w e dt h a tt r e a t i n gf i l mm a i n l yc o n s i s t e do f t h ee l e m e n t si n c l u d i n gc ，o s i ，s ，z n s p u t t e r i n gd e p t h a n dn a x r o ws c a n n i n gr e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo u t e rl a y e r so ft h eb t e s p tt r e a t i n gf i l mc o m p o s e do f s i o h ，s i o s i ，s i o - c ，t h ei n n e rl a y e r sc o m p o s e do fs i - o - s i ，s i - o - z n , e t c ，a n dt h ei n t e r f a c el a y e r s c o n s i s t e do f z n o ，z n s ，z n s i 0 3 t h et h i c k n e s so f b t e s p t t r e a t i n gf i l mw a s a b o u t2 0 0n m t h e m o r p h o l o g yo f t h eb t e s p tt r e a t i n gf i l mw a so b s e r v e dw i t hs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e a n dm e t a l l u r g i c a lm i c r o s c o p e i tw a sf o u n dt h et r e a t i n gf i l mw a su n i f o m f l ，d e n s e , i r i t e 鲥坝 n a n o - s t r u c t u r e , b u tt h e r ew e r es o m em i c r o c r a c k so nt h es u r f a c eo ft h et r e a t i n gf i l m w h e na d d i n g a d d i t i v e si n c l u d i n gc e r i u mn i t r a t e , s i l i c as o la n db e n z o t r i a z o l e ( b t a ) t om o d i f yt h eb t e s p t t r e a t i n g s o l u t i o n , t h em i c r o c r a c k so ft r e a t i n gf i l mw e r ef u r t h e rc o v e r e da n dd e c r e a s e du s i n gt h ei n s o l u b l e c o m p o u n d ss u c ha sc e r i u mo x i d eo rh y d r o x i d e , i n e r ts i l i c a t et o 丘ut h en e t w o r ks t r u c t u r eo fs i - o - s i s i - o z n , t h et r e a t i n gf i l mo fs i l a n eb e c a m em o r ed e n s e r , r e d u c i n gc o r r o s i v ea g e n t si n c l u d i n g0 2 h 2 0 a n dc l t oe n t e rt h es u r f a c eo f t h ez i n ca n di m p r o v i n gt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c e a c c o r d i n gt o1g r a d en e u t r a ls a l ts p r a yt e s ts t a n d a r d s ，t h ec o m p o s i t i o n so ft h em i x e ds i l a n e t r e a t i n gs o l u t i o no fb t e s 肌a p sw e r ed e t e r m i n e db yc o n t m s t i v et e s t t h em i x e ds i l a n et r e a t i n g s o l u t i o nc o n s i s t e do fb t e s p t1 - - 4 v 0 1 ，丫- a p s2 - - 4 v 0 1 ，d e i o n i z e dw a t e r2 8 v 0 1 ，t h er e s ti s e t h a n o l ，p hv a l u eo f 4t o6 b e c a u s ey - a p ss t r u c t u r ec o n t a i n e d 二n h 2h y d r o p h i l i cg r o u p s , b t e s p t w a sm o r ef u l l yh y d r o l y z e d , a n dc o n d e n s a t i o no fs i l a n o lw a si n h i b i t e d , w h i c hs i g n i f i c a n t l yi m p r o v e d t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f t h em i x e ds i l a n ef i l m s v i j叫_ii l 东北大学博士学位论文 a b s t r a c t k e y w o r d s ：s i l a n e ( b t e s p t ) ；s i l a n e ( t - a p s ) ；c h r o m i u m - f l e et r e a t m e n t ；h o td i pg a l v a n i z e ds t e e ls h e e t ； a d d i t i v e ；c o r r o s i o nr e s i s t a n c e v i 二。， 夕 川，厂卜 一 1、j 1 1 东北大学博士学位论文 目录 目录 独创性声明i 摘要i i 目录i 第一章绪论1 1 1 热镀锌1 1 2 铬酸盐钝化2 1 2 1 六价铬钝化2 1 2 2 三价铬钝化3 1 。3 无铬钝化5 1 3 1 钼酸盐、磷钼酸盐钝化处理5 1 3 2 硅酸盐钝化处理6 1 3 3 稀土盐钝化处理一6 1 3 4 钨酸盐、钛、锆、铪系钝化处理8 1 3 5 有机酸钝化处理8 1 3 6 硅烷钝化处理9 1 3 7 有机钼酸盐钝化处理1 3 1 3 8 树脂基无机掺杂钝化处理1 3 1 4 镀锌层无铬钝化技术的意义及存在问题1 4 1 5 本论文研究的目的和研究内容1 5 参考文献16 第二章实验材料和实验方法2 6 2 1 实验材料：2 6 2 1 1 实验原材料2 6 2 1 2 实验用仪器及设备2 6 2 2 实验过程。2 6 2 2 1 脱脂2 6 2 2 2 预处理2 6 v i i 广 h|二_lo， 东北大学博士学位论文 目录 2 3 处理液的研制。2 8 2 3 1 单硅烷体系处理液的研制2 8 2 3 2 混合硅烷体系处理液的研制2 9 2 4 预处理工艺参数的确定2 9 2 5 硅烷涂层的性能测试3 0 2 5 1 硅烷涂层的表征3 0 2 5 2 硅烷涂层耐蚀l 生能测试。31 2 6 硅烷涂层附着力试验3 3 2 6 1 硅烷涂层与基体附着力试验3 3 2 6 2 硅烷涂层与底漆的附着力试验3 3 参考文献3 4 第三章单硅烷体系各组分对涂层性能影响3 5 3 1 硅烷( s a ) 试剂的选择及用量确定3 5 3 1 1 硅烷( s a ) 试剂的选择3 5 3 1 2 硅烷b t e s p t 试剂的水解3 6 3 1 3 硅烷b t e s p 试剂水解的红外光谱分析( f t l r ) 3 7 3 1 4 硅烷b t e s p t 试剂浓度变化对耐蚀i 生的影响3 8 3 2 溶剂的选择4 0 3 3 水量的确定4 1 3 4p h 调节剂的选择及确定4 4 3 4 1p h 调节剂的选择4 4 3 4 2 硅烷b t e s p t 处理液p h 调节剂用量的确定。4 5 3 5 硅烷b t e s p t 处理液中各组分的优化。4 7 3 5 1 优化配方的确定4 7 3 5 2 硅烷b t e s p t 处理液的稳定性研究5 0 3 6 硅烷o - a p s 涂层性能的简单研究。5 3 3 6 17 - a p s 处理液的配制及涂层的制备5 3 3 6 27 - a p s 硅烷膜的表征5 3 3 6 37 - a p s 涂层的耐蚀性能研究5 4 3 6 47 - a p s 硅烷膜的x p s 分析。5 5 3 7 本章小结5 7 参考文献5 9 第四章不同添加剂对硅烷涂层耐蚀性的影响6l 4 1 稀土盐类掺杂剂一6 1 4 1 1 硝酸铈对涂层性能的影响6 2 v i i i 东北大学博士学位论文 目录 4 1 2 硝酸镧对涂层性能的影响6 3 4 1 3 稀土硝酸盐对涂层性能的比较研究6 5 4 1 4 硝酸铈掺杂b t e s p t 硅烷膜的表征6 6 4 1 5 硝酸铈掺杂处理耐蚀机理6 8 4 2 纳米级氧化物类掺杂6 9 4 2 1 纳米级氧化锆掺杂对涂层性能的影响6 9 4 2 2 纳米级氧化铝掺杂对涂层性能的影响7 l 4 2 3 硅溶胶掺杂对涂层性能的影响7 3 4 2 4 纳米级氧化锆、硅溶胶耐蚀i 生对比研究7 4 4 2 5 硅溶胶改性b t e s p t 涂层耐蚀机制研究7 6 4 3 缓蚀添加剂7 6 4 3 1 缓蚀剂的定义、分类、缓蚀效率7 7 4 3 2 苯并三氮i 唑( b t a ) 缓蚀添加剂7 8 4 3 3 三乙醇胺( t e a ) 缓蚀添加剂7 9 4 4 本章小结。8 0 参考文献8 l 第五章工艺参数对硅烷涂层耐蚀性影响8 4 5 1 工艺参数的确定8 5 5 1 1 处理液水解时间对硅烷涂层耐蚀性影响8 5 5 1 2 处理液水解温度对硅烷涂层耐蚀性影响8 7 5 1 3 浸渍时间对硅烷涂层耐蚀性影响8 8 5 1 4 固化对硅烷涂层耐蚀性影响一8 8 5 2 各工艺参数的优化。9 3 5 3 处理液性能研究9 5 5 3 1 耐蚀| 生对比实验9 6 5 3 2 硅烷涂层附着力初步研究1 0 2 5 4 本章小结10 3 参考文献。10 3 第六章硅烷处理成膜机理与耐 虫i i 生10 5 6 1 机理概述10 5 6 1 1 钝化理论10 5 6 1 2 硅烷的作用机理10 6 6 2 硅烷涂层腐蚀电化学分析1 0 8 6 2 1 硅烷涂层的t a f e l 极化曲线10 8 6 2 2 硅烷涂层的电化学交流阻抗( e i s ) 分析1 0 9 i x 东北大学博士学位论文目录 6 3 硅烷膜f tir 分析110 6 4 硅烷膜x p $ 分析11 0 6 4 1 硅烷b t e s p t 处理膜的全元素扫描1 l l 6 4 2 硅烷b t e s p t 处理膜的窄幅扫描11 2 6 5 硅烷涂层的耐蚀性分析116 6 5 1 硅烷涂层的成膜过程分析1 1 6 6 5 2 硅烷涂层的耐蚀机理分析116 6 6 本章小结117 参考文献11 7 第七章混合硅烷体系各组分对处理层性能影响1 19 7 1 确定混合硅烷处理液组成及用量。119 7 1 1 混合硅烷处理液的制备1 19 7 1 2 硅烷1 , - a p s 用量的确定1 1 9 7 1 - 3 硅烷b t e s p t 用量的确定。1 2 2 7 1 4 水用量的确定1 2 4 7 1 5p h 值的确定1 2 5 7 2 混合硅烷膜层的表征1 2 7 7 3 混合硅烷涂层的电化学分析1 2 8 7 4 混合硅烷膜层的x p $ 分析13 0 7 5 本章小结13 0 参考文献。1 3 1 第八章结论13 3 创新说明13 5 工作展望1 3 6 攻读博士学位期间发表的论文1 3 7 攻读博士学位期间申请的专利13 8 致诩j 13 9 个人简历1 4 0 x t 高。在潮湿的环境中镀锌钢板易发生腐蚀，使其表面形成白色的腐蚀产物或变成灰暗色，影响 了镀锌钢板的外观质量和镀层抗腐蚀性。为了降低锌在腐蚀介质中的溶解速率，对镀锌钢板广 泛采用铬酸盐钝化的处理工艺。然而，六价铬酸盐属于极毒且致癌性物质，具有诱变作用。钝 化处理过程中产牛的气雾及生产中的废水排放对生物体及环境都有严重危害。自从2 0 0 3 年欧 盟颁布了有害物质限制指令和报废电子电器设备指令两项环保指令后，各围都致力于 镀锌板无铬钝化技术的开发与应用。 1 1 热镀锌 热浸镀简称热镀，是将工件放入熔融的镀层金属中，或以一定速度通过熔融金属，而获得 镀层的方法。此法的基本特征是在基体与镀层金属之间形成合金层，因此热浸镀层是由合金金 属和镀层金属构成的。被镀工件一般为钢材( 板、带、线材) 、铸铁( 工件) 等。用于热镀的低熔点 金属有锌、铝、锡及铝锌合金等。 热浸镀锌的工业牛产历史较长，产品产量大，应用范围广，是热浸镀产品中的丰要 部分。早在1 7 4 2 年热浸镀锌就出现在法国，并在1 8 3 6 年开始工业牛产。热镀锌镀层是廉价而耐 大气腐蚀性良好的钢防护镀层。由于锌的电化学性能，它对钢基体具有牺牲性保护作用。因而 被大量用作钢材的保护镀层【l 捌。 镀锌钝化是将镀件浸入一定组成的化学溶液中进行处理，使镀锌层表面形成一层致密的 稳定性较高的薄膜钝化膜，这层钝化膜可使锌镀层的耐蚀l 生能提高5 8 倍，并提高锌镀 层的装饰性和耐污染的能力。 实际上，在过去10 0 年间，铬酸盐作为优秀的腐蚀抑制剂被广泛应用于金属表面处理行 业。铬酸盐钝化可在镀锌层表面形成一层含有c r 3 + mc r 6 + 的双氧化态、致密、具有自修复效应、 耐蚀性优良的钝化膜层，而且原料来源广泛、价格低廉，被广泛应用于工业生产 3 - - 0 3 。 东北大学博士学位论文 第一章绪论 1 2 铬酸盐钝化 1 2 1 六价铬钝化 传统的钝化液通常是由六价铬化合物、导电盐和络合剂等组成。在酸性溶液中，c r ( v i ) 与锌镀层发生化学反应，锌被氧化成z n 2 + ，c 小r i ) 被还原成c r ( i n ) ，锌镀层表面附近溶液的p h 值升高，c r 0 i i ) 化合物沉淀在表面，形成含有水合铬酸锌、氢氧化铬及锌和其他金属氧化物的 胶体膜。三价铬构成钝化膜的骨架，六价铬凭借吸附、夹