（材料学专业论文）热致液晶聚酰胺pegot的合成与性能研究.pdf

摘要 摘要 热致液晶聚合物( t l c p ) 尼龙( p a ) 原位复合材料能克服短纤维( 碳纤维、玻 璃纤维等) 增强p a 体系中的诸多缺点，近年来备受关注。与已商品化的热致液晶 聚酯共聚酯相比，热致液晶聚酰胺在与尼龙进行复合加工时可利用分子间氢键 作用提高液晶相与p a 树脂间的界面相互作用，因而无需引入第三组分相容剂， 加工方法简单且共混物可实现循环利用，极具开发应用前景。一种主链中含有醚 链( c h 2 c h 2 0 - ) 的热致液晶聚酰胺( p e g o t ) 具有熔点低、与p a 相容性好的特点， 在l c p p a 原位复合材料中已表现出优异的增强效果。然而，目前对p e g o t 的研 究还仅处于实验室研究阶段，且主要集中在通过改变聚合物的分子结构来降低聚 合物的熔点、提高液晶态的稳定性上，对聚合单体的制备工艺研究还不详实，关 于该聚合物结构一性能关系方面的研究也鲜见报道。 本论文首先考察t p e g o t 的聚合单体聚乙二醇双4 一羧苯醚( p e g a c o o h ) 及 其羧酸酯中间体( p e g n c o o h ( m ) ) 的合成工艺，制备了两种单体p e g 2 一c o o h 、 p e g 3 c o o h ，并通过红外光谱i r 、核磁共振氢谱1 hn m r 对聚合单体 p e g 2 一c o o h 、p e g 3 c o o h 及其羧酸酯中间体p e g 2 c o o h ( m ) 、p e g 3 - c o o h ( m ) 的化学结构予以确认；通过改善p e g n c o o h ( m ) 的缩合制备反应、重结晶纯化过 程及水解羧酸化反应的工艺条件，在保证p e g n c o o h 纯度的同时，使羧酸酯中 间体p e g 。c o o h ( m ) 的收率稳定在8 7 以上、重结晶纯化及水解羧酸化过程的各 步收率均在9 5 以上。 随后，以p e g 2 c o o h 、p e g 3 c o o h 和临联甲苯胺( o t ) 为聚合单体，通过溶 液缩聚法制备了五种具有不同聚醚链含量和共聚方式的p e g o t ，其分子结构经 i r 、1 hn m r 表征予以确认。差示扫描量热法d s c 研究表明：聚合方式是影响 p e g o t 熔点的主要因素，但对液晶清亮点乃的影响并不显著，通过无规共缩聚的 方式降低分子链规整性，可制备具有低熔点( 霸_ 2 4 2 ) 、高液晶相稳定性 ( a t = t r t , = 1 4 6 c ) 的p e g o t 3 ( 单体比例p e g 2 一c o o h ：p e g 3 一c o o h = i ：1 ) 。热台偏 光显微镜观察发现：p e g o t 在熔点之上均呈向列型织构，且随温度的升高依次 转变为条带织构、反转壁织构、向列态假各向同性织构和各向同性态。x r d 和 d s c 研究表明：p e g o t 均属半结晶聚合物，其中p e g o t 3 的结晶程度最低，但易 结晶。 利用热重分析法( t g a ) 对p e g o t 3 在空气和氮气两种气氛下的热稳定性及 热分解反应过程进行了研究，发现p e g o t 3 在氮气中具有良好的热稳定性，在 空气中的热稳定性较差。通过o z a w a 法和c o a t s r e d f e m 法计算反应活化能和反 应级数，并将得到的动力学参数通过d a k i n 经验公式预测了p e g o t - 3 的使用寿 命，结果表明：p e g o t - 3 在氮气中表现为单阶段分解过程，热分解反应活化能 为2 1 5 k j m o l ；而在空气中则表现出两阶段分解过程，前后两阶段的热分解反应 活化能分别为1 6 2 k j m o l 和1 1 0 k j m o l 。以失重5 作为材料寿终指标估算出 p e g o t 3 在氮气和空气中使用十年所能承受的最大温度分别为2 0 0 和1 5 8 。 最后，将p e g o t - 3 与p a l 0 1 0 经溶液复合，通过i r 、d s c 对两相相容性进行 了初步研究，i r 结果证实了p e g o t 3 与p a l 0 1 0 分子间氢键作用的存在，且参与 形成氢键作用官能团的比例随液晶含量的增加而增加。 本论文系统研究了热致液晶聚酰胺p e g o t 的性能及其聚合单体的合成与工 艺改进技术：获得了详实的p e g o t 及其单体的制备工艺条件和结构- 性能关系， 不但为放量制备p e g o t 奠定了技术，而且弥补了国内外对p e g o t 性能研究的空 白。同时，首次考察了低熔点、可熔融加工的p e g o t 3 的热稳定性，为下一步将 其与尼龙进行原位复合和及其加工应用提供了重要实验依据。 关键词：热致液晶聚酰胺；尼龙；原位复合材料；热分解动力学 a b s t r a c t a bs t r a c t t h e r m o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l l i n ep o l y m e r s ( t l c p ) n y l o n ( p a ) i n - s i t uc o m p o s i t e s c a l lg e tr i do ft h ed i s a d v a n t a g e s ，b e i n ge x i s t e di ns h o r tf i b e r ( c a r b o nf i b e r 、g l a s sf i b e r e t 。a l 。) p ac o m p o s i t e s ，s u c ha sl o wi n t e r f a c ea d h e s i v ef o r c e 、d i s t i n c tg a pb e t w e e n t h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n t 、l l i g hm e l t i n gv i s c o s i t ya sw e l la sh i 曲m e c h a n i c a l f r i c t i o nf o r c e t h e r e f o r e ，t l c ph a sr e c e i v e dm u c hc o n c e r n sb o t ha th o m ea n da b r o a d r e c e n t l y c o m p a r e d 、 ，i t ht h e r m o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l l i n ep o l y e s t e r c o p o l y e s t e r p a c o m p o s i t e s ，t h e r m o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l l i n ep o l y a m i d e ( t l c p a ) p ac o m p o s i t e sh a v e b e t t e ri n t e r f a c i a li n t e r a c t i o n s 、s i m p l ep r o c e s s i n gm e t h o d 、r e c y c l i n gc h a r a c t e ra n d n e e d l e s s n e s st oa d dat h i r dc o m p o n e n ti n t ot h ec o m p o s i t e sd u et ot h a tt h e r ei s h y d r o g e nb o n d i n ge f f e c tb e t w e e nt h e m t h e r e f o r e ，t l c p a p ac o m p o s i t e sh a v eb r i g h t f u t u r ef o r a p p l i c a t i o n s at h e r m o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l l i n ep o l y a m i d e ( p e g o t ) i n c l u d i n ge t h e rc h a i n ( 一c h 2 c h 2 0 ) i nm a i nc h a i n c a nh i g h l ye n c h a n c et h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e sf o ri t sl o wm e l t i n gp o i n ta n dg o o dc o m p a t i b i l i t yw i t hp a h o w e v e r , t h e r e s e a r c ho fp e g o ti ss t i l ll i m i t e da tl a b o r a t o r ys t a g ea n dl i t t l ee f f o r tw a sm a d et o s t u d yt h ep r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yo rr e l a t i o n sb e t w e e ns t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e s f o r p e g o t t h ep a s tr e s e a r c hw a so n l yf o c u s e do nr e d u c i n gm e l t i n gp o i n ta n de n h a n c i n g s t a b i l i t yo fl i q u i dc r y s t a ls t a t eo fp o l y m e rt h r o u g hc h a n g i n gm o l e c u l a rs t r u c t u r e f i r s t l y ，t h es y n t h e s i sp r o c e s so fp o l y m e r i cm o n o m e r - p o l y e t h y l e n e g l y c o lb i s ( 4 - c a r b o x y - p h e n y l ) e t h e r ( p e g n - c o o h ) a n di t si n t e r m e d i a t e s ( p e g n c o o h ( m ) ) w a s s t u d i e di nt h i sw o r k t w op o l y m e r i cm o n o m e r s ( p e g 2 一c o o h 、p e g s c o o n ) w e r e p r e p a r e da n dt h e i rc h e m i c a ls t r u c t u r e sw e r ec o n f i r m e db yi ra n d1 hn m r m e t h o d s i no r d e rt oa c h i e v eh i g hy i e l do fp e g n - c o o h ，t h ec o n d i t i o n so ft h r e ep r o c e s s e sw e r e o p t i m i z e d ，i n c l u d i n gc o n d e n s a t i o np r e p a r a t i o np r o c e s s o fp e g n c o o h ( m ) 、 r e c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s sa n dh y d r o l y s i sr e a c t i o np r o c e s s a sar e s u l t ，b e s i d e se l i g i b l e p u r i t y ，t h ey i e l do fp e g n c o o h ( m ) w a sa b o v e8 7 a n dt h ey i e l d so ft h eo t h e rt w o p r o c e s s e sw e r ea b o v e9 5 ，r e s p e c t i v e l y s u b s e q u e n t l y ，f i v et y p e s o fp e g o tw i t hd i f f e r e n ta m o u n t so fe t h e r c h a i n s ( - c h 2 c h 2 0 一) a n dd i f f e r e n tp o l y m e r i z a t i o nm o d e l sw e r ep r e p a r e db ys o l u t i o n p o l y c o n d e n s a t i o nm e t h o dw i t hp e g 2 c 0 0 h 、p e g s c o o ha n do - t o l i d i n e a s p o l y m e r i cm o n o m e r s t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo fp e g o tw a sc o n f i r m e db yi ra n d 1 hn m rm e t h o d s t h ed s cs h o w st h a tp o l y m e r i z a t i o nm e t h o d sh a v ed i s t i n c ti m p a c t t om e l t i n gp o i n to fp e g o tb u tl i t t l ee f f e c to nc l e a r i n gp o i n t a m o n gt h e m ，o n e p o l y m e rp e g o t 3 ( t h er a t i oo fp e g 2 - c o o ha n dp e g 3 c o o hi s1 ：1 ) w i t hl o w m e l t i n gt e m p e r a t u r e ( = 2 4 2 。c ) 、h i 曲s t a b i l i t y o f l i q u i dc r y s t a ls t a t e ( a t - 耳t m = 14 6 * c ) w a sp r e p a r e db yr e d u c i n gr e g u l a r i t yo fm o l e c u l a rc h a i nt h r o u g hr a n d o m c o p o l y m e r i z a t i o nm e t h o d b yp o m o b s e r v a t i o n , p e g o ts h o wn e m a t i ct e x t u r ea b o v e m e l t i n gp o i n t 刀珩n e m a t i ct e x t u r et u r n st ob a n d e dt e x t u r e 、r e v e r s a lt e x t u r e 、n e m a t i c s t a t et e x t u r ea sw e l la si s o t r o p i ct e x t u r ew i t ht h ei n c r e a s e so ft h et e m p e r a t u r e s x r d a n dd s cr e s u l t si n d i c a t et h a tp e g o ta r es e m i c r y s t a l l i n ep o l y m e ra n dp e g o t - 3h a s t h el o w e s tc r y s t a l l i z a t i o na m o n gt h e m i nt h i sp a p e r , t h et h e r m a ls t a b i l i t ya n dt h e r m a ld e c o m p o s i t i o no fp e g o t - 3w e r e a n a l y z e di n a i ro rn 2b yt g a i ts h o w st h a tp e g o t - 3h a sb e t t e rt h e r m a ls t a b i l i t yi n n 2t h a ni na i r t h er e a c t i o na c t i v a t i o ne n e r g ya n dt h er e a c t i o no r d e ro fp e g o t - 3w e r e c a l c u l a t e db yo z a w am e t h o da n dc o a t s r e d f e r nm e t h o d ，r e s p e c t i v e l y t h el i f e t i m eo f u s ef o rp e g o t - 3w a sp r e d i c t e db yd a k i ne m p i r i c a lf o r m u l a t h er e s u l t sd e m o n s t r a t e 廿1 a tp e g o t - 3h a so n l yo n ed e c o m p o s i t i o np r o c e s s i nn 2w h i l ei th a st w os t e p si na i r t h ea c t i v a t i o ne n e r g yi s2 15 k j m o li nn 2a n d1 6 2 k j m o l 、11 0k j m o li nt h et w os t e p s i i la i rr e s p e c t i v e l y i t sm a x i m u mt e m p e r a t u r ef o rt e ny e a r so fu s ei nn 2a n da i ra r e 2 0 0 a n d15 8 r e s p e c t i v e l y , u s i n g5 l o s sa si t sf a i l u r ei n d e x a tl a s t p e g o t - 3a n dp a1o10w e r ec o m p o s i t e db ys o l u t i o n - m i x i n gm e t h o da n d p r e l i m i n a r i l ys t u d i e db vi ra n dd s cm e t h o d s b o t hm e a s u r e ss h o wt h a tt h e r ei s h y d r o g e nb o n de f f e c tb e t w e e np e g o t l 3a n dp a 1010a n dt h ea m o u n to ff u n c t i o n a l g r o u p sw h i c ht a k ep a r ti nf o r m i n gh y d r o g e nb o n di s i n c r e a s e da l o n gw i t l lt h e i n c r e a s i n go fp e g o t 3a m o u n t i ns u m m a r y , t h ep r o p e r t i e so fp e g o ta n dt h es y n t h e s i so ft h e i rm o n o m e r sw e r e s t u d i e ds y s t e m a t i c a l l yi nt h i st h e s i s t h ee x h a u s t i v ep r e p a r a t i o nt e c h n i q u ea sw e l la s p r o p e r t i e so fp e g o ta n di t sm o n o m e r sw e r eo b t a i n e d w h i c hl a yf o u n d a t i o nf o r l a r g e - s c a l ep r o d u c t i o na n da p p l i c a t i o no fp e g o tw e r eo b t a i n e d i np a r t i c u l a r , t h e s t u d yo nt h e r m a ls t a b i l i t yo fp e g o t - 3p r o v i d e st h ee x p e r i m e n t a lb a s i sf o rt h ep r o c e s s a n da p p l i c a t i o n so fp e g o t p ! ai n - s i t uc o m p o s i t e s k e y w o r d s ：t h e r m o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l l i n ep o l y a m i d e s ；n y l o n ；i n s i t uc o m p o s i t e s ； t h e r m a ld e g r a d a t i o nk i n e t i c s - i v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：圣封签名：垒型日期：塑：! ：呈! 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 繇锎翩矽7 吼 第1 章绪论 ! ia i ! = , ! ii 皇量 第1 章绪论 1 1 引言 尼龙( p a ) 是最重要的工程塑料，自美国d u p o n t 公司将其产业化以来，已有 数十年历史，产量居五大通用工程塑料之首。p a 具有很好的综合性能，如高机 械强度、高软化点、低磨擦系数、自润滑性、吸震性和消音性、耐热、耐磨损、 耐油，耐弱酸、耐碱和一般溶剂、电绝缘性好、有自熄性、无毒、无臭，因而具 有广泛的应用前景。然而，p a 在低温和干燥状况下易脆化、抗冲击性能差及尺 寸稳定性差，一定程度上限制了其应用范围。为适应不同领域的特殊要求，对 p a 进行改性，使其具有高抗拉抗冲击性、低吸水性和良好的加工性能成为广泛 关注的研究热点。改性后的尼龙，在航天航空、汽车、电气设备、机械部构、交 通器材、纺织、造纸机械等许多领域都将具有广泛的应用【l q j 。 共混改性是改善p a 性能缺点的有效方法，可通过纤维增强、无机物填充以 及与其它聚合物或不同品种p a 之间的共混来制得复合材料或合金，从而开发出 品种牌号繁多、性能各异、用途专一的产品。其中，以碳纤维( c f ) 、玻璃纤维( g f ) 及聚合物纤维( p f ) 等宏观纤维为增强组分复合改性尼龙的方法仍然是制备具有 高抗拉性、高抗冲性、低吸水性尼龙合金的主要方法，并已得到广泛应用【4 制。 尽管宏观纤维增强的复合材料可以明显地提高尼龙强度、增加其耐磨性，并 已取得巨大成功，但一些问题仍有待解决：纤维与基体材料间的粘接力不够理想 以及两者的热膨胀系数相差较大，这两个问题经常是材料破坏的关键因素【7 j ；另 外，使用玻璃纤维作为增强剂的体系，其配料的高黏度和高摩擦不仅导致高能耗， 而且易造成加工设备的磨损；此外，增强剂坚硬、易折断伎得该类复合材料不能 重复使用，且制品表观性差【8 】。针对这些问题，寻求新型可循环利用的p a 复合材 料体系无疑是具有重要意义的课题驯。 1 9 8 7 年，k i s s 和w e i s s 等提出了将热致液晶聚合物( t l c p ) 的刚性棒状分子 链作增强剂与被增强树脂基体熔融共混的办法。在加工过程中，t l c p 的刚性液 晶基元沿流动方向取向从而原位形成增强微纤，进而形成“原位复合材料”( i n s u i t c o m p o s i t e ) 1 0 , 1 】。由于t l c p 具有高强度、高模量，在液晶态下呈现特有的易流 动性、优异的热稳定性和尺寸稳定性、耐化学腐蚀性、低膨胀系数和低密度等优 异的综合性能，将其与传统的热塑性聚合物( t p ) 共混，为通用高分子材料的高性 能化提供了一条新的途径。与传统短切玻纤、碳纤增强树脂基复合材料( f r c ) 相 比，原位复合材料有如下几个优点：( 1 ) t l c p t p 体系加工黏度较低，设备所需 能耗少，可以通过注射、挤出等手段进行加工：( 2 ) 原位复合材料制品表面光滑， 外观优于f r c 材料；( 3 ) 原位复合材料可以再次j n - r 重复多次使用。因此，将 t l c p 与p a 合金化将有望制备高强度、高模量、加- r - _ 流动性和表观形貌好、可 循环再生的t l c p p a 原位复合材料。 1 2 液晶聚合物尼龙( l c p p a ) 原位复合体系 目前商品化的液晶聚合物( l c p ) 主要为( a ) 溶致芳香族液晶聚酰胺( 如k e v l 神 和( b ) 热致芳香族液晶聚酯，广泛应用于航空航天、军用防护、电子电器、汽车 及光导纤维等领域。( a ) 溶致液晶聚酰胺具有很强的分子间氢键作用，使其具有 优异的力学性能，但是由于熔点太高，无法进行熔融加工，因此对其与尼龙复合 的研究较少。( b ) 热致芳香族聚酯由于分子间无氢键相互作用，熔点大大降低， 从而能采用挤出、注塑等常规加工方法制备各种构件及复合材料，且由于热致芳 香族聚酯纤维具有良好的强度及硬度，可替代玻璃纤维充当复合体系中增强相的 角色【l 引，因而是当前原位复合体系增强相的主要研究对象。然而，液晶聚酯与p a 间缺少分子间相互作用( 如氢键相互作用) ，导致液晶增强相与p a 树脂基间相容性 差，难以达到预期增强效果。可见，采用低熔点、与p a 具有分子间氢键相互作 用的热致液晶聚酰胺将有望制备出性能优异的t l c p 但a 原位复合材料。 1 2 1 溶致液晶聚酰胺尼龙复合体系 溶致液晶聚酰胺( 如k e v l 神具有高强、超韧的优异性能，但由于分子间强烈 的氢键作用，使其熔点高，而且无法通过熔融加工的方法与热塑性塑料直接进行 原位复合，仅能依靠溶剂制备成液晶增强尼龙复合材料。近十多年来，研究者仍 尝试用多种复合方法制备k e v l a r 与尼龙复合材料，研究k e v l a r 提高尼龙的结晶性 和诱导穿晶效应，以期得到具有高力学性能的尼龙复合体。1 9 9 5 年，何春霞【i 副 采用溶液缩聚法制备了尼龙k e v l a r 复合体，发现其具有良好的韧性和优异的抗爆 炸冲击性，但复合体系的界面性能不如预计、且韧性波动性较大；同时发现该复 合材料的拉伸强度只有理论值的4 0 ，而弯曲模量不到理论值的1 0 【l 制。2 0 0 4 年， d u a n f ux u 等【1 5 】研究了尼龙6 k e v l a r l 2 9 共混体系中具有纤维诱导穿晶现象，并通 过改变结晶温度和冷却速率等考察穿晶的产生机制及形貌，认为k e v l a r 纤维与尼 龙6 间的强烈氢键作用是产生穿晶的主要因素。 溶致液晶聚酰胺与尼龙间强烈的氢键作用，可以产生诱导穿晶效应，同时提 高尼龙结晶性和韧性。但由于溶致液晶聚合物加工方法单一，无法与尼龙通过熔 融加工的方法进行原位复合，且对尼龙的拉伸强度和模量提高有限，因而限制了 其在与尼龙复合领域的应用。 1 2 2 热致液晶聚酯尼龙二元复合体系 由于玻纤、碳纤增强复合体系本身存在不可避免的缺陷以及溶致液晶聚合物 加工方法的局限性，用热致液晶聚酯( t l c p e ) 改性尼龙引起了人们的重视，研究 第1 章绪论 皇曼曼孽q _nn_ m , r a m un 皇曼曼曼 主要集中在：复合体系中各组分的含量及复合加工方式对共混物的相容性、结晶 性、成纤机理及力学性能的影响上。1 9 8 7 年，戴承渠等【l6 j 用热致液晶共聚酯 h b a p e t ( 由6 0 对羟基苯甲酸醋酸酯和4 0 p e t 合成的聚芳酯) 与p a 6 6 进行原位 复合发现：h b a p e t 的含量对共混物结晶性和共混物的加工流动性有显著影响， 当h b a p e t 含量增大到2 0 以上时可在树脂基体中形成微纤；但随h b a p e t 含 量的增加，h b a p e t 与p a 6 6 在熔融后会产生相分离，界面相容性差。1 9 9 7 年， r a j e n d r a k 【1 7 】提出通过温差共混法以似8 0 0 0 增强低熔点的p a l1 ：先把h x 8 0 0 0 升 温至w j 3 0 0 0 c 熔融，然后降温至j j 2 6 0 0 c 与p a l1 复合，最终p a l1 的模量和拉伸强度分 别提高了5 5 倍和2 5 倍，但是加工时间长、成本高限制了其产品的应用。 通过对t l c p e p a 二元复合体系的研究发现，适当比例的t l c p e 可以有效 提高共混物结晶性，而且当t l c p e p a 的黏度比 1 或在高剪切速率下，t l c p e 可以在树脂基体中原位成纤，从而提高p a 的力学性能；但由于p a 与热致液晶 聚酯间分子结构的差异将导致两组分界面张力大、相容性差，使t l c p e 在p a 基体中不易均匀分散和成纤；另外，t l c p e 与p a 间无氢键作用，且自身力学性 能不高，进而导致p a 力学性能不能大幅度提高。 1 2 3 热致液晶聚酯尼龙增容剂三元体系 在t l c p e p a - 元复合体系中，由于两组分间界面张力大、相容性差，导致 t l c p e 很难在p a 基体中成纤。研究者发现：在复合体系中引入第三组分增容剂， 通过产生离子间作用、氢键作用、化学反应或者是以上三者综合作用的办法，可 降低t l c p e p a 间界面张力和t l c p e 在p a 中的液滴尺寸、提高界面粘结力和 t l c p e 的分散均匀性，进而解决了t l c p e p a - - 元体系中相分离的缺点、大大提 高了t l c p e p a 间的相容性，更大程度上提高共混物的力学性能。 化学反应增容是目前研究者们使用最多的增容手段。1 9 9 7 年y o n g s o k 等人列 研究了第三组分马来酸酐接枝e p d m 对p a 4 6 热致液晶聚酯v b 共混体系的影 响，通过考察体系玻璃化转变温度及复合形貌，发现e p d m 的加入可以明显提 高共混物的相容性，从而提高界面粘结力，使v b 在黏度高于p a 4 6 的情况下也 能成纤。2 0 0 1 年，解孝林、t j o n g 等【t 9 , 2 0 对马来酸酐接枝无规共聚物r s m a 做 反应性增容剂的p a 6 v a 复合体系进行了细致研究，通过扭矩流变仪测试发现： p a 6 中加入热致液晶聚酯v a 可降低熔体黏度，但加入r s m a 以后，熔体黏度 明显增加，说明r s m a 增强了v a 与p a 6 间的相互作用，提高了界面粘结力。 由s e m 表征发现，加入2 5 r s m a 后，v a 尺寸以5 1 0 u m 均匀分散，并存在 少量v a 微纤，说明v a p a 6 的界面相容性明显提高，但当r s m a 超过1 0 时， 因为r s m a 本身强度低，导致力学性能下降。总之，化学反应增容法由于增容 剂本身存在缺陷，且复合体系在增容后无法循环利用，因此应用受到限制。 1 9 9 6 年何嘉松与w e i s s 等【2 l j 研究t n z n - s p s s ( n 代表s p s s 含有的硫酸根的摩 尔百分数) 离聚物做增容剂的p a 6 6 a 复合体系，利用分子间的物理作用力进行 物理增容，发现体系的拉伸模量提高了0 11 g p a ，应变也从9 2 提高到了11 0 ， 力学性能有所提高，但效果不如反应性增容剂那样明显。 总之，增容剂可以提高t l c p e p a 间界面粘结力，使t l c p e 不容易在p a 基体 中滑动，剪切力很容易传递至i j t l c p e d x 滴上使其成纤；增容剂降低了t l c p e p a 界面张力和t l c p e d 、液滴在p a 中的尺寸，提高了t l c p e 的分散均匀性，进而提高 p a t l c p e 相容性和力学性能。但是，针对不同的复合体系需要不同的增容剂， 才能达到最佳的增强效果，而且增容剂的含量需要最佳比例，多或者少都会影响 共混物的力学性能。太少，则增容效果不明显，太多，由于增容剂本身的力学性 能比较差，同时过多的增容剂会使t l c p e j x 滴尺寸太小影响成纤，反而会使共混 物的力学性能下降。现有的研究表明，反应型的增容剂增容效果比较好，但是反 应不可逆，共混物不能重复利用，在注重环保的今天是不可取的，而且不能重复 利用也增加了生产成本。物理型增容剂是通过离子间作用力，可以使共混物重复 使用，但是增容效果不佳，尚未达到预期增强效果。 1 2 4 热致液晶聚酰胺尼龙二元体系 由于加入增容剂不但增加了生产成本，而且使复合工艺复杂，借助热致液晶 聚酰胺( t l c p a ) 和尼龙分子结构中具有酰胺键间的氢键相互作用将有望改善 t l c p 和t p 间相容性，制备出性能优异的t l c p 棚a 原位复合材料。2 0 0 6 年，张卓 等【2 2 】对t l c p a p a 6 6 复合体系中t l c p a 的比例对共混物相容性与力学性能的影响 进行了研究，通过d s c 、p o m 与s e m 研究了共混物的相态结构，未发现相分离 现象，证明了p a 6 6 与t l c p a 相容性良好。继而利用共溶剂法制备了t l c p a p a 6 6 共混物，通过i r 表征c = o 的峰位移动，证明生成了分子间的氢键。另外，对力学 性能研究发现，当加入不同比例的t l c p a 后，p a 6 6 的力学性能显著提高：当t l c p a 含量为1 0 时达到最高，拉伸强度提高了7 9 6 ，拉伸模量提高了1 2 0 4 。2 0 0 7 年，郑强等【2 3 】用原位复合法制备 p a 6 与热致液晶聚酰胺h p n 二元共混物，研究 了共混物的结构、形貌以及力学性能，发现该体系具有良好的界面相容性，可同 时提高复合体系的强度、模量和韧性。 由于t l c p a 与p a 具有相似的化学结构( 即酰胺键) ，可通过氢键作用提高其两 组分界面相容性，进而能有效地提高p a 的力学性能【2 4 1 ；另外，t l c p a f p a 原位复 合体系的加工方法简单、无需引入第三组分相容剂、共混物可实现循环利用。但 由于t l c p a 尚未实现商品化，因此目前对t l c p a p a 复合体系的研究还不多，但 从已报道的研究结果来看，该体系具有很好的应用前景。 1 3 热致芳香族液晶聚酰胺 由上述液晶聚合物尼龙复合材料的研究进展来看，国内外对t l c p t p 原位 第1 覃绪论 复合体系的研究主要集中在如下方面：( 1 ) 不断开发低熔点、低成本、高性能的 热致液晶聚合物；( 2 ) 增强液晶聚合物和树脂基体间的界面粘结力：( 3 ) 通过优 化加工工艺条件和液晶组分的比例，控制液晶微纤的形成和取向，最大限度地发 挥液晶纤维的增强潜力、实现原位复合材料的高性能化【2 5 2 7 1 。其中，热致液晶 聚酰胺尼龙原位复合体系可利用高分子间氢键相互作用提高增强相与树脂基间 的界面相互作用，因而无需引入第三组分相容剂，且加工方法简单，共混物可循 环利用，极具应用前景。因此，制备低熔点、性能优异的热致液晶聚酰胺成为该 体系开发应用的关键。 2 0 世纪8 0 年代，热致芳香族液晶聚酰胺聚酯酰胺在综合了溶致液晶聚酰胺 和热致液晶聚酯共聚酯两者特点的基础上被设计开发： 一一一 彳h 3彳h 3 芳族聚酯酰胺： - 4 0 c o o c ) c o o c o 一c h 2 ) 科七 芳香族聚酰胺枷o h n 驷c o o 讯糟o c o 蜘h n 畸 通过在芳香族液晶聚酰胺的分子结构中引入取代基、柔性链段、扭折结构、 侧步结构及降低聚合链规整性的方法来降低聚合物熔点，同时保留酰胺键间的氢 键相互作用及聚合物的液晶性。 1 9 9 1 年，k a l l c h im o r i y a 等【2 8 】采用直链烷烃二元酸代替芳香族二元酸制备了 热致液晶聚酰胺，液晶聚合物分子结构中引入柔性链段可降低聚合物分子链的刚 性，最终达到降低熔点的目的。该文讨论了柔性链段( c h 2 ) m 一的长度对聚合物液 晶性的影响，当m = 1 2 - - 一1 8 时，聚合物呈现双向互变向列型液晶，当m = 8 - - 一1 1 时，聚合物呈现单变性向列型液晶。随着m 值增大，聚合物熔点下降，从t m = 5 6 7 c ( 1 n _ 8 ) 降到了t , 。= 4 9 3 ( m _ 1 8 ) ： c 2 h s p ( o p h ) 3 n m p p y h 2 c 2 h5 + h o o c - ( - c h 2 簪o o h h 2c o 书h 2 粹。培 1 9 9 3 年，b e r g e r 和k u c h e n m e i s t e r 等【2 9 】合成了5 5 种热致液晶聚酰胺，考察 了取代基的体积、主链中柔性链段( c h 2 ) 的长度、主链中位错结构对聚合物液晶 性及溶解性的影响。研究发现：随着单体辛二酸s e b ( y ) 含量的增加，熔点 和玻璃化转变温度弓均明显下降；另外，聚合物的熔点受其化学结构的影响显 著，主链中含有位错结构或取代基体积变大均会导致熔点显著下降： k 计n 汉虬啦 闩 卜u 。 诘一c h 2 ) r r - _ c l ；- c h 3 ；= - o c h 3 闩 y 弋庐； 、1 = 寸胞 j 姑一c h 2 ) r 1 9 9 3 年，ms t e u e r 等p d 】将脂肪族柔性链作为侧链引入到刚性芳香族聚酰胺主 链上，发现侧链能有效降低分子间氢键作用，其中下图中1 和2 的熔点大于其分 解温度，无法得到液晶相；3 熔点低于分解温度，且随着侧链c n h 2 n + 1 中1 1 值从2 增大到1 6 ，熔点从2 1 0 。c 降为1 9 0 ，充分证明通过引入侧链增加分子间距 离的办法可以制备低熔点的热致液晶聚酰。ms t e u e r 还对这些聚酰胺的溶解性进 行了分析，发现聚合物1 和2 由于分子间强烈的氢键作用，不能溶解到普通的溶 剂中，3 具有良好的可溶性。 23 1 9 9 6 年，t o s h i y u k iu r y u 等人【3 l 】以4 , 4 二羧基- c ，二苯氧基烷和改性联苯二 甲酰胺为单体，通过熔融缩聚法在聚合物主链中引入c h 2 - 柔性长链来降低分子 间氢键相互作用，进而降低液晶聚酰胺的熔点。t o s h i y u k iu r y u 通过i r 表征推断 c h 2 链的引入降低了分子间氢键作用，从而降低了液晶聚酰胺的熔点： 第1 章绪论 皇皇曼曼鼍舅舅舅曼曼皇曼皇曼皇皇曼蔓曼鼍曼曼曼曼蔓曼鼍鼍曼曼曼i i i 一一一一一i i 曼曼皇曼曼曼曼 咖c 一 “c 哪 2 时可以得到液晶稳定 性好的热致液晶聚酰胺，且随n 值增大，聚合物熔点明显降低，当n = 4 时已经降 为2 3 8 。c ，远低于n = 2 时的3 2 2 c ，证明控制n 的值可以有效地控制热致液晶聚 酰胺的熔点。但i 1 值大的同时，分子链刚性变差，聚合物清亮点也变低，导致聚 合物很难形成稳定液晶相。f u k u j ih i g a s h 对n = 2 ，3 ，4 的t l c p a 进行研究，并通过 改变单体的比例来获得一系列无规共聚物，利用无规共聚物的氢键作用比较低的 原理，最终得到了低熔点、高液晶稳定性的热致液晶聚酰胺： h o o ( 弋彦o ( c h 2 c h 2 ( ) ) r r 一c o o h 十h 口哥一a 卜 呵h 2 一伊h 2 c 邺，o n r _ n 黔 r = c h ；o c 码；c ln = l ，2 , 3 ，4 其