（环境科学专业论文）二硝基重氮酚废水处理方法研究.pdf

二硝基重氪酚废水处理方法研究 t h es t u d yo fd i a z o d i n i t r o p h e n e lw a s t e w a t e r t e a t m e n tm e t h o d a b s t r a c t a tp r e s e n t ，d i a z o d i n i t r o p h e n e li so n eo fi g n i t i o nc h a r g ei ni n d u s t r i a l i g n i t i n gp r i m e r so fc h i n a i tp o s s e s s e sm a n ya d v a n t a g e s m a n yk i n dso f p o i s o na n dh a r mp o l l u t i o n si nt h ew a s t e w a t e ro f d i a z o d i n i t r o p h e n e i p r o d u c t i o n ，a n dh a v es t r o n ga c i d i t ya n ds t r o n gb a s i c i t y i ft h ew a s t e w a t e rw a sd r a i n e do f fw i t h o u tt r e a t m e n t ，t h es u r r o u n d i n g sw o u l dh a v e b e e np o l l u t e da n dp e o p l e sh e a l t hw o u l dh a v e b e e nh a r m e d i th a s s t u d i e dw i d e l yb ym a n yr e s e a r c hw o r k e r si ni n t e r n a la n da b r o a d t h ee x is t i n gg o v e r n i n gm e t h o dso ft h ed i a z o d i n i t r o d h e n e lw a s t e w a t e ra r e a p p l i e d ，a n dt h e i rm e r i ta n ds h o r t c o m i n ga r ed i s c u s s e d t h e p r i n c i p l eo ft h es c r a pi r o nm i c r o c o s m i ce l e c t r o l y z a t i o ng o v e r n i n gd d n p w a s t e r w a t e rm e t h o di sa n a l y s e d u n d e rl o t so fe x p e r i m e n t s ，d d n p w a s t e w a t e rt r e a t m e n tm e t h o di sr a i s e da n dt h et r e a t m e n tw a ya n dt h eb e s t r e a c t i o nc o n d i t i o n sa r ed e f i n e d ，t h ef a i r l yg o o dr e s u l ti sg a i n e d t h ew o r kd e m o n s t r a t e st h a tp u t t i n gt ou s et h em e t h o dt og o v e r nt h e d i a z o d i n i t r o p h e n e lw a s t ew a t e ri sa d v a n t a g e i tp os s e s s e st h em e r i to f l o wc o s t ，f i n ee f f e c t a n db e c o m i n ge f f e c t i v e r a p i d l y e t c i ti s c o n s i d e r e dt h a tt h ep r o s p e c to fu s i n gt h et e c h n o l o g i c a lp r o c e s si sv a s ta n d e x t e n d i n gv i g o r o u s l yis w o r t h w r i t e r ：d e n gx i a o l i ( e n v i r o n m e n t a ls c i e n c e ) d i r e c t o r ：w a n gq is h a n k e y w o r d s ： d i a z o d i n i t r o p h e n e l ，w a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，p r e t r e a t m e n t ， m i c r o c o s m i ce l e c t r o l y z a t i o n ，f e n t o no x i d a t i o n 二硝基重氮酚废水处理方法研究 第1 章引言 1 1课题的由来及意义 二硝基重氮酚( 4 ，6 一二硝基一2 一重氮基一1 一氧化苯) ，分子式为 c 。hz ( n oz ) 。n 。o ，简称d d n p ( d i a z o d in i t r o p h e n e l ) ，它是目前我国工业雷管 中应用普遍的起爆药之一。其生产废水成分复杂、具有强酸性和强碱性，含 有较多有毒有害的污染物，若不加处理直接排放，将会严重污染水环境、危 害动植物生存，甚至影响附近居民的身体健康。 我国专门为该废水制订了排放标准g b 4 2 7 8 8 4 ，其中详细规定了对相关 污染物的排放要求。 为了达标排放，更为了保护环境、维护人民身体健康，二硝基重氮酚生 产厂家为此花费了大量的人力、物力、财力和精力。但是，对于d d n p 废水 的治理，不管是将酸碱废水分开治理，还是混合治理，难度都很大。据可查 阅到的文献和专利，现有方法各有其弊端：或因其一次性投资太大，治理费 用高而使工厂难以承受；或因其工艺复杂，效果不佳，难以达到排放标准而 不宜采用。因此，d d n p 废水始终困扰着众多生产厂家。 目前，我国生产d d n p 的火工企业有几百家，分布在全国各地，其废水 产生的污染也就成了多区域的环境问题，由于污染十分严重，厂家面临停产 的威胁。若能够找到一套解决此项难题的实用、有效的处理方法，不但可使 数百家d d n p 生产企业重焕生机，而且必将带来可观的社会效益、经济效益 和环境效益。 本课题合作单位河北卫星化工厂一直在不断探索对d d n p 废水的有效治 理。过去该厂酸性废水采用磺化煤进行处理，多年来暴露出诸多问题：处理 费用裹，每处理一吨废水，原材料成本达四十余元：吸附效果差又不稳定： 工艺复杂，工人劳动强度大等。为此，寻找一套治理效果好、成本低的方法 显得十分迫切和必要。 1 2 废水来源及水质状况 1 2 1废水来源口1 本课题的研究对象为河北卫星化工厂二硝基重氮酚( d d n p ) 生产废水。 二硝基重氮酚是苯酚的硝基衍生物，作为主要的起爆药之一，广泛地应用在 各种火工品之中，特别是大量应用在工业爆破雷管中。由于二硝基重氮酚爆 炸性能优越、原料丰富、制造方法简单、操作安全，具有大量生产的意义， 因此，有相当数量的二硝基重氮酚应用在弹药中，从而逐渐形成了代替雷汞 的趋势。 _ 二硝基重氮酚废水处理方法研究 较为流行的二硝基重氮酚的生产方法是钠盐法，根据其化学反应及生产 特点大致可分为中和、还原、重氮化和干燥四个主要部分。生产d d n p 及废 水产生简要工艺流程见图1 1 1 。 中和反应 还源反应 重氲化反应 图1 1生产d d n p 及废水产生简要工艺流程图 a 中和使生产二硝基重氮酚的主要原材料一苦昧酸( 三硝基苯酚) 与 碳酸钠溶液进行中和反应，生成可溶性的苦味酸盐苦味酸钠( 三硝基苯酚 钠) 。其化学反应方程式如下： o h 2 。2 n 一- - n 0 2 + n a 2 c 0 3 + 2 。2 n n 0 2 苦昧酸碳酸钠 n 0 2 + h 2 0 + c 0 2 十 n 0 2 苦味酸钠水二氧化碳 由于固体结晶的苦味酸经中和反应后，变成了可以溶解在水中的苦味酸 钠。所以，通常又习惯地称这道工序为“溶解”工序。 b 还原将固体硫化钠经砸碎以后溶解并稀释成要求浓度的硫化钠溶液。 苦味酸钠溶液经过滤以后，在反应槽中与硫化钠溶液进行还原反应。其化学 反应方程式如下： 4 0 2 n + 6 n a o h 氢氧化钠 o n a n 0 2 + 6 n a 2 s + 7 h 2 0 一4 0 2 n 一 硫化钠 n h 2 + 3 n a 2 s 2 0 3 l n 0 2 氨基苦味酸钠硫代硫酸钠 4 分 一 p p _ 二硝基重氮酚废水处理方法研究 反应所得的氨基苦昧酸钠在抽洗器中进行母液与产品的分离和洗涤，再 置于贮存槽中贮存，以备重氮化反应需要。 c 重氮化亚硝酸钠溶液与盐酸溶液和氨基苦味酸钠的水悬浊液进行重 氮化反应，其化学反应方程式如下： o n a l 0 2 n 一0 2 + n 粕2 + 2 h c l 一一白2 0 亚硝酸钠盐酸二硝基重氮酚氯化钠 反应所得的产品经过筛后( 或漂洗后过筛) ，在洗涤器和抽滤器中分别 进行漂洗和抽滤，然后置于湿产品库房中存放。 d 干燥重氮化反应制得的二硝基重氮酚进行抽滤脱水，经分盘后置于 真空干燥器中烘干，烘干后再经晾药在倒药机装入盒内，最后运送到干晶库 房中贮存，以备雷管装配需要。 在d d n p 生产过程中，每生产1 k g d d n p 产品大约产生2 0 0 3 0 0 k g 废水。 实际生产中，除此之外还有为防静电，冲刷地面、设备、工具的水，故实际 废水量远远大于此数值( 卫星化工厂每天约产生d d n p 废水8 吨) 。污水中 含有d d n p 、硝基化合物、硫化钠、酚类等有毒物质，且重氮化废水呈强酸 性、还原母液具有强碱性。 1 2 2 废水水质状况 二硝基重氮酚生产废水，按其性质和来源可分为两部分。一部分是用硫 化钠还原苦味酸时产生的还原废水，其中每升含有硝基化合物8 1 0 克、硫 代硫酸钠4 0 4 2 克、氢氧化钠1 2 1 3 克、还有少量钓碳酸铺和硫化钠，因 该部分废水p h = 1 2 13 5 ，故通常称为碱性废水：另一部分是氨基苦味酸钠 重氮化时产生的废水，其中每升含有硝基化合物2 5 3 5 克、；氯化钠1 4 1 5 克、盐酸3 5 4 ，5 克及少量的亚硝酸钠，因该部分p h = 1 5 1 7 ，故通 常称为酸性废水。“1 具体水质情况请见表卜1 ”。 二硝基重氮酚废水处理方法研究 表1 一l 二硝基重氮酚废水水质 还隙废水暗红色 重氯废水暗黄色 洗涤废水 ( 重氮) 冲洗地 面、设备、 工具废水 总废水 橙红色 浅橙红色 略红色 硝基化合物 8 0 0 01 0 0 0 0 氢氧化钠 9 2 0 0 一l4 0 0 0 硫代硫酸钠 1 8 8 1 0 2 8 0 0 0 硫化钠 1 0 0 0 0 13 8 9 0 碳酸钠 4 35 0 5 2 5 0 硝基化台物 2 5 0 0 35 0 0 盐酸1 1 1 3 氯 化钠 11 4 0 0 1i7 0 0 亚硝酸钠少量 溶锵抟硝基化 合物1 0 0 0 硫化钠的变 化范围由于 工芝条件不 同而变化 含较多悬浮 颗粒结晶 1 3 难降解有机污染物的处理方法及其进展哺 随着经济的迅速发展，入们合成了越来越多的有机物质，其中难降解有 机物质占了很大比例，如染料行业的染料中间体、化工彳亍业的含酚硝基化合 物、硫氰化物、有机氯和有机磷废水以及兵工行业的t n t 红水和d d n p 废水。 这些物质的共同特点是毒性大，成份复杂，化学耗氧量高，一般微生物对其 几乎没有降解效果。如果这些物质不加治理地向环境排放，势必严重地污染 环境和威胁人类的具体健康。因此，难降解有机污染物的治理研究已引起国 内外有关专家的重视。近年来，国内外环境保护工作者在这一研究领域做了 大量的工作，取得了很大进展，研究开发了许多新方法、新技术。根据有关 文献报道，可归纳出目前的处理方法有物理方法、化学方法和生物方法等几 06o 0 7 5 7 7 三堕至重量塑垦查些里塑鲨堕窒 大类”。1 。 1 3 1物理方法 ( 1 ) 物理吸附法 利用活性炭、粉煤灰、树脂的吸附作用柬处理有机污染物，有实验表明 土壤对t n t 的吸附作用符合l a n g m u i r 吸附模型。但存在解吸困难，吸 附机理不明确，价格昂贵等问题。 ( 2 ) 溶剂萃取法 目前有人设想用萃取方法彻底治理t n t 废水和含酚废水，但萃取效能低， 毒性较大，成本亦昂贵“” ( 3 ) 其它方法 处理难降解有机污染物的物理方法还有蒸馏法、浮选法1 、反渗透法等， 虽然物理方法可暂时去除废水中的有害物质，但这些有害成份并未得到根本 治理，还是会带来二次污染。 1 3 2化学方法 ( 1 ) 焚烧法 焚烧法是处理难降解有机污染物最简单的方法，这种方法是将有机污 染物与重油在燃烧炉中混和燃烧，但对于浓度不高的有机废水，因要先蒸发 浓缩，治理费用较高，且危险性大，会造成严重的二次污染。 ( 2 ) 氧化法 a 臭氧法是利用臭氧的强氧化性质，可以将难降解有杌污染物氧化，但 实验结果表明仅仅用臭氧难以达到预期效果。”“ b 光化学氧化法是近年来日益受重视的污染治理新技术，它在废水净化 和处理中所发挥的作用已有很多文献报导。“”许多研究工作者在有机污染 物光化学氧化方面已进行了大量的研究工作。与湿法氧化相比，光氧化反应 条件温和，处理过程可以在常温常压下进行，因此处理工艺较简单。光氧化 法适用范围广，特别适用于无法或难于生物降解的有毒有机污染物的治理。 如美国环保局公布的1 1 4 种有机污染物均被证实可以通过光氧化降解矿化。 目前研究较深入的光氧化处理技术，可分为以下几类： 非均相半导体光催化氧化法：在紫外光照射和充氧条件下，一些半导体 物质可被激发，进而在催化剂存在的条件下与0 。结合经过一系列反应形 成0 h 自由基，由于形成的o h 自由基具有高度的化学反应活性，是很强的 氧化剂，其氧化能力仅次于f ：，因此可以使催化剂表面吸附的有机物氧化降 解。大量研究表明，水中各种卤代脂肪烃、卤代芳烃、有机酸、染料、硝基 苯、取代苯胺、多环芳烃、杂环化合物、烃类、酚类、表面活性剂、农药等 都能被光催化氧化生成无机小分子物质，最终消除它们对环境的污染”。 影响光催化氧化降解有机污染物的因素很多，这包括；底物的吸附和反应特 三堕苎里墨墼壅查竺墨查鲨堕塞 性，底物浓度，溶液中溶解氧的含量，p h 值，共存的无机有机杂质，光照波 长和强度，催化剂的活性和用量等“2 ”25 。2 “。提高催化剂活性是光催化研究的 重点，在半导体催化剂的选择和改性方面已进行了大量的研究工作。对于有 机废水的光催化氧化，虽然可简单地将粉末态的半导体催化剂分散悬浮于溶 液中进行处理，但是这种处理方法在实际应用中存在催化剂的过滤回收问 题，会增加废水处理设备投资及运行费用，所以近年来为了开发高效实用的 光反应器，对于催化剂的固定化技术的研究较为活跃”心3 “2 。另外，由于使 用人工光源，除了辐射强度有限外，还存在经济效益问题，因而实际应用受 到限制。因此利用太阳能作光源处理有毒有机物废水是一种有发展前途的节 能污控技术。 均相光氧化法：均相光氧化法也是废水处理技术中研究较多的一种方 法，与半导体光催化相比，由于不存在固体催化剂的回收、固定以及催化剂 的污染及活化问题，因而是一种十分简便的废水处理技术，日益受到环境科 学工作者的重视”2 “2 ”。根据所使用的光氧化剂种类的不同，均相光氧化处 理技术有紫外一臭氧( u v 0 ，) 法、紫外一过氧化氢( u v h 。0 ：，) 法、紫外 一f o n t o n 试剂( u v hz 02 f e ”，u v hz 0 ：f e ) 法、紫外一过氧化氢一草酸 铁络台物( u v h z 0z 草酸铁络合物) 法等。u v 0 。法一臭氧是一种很强的 氧化剂，直接利用臭氧可以氧化分解有机污染物，实验证明是可行的，u v 0 ，法虽然对饮用水和废水处理效果很好，但建设投资大，运行费高，因而限 制了它的应用。另外，对处理高含量的有机污染物，去降率还有待进一步提 高1 。u v h ：o 。法一h 。o ：是一种温和的氧化剂，在通常条件下，直接使用h 。0 ： 很难氧化分解有机污染物。u v h 。0 ：具有很强的氧化性- 在紫外光激发下， t t2 0 。光解形成o h 自由基，o h 自由基是一种很强的氧化剂，能使有机物氧 化降解，直至完全矿化。“1 。 u v h 。0 。f e ( f e2 + ) 一f 1 2 0 。和f e ( f e ”) 的复合是 一种极强懿氧化裁，逐常称之为f e n t o n 试栽，举3 忍p e n t o n 试帮处理奄梳污 染物的研究已有大量报道。实验研究表明在避光条件下，f e n t o n 试剂很难使 有机物完全矿化。但在光照条件下，有机物则迅速被氯化分解转化为c 0 z 和 其他无机物。这是由于光照条件下，除发生f e n t o n 反应，产生佣自由基 外，溶液中的羟基合铁络合物( f e o h ”) 也发生光解，形成o h 自由基，以及 氧化降解形成的中间体如有机酸和醇类与铁络合物发生光解反应，增强了有 机物的氧化分解效果”1 。 u v h ：o t 草酸铁络合物法一在u v z o z 体系 中引入草酸铁络合物可以显著提高水中有机污染物的光解速率。如直接耐酸 大红水( 5 0 m g l ) 。在u v h ? 0 ：草酸铁络合物体系中光解率高达9 0 。李 太友等人以日光为光源，h ：0 。一草酸铁结合物为光氧化剂对染料废水进行光 解实验，发现即使在阴天散射的照射下，h 。0 。一草酸铁络合物对染料废水的 光解也很有效，光照3 0 一4 0 分钟直接耐酸大红水溶液( 5 0 m g l ) 可褪至无色 二硝基重氮酚废水处理方法研究 j 一j 5 c 湿式氧化法是利用氧气与污染物在液相中的接触达到将污染物氧化的 目的，适用于高浓度或高毒性的废水。该法处理废水污染物处理彻底，不产 生二次污染。一般研究较多的是湿空气氧化法，此方法是在封闭高温高压条 件下通入空气，使废水中的有机污染物直接氧化降解。配合使用催化剂可降 低反应温度和压力，缩短反应停留时间。按使用的催化剂在体系中的存在形 式，可将湿式催化氧化法分为均相湿式催化法和多相湿式催化氧化法“。 d 超临界水氧化法实质上是湿式氧化法的强化与改进。它是利用水在超 临界状态( t c 3 7 4 ，p c 2 2 0 5 m p a ) 下，介电常数减少至近似于有机 物与气体，从而使气体、有机物完全溶于废水中，气液相界面消失，形成均 相氧化体系，消除了在湿式氧化过程中存在的相间传质阻力，提高了反应速 度。超临界水氧化法由于其反应迅速，氧化程度彻底而越来越受入们的关注， 如何通过催化剂来降低反应的温度和压力，提高反应转化率已成为本领域的 研究热点”。 ( 3 ) 微电解法( 电化学法) 利用铁屑在水溶液中腐蚀形成微电解过程处理难降解有机废水，可以有 效地去除色度，同时大大降低废水中的c o d 值”“。 1 3 3生物方法 采用生化法治理有机废水，不仅安全，建设费及维修费低，而且处理效 果也令人满意。不带来二次污染。目前国内外常见的处理有机废水生化方法 有活性污泥法、厌氧生化法、生物膜法、静置生化法( 堆肥处理法) 及白腐 真菌生化处理方法等”7 “。 ( 1 ) 活性污泥法 活性污泥法是一种以活性污泥为主体的废水处理方法，该法具有设备简 单，处理效果受其它因素影响小的优点，但预处理要求离，对难降解有机废 水效果不是很理想。 ( 2 ) 厌氧生化法 除了用好氧法处理难降解有机质水外，有入采用厌氧法来处理，取得了 一定的进展。经小型试验和生产性试验，采用厌氧生化法处理t n t 废水及它 们的混和废水，取得较好的处理效果“。 ( 3 ) 生物膜法 生物膜是一种生长在固定介质表面上，由好氧微生物及其吸附、截留的 有机物和无机物所组成的粘膜。在处理废水时，废水流过生物膜，借助于生 物膜中微生物的作用，在有氧存在条件下，氧化废水中的有机物质“。 ( 4 ) 静置生化法 国内有学者利用静置生化法处理难降解有机废水，将难降解有机废水和 9 三堕墨重墨竺堕查竺堡查鲨竺茎 人粪便混合在生化池肉静置处理，在不搅拌、不爆气又不隔绝空气的条件下， 利用粪便中微生物作用，使废水中的难降解有机污染物转化。国外学者也应 用堆肥处理法，但发觉处理后仍有轻微毒性和诱变性”。 ( 5 ) 白腐真菌生化法 白腐真菌是一类引起木材白色腐朽的丝状真菌，在深入的研究过程中， 人们发现此类真菌能对许多结构完全不同的其它微生物根本无法降解的有 毒污染物进行有效的代谢，其降解系统有着区别于其它微生物系统的显著优 点。目前有人先用紫外光照，然后再加白腐真菌的方法治理难降解有机废水， 有机物的浓度降低许多，但发觉治理效果不是很彻底。究其原因自腐真菌是 一种分解木质素大分子的真菌，在分解木质素时产生的木质素过氧化酶来降 解许多有机污染物，而木质素也是一种有机物，一旦木质素分解完，白腐真 菌也不复存在，因此废水中的有机物浓度由自腐真菌生化法处理也就不彻底 了。但白腐真菌在降解难降解有机污染物时，将难降解有机大分子分解，降 低了有机污染物的生物毒性，这为以后深度处理难降解有机污染物提供了良 好的环境。因此设想采用白腐真菌生化法与其它处理方法结合，是彻底去除 难降解有机污染物的最佳处理方法，其成本也低，易于管理“2 “ 1 3 4 超声声化学法 超声声化学法是8 0 年代后期新发展起来的种有机污染物高效处理技 术，其原理是利用超声波辐照溶液产生高温( 5 0 0 0 k ) 的气泡及强氧化性物 质，使几乎任何有机物在此高温条件下被完全降解。该法除去有毒难降解的 有机污染物具有高效、成本低的特点，但目前仍处在基础性研究阶段”“。 1 ，4 目前d d n p 废水处理方法简介及讨论 到目前为止，二硝基重氮酚废水的处理方法大致有以下几种： 1 ，4 1 吸附法 吸附法处理废水是通过活性炭、磺化煤等吸附剂和吸附质( 溶质) 间的 物理吸附、化学吸附以及交换吸附的综合作用来达到除去污染物的目的，其 具有以下特点：“” ( 1 ) 活性炭对水中有机物有卓越的吸附特性。e h 于活性炭具有发达的细 孔结构和巨大的比表面积，属疏水性吸附裁，因此对水中溶解的有机污染物。 如苯类化合物、酚类化合物、石油及石油产品等具有较强的吸附能力，而且 对用生物法和其他化学法难以去除的有机污染物。如色度、异臭、亚甲蓝表 面活性物质、除草剂、杀虫帮、农药、合成洗涤斋j j 、合成染料、腋类化合物。 及许多人工合成的有机化合物等都有较好的去除效果。 ( 2 ) 活性炭对水质、水温及水量的变化有较强的适应能力。对同一种有 机污染物的污水，活性炭在高浓度或低浓度时都有较好去除效果。 1 0 三堡苎重壑墼窒查丝里互鲨竺窒 ( 3 ) 活性炭水处理装置占地面积小，易于自动控制，运转管理简单。 ( 4 ) 活性炭对某些重金属化合物也有较强的吸附能力如汞、铅、铁、镍、 铬、锌、铅等，因此，活性炭用于电镀废水、冶炼废水处理上也有很好的效 果。 ( 5 ) 饱和炭可经再生后重复使用，不产生二次污染。 ( 6 ) 可回收有用物质，如处理高浓度含酚废水，用碱再生后可回收酚钠 盐。 活性炭作为一种优良的吸附剂以及在工业废水处理中的特殊效果，早被 大量的研究和实践所证明。但是由于生产原料所限及昂贵的价格，使得它的 推广应用受到了限制。因而以褐煤、焦渣，炉渣和粉煤灰等为吸附剂处理工 业废水的研究变得十分活跃“”。 用吸附法处理在火药化工生产过程中排放的含有多种多硝基化合物的 废水可以达到较好的处理效果，特别是对于t n t ( 三硝基苯) 的酸性废水和 r d x ( 黑索金) 的生产废水的处理是有效的。同样，用吸附法处理d d n p ( 二 硝基重氮酚) 废水也取得了满意的效果”。 需要解决的问题是，吸附d d n p 的饱和炭的再生方式的选择。若用药剂 再生则再生母液的处理又将是大问题；如果采用加热再生，考虑到被吸附 的物质成分复杂，其中依然含有具爆炸性的化合物，故为安全起见，不宜采 用此方法。利用吸附法处理废水而不将吸附剂再生，则运行成本会很高，这 样就没有实际应用价值。 由此看来，吸附剂再生问题能否解决是该方法能否为厂家所接受的关键 所在。 1 4 2 电解法 先将废水放在电解槽的阴极区，使硝基化台物还原成氨基化合物，然后 再经阳极区进行氧化，使其分解成简单而稳定的无机盐。用电解法处理d o n p 废水，效果不错。只是该处理过程中阴极不断被腐蚀以提供电子使硝基化合 物还原，那么在实际生产中就需要经常更换阴极以保证处理效果。另外，采 用该方法耗电量较大，最终的处理成本能否合厂家接受，还待进一步研究论 证“。 1 4 3 混凝沉淀一氧化法 将还原废水、重氮化废水和冲洗水接1 ：1 5 ：2 5 的比例混合后调p i - i = 2 ， 加入混凝剂一聚合氯化铝1 ，在p i t 5 o 8 0 下搅拌沉淀。澄清废水加入2 倍理论用量的氧化剂一次氯酸盐，氧化后废水调p h 2 3 并投入高分子絮凝 剂进行二次混凝，该方法的工艺流程示意图见图卜2 。 采用混凝沉淀一氧化法处理，工艺流程简单，设备费用低，操作简便， 同时处理成本也不高，处理后上清液经检验可直接排放，或作为冲洗水回用。 二硝基熏氮酚废水处理方法研究 废渣可做水泥等建筑材料的添加物，不造成二次污染。但处理后的外排水中 含有大量的氯离子。3 还原废水 重氮化废水 冲洗水 混凝剂清液 氧化剂 沉擅 图卜2 混凝沉淀一氧化法处理工艺流程示意图 1 4 4 聚合沉淀法 该法使用净水剂( 聚合硫酸铁) 将废水聚合沉淀，然后用过氧化氢和硫 酸亚铁氧化还原。具体处理方法如下： ( 1 ) 聚合沉淀 净水剂为聚合金属盐类。其作用原理是与水作用生成氢氧化物，与水中 的杂质( 主要是悬浮物) 一起沉降下来。d d n p 生产污水中加入一定量的净水 剂( 一种牌号为7 1 0 的聚合硫酸铁净水剂) ，当加入2 的这种净水剂时，可 使污水中的悬浮状水不溶物和过饱和物等沉淀下来，使废水由浑浊变为清澈 透明的淡黄色液体。 ( 2 ) 氧化还原 在废水中还有大量的可溶性物质，如n 0 。一，n o 。一等，在酸性介质中，过氧 化氢可发生下列氧化反应： d 2 = 0 2 + 2 h + + 2 e 硫酸亚铁也发生下列氧化反应： 凡“= 凡“+ e 而n o 。发生还原反应： n o ；+ 4 h + + 3 e = 2 h 2 0 + n o 个 在废水中，n o ：一。基本能转变为n 0 。+ ； n o ；+ h 2 0 = n o ；+ 2 h + + 2 e 废水中还有n a z c g ：等，加入一定量的石灰乳可馒其生成沉淀。所以，在 1 2 三堕苎皇塑堂堕坐竺堡查鲨翌塞 加入一定量净水剂以后，用h c i 调d h = 3 4 ，再加入一定的过氧化氢、硫酸 亚铁和石灰乳能使废水变得无色透明且消除毒性。 ( 3 ) 配方设计 经过多次的配方试验和最优化设计。得出下列配方为最佳方案。 净水剂 1 5 2 f e s o ； 2 0 0m g l 3 0 h 。0 。0 2m l l 1 石灰0 1 9 l 。1 通过上述处理，废水能达标排放，经环保所测定结果如表卜2 。 表i 一2 处理后废水测定结果 该工艺简单，设备投资少，只要几个沉淀池和搅拌桨就可以：成本低， 净水剂售价不高，且用量少。此法有待进一步验证“。 1 45 加硫还原法 撼羔一 i 一废水池2 ，3 一吸附塔4 一中和沟5 一再生涟贮槽 图卜3二硝基重氯酚酸性废水处理流程 该法根据废水的不问性质，分别进行处理，酸性废水用磺化煤吸附，除 1 3 = 型薹重墨坠堕查竺堡互鲨! ! 塑 去硝基化合物，水中的残酸经石灰石中和后排放，亚硝酸钠在吸附过程中分 解。磺化煤吸附饱和后用氢氧化钠再生，再生液并入碱性废水中处理。碱性 废水的处理是经过浓缩，加硫将碳酸钠、氢氧化钠、硫化钠转化成多硫化钠， 然后在13 0 左右用多硫化钠把硝基化合物还原，并进一步硫化，使之生成 大分子的有机硫化物。经氧化后有机物沉淀出来，无机物全部转化成硫代硫 酸钠，达到分离回收硫代硫酸钠的目的。如图1 - 3 所示，废水经沉淀后流入 池1 ，调节p h 值为2 以下，利用位差让废水自上而下地流经吸附塔2 和3 ， 然后流入中和沟4 ，中和后排放。 吸附饱和后，用5 1 0 的氢氧化钠再生。因吸附塔3 没有完全饱和， 所以只再生吸附塔2 。再生液借高位从塔的底部进入，由塔的上部排出，流 入再生液贮槽5 ，用泵打入碱性废水池。再生液用量为磺化媒体积的8 1 0 倍，最后用l o 的硫酸酸化。再生好的吸附塔2 通过管道转换接于吸附塔3 之后进行下一个吸附过程。 碱性废水处理流程如图卜4 所示。废水经预热后进入薄膜蒸发器3 ，浓 缩液经旋风分离器4 分离后进入反应锅5 。在反应锅加硫还原后压人氧化液 贮槽6 ，由泵7 把溶液从上部喷淋于氧化搭8 中，再从塔底回到氧化液贮槽。 由抽风机9 通过塔把空气及二氧化硫从塔的下部吸入，在塔中气液充分接触 进行中和氧化反应。尾气用氢氧化钠在吸收塔1 0 中吸收后排放。 l 一废水池 5 一反应锅 9 一离心风机 1 4 一滤液贮槽 2 一预热嚣 6 一氧化渡贮槽 1 0 一尾气吸收塔 1 7 一结晶器 3 - 1 5 一蒸发器 7 tl l 水泵 1 2 一吸收液贮橹 1 8 一三足式离心机 4 ，1 6 一旋风分离器 8 一氧化塔 1 3 过滤机 霉卜4 二铺基重氮酚碱性废水处理流程 = 塑苎重塾坠堕登竺竺互鲨竺窒 用过滤机将氧化好的溶液过滤，除去有机物。滤液经薄膜蒸发器15 、分 离器1 6 再次浓缩后流入结晶器l7 ，在不断搅拌下冷却结晶。结晶用离心机 l8 与母液分离，母液循环使用。但经过生产实践，存在以下问题： a 磺化煤在反复再生后，强度下降，粒度变小。这样虽不影响吸附，但 在再生时容易随再生液上浮，产生堵塞现象。 b 用磺化煤处理酸性废水成本高且效果不稳定。 c 在碱性废水处理中产生的有机物沉淀，因其粒度小，分离困难。 1 46 减压蒸馏法 减压蒸馏法是利用真空泵使蒸馏器形成负压将废液提升至蒸馏器，废液 中水相经蒸发转化成水蒸汽进入气相从而与废液分离。处理工艺流程见图 卜5 所示。 图卜5 减压蒸馏法处理d d n p 废水工艺流程 综合废水流入废水处理车间后，先经一级、二级沉淀池沉淀将大颗粒悬 浮物去除。上清液由污水泵提升至废水贮水罐，在真空减压状态下，废水被 提升到蒸馏器进行减压蒸馏，废液中水相转为气相进入气液分离器。分离后 液相重新回到蒸馏器中蒸馏，纯蒸汽则进入冷凝器冷凝。蒸汽冷凝液清彻透 明，水质为p 7 8 5 ，无色度，硫亿物 t m g l ，未发现硝基化合物和酚类， 符合锅炉用水要求。因此，由清水泵引入锅炉用水水箱实现闭路循环。废水 处理工艺中蒸馏器、气液分离器和冷凝器各设两套，并列运行，水量变动时 可随时调节。 为了获得较高的传热系数，增大气液两相接触面积，蒸馏器内设数列内 径为5 1 m m 排列呈蜂窝状列管。当废水被提升至各列管内中心处时，锅炉蒸 汽被导入蒸馏器列管外围进行逆流式热源交换，蒸汽经冷凝后水相进入锅炉 用水水箱做锅炉补充水使用。冷凝器构造与蒸馏器相似，只是将蒸馏气相通 入直径为2 5 m m 冷凝器列管内，来自锅炉用水水箱韵冷凝水引入列管外围对 三堕墨蔓箜堂壅查竺堡查鲨塑堑 气相进行冷凝。通过热交换，出水管的冷凝水温度有所提高，为了充分利用 热能，此水直接进入锅炉。 废渣部分：一级、二级沉淀池沉淀后沉渣，蒸馏器浓缩后废渣，经过晾 晒干化与煤掺合一同燃烧，将毒性彻底消除，无固体废弃物排放。 化工厂充分利用附近锅炉房剩余蒸汽，采用减压蒸馏工艺处理d d n p 废 水，不仅处理后水能达标排放，且可做锅炉用水实现闭路循环，使废水资源 化。有如下特点： ( 1 ) 处理后水质符合锅炉用水要求废渣经焚烧使有毒有害物质得到最 终处理，实现了废水资源化，无废液和废渣排放。 ( 2 ) 工艺流程简单，易于管理，操作容易，对职工专业素质要求不高， 热源充足，运行费用很低。 ( 3 ) 处理车间由于蒸馏器和冷凝器有蒸汽循环通入，无须安装取暖设施， 减少基建投资。 ( 4 ) 整个工艺无需任何化学试剂，冷凝水来自处理后循环用水，无需增 大用水量，并利用热交换原理，使热能得到充分利用，如冷凝回流水具有一 定温度直接进入锅炉取暖等。 ( 5 ) 占地面积小，可间歇运行亦可连续运行，耗材少，维修方便。 但该方法需一次性投资两百多万元，成本较高。“1 1 4 7 做锅炉用水 二硝基重氮酚生产废水主要有还原废水和重氮废水两部分，二者以一定 比例混合后，使其p h 值呈中性且其中的d d n p 己被分解失去爆炸性。用这种 废水做锅炉用水，短期内腐蚀现象不明显，但长期使用腐蚀严重，可能是在 高温下废水中的污染物发生了复杂反应，在这过程中产生了酸性等具有腐蚀 性的物质的原故”1 。 1 。4 8 锅炉蒸发法 锅炉蒸发法废水处理工艺流程示意图见图卜5 所示。 其工作原理是在中和过程中，还原废水中的硫化钠和副产物氢氧化钠能 使重氮废水中d i ) | q p d , 结晶发生水解反应破坏其重氮基而失去爆炸性。加入硫 化钠的目的是对废水进行彻底的消爆，并调节p h 值在1 0 1 2 之间。由于碱 性废水与锅炉壁作用生成了一层耐腐蚀的氢氧化铁或氢氧化亚铁的保护膜， 保护了金属内层不再受废水的进一步腐蚀；废水中钙、镁等离子也难以生 成碳酸盐而沉淀在锅炉壁上，从而保证了整个处理工艺的安全性。 锅炉蒸发法比减压蒸馏及磺化煤吸附法工艺处理废水投资和运行费用 大大降低，但仍需一次性投资9 1 万元，成本仍较高。” 1 6 二硝基重氮酚废水处理方法研究 还原废水 重氮废水 洗涤废水 地面冲洗废水 图1 5 锅炉蒸发法处理废水工艺流程图 1 4 9 锅炉烟气蒸发法 利用锅炉废烟气蒸发浓缩废水，并将残渣与原煤混合烧锅炉，可实现 废水零排放。在很好解决废水色度、硫化物等污染的同时，又可除去锅炉烟 气中的有害气体，降低烟尘排放浓度。 d d n p 废水蒸发、浓缩、焚烧处理利用以下三种原理。 ( 1 ) 聚合沉淀、过滤及水一水换热原理向d d n p 废水中加入适量聚合 硫酸铁，与水中的杂质一起沉降一_ f 来，然后将澄清的废水经两级过滤后， 通过水一水换热器，利用锅炉蒸汽回水余热将废水加热，以利于蒸发浓缩。 ( 2 ) 湿法除尘及酸碱中和反应原理d d n p 废水中需加入适量生石灰， 将p h 值从7 7 调至8 5 左右，更有利于吸收中和酸性烟气。当锅炉烟气与喷淋 废水对流接触时，烟气中s o 。、c o 。和h ：s 气体被水滴吸收溶解，与废水中的 n a o h 、c a ( o h ) ：发生反应，生成盐和水。而烟气中微小粉尘也可被水滴吸附降 落。同时，废水因吸收烟气中的热，温度继续升高，大量的水将逐步被汽化 蒸发。而废水中污染物如硝基化合物和无机盐，是不随水分蒸发的，其中和 反应方程式如下： 二硝基重氮酚废水处理方法研究 2 n a o h + 跪= n a 2 s 0 3 + h 2 0 2 n a o h + h 2 s = n a 2 s + 2 h 2 0 2 n a o h + c 0 2 = n a 2 c 0 3 + 日2 d 国( 叫) ，+ s 0 2 = 白鹏+ 凰0 o ( o 日) 。+ h ：s = c a s + 2 h ，0 ( ( o 日) 2 十c q = c a c q 、l + 昱2 0 ( 3 ) 焚烧原理 将蒸发浓缩后剩余的废水、泥浆及残渣用污泥泵打入 煤场，与原煤混合后烧锅炉。废水中硝基化合物将全部被分解燃烧，仅有无 毒害的氮气放出。无机盐随炉渣排出。 i 甙 ，目一一、 i i i ，i 、ff 一 l 4_万 旧 墓 -_ ，0一 - ii ui t o i i，i lk j 惜 国 l1 1356，盘盘t l ，j 点；j1 卜烟囱：2 - 蒸发烟道：3 一入孔：4 一排污明沟；5 - 检查孔；6 - 除尘器；7 一喷头： 8 一烟气入1 ：3 ；9 - 污泥管；1o - 泥浆泵；1 卜废水入口；12 l 级沉淀池；1 3 一溢流管； 1 4 一喷游营；1 5 2 缀沉淀弛； 6 - 过滤弼；t 7 一高压泵：1 8 一粗滤罐；l s 一缨崦磋； 2 03 级沉淀油；2 卜反冲洗管；2 2 一唼淋泵；2 3 一蒸汽回水池；2 4 一预热盘管 图卜6 锅炉烟气法废水处理工艺流程图 工艺流程见图卜6 所示，根据d d n p 废水的混浊度及p h 值，定期向沉淀池 l2 中加入适量混凝剂一聚合硫酸铁和生石灰，使废水絮凝澄清并呈碱性。用 高压泵l7 将溢流进入2 级池15 的废水，打入粗滤罐1 8 及细滤罐1 9 中，滤除废 水中的悬浮物及颗粒结晶后，放入3 级池2 0 中，用喷淋泵2 2 将沉淀池2 0 中的 废水打入锅炉蒸汽回水池2 3 的盘管2 4 中，利用高温回水加热废水。并将预热 的废水，送入水浴除尘器6 中，由喷头7 喷淋。利甩泵z 2 、沉淀池2 0 中澄清废 水及管道阀门，定期对粗、细过滤罐反冲洗，冲洗污水再回到沉淀池l2 中。 当锅炉烟气沿切线方向进入水浴除尘嚣6 ，并旋转上升时，与喷淋的碱性废 水水滴对流接触，烟气中的有害气体被水滴吸收溶解，发生中和反应，而 二硝摹熏氮酚废水处理方法研艽 烟气中的粉尘则被水滴吸附降落。同时，废水因吸收烟气中的热，大量的水 在蒸发烟道2 中被逐步汽化蒸发，而反应生成的盐及吸附的粉尘颗粒因重力 下降，顺排污明沟4 流入废水池1 2 中沉淀。由泥浆泵1 0 将泥浆抽出，送至煤 场混煤机中，与混末煤混合后烧锅炉。泥浆中水被蒸发，有机物、碳化物及 硫化物被氧化分解，生成盐和气体排出，而少量有害气体又随锅炉烟气再 被废水吸收。该方法设备总投资为2 5 万元，年运行费用3 万元。” 1 ，4 10f e n t o n 试剂氧化法 f e n t o n 法是对难降解有机物处理过程的一种高级氧化工艺，可有效处 理酚类、芳胺类、芳烃类、农药及核废料等难降解有机废水，与其他高级氧 化工艺相比，因其能产生氧化能力很强的o h 自由基，具有反应迅速、反应 条件温和、无二次污染且兼具有絮凝作用等优点而倍受人们的青睐。 过氧化氢与催化剂f e ”构成的氧化体系称为f e n t o n 试剂。在f e 2 + 催化作 用下，h2 0 。能产生活泼的羟基自由基，从而引发自由基链反应，加快有机物 和还原性物质的氧化。f e n t o n 试剂参与反应的主要控制步骤是自由基尤其 是o h 的产生及其与有机物相互作用的过程。整个反应体系十分复杂，其关 键是通过f e ”在反应中起的激发和传递作用，使链的反应能持续进行直到 h , o ：耗尽。 处理工艺为：取重氮废水加适量还原废水调节p h 值为5 6 ，废水中仍含 有少量的d d n p 微小颗粒等悬浮物，加适量的净水剂即可分离出去，沉淀物 可作为晶种参加重氮化反应或另作单独处理。选择聚合氯化铝为净水剂，取 预处理后的水样澄清液，调p h 值在酸性范围，加入硫酸亚铁和双氧水，其 中二价铁离子是催化齐q ，双氧水为氧化剂。反应温度常温。反应时间2 4h 。 催化氧化后的废水需加入一定量的石灰调节p h 值至中性，同时也利用了氢 氧化铁的絮凝作用。工艺流程见图1 - 7 所示。 f e n t o n 法处理的铰优反应条件是：净水烈：3g l ；f e s o 。；0 5 0 8g l ： 3 0 k l ：0 。：5 m l ；p h = 3 。5 ；石灰：l g l 。 该方法技术路线可行，工艺简单，设备投资少。较具有借鉴价值。” 图卜7f e n t o n 法处理废水工艺流程 9 = 型茎重璺堂堕查竺兰立鲨竺窒 1 4 1 1 电化学法 此方法采用铁屑“”或铁屑与焦炭的混合物”6 3 为滤料，与废水进行反 应。其反应原理：铁是活泼金属，具有还原性，能与硝基化合物进行氧化还 原反应，还原产物是原来的硝基转化为氨基。根据原电池构成理论可知，当 把铁碳合金浸没在电解质溶液中时，即构成原电池，纯铁为阳极，均匀分散 在铁内的碳化物为阴极，与电解质溶液构成一个完整的回路，并起阳极反应 和阴极反应，且两极之间有电流通过。反应结果是阳极的铁被腐蚀失去电子 变成2 价铁离子，阴极产生h z 并且废水中阴性胶体粒子会向阳极移动。并沉 积在阳极表面，达到去除污染物的目的。 在上述反应中都有新生态 h 产生， h 能与d d n p 废水中的许多物质发 生氧化还原反应，能破坏发色结构。f e ”、f e ”是很好的絮凝剂，在酸性条件 下用铁屑处理d d n p 废水会产生f e ”、f e ”，把废水的p h 值调整到适当值时， 会形成氢氧化亚铁和氢氧化铁的絮状沉淀，同时能将废水中微小颗粒及有机 物聚集沉降下来，达到进一步净化废水的目的。 采用铁屑处理d d n p 废水反应复杂，废水中一些无机物也参与反应，但 去除废水的色度主要是以上原理综合作用的结果。 1 ，4 。12 专利方法 三项已申请的有关二硝基重氮酚废水处理方法的专利： ( 1 ) 北京市的温士武的发明是二硝基重氮酚废水处理的方法及设备，属 工业废水处理技术领域。其技术方案为：首先将废水经气浮固液分离，再经 氧化降解最后经活性炭吸附溶解于废水中的硝基化合物及硫化物和脱色，即 可达到国家规定的排放标准