（材料学专业论文）疏水缔合羟乙基纤维素及其超分子聚集体结构研究.pdf

四川大学硕士论文 称弯曲振动峰和不对称弯曲振动峰。由此，可以确证h e c 经疏水改性后，分子 链上引入了长链烷烃。 5 1 3 示差扫描量热分析( d s c ) 如f i g5 4 和t a b l e5 1 所示，h a h e c 玻璃化转变温度升高及玻璃化转变 所需热焓值增加，表明高分子链段运动位阻加大，反映出h e c 分子结构的变化， 在一定程度上证明了h e c 分子链上长链烷烃的存在。 t e m p e r a t u r e ( ) f i g5 4d s co ff f a h e ca n dh e c t a b l e5 1g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ea n de n t h a l p yo f h e ca n db d - h a h e c ! ! 里! ! g ! 1 2 1 曼p ! ! 丛g ：垦! ! h e c 9 8 5 1 0 1 6 2 b d h a h e c 1 2 4 1 7 o 2 0 8 5 2h a h e c 超分子聚集体结构研究 5 2 1 原子力显微镜研究( a f m ) t a b l e5 2a p p a r e n tv i s e o s i t yo f b i ) - h a h e cs a m p l e su s e di na f m m e a s u r e m e n t 时眦r ( g d 茹l 眦础“ 们 n 3 。茹6 4 瀛j 1 5 ()(wt) 【w j ， a p p 3 r e mv i s c o s i t v 2 0 8 5 939 0 3 2 2 8 5 ( m p a s ) 哺 咖 嘶 哺 | 莹 嘞 嘶 一oese一呈山 四川大学硕士论文 t a b l e5 2 中所列为a f m 测试中所用试样表观粘度值。 疏水缔合聚合物的增粘性能与其微观结构，如分子缔合程度，超分子聚集 网络的结构、大小等有密切关系。本文采用原子力显微镜( a f m ) 对疏水缔合 聚合物溶液微观形态进行研究，在一定程度上反映了溶液微观结构与增粘性能 的关系。 f i g5 5a f mm i c r o g r a p ho fb d - h a h e c a to 1 9 d lp o l y m e rc o n c e n t r a t i o n 如f i g5 5 中亮点所示，o 1 9 d l 的聚合物分子在溶液中形成l o o n m 左右的 微粒，这些微粒又进一步形成山脉状结构，但其范围不大，故此浓度下聚合物 溶液表观粘度较低。 f i g5 6a f mm i c r o g r a p ho fb d - h a h e c a to 3 9 d lp o l y m e rc o n c e n t r a t i o n 如f i g5 6 所示，随聚合物浓度的增加，分子聚集体尺寸明显增大，从2 0 0 n m 到1 5um 不等，这与聚合物溶液表现出来的宏观性能很好地对应起来。此时， 聚合物已开始形成超分子交联网络，表观粘度明显增大。 如f i g5 7 所示，在聚合物溶液中加入6 ( 、v t ) 的n a c i 后，尽管聚集体 尺寸变化不大，仍在1 5 - 2 um 左右，但由圈中可见，较大范围的网络状结构的 形成。由f i g5 7 - c 可以发现众多尺寸在5 0 2 0 0 h m 的孔洞结构，表明还有更加 精细的结构存在：这些孔洞可能是水分在制样过程中挥发后留下的，这恰好说 四川大学硕士论文 明溶液体系中形成了具有一定强度的超分子交联网络，从而导致表观粘度增高。 f i g5 7a f mm i c r o g r a p ho f b d - h a h e c a t0 3 9 a l lp o l y m e rc o n c e n t r a t i o n ( n a c i ，6 ( w t ) ) 而在0 4 9 d l 的聚合物溶液中，如f i g5 8 所示，则形成了众多尺寸很大( 3 4 um ) 的聚集体，对这些聚集体局部放大，发现其具有更精细结构。由聚集体 的形态结构推测其可能是这样形成的：首先，聚合物分子聚集成为f i g5 5 所示 的较小颗粒，这些颗粒进一步聚集成为细条状结构，细条再组合为更粗大的棒 状结构，最后这些棒状结构通过一端相连，形成f i g5 8 - c 中的聚集体。这些大 尺寸聚集体的形成同样增大了溶液流体力学体积，导致了表观粘度的上升。 f i g5 8a f mm i c r o g r a p ho f b d h a h e ca t0 4 9 d ip o l y m e rc o n c e n t r a t i o n ( n a c i ，1 5 ( w t ) ) 四川大学硕士论文 5 2 2 环境扫描电镶研究( e s e m ) f i g5 9 醛删o f0 2 s d le p l 6 - h a h e ci na q u e o u ss o l u t i o n 四川大学硕士论文 t a b l e5 3a p p a r e n t v i s c o s i t yo f e p l 6 - h a h e ci na q u e o u ss o l u t i o n t a b l e5 3 所示为e p l 6 h a h e c 各浓度下表观粘度，可见其临界缔合浓度在 o 2 9 d l 附近。选用聚合物浓度为o 2 9 d l 、o 2 5 9 d l 和o 5 9 d l 的试样进行聚合物 在水溶液中分子聚集形态研究。 如f i g5 9 所示，在聚合物浓度为0 2 9 d i 时，其溶液中已形成超分子聚集网 络，但网络结构并不完善，且网络中交连结构较为纤细，直径在5ui t i 左右， 因而在宏观上未见表观粘度的显著增加。 a 3 0 0 b 5 0 0 f i g5 1 0e s e mo f0 2 5 9 d l 髓1 6 _ m 髓ci na q u e o u ss o l u t i o n 如f i g5 1 0 所示。当聚合物浓度超过临界缔合浓度达到0 2 5 9 d l 时，超分 子聚集网络变得更加稠密和完善，网络中交连结构的尺寸也显著增加，可见 e p l 6 h a h e c 分子间的疏水缔合作用导致了聚合物流体力学体积的显著增加， 反映在宏观上表现为表观粘度的急剧上升。 四川大学硕士论文 f i gs 1 1e s e mo fo 5 馨，d le p l 6 - h a h e ci na q u e o u ss o l u t i o n ( 5 0 0 ) 如f i g5 1 1 所示，聚合物浓度在o 5 e , d i 时，超分子聚集网络己变得相当稠 密和完善，交连结构相互靠近，在大范围内可形成致密的网络结构，从而极大 地增加聚合物流体力学体积，导致溶液表观粘度的显著提高。 5 2 3 溶液傲环境性能研究 芘( p y r e n e ) 在水中溶解度极低，但可增容于胶束中，从而反映出微环境 性能的变化。溶液微环境极性可用芘的荧光发射光谱中i 。峰( o 2 带) 与i 。峰 ( o o 带) 的比值i ，i l t - 来表征1 4 s 。如f i g5 1 2 和f i g5 1 3 所示，随聚合物浓度 的增加，i t i m 呈下降趋势，表明溶液微环境极性逐渐减小，这是更多疏水烷烃 在水溶液中缔合的结果。在较低聚合物浓度下的微环境中，尽管还未能形成超 分子聚集网络而引起表观粘度的飞跃，但事实上大量的疏水缔合体已经形成 2 q o 因此溶液微环境极性急剧下降。在临界缔合浓度以上，随聚合物浓度增大， 缔合体的形成速度不如前一阶段大，故溶液极性的减小也趋于缓慢。 四川大学硕士论文 f i g51 2e f f e c to fb d h a h e cc o n c e n t r a t i o ro n p o l y m e r n n t m 6 0 n g d 1 ) f i g5 1 3e f f e c to fe p l 6 _ h h e cc o n c e n t r a t i o no ni l mf l u o r e s c e n c e 溶液的微观粘度可用罗丹明b ( r h o d a m i n eb ) 的荧光偏振度来表征 4 9 1 。 其计算式如下： p 入。x _ ( i - i 上) ( i 一+ i 上) ( 5 1 ) 四川大学硕士论文 式中，px 。代表偏振度，i 一和i 分别代表入射偏振光经试样池所发出的 偏振荧光经过与检偏器偏振方向相互平行和相互垂直的发射光光谱强度。如f i g 5 1 4 和f i g5 1 5 所示，随聚合物浓度增大。溶液微观粘度增大，表明疏水微区 的增加和疏水微区分子缔合数的增加。然而，只有当足够数量的疏水缔合体及 更进一步的超分子网络形成后，溶液宏观粘度才会显著增加。因此，宏观粘度 的增长较微观粘度的增长存在滞后现象。 p o y m e f _ c o n c e n t r a t i o n g # d 1 ) f ig51 4t h em ic r o p h a s ev is c 0 $ i t yo fb d h a h e ci na q u e o u ss o iu t i o r p o l y m e rc o n c e n t r a t i o n ( g l d l ) f i g5 1 5t h em i c r o p h a s av i s c o s i t yo fe p l6 - h a h e ci na q u e o u ss o l u t i o n 7 4 四川大学硕士论文 4 1 节和5 2