（材料学专业论文）直接甲酸燃料电池阳极催化剂的研究.pdf

浙江大学硕士学位论文摘要 摘要 近年来，直接甲酸燃料电池( d f a f c ) 引起了广泛的关注，而阳极催化 剂的研究是d f a f c 研究的关键。本文以多壁碳纳米管为载体，合成了p d 及p d 基合金催化剂，并对它们的结构、形貌和对甲酸氧化的电催化性能进行了研究。 主要结果如下： ( 1 ) 研究了三电极体系下不同电极材料和制备方法、溶液中甲酸和硫酸浓 度、以及温度对电极性能的影响。结果表明碳布是最佳的电极扩散层材料，催化 层n a t i o n 含量为3 0 w t 时，电极性能较好。催化剂量超过1 0 m g c m 2 后继续增加， 电极性能不会再提高。甲酸浓度为l m o l l 至5 m o l l 时电极的极化性能较好，较为 合适的硫酸浓度为o 5 m o l l 。溶液温度越高，电极的性能越好。研究还发现，p d c 催化剂对甲酸的催化活性可以通过给p d c 电极施加1 2 v 的电位1 分钟来恢复。 ( 2 ) 以多壁碳纳米管为载体，用液相还原法制备了高性能碳载p d 催化剂 ( 1 0 叭p d m w c n t s ) ，用x 射线衍射和透射电镜对其进行分析，分析结果显示 p d 颗粒的粒径小( 平均粒径2 3 n m ) ，且分散均匀。用循环伏安法、交流阻抗法 和极化曲线测试对催化剂的电化学性能进行了测试。与其他两种商业1 0 w t p d c 催化剂相比，1 0 p d m w c n t s 对甲酸氧化具有最好的催化活性和催化稳定性。 ( 3 ) 制备了p d r u m w c n t s 和p d a u m w c n t s 催化剂，用循环伏安法和计 时电流法对它们及相同p d 载量的p d m w c n t s 进行测试。结果发现r u 的加入 显著降低了p d 对甲酸氧化的催化性能，可能是r u 的加入抑制了甲酸在p d 上 的直接氧化反应。而a u 的加入提高了p d 对甲酸氧化的催化活性和稳定性，可 能是a u 加入后与p d 发生了协同作用。 ( 4 ) 以1 0 w t p d c 为阳极催化剂组装成自呼吸型d f a f c 单电池，研究了 甲酸浓度和n a t i o n 膜对直接甲一酸燃料电池性能的影响。自制的 l o 叭p d m w c n t s 和3 0 州p d w c n t s 对甲酸氧化的催化活性和稳定性都 较好。室温下，以3 0 叭p d m w c n t s 为阳极催化剂的单电池自呼吸和阴极通 氧气状态下获得的最大功率密度分别为2 2 0 m w c m 2 和3 1 4 m w c m 2 。 关键词：甲酸；直接甲酸燃料电池；p d c 催化剂；多壁碳纳米管；合金催化剂 浙江大学硕上学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t r e c e n t l y ，d i r e c tf o r m i ca c i df u e lc e l l s ( d f a f c s ) h a v ea t t r a c t e dc o n s i d e r a b l e a t t e n t i o n t h er e s e a r c ho na n o d ec a t a l y s t sf o rf o r m i ca c i do x i d a t i o ni sc r u c i a lf o rt h e d e v e l o p m e n to fd f a f c s i nt h i st h e s i s ，w ep r e p a r e dp da n dp d - b a s e da l l o yc a t a l y s t s s u p p o r t e d o nm u l t i - w a l l e dc a r b o n n a n o t u b e s ( m w c n t s ) t h e i rs t r u c t u r e s ， m o r p h o l o g i e s a n de l e c t r o c a t a l y t i c p r o p e r t i e s f o rf o r m i ca c i do x i d a t i o nw a s i n v e s t i g a t e d t h em a i nr e s u l t so b t a i n e da r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ee f f e c t so fe l e c t r o d es u p p o r t i n gm a t e r i a l s ，e l e c t r o d ep r e p a r a t i o nm e t h o d s ， f o r m i ca c i da n ds u l f u r i ca c i dc o n c e n t r a t i o n s ，a n dt e m p e r a t u r eo ne l e c t r o d ep r o p e r t i e s w e r es t u d i e d i tw a sf o u n dt h a tc a r b o nc l o t hw a st h eb e s te l e c t r o d es u p p o r t i n g m a t e r i a l t h ee l e c t r o d ew i t h3 0 w t n a t i o ni nt h ec a t a l y s tl a y e rd e m o n s t r a t e db e t t e r p r o p e r t i e s w h e nt o t a lc a t a l y s tl o a d i n gw a sm o r et h a nlo m g c m 2 ，t h ee l e c t r o d e p r o p e r t i e sc o u l dn o tb ei m p r o v e df u r t h e r t h ep r e f e r r e dc o n c e n t r a t i o no fs u l f u r i c a c i dw a s0 5 m o l l ，a n dt h ep r e f e r r e dc o n c e n t r a t i o nr a n g eo ff o r m i ca c i dw a s lm o l l - 5 m o l l t h ee l e c t r o d ep r o p e r t i e sc o u l db ee n h a n c e db yi n c r e a s i n gt h e t e m p e r a t u r eo fs o l u t i o n w ea l s of o u n dt h a tp d cc a t a l y s te l e c t r o d e sf o rf o r m i ca c i d o x i d a t i o nc o u l db er e a c t i v a t e db ya p p l y i n gi tt oap o t e n t i a lo f1 2 vf o r6 0 s ( v s a g a g c l ) ( 2 ) t h e m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s u p p o r t e d p d c a t a l y s t s ( 10 w t p d m w c n t s ) w e r ep r e p a r e dt h r o u g hl i q u i dp h a s er e d u c t i o nm e t h o d t h e c a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r da n dt e m i tw a sf o u n dt h a tp dn a n o p a r t i c l e s h a da na v e r a g es i z eo f2 3n n lw i t ha g o o dd i s p e r s i o n t h ee l e c t r o c a t a l y t i cp r o p e r t i e s o ft h ep d m w c n t sc a t a l y s t sf o rf o r m i ca c i do x i d a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e db yc y c l i c v o l t a m m e t r y ，i m p e d a n c ea n dp o l a r i z a t i o nc u r v e t h er e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a t p d m w c n t sh a dt h eb e s te l e c t r o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c ea n ds t a b i l i t yf o rf o r m i ca c i d e l e c t r o - o x i d a t i o nc o m p a r e dw i t ho t h e rt w oc o m m e r c i a lto w t p d c ( 3 ) p d - r u m w c n t s ，p d a u m w c n t s ，p d m w c n t sw e r ep r e p a r e dw i t ht h e s a n l ep d l o a d i n g o flo w t t h e s et h r e e c a t a l y s t s w e r e i n v e s t i g a t e d a n d i i i a b s t r a c t 浙江大学硕士学位论文 c h a r a c t e r i z e d b yc y c l i cv o l t a m m e t r y a n d c h r o n o a m p e r o m e t r y t h e r e s u l t s d e m o n s t r a t e dt h a tt h ea d d i t i o no fr ud e c r e a s e dt h ee l c t r o c a t a l y t i cp r o p e r t i e s p r o b a b l yb e c a u s er us u p p r e s s e dt h ed i r e c tp a t h w a yo ff o r m i ca c i do x i d a t i o no np d c a t a l y s t s t h ea d d i t i o no fa ui n c r e a s e dt h ee l c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds t a b i l i t yo f c a t a l y s t sf o rf o r m i ca c i do x i d a t i o np r e s u m a b l yo w i n gt ot h es y n e r g i ce f f e c to fp da n d a h ( 4 ) w ef a b r i c a t e da i rb r e a t h i n gd i r e c tf o r m i ca c i df u e lc e l l s ( d f a f c s ) w i t h 10 w t p d ca sa n o d ec a t a l y s t sa n di n v e s t i g a t e dt h ei n f l u e n c e so fd i f f e r e n tn a t i o n m e m b r a n e sa n df o r m i ca c i dc o n c e n t r a t i o no nt h ep e r f o r m a n c eo fa i rb r e a t h i n g d f a f c s c o m p a r e dw i t h10 w t p d m w c n t s ，t h ee l e c t r o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c ea n d s t a b i l i t yf o rf o r m i ca c i de l e c t r o - o x i d a t i o no f30 w t p d m w c n t sc a t a l y s t sw e r e b e t t e r t h ea i rb r e a t h i n gd f a f cw i t h3 0 w t p d m w c n ta st h ea n o d ec a t a l y s t s h o w e dt h em a x i m u mp o w e rd e n s i t yo f2 2 0 m w c m 2a tt h ea m b i e n tt e m p e r a t u r e ， w h i l et h eo n ef e dw i t ho x y g e ng a v et h em a x i m u mp o w e rd e n s i t yo f31 4 m w c m 2 k e yw o r d s ：f o r m i ca c i d ，d i r e c tf o r m i ca c i df u e lc e l l ，p d cc a t a l y s t ，m u l t i - w a l l e d c a r b o nn a n o t u b e s ，a l l o yc a t a l y s t s i v 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝江盘堂或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：墨l 荡 签字日期： 加7 p 年弓月1 1 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝姿盘鲎有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝姿盘堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：是蒿 签字日期：为7 。年乡月j j 日 导师签名：专i j 墨-导师签名：哩。j 。- 签字日期：知( o 年弓月i 1 - - e l 致谢 值此论文完成之际，首先向我的导师刘宾虹研究员表示最衷心的感谢! 在过去的近三年的时间里，导师渊博的学识、敏锐的科研思维和严谨的治 学态度，令人敬佩。本论文是在导师精心指导下完成的，从论文的基本思想、 具体实验到最终定稿都凝结着导师的心血。导师以严格的要求、耐心的教导教 我做人做事，真诚地指出我的不足，帮助我成长。导师对我的教诲，将使我受 益终生，我为能成为刘老师的学生而感到荣幸。 感谢化学工程与生物工程学系的李洲鹏教授和材料科学与工程系的刘芙老 师对本论文工作给予的许多有益指导和帮助。感谢分析测试中心的老师在测试 工作方面给予的热心帮助和指点。 感谢本实验室的杨俊强、张邦洁、蒋莹、原佩佩的无私帮助和支持。感谢 化学工程与生物工程学系秦海英师姐及其他同学的关心和支持。 特别感谢父母、亲人和朋友对我的支持和帮助! 最后，再次真诚感谢所有帮 助我，关怀我的老师、同学和朋友1 2 0 1 0 年1 月于求是园 浙江人学硕士学位论文第一章绪论 1 1 燃料电池简介 1 1 1 燃料电池概况 第一章绪论 随着经济的发展，具有全球性影响的环境问题日益突出，出现了温室 效应、臭氧层破坏、全球气候变化、酸雨、物种灭绝、土地沙漠化、森林 锐减、海洋污染、野生物种减少、热带雨林减少、土壤侵蚀等大范围和全 球性的环境危机，严重威胁着人类的生存和发展。而造成这些环境问题的 一个重要原因是人们获取能源的方式，目前世界范围内采用最多的能量转 换方式仍是通过矿物燃料的燃烧来提供能量，不但能量转换效率低，而且 释放大量的污染物和二氧化碳。随着世界经济的高速发展，能源危机和环境 污染问题已受到了世界各国的高度重视。因此，清洁、无污染的新能源研究与 开发成为国际热点之一。燃料电池技术是继水力、火力和核能发电之后的第四 类发电技术，被认为是2 l 世纪首选的洁净、高效的发电技术【1 1 ，成为重点研究 的新能源技术。 1 1 2 燃料电池特点 ( 1 ) 能量转换效率高 由于燃料电池直接将化学能转换为电能，没有燃烧过程，不受卡诺循环的 限制，所以能量转换率较高，理论能量转换效率最高可达8 3 。实际使用过程 中，受到阴阳极电化学极化、浓度极化、电池内阻和热量损失等多种因素影响， 实际能量转换效率可以达到4 0 一5 0 ，明显高于内燃机的能量转化效率。 ( 2 ) 对环境的污染小、噪音小 燃料电池运行过程中几乎不产生n o x 和s o x ，c o 的排放明显减少，以氢 气为燃料的质子交换膜燃料电池反应产生的只有水，非常环保。此外燃料电池 系统中没有锅炉、汽轮机等转动部件，噪音污染就变得很小。 ( 3 ) 高的比能量 第一章绪论浙江大学硕二t 学位论文 燃料电池的比能量很高。其中直接甲醇燃料电池的比能量比锂离子电池高 几倍以上。以氢气为燃料的质子交换膜燃料电池比能量可达3 2 7 0 k w h k g ，是 锂离子电池比能量的1 0 0 倍。 ( 4 ) 使用寿命长 一般的化学电源中，氧化剂和还原剂等都共存于一个电池体系中，因而使 用寿命较短。而燃料电池的氧化剂和燃料是通过外部供给，燃料可以不断得到 补充，而且无需充电，可以长时间连续工作，这有效地提高了燃料电池的使用 寿命和使用效率。 ( 5 ) 操作方便安全、灵活性较大 燃料电池的结构简单，辅助设备少，可以在较多地方使用。功率可以根据 需要进行设计组装，可由几瓦到兆瓦级，小到手机电池，大到电站发电，都可 以使用。整个电池由若干个单电池串联而成，维修时可以只对某个基本单元进 行维修，非常方便。 1 1 3 燃料电池分类 ( 1 ) 按燃料电池工作温度分 分为低温型( 温度低于2 0 0 。c ) 、中温型( 温度为2 0 0 6 0 0 。c ) 、高 温型( 温度高于6 0 0 。c ) 。 ( 2 ) 按电解质的种类分 分为质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 、碱性燃料电池( a f c ) 、磷酸 燃料电池( p a f c ) 、熔融碳酸盐燃料电池( m c f c ) 、固体氧化物燃料电池 ( s o f c ) 等1 2 1 。 ( 3 ) 按燃料类型分 按照所使用的燃料种类，燃料电池可以分为三类。第一类是直接式燃料电 池，就是直接用氢气、甲醇、甲酸、乙醇等作为燃料；第二类是间接式燃料电 池，不直接以氢气为燃料，而是通过某种方法( 如蒸汽转化或催化重整) 把甲烷、 甲醇或其他烃类化合物转成氢气( 或含氢的混合气) 后再供应给燃料电池。第三 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 类是再生式燃料电池，它把燃料电池反应生成的水，经某种方法再分解成氢和 氧，将氢和氧重新输入作为燃料。 1 2 直接甲酸燃料电池的研究意义 目前，在各种燃料电池中，氢作燃料的p e m f c 在技术上发展最快【3 1 。但氢 气的储存、运输和使用都存在安全问题。另外，将原来的加油站改成加气站需 要巨额投资。一种解决办法是将液体燃料如甲醇、汽油等重整分离产生出氢气 用于p e m f c ，但重整器结构复杂、体积大、需高温环境、起动慢、重整气中的 c o 会使p t 催化剂中毒。而目前常用的储氢技术如高压储氢、液氢储氢、金属 氢化物储氢等都还无法满足实际应用的要求。用有机小分子直接作为p e m f c 的燃料是一种较好的解决办法。甲醇由于能量密度高、价格低廉、易于运输储 存而成为直接液体燃料电池的首选燃料之一。 国内外已对直接甲醇燃料电池( d m f c ) 进行了2 0 年左右的研究。目前， 它主要存在以下两个问题【4 1 ：1 阳极催化活性和稳定性还不理想，由于甲醇氧 化为6 电子转移，所以阳极氧化动力学缓慢【5 。7 】，目前阳极催化剂主要成分为 p t ，p t 对甲醇氧化的催化活性相对较好，但是甲醇氧化生成的中间产物c o 会 吸附在p t 上，造成p t 的催化活性急剧下降，即所谓的“中毒”；2 甲醇的渗透 问题，目前d m f c 中使用较多的是n a t i o n 膜( 全氟磺酸离子交换膜) ，而甲醇 分子会从阳极通过n a t i o n 膜渗透到阴极【8 1 ，不仅造成燃料利用率的下降，而且 在阴极产生混合电位，影响阴极催化活性，使电池性能降低 9 1 。这两个问题一 直是d m f c 研究中重点研究的内容，到目前为止还没有理想的解决办法。 针对甲醇存在的问题，有人提出了用其他燃料来替代甲醇作为直接燃料电 池的燃料，目前已研究过的甲醇替代燃料有乙醇【10 1 、甲酸、甲醛1 1 1 、二甲醚【1 2 1 、 乙二醇、2 一丙醇【1 3 】、丁醇、异丁醇、叔丁醇、二甲氧基甲烷、三甲氧基甲烷、 草酸、二甲基草酸等，其中最受关注的是甲酸，自从2 0 0 2 年m a s e l 1 4 1 等人提出 以甲酸为燃料的直接甲酸燃料电池( d f a f c ) 具有较好的性能之后，引起了越 来越多人的关注，此后有关d f a f c 的研究大量增加。甲酸作为直接燃料电池 的燃料主要有以下一些优点【1 4 。1 q ：1 无毒，被美国食品与药物监督局许可作为 食品添加剂；2 不易燃，存储和运输更为安全方便；3 甲酸的电化学氧化性能 第一章绪论浙江大学顾二七学位论文 要比甲醇好，如表1 1 所示，用甲酸作燃料时，电池在标准状态下的理论开路 电压为1 4 8 v ，高于甲醇；4 用甲酸作燃料时，甲酸的浓度可以很高，可以在 较高的浓度下获得很好的性能；5 甲酸本身是一种电解质，有利于增加阳极室 内溶液的质子电导率；6 由于n a t i o n 膜中的磺酸基团与甲酸阴离子间有排斥作 用，因此，甲酸对n a t i o n 膜的渗透率比甲醇低很多，l m o l l 甲酸浓度条件下甲 酸对n a t i o n 膜的渗透率比甲醇低2 个数量级【1 7 】。由于甲酸有上述诸多优点，所 以直接甲酸燃料电池受到了越来越多的关注【l8 1 。 表1 12 5 c 标准状况下常见燃料电池的理论开路电压e n t a b l e 1 1o p e nc i r c u i tv o l t a g e so ff a m i l i a rf u e lc e l l sa t2 5 。c 燃料 反应方程式反应电子数e n ( v ) 氢气h 2 + 1 2 0 2 _ h 2 0 21 2 2 9 甲醇 c h 3 0 h + 3 2 0 2 c 0 2 + 2 h 2 0 61 2 1 4 甲酸h c o o h + l 2 0 2 c 0 2 + h 2 0 21 4 8 0 水合肼 n 2 h 4 + 0 2 - - - 2 h 2 0 + n 2 41 5 6 0 甲烷c h 4 + 2 0 2 - 2 h 2 0 + c 0 2 81 0 6 0 1 3 直接甲酸燃料电池( d f a f c ) 基本原理 1 3 1 直接甲酸燃料电池结构 如图1 1 所示，直接甲酸燃料电池( d f a f c ) 是由阳极、阴极和质子交换膜 构成。电极本身由扩散层和催化层组成。其中催化层是电化学反应发生的场所。 扩散层在其中起到支撑催化层、收集电流及传导反应物的作用，它一般是由导 电的多孔材料制成，现在使用较多的是碳纸或碳布。目前质子交换膜多采用全 氟磺酸高分子膜，如n a t i o n 膜。电池运行时，甲酸被输送到阳极，在阳极催化 剂的催化下氧化，产生2 个电子和2 个质子，电子经外电路由阳极到达阴极， 而质子经质子交换膜由阳极到达阴极，质子和电子到达阴极后，在阴极催化剂 4 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 的催化下，与氧气发生反应，生成水 阳极甲酸氧化的半反应是： h c o o h _ c 0 2 + 2 w + 2 e 阴极氧还原的芈反应是： 1 2 0 2 + 2 h + + 2 e 。_ h 2 0 电池总反应如下 h c o o h + 1 2 0 2 _ ，c 0 2 + 1 2 0 1 4 s v ) 图卜1d f a f c 结构图 1 阳极2 一质子交换膜3 阴极 f i g1 - 1s c h e m a t i cd i a g r a mo fd f a f cs t r u c t u r e i - a n o d e2 - p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e3 - c a t h o d e 1 3 2 甲酸电化学氧化的机理 有关甲酸氧化机理的研究是从1 9 7 3 年i 例开始的，经过多年的研究和发展，形 成了一个普遍认可的理论，即双途径机制1 2 仉2 ”甲酸氧化的第一种途径是直接氧 化方式，h c o o h _ c 0 2 + 2 矿+ 2 e 。，它通过一个脱氢反应，而不形成c o 中问产 物；另一种途径是经过一个脱水反应，h c o o h _ + c o 自+ h 2 0 c 0 2 + 2 h + + 2 e ， 第二种途径产生的含碳中问产物c o 会吸附在催化荆上，造成催化剂的催化活性 急剧下降，从而影响整个电池的性能，印所谓的“中毒”。甲酸在p t 上通过双途径 方式氧化，但是主要是第二种途径。第二种途径会产生c o 中间产物，目前一般 研究思路是促使含碳中问产物氧化成二氧化碳或减少催化荆对含碳中问产物的 吸附。而在d f a f c 中，甲酸在p d 上的氧化主要是通过直接氧化的反应方式进行 的，从而可以避免“中毒”问题，因此p d 催化剂被视为最有前景的直接甲酸燃料电 池阳极催化剂。 滞 味 秽 第一章绪论浙江大学硕? 卜学位论文 1 4d f a f c 阳极催化剂研究进展 1 4 1p t 基催化剂 对于甲酸的电催化氧化，p t 金属显示出较高的催化活性，另外，p t 在酸中有 较高的耐腐蚀性，化学稳定性较好。研究者对直接甲酸燃料电池和直接甲醇燃料 电池进行研究时，发现甲酸在p t 黑和p t r u 催化剂上的电化学活性比甲醇高。2 0 0 2 年，第一个直接甲酸燃料电池的制作成功【1 4 】之后，人们对p t 催化剂在d f a f c 中 的应用展开了广泛的研究。甲酸在p t 上的氧化可分为两个基本步骤：第一步，甲 酸吸附至电催化剂表面并逐步解离形成含碳中间产物；第二步，解离水产生含氧 物种，与含碳中间产物反应，释放出c 0 2 。第二步是解决催化剂中毒的关键，由 于在p t 表面上，水的解离要在较高过电位下完成，即水解离产生羟基的步骤比较 困难。而加入其他组分一方面能促进水的吸附解离，直接影响含碳中间产物的反 应，同时还能通过电子作用修饰p t 的电子性能，影响甲醇的吸附和脱质子过程， 减弱中间产物在金属表面的吸附强度。 基于以上观点，有研究者对p t 基二元合金催化剂进行了研究，研究较多的有 p t r u 、p t p d 、p t a u 和p t p b 二元催化剂。w a s z c z u k 等 2 2 1 用自发沉淀的方法制备 了一系列添加r u 和p d 的p t 基合金催化剂，p d 的加入对催化活性的提高效果最好。 袁青云等【1 5 1 对p t c 和p t r u c 催化剂对甲酸和甲醇电化学氧化的催化性能进行了 研究和比较，结果表明，p t r u c 催化剂对甲酸氧化的电催化活性要比p t c 催化剂 好，与p t c 电极相比，甲酸在p t r u c 电极上的氧化峰电位负移约1 2 0m v ，峰电 流密度增加2 7 7 0 m a c m 2 。电位恒定为0 6 v 时，甲酸在p t c 催化剂电极上氧化的 稳态电流密度约为7 8 2 m a e m 2 ，高于甲醇的稳态电流密度3 6 6 m a c m 2 。甲酸在 p t r u c 催化剂电极上氧化峰的峰电位比甲醇负移约1 0 0m v ，氧化峰的起始电位 比甲醇负移约3 0 0m v ，稳态电流密度约为1 0 4 3m m c m 2 ，比甲醇的稳态电流密度 大约1 4 倍。r i c e 等【m 】对r u 和p d 修饰的p t 基催化剂进行了更深入的研究，i h 和p d 都有效地提高了p t 催化剂对甲酸氧化的催化活性，以p t p d 催化剂为阳极催化剂的 电池开路电压最高。使用不同阳极催化剂的电池性能衰退速度也有所不同，p t r u 催化剂的衰退速度最快，p t p d 催化剂刚开始衰退很快，但之后就变得很稳定。 r i c e 等认为甲酸在p t 上电氧化速率的提高是因为p d 的添加促进了甲酸通过直接 6 浙江大学硕十学位论文第一章绪论 氧化的途径进行电氧化。m a s e l 2 3 1 等进行了进一步研究，发现随着p d 含量的增加， 甲酸分解生成二氧化碳的能垒逐渐降低。而r u 的加入是通过促进含碳中间产物 的氧化来提高甲酸电氧化速度。c h o i 2 q 等人用化学还原法制备无载体的p t a u 催化 剂，与p t r u 催化剂相比有更好的活性，而且催化剂的稳定较好，电池长时间运转 后性能衰退很小，由于在氧化过程中没有发现c o 的吸附，所以作者认为甲酸在 p t a u 催化剂上的氧化是通过直接氧化途径实现的。a r e n z 等【2 5 ，2 6 1 深入研究了 p t ( 1 1 1 ) p d 和p t p d 单晶，发现p d 原子在0 4 v 时的活性比p t 高3 3 1 5 倍，c o 被吸附在 p t 上，而没有吸附在p d 上。 此外，添加其他金属的研究也有很多，研究过的有b i 、p b 、i n 、s n 、m n 、i r 、 o s 、s b 等，这些金属与p t 形成中间相，提高了p t 催化剂的性能。m a c i a 等【2 7 1 在固 定取向的p t ( 1l1 ) 面上加一层b i ，活性随b i 含量上升而上升，并发现电极没有 发生中毒，反应是通过形成甲酸盐中间产物进行的，因而没有出现明显的c o 堆 积。电弧熔炼法制备的p t p b - - - 元催化剂的催化活性和稳定性都比p t 好1 2 8 1 ，p j , p t p b 为阳极催化剂的电池在放电9 小时后性能和稳定性都比p t 和p t r u 为阳极催化剂的 电池要好【2 9 1 ，研究者认p t p b 催化剂活性提高的原因是p b 和p t 之间发生了电子相 互作用。赵艳锋3 0 1 利用化学还原沉积法制备了p t c 、p t s n c 系列催化剂，研究了 甲酸在不同催化剂电极上的电催化氧化行为，发现p t2 0 ，s n6 的催化剂对甲 酸氧化的催化活性最好。在该配比下研究甲酸浓度对电极性能的影响，表明甲酸 浓度较低时，电极极化比较明显，所以p t s n c 电极适合在高浓度甲酸中使用。 y i 等人【3 1 1 以h 2 p t c l 6 和i r c l 3 为前驱体，甲醛为还原剂，用水热法合成了一种纳米 多孔p “r t i 二元合金催化剂，p t - i r t i 催化剂对甲酸氧化具有较高的电催化活性， 作者认为甲酸在p “r 催化剂上是通过脱水产生含碳中间产物的途径进行反应的。 p t 4 m o t 3 2 1 对甲酸氧化有较高的催化活性，表面m o 的含水氧化物的形成可以减轻 c o 对p t 的毒化，可能是增加了甲酸通过直接氧化途径进行氧化的比例。有人通 过理论推算认为p t a g 二元催化剂可能是d f a f c 的理想阳极催化剂3 3 1 ，但是还没 有相关的实验研究。除了二元合金外，还研究了一些三元合金催化剂，加入第三 种元素可以产生“三体效应”【3 4 1 ，也可以利用几何障碍减少c o 吸附点，减少c o 可 以毒化的区域。 第一章绪论浙江大学硕士学位论文 1 4 2p d 基催化剂 在d f a f c 的研究中p d 催化剂也得到了广泛的研究，h a 3 5 1 等首先报道了纯p d 作为阳极催化剂在d f a f c 中的应用，与p t 基催化剂相比，使用p d 黑的电池在低温 ( 2 2 。c ) 和较高温度( 3 0 5 0 。c ) 时的功率密度较高。对p d 黑、p t r u 两种催化剂 进行了比较，发现p d 黑催化剂在电池开始运转阶段活性发生了衰退，电池性能下 降，但是活性的损失可通过给阳极提供一个高的电位来恢复。他们还发现i ) 麸p d 为阳极催化剂的d f a f c 的功率密度比p t r u 为阳极催化剂的d f a f c 和d m f c 高， 甚至接近了以氢气为燃料的质子交换膜燃料电池的水平。但是，p d 催化剂活性的 衰退是一个问题，特别是在甲酸浓度较高的时候，催化剂性能衰减较快。用交流 阻抗谱技术研究p d 催化剂活性的衰退，根据阻抗谱推测退化的原因可能是形成了 未知的非c o 中间产物。l a r s e n 【3 6 】等合成了分散度较好的碳载p d 催化剂，p d 的载 量分别为2 0 w t 和4 0 w t ，用这两种催化剂作为阳极催化剂进行了电池性能研 究，结果表明2 0 w t p d c 和4 0 w t p d c 为阳极催化剂的电池获得的最大功率密度 分别为1 4 5 m w c m 2 和1 7 2 m w c m 2 。与纯p d 催化剂相比，2 0 w t p d c 为阳极催化剂 的电池表现出的功率密度略低，但是如果计算单位质量p d 金属的所获得的功率密 度，2 0 w t p d c 最高，而且p d c 催化剂在电池运转时的衰退速度也比p d 黑要缓慢， 特别是当甲酸浓度较高的时候。 为了提高p d 催化剂的催化活性和稳定性，研究者们通过在p d 基础上添加其它 元素或化合物来提高p d 催化剂的性能。现在已经研究过的有p d c o 、p d s n 、 p d a u 、p d v 、p d w 、p d m o 、p d - p 、p d b ，p d i n 2 0 3 、p d c e 0 2 等。l a r s e n l j ，j 通过在不同金属薄片上沉积单原子层的p d ，薄片金属有v 、m o 、w 和a u ，在这 些金属薄片负载的催化剂中，初步研究了几种金属元素对p d 催化活性的影响，其 d p p d v 催化剂的催化稳定性最好。z h o u 3 跚等人合成了1 ) f l , a u 为核心的核壳结构的 a u p d c 催化剂，a u p d c 催化剂与p d c 催化剂相比，对甲酸氧化的催化剂活 性和稳定性都有明显的提高，作者认为是a u 与p d 的电子发生了相互作用。w a n g 3 9 1 等用化学还原法制备了p d c o c - - - 元催化剂，总金属载量2 7 w t 的催化剂中含有 1 5 w t c o ，提高了p d 催化剂对甲酸氧化的催化活性和稳定性。w a n g 4 0 】等还在p d 基础上添加了i r 元素，当p d 与i r 的原子比为5 ：1 时，甲酸在p d i r c 催化剂上更容易 氧化，甲酸氧化峰出现位置比同样p d 载量的p d c 负移约5 0 m v ，峰值电流提高了 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 1 3 ，作者认为i r 的加入可以降低p d 对甲酸氧化中间产物的吸附强度，从而提高 了p d 催化剂对甲酸氧化的催化活性，但是i r 的含量不能过高。z h a n g 4 1 1 等人合成 了原子比不同的p d s n c - - 元催化剂，x p s 测试发现，s n 的加入改变了p d 的电子 结构，降低了p d 对有毒中间产物的吸附强度，从而提高了p d 催化剂对甲酸氧化的 催化活性和稳定性，特别是p d 与s n 原子比为2 ：1 时，催化活性和稳定性最好。 除了添加金属外，也有研究者把目光投向了非金属元素，z h a n g 4 2 1 等在p d 的基础上添加了微量的p 元素( o 5 2 w t ) ，发现p 的加入提高了催化剂对甲 酸氧化的催化活性和稳定性，他们认为p 的加入减缓了p d 表面的氧化，从而提 高了p d 催化剂的催化性能。w a n g 4 3 1 等合成了p d b c 二元催化剂，b 的引入使 得p d 合成的颗粒粒径变小，比表面积增大，b 与p d 的电子发生相互作用，从 而使p d b c 催化剂的性能高于p d c 催化剂。 也有研究者在p d c 催化剂中引入了氧化物，w a n g 删等用c e 0 2 来改善p d 催化剂的催化剂性能，结果发现p d c e 0 2 c 催化剂电极上甲酸氧化峰位置比 p d c 催化剂电极负移约8 0 m v ，氧化峰电流增大，说明c e 0 2 的加入有效地改善 了p d 催化剂甲酸氧化的催化性能。 1 5 质子交换膜和甲酸渗透 对应用于d f a f c 的质子交换膜主要有以下几点要求：( 1 ) 具有良好的离子 导电性，且电导率高；( 2 ) 对氧化、还原反应及水解具有稳定性，保证在电池 工作过程中聚合物膜不降解；( 3 ) 甲酸透过率低；( 4 ) 具有较好的化学稳定性、 热稳定性及机械强度；( 5 ) 膜的表面性质适合与催化剂结合。n a t i o n 膜在p e m f c 和d m f c 中的应用很成功，它具有优良的质子导电性、化学稳定性和机械强度， 所以在研究d f a f c 时沿用了它。但是n a t i o n 膜应用于d m f c 时甲醇渗透问题很严 重，甲醇通过质子交换膜渗透到阴极，不仅造成燃料利用率下降，而且在阴极上 产生混合电位，影响阴极催化剂的催化活性，使电池性能降低。人们转向研究直 接甲酸燃料电池时考虑的一点就是甲酸对n a t i o n 膜的渗透比甲醇小。但是这并不 意味着甲酸渗透的问题就不存在了。 w a n g t 6 2 1 研究了甲酸在n a t i o n l1 5 膜上不同温度和不同甲酸浓度下甲酸的渗 9 第一章绪论浙江大学硕士学位论文 透，总的来说，甲酸的渗透会随着温度和浓度的升高而增加。而膜的厚度越厚渗 透越少，甲酸在n a f i o n l1 2 ( 5 0 微米) 膜中的渗透比在n a t i o n l1 7 膜( 18 0 微米) 中 要严重。j e o n g 6 3 1 研究了电池在不同运行条件下甲酸的渗透，渗透情况与非电池 运转时的情况大致相同。虽然甲酸渗透随甲酸浓度的增加而增大，但是甲酸在阳 极消耗量会随电流密度增大而增大，这种情况下甲酸的渗透量会变小。在电池运 行条件下，甲醇的渗透大约是甲酸的6 倍。r h e e 认为甲酸渗透比甲醇少的主要原 因是甲酸电离出的h c o o 阴离子- 与n a t i o n 膜中磺酸基团相互排斥。r e e 等 1 7 1 研究 了不同甲酸浓度下甲酸对1 1 7 膜和11 2 膜的渗透，发现相同条件下甲酸对n a t i o n 膜 的渗透比甲醇小很多，l m o l l 甲酸浓度条件下甲酸对n a t i o n 膜的渗透量比l m o l l 甲醇低2 个数量级。甲酸对1 1 2 膜的渗透量比1 1 7 膜高，低浓度的甲酸对1 1 2 膜的渗 透量是11 7 膜的3 倍左右，而2 0 m o l l 下甲酸对11 2 膜的渗透量是1 1 7 膜的2 倍左右。 目前对其它质子交换膜在d f a f c 的研究还不多，但是由于n a t i o n 膜的价格较 高，对d f a f c 的应用是一个阻碍，研究低成本高性能的质子膜对于d f a f c 的商 品化有重要意义。 1 6 贵金属催化剂制备方法 ( 1 ) 浸溃一液相还原法 这是一种较为传统的催化剂制备方法，制备催化剂时将载体通过搅拌、超声 等方法分散在一定的溶剂如水、乙醇或异丙醇中，再加入氯化钯、氯金酸等金属 盐，调节p h 值到一定值，在一定温度下用过量的还原剂受g h c h o 、n a b h 4 和 n h 2 n h 2 等，还原出吸附在载体上的金属催化剂，经过清洗干燥后制得催化剂。 最典型的液相还原法有以n a b h 4 作还原剂的b r o w n 法和以肼作为还原剂的k a f f e r 法等。这种方法简便可行，但是分散性比较差，多组分时，容易发生各组分分布 不均匀的问题。 液相还原法的实验条件如温度、还原剂浓度、p h 值等对制备的催化剂粒径 大小有影响。王振波4 5 1 等人采用化学还原法制备了p t r u c 催化剂，并研究了还原 剂浓度、还原溶液p h 值及还原温度对催化剂性能的影响，发现还原剂