（材料学专业论文）新型杂萘联苯结构聚芳酯的设计、合成及性能研究.pdf

大连理t 大学博十学位论文 摘要 聚芳酯是一类重要的工程塑料，因具有优异的耐热性和良好的机械性能而被广泛应用 于航空，汽车，电子电气，机械等行业。然而，大多数商品化聚芳酯基本不能同时具备耐 高温和可溶解的特点，限制了其在绝缘漆、涂料及分离膜等领域的应用。本文我们将扭 曲、非共平面的二氮杂萘酮联苯结构引入到聚芳酯的主链中，以期获得既耐高温又可溶解 的新型聚芳酯，本论文是国家高技术( 8 6 3 ) 计划资助项目( 2 0 0 3 a a 3 3 g 0 3 0 ) 的部分工 作。 本文首先采用苯甲酰氯研究了类双酚单体4 一( 4 羟基苯基) - 2 日二氮杂萘1 酮 ( d h p z ) 中两个活泼氢。一h 和n h 的反应活性，结果表明类双酚单体d h p z 中只有 羟基可与苯甲酰氯反应。其次采用类双酚单体d h p z 与对氯苯腈进行亲核取代反应，生成 二腈基化合物4 - 【舶降氰基苯氧基) 苯基】2 廿氰基苯基) 二氮杂萘1 酮( h - d n ) ，二腈化合 物h - d n 然后水解生成相应的二酸4 - 【4 件羧基苯氧基) 苯基】- 2 一( 4 一羧基苯基) 二氮杂萘1 一酮 ( h - d a ) ，并对二腈化合物的合成及提纯工艺进行了优化，从而简化了含二氮杂萘酮联 苯结构二酸单体合成，提高其收率，降低成本。采用红外( f r - 瓜) 、核磁( 恹) 、质 谱( m s ) 、高效液相色谱( h p l c ) 等各种测试方法对该二腈h - d n 和二酸h - d a 单体进 行了表征。 从分子设计出发，以自制的含杂萘联苯结构的系列新二酸即无取代二酸h d a ，邻氯 取代二酸d c i - d a ，邻甲基取代二酸d m d a ，邻二甲基取代二酸d d m d a ，问甲基取代二 酸m m d a 分别与多种商品二酚进行直接溶液缩聚反应，成功地合成了五个系列含扭曲、 非共平面二氮杂萘酮联苯结构聚芳酯栅p a r 5 。f r - i r 、1 hn m r 证明聚合物的结构与 设计结构完全一致。采用差示扫描量热( d s c ) 、热重分析( t g a ) 、广角x 衍射 ( w a x d ) 等分析手段对聚合物的主要性能进行了系统研究，结果表明新型含杂萘联苯结 构聚芳酯具有优异的耐热性能，其玻璃化转变温度l 在2 0 7 棚2 之间，1 0 的热失重温度 在4 1 7 - 4 8 1 之间，由无取代二酸和对苯二酚合成的聚芳酯p a r l b 具有最高热稳定性。同 时合成的聚芳酯可溶解于- 甲基毗咯烷酮( n m p ) ，n - - - 甲基乙酰胺( d m a c ) ，吡啶 ( p y ) 等极性非质子溶剂中，并具有良好的成膜性。杂萘联苯结构上取代基的存在使聚芳 酯的热性能稍有降低，但增加了聚芳酯的溶解性。 本文对由对苯二甲酸( t p a ) 、无取代二酸h d a ( 1 ：1 ) 和双酚a 制各含二氮杂萘酮 联苯结构共聚芳酯进行了一系列实验来确定该类共聚物的合成工艺条件。通过对聚合反应 工艺中的苯磺酰氯用量、n - z 甲基甲酰胺用量、反应温度、双酚加入方式、反应时间各 种影响因素的优化研究，本文找到了最佳的聚合反应工艺条件，并合成出了具有较高特性 高玉荣：新型杂萘联苯结构聚芳酯的设计、合成及性能研究 粘度的共聚物。采用此合成工艺以市售对苯二甲酸( t p a ) 为第三单体对由h d a 和 o d m d a 分别与双酚a 合成的聚芳酯进行共聚改性，得到了两个系列具有较高特性粘度 的新型三元共聚酯，共聚芳酯同时保持了良好的耐热性能、溶解性能和力学性能。通过共 聚改性降低了聚芳酯的原料成本。 采用此合成工艺以市售对苯二甲酸( 田a ) 为第三单体对由h d a 和o d m d a 分别与 4 ，4 - 二羟基二苯硫醚得到的聚芳酯进行共聚改性，得到了两个系列具有较高特性粘度的 新型三元共聚酯，随着t p a 含量的增加，共聚芳酯的溶解性下降，共聚芳酯同时保持了良 好的耐热性能和溶解性能。与双酚a 型共聚芳酯相比，该系列聚芳酯的溶解性下降。 本文初步探讨了含杂萘联苯结构聚芳酯在绝缘漆中的应用。以含二氮杂萘酮联苯结构 聚芳酯p a r i 为原料，制备了相应的绝缘漆，并测试了绝缘漆的主要机械性能。结果表 明，绝缘漆的机械性能优异，并且绝缘漆的吸水率较低。以含不同取代基二氮杂萘酮联苯 结构聚芳酯p a r l d - p a i 瞄d 为原料，制备了相应的绝缘漆，结果表明，绝缘漆具有优异的 机械性能和热性能，并研究了取代基对该类漆包线热冲击温度的影响。聚芳酯p a r i a 、 p a r - 1 c 和p a r l d 的漆包线具有良好的机械性能、热性能、电绝缘性和耐腐蚀性。 关键词：聚芳酯，杂萘联苯，热性能，溶解性，绝缘漆 大连理 二大学博士学位论文 s t u d i e so nd e s i g n ，s y n t h e s i sa n d p r o p e r t i e so fn o v e lp o l y a r y l a t e s c o n t a i n i n gp h t h a l a z i n o n em o i e t i e s a b s t f a c t p o l y a r y l a t e sh a v eb e e nk n o w na so n eo fk i 【曲p e r f o r m a n c ep o l y m e r s ，a n dh a v eb e e nw i d e l y a p p l i e di nt h ea v i a t i o n ，a u t o m o b i l e ，e l e c t r o n i ca n dm e c h a n i c a li n d u s 城e sb e c a u s eo ft h e i rg o o d t h e r m a ls t a b i l i t i e sa n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s h o w e v e r , m o s tp o l y a r y l a t e so b t a i n e dc o m m e r c i a l l y e n c o u n t e rp r o c e s s i n gd i f f i c u l t yo w i n gt ot h e i rh i g hg l a s st r a n s i t i o no rm e l t i n gt e m p e r a t u r ec o u p l e d w i t hi n s o l u b i l i t yi i lc o m m o no r g a n i cs o l v e n t sa n dt h i sr e s t r i c t st h e i ra p p l i c a t i o ni nt h ei n s u l a t i n g c o a t i n ga n ds e p a r a t i v em e m b r a n ee t c i nt h i s ，o r ko l l re f f o r t sh a v eb e e nf o c u s e do ns y n t h e s i so f p o l y a r y l a t e sw i t hg o o ds o l u b i l i t yw i t h o u ts a c r i f i c i n gt h e r m a lp r o p e r t i e sb yt h ei n t r o d u c t i o no f t w i s t e d ，n o n c o p l a n a rp h t h a l a z i n o n em o i e t i e si n t op o l y a r y l a t e sb a c k b o n e t h i sw o r ki sf i n a n c i a l l y s u p p o r t e db y t h en a t i o n a l h i 【g h t e c h n o l o g y a n d d e v e l o p m e n tp r o g r a m o fc h i n a ( n o 。2 0 0 3 a a 3 3 g 0 3 0 ) i nt h i st h e s i s 。t h er e a c t i o na c t i v i t yo ft h et w oa c t i v eh y d r o g e na t o m s a n dn - ho ft h e b i s p h e n o l - l i k em o n o m e r , 4 - ( 4 - h y d r o x y p h e n y l ) - p h t h l a z i n l ( 2 h ) - o n e ( d i t p z ) w a si n v e s t i g a t e d f i r s t l y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo n l yh y d r o g e na l o m0 _ ho fb i s p h e n o l - l i k em o n o m e rd h p z c e o u l dr e a c tw i t hb e n z o y lc h l o r i d e s e c o n d l y ，t h ed i n l t r i l ec o m p o u n d4 - 4 - f 4 一c y a n o p h e n o x y l ) p h e n y l 2 - ( 4 - c y a n o p h e n y l ) p h t h a l a z i n l o n e 饵- d n ) w a sp r c p a r l e db yt h en u c l e o p h i l i c c h l o m d i s p l a c e m e n tr e a c t i o no fd r p za n d p - c h l o r o b e n z o n l t r i l e t h ei n t e r m e d i a t ed i n i t r i l eh - d n w a sc o n v e r t e di n t o4 - 【4 - ( 4 - c a r b o x y p h e n o x y l ) p h e n y l 一2 - ( 4 - c a r b o x y p h e n y l ) p h t h a l a z i n l o n e ( h - d a ) b ya l k a l i n eh y d r o l y s i s m o r e o v e r ，t h es y n t h e s i sa n dr e f i t t i n go fh - d nw a so p t i m i z e dt o i n c r e a s et h ey i e l do ft h ed i a c i dc o n t a i n i n gp h t h a l a z i n o n em o i e t yh - d aa n dt h es t r u c t u r e so f c o m p o u n d sh - d na n dh - d aw e r ec h a r a c t e r i z e db yf h r ，n m r ，m s ，h p l ct e c h n i q u e s as e r i e so fn o v e lp o l y a r y l a t e sc o n t a i n i n gp h t h a l a z i n o n em o i e t i e sw e r es y n t h e s i z e df r o mt h e d i a c i d sc o n t a i n i n gp h t h a l a z i n o n em o i e t yh - d a , 4 - 3 捌o m - 4 4 一c a r b o x y p h e n o x y l ) p h e n y l 一2 - 4 - c a r b o x y p h e n y l ) p h t h a l a z i n 一1 - o n e ( d c i - d a ) ，4 - 1 3 - m e t h y l - 4 一( 4 - c a r b o x y l p h e n o x y ) p h e n y l 一2 一( 4 一 c a r b o x y p h e n y l ) p h t h a l a z i n - l - o n e ( o m d a ) ，4 - 3 ，5 - d i m e t h y l - 4 一( 4 - c a r b o x y l p h e n o x y ) p h e n y l 一2 - ( 4 一 c a r b o x y p h e n y l ) p h t h a l a z i n 一1 o n e ( o d m d a ) ，4 - 【2 - m e t h y l 4 p c a r b o x y l p h e n o x y ) p h e n y l 一2 一( 4 c a r b o x y p h e n y l ) p h t h a l a z i n 一1 - o n e 砌m d a ) w i t h v a r i o u s b i s p h e n o i sb y d i r e c ts o l u t i o n p o l y c o n d e n s a t i o n t h es y n t h e t i cp o l y a r y l a t e sh a dh i g hm o l e c u l a rw e i g h t t h es t r u c t u r e so ft h e s e p o l y a r y l a t e sw e r ec o n f i r m e db yf t i ra n d1 hn m rt e c h n i q u e s t h et h e r m a lp r o p e r t i e s ，c r y s t a l l i n e p r o p e r t yo fp o l y a r y l a t e sw e r ec h a r a c t e r i z e dt h r o u g hd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ， t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) ，d i f f e r e n t i a lt h e r m o g r a v i m e t r y ( d t g ) a n dw i d ea n g l ex - r a y 高玉荣：新型杂萘联苯结构聚芳酯的设计、合成及性能研究 d i f f r a c t i o nf w a x o ) a l lp o l y m e r se x h i b i t e de x c e l l e n tt h e r m a lp r o p e r t i e s ，a n dt h eg l a s st r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e s ( 囝o ft h e s ep o l y a r y l a t e sr a n g e df r o m2 0 7t o2 9 2 * c ，t h ed e g r a d a t i o nt e m p e r a t u r e s ( 乃dr a n g e df r o m4 1 7t o4 8 1 ci nn i t r o g e na t m o s p h e r e , a m o n gt h e s ep o l y a r y l a t e s ，p o l y a r y l a t e p a r l bd e r i v e df r o ma r o m a t i cd i a c i dh d aa n dh y d r o q u i n o n es h o w e dt h eh i g h e s t 乃ov a l u e ， i n d i c a t i n gh i g h e rt h e r m a ls t a b i l i t yt h a nt h e ro t h e rp o l y a r y l a t e s a l lp o l y m e r ss h o w e dg o o d s o l u b i l i t yi np o l a rs o l v e n t ss u c ha sn - m e t h y l - 2 - p y r r o l i d i n o n e ( n i p ) ，mn - d i m e t h y l a c e t a m i d e ( d m a c ) ，p y r i d i n ef p y ) e t c t r a n s p a r e n ta n df l e x i b l ef i l m sc o u l db ec a s tf r o mt h e i rn m ps o l u t i o n s m o r e o v e r , t h es u b s t i t u e n tg r o u p so np h t h a l a z i n o n em o i e t i e sc o u l ds l i g h f l yd e c r e a s et h et h e r m a l p m p e r t i e so ft h ep o l y a r y l a t e sa n di n c r e a s et h es o l u b i l i t yo ft h ep o l y a r y l a t e s a c o p o l y a r y l a t ec o n t a i n i n gp h t h a l a z i n o n em o i e t i e sa n de t h e rl i n k a g e sp r e p a r e df r o me q u a l m o l a rr a t i oo fh - d a , t e r e p h t h a l i ca c i dr e a ) a n d2 ，2 - b i s “h y d r o x y p h e n y l ) - p r o p a n e ( b p a ) b y d i r e c ts o l u t i o np o l y c o n d e n s a t i o nw a su s e dt of i n do u ta no p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n w i t has e r i e s o fe x p e r i m e n t s ，a l lt h ef a c t o r s ( s u c ha st h em o l a ro fb e n z e n e s u l f o n y lc m o r i d e ，n - d i m e t h y l f o r m a m i d e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，a d d i t i o nm e t h o do fb p aa n dr e a c t i o nt i m e ) w h i c hm i g h ta f f e c t t h ep o l y c o n d e n s a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e dt of i n do u ta no p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o nf o r t h e p r e p a r a t i o no fh i 曲m o l e c u l a rw e i g h tp o l y a r y l a t e s n e wt w oc o p o l y a r y l a t e sw i t hh i g hi n h e r e n t v i s c o s i t i yw e r ep r e p a r e df r o mb p aa n dm i x e da r o m a t i cd i a c i d so ft p a h - d ao rt p a o d m - d a n e wc o p o l y a r y l a t e sh a dg o o dt h e r m a lp r o p e r t i e s ，s o l u b i f i t ya n dm e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e ，w h i c h w a so fp o t e n t i a la sl o wc o s tr e s i n sw i t hh i 【g hp e r f o r m a n c e o t h e rn e w c o p o l y a r y l a t e sw c r ca l s op r e p a r e df r o m4 4 - t h i o d i p h e n o la n dm i x e dd i a e i d so ft p a h - d ao rt p a o d m - d a t h ec o p o l y a r y l a t e se x h i b i t e de x c e l l e n tt h e r m a lp r o p e r t i e sa n dg o o d s o l u b i l i t y , a n dt h es o l u b i l i t yo fc o p o l y a r y l a t e sd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h et p ac o n t e n t t h es o l u b i l i t yo ft h e s ec o p o l y a r y l a t e sd e c r e a s e di nc o m p a l i s o nw i t ht h ec o p o l y a r y l a t e sc o n t a i n i n g i s o p r o p y l i d e n e t h ea p p l i c a t i o no fp o l y a r y l a t e sc o n t a i n i n gp h t h a l a z i n o n em o i e t i e si ni n s u l a t i n gv a r n i s hw a s r e p o r t e df o rt h ef i r s tt i m e t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fi n s u l a t i n gv a r n i s hp r e p a r e df r o mt h e p o l y a r y l a t e sp a r ic o n t a i n i n gp h t h a l a z i n o n em o i e t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d i n s u l a t i n gv a r n i s ho f t h e s ep o l y a r y l a t e sh a de x c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dl o ww a t e ra b s o r p t i o n t h ei n s u l a t i n g v a r n i s hp r e p a r e df r o mp o l y a r y l a t e sp a r i d - p a r s dh a de x c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n d t h e r m a lp r o p e a i e s ，a n dt h ee f f e c to fs u b s t i t u e n tg r o u po nt h et h e r m a ls h o c kt e m p e r a t u r e so ft h e s e p o l y a r y l a t e se n a m e lw i r e sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h ee n a m e lw i r e so fp o l y a r y l a t e sp a r l a ， p a r l ea n dp a r l dh a de x c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，t h e r m a lp r o p e r t i e s ，9 0 0 de l e c t r i c a l i n s u l a t i o na n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e k e yw o r d s ：p o l y a r y l a t e ；p h t h a l a z i n o n e ；t h e r m a lp r o p e r t y ；s o l u b i l i t y ；i n s u l a t i n gv a r n i s h i v 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谓 的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：二旌日期： 卅 大连理工大学博士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名 导师签名： 讥织 大连理工大学博士学位论文 引言 随着社会的发展和科学技术的进步，有机高分子材料得到了迅速的发展，在国民经济 的各个领域中得到越来越广泛的应用。全芳香聚酯是一类重要的高性能材料，其纤维具有 高模量、高强度及弹性、保型性和耐热性好等优点而发展很快，成为合成纤维中产量最 大、用途最广的纤维品种，已成为机械、电子、汽车、航空、航天和尖端技术不可缺少的 选用材料。 全芳香聚酯当初是由美国c a r b o r u n d u m 公司所开发，1 9 7 2 年由日本e c h o n o l 公司( 住 友化学、c a r b o r u n d u m 公司共同出资) 进行市场开发，以后住友化学确立独立制造技术， 于1 9 7 9 年开始销售。其后日本及欧洲国家和美国也相继建厂，生产结构类似的聚芳酯材 料以满足不断增长的社会需求。但商品聚芳酯难溶难熔的性质，极大地限制了其应用范 围。因此从分子水平对全芳香聚酯进行化学结构改性，开发耐热性能优异、可溶解、可采 用多种方式加工成型的新型聚芳酯材料已成为研究热点之一。 经过十来年的攻关，本课题组开发的杂萘联苯型系列聚芳醚是目前耐热等级最高，可 溶解，综合性能优异的聚芳醚薪品种。鉴于商品化聚芳酯存在的缺陷，改善其性能，以及 新品种树脂的开发，我们拟将扭曲、非共平面的二氮杂萘酮联苯结构引入到聚芳酯的主链 中，以期获得既具有优异耐热性又可溶解的聚芳酯，并对合成的聚合物的主要性能进行了 研究。从而成功开发性能优异的聚芳酯新型材料，此类材料在耐高温分离膜、耐高温绝缘 漆和粘结剂等领域具有广阔的应用前景。本论文是国家高技术( 8 6 3 ) 计划资助项目 ( 2 0 0 3 a a 3 3 g 0 3 0 ) 的部分工作。 一1 高玉荣；新型杂萘联苯结构聚芳酯的设计、合成及性能研究 1 文献综述 1 1 栅述 2 1 世纪将是一个科技高速发展的时代，展示了以材料技术为基础、信息技术为先导的 高科技迅猛发展势头。材料作为国民经济的支柱行业之一，在国民经济中占有极其重要的 地位，而新材料的开发和应用在某种程度上也代表了一个国家的经济发展水平。聚芳酯是 一种高性能材料，它是从二十世纪六十年代以来首先为国防军工和尖端技术的需求而发展 起来的一类综合性能优异的结构型高分子材料，具有很高的耐热性、阻燃性、机械强度， 阻紫外线性，抗蠕变性好等优良特性，已经作为一类结构材料、电子原件、电子材料、光 纤材料等在航空航天、电子、通讯以及其他高技术领域发挥着重要作用。现已成为国民经 济、国防军工、尖端技术和高新技术产业乃至人民生活不可缺少的选用材料。因此开展聚 芳酯的研究具有重要的理论和实际意义。 p o b ( e c h o n 0 1 ) p o l y o x y b e n z y l e n e 是由对乙酰氧基苯甲酸熔融缩聚制得i “，最初是由美国 c a r b o r u n d u m 公司所开发，1 9 7 2 年由日本e c h o n o l 公司( 住友化学、c a r b o r u n d u m 公司共 同出资) 也进行市场开发，随后住友化学确立独立制造技术，于1 9 7 9 年开始销售。 e c h o n o l ( 商品名) 有e 1 0 1 、e 1 0 0 0 及e 2 0 0 0 等牌号，e 1 0 1 的化学分子构造如图1 1 所 示。 轧 图1 1p o b ( e c h o n o d 的化学分子构造 f i g 1 1s w d c l m eo f p o b ( f h o n 0 1 ) 咎嚣昝樊铸垮 图1 2 全芳香聚酯双螺旋结构 f i g 1 2 s c r e ws t r u c t u r e o f a r o m a t i c p o l y e s t e r 全芳香聚酯具有双螺旋结构( 图1 2 ) ，并具有硬棒状特性，在螺旋体内，链的堆积 密度高，以及由于酯单元的位置，使其具有偶极相互作用的可能，光粉末扫描图表明它有 着很高的结晶度，在3 2 5 - 3 6 0 。c 时具有可逆结晶转化现象，高于此温度就产生热氧化降 2 大连理工大学博士学位论文 解，( 熔点在6 0 0 。c 以上，高于分解温度) 【1 】因此难于加工，无实用价值。具有实用价 值的均是芳族共聚酯。 e c h o n o l 除上述三种外，还对无油转动材( e c h o n o ls ) ，注射成型用耐热材( e c h o n o l e ) 进行开发。 e c h o n o ls 、e 1 0 1 或分别e 1 0 0 0 和p t e e 、 饰材料。e c h o n o le 是将e 2 0 0 0 用玻璃强化。 e 1 0 1 结晶性高，在4 5 0 不能完全破坏， ，可以注射成型。 炭黑共混供给j u t 用素材或最终零件作为装 但e 2 0 0 0 结晶性低，故熔化点为4 0 ( 0 5 0 一kn o 艮。nn 。 。n ( 1 1 1 1 “ o n ( r v ) 图1 3 共聚所用单体种类 l ：i g 1 3 m o n o m e r t y p e so f c o p o l y m e r 一些商品化共聚酯品种，如e k k c c lc 1 0 0 0 含有( i ) 、( i i ) 和( i i d 单元，而 e k k c c l l - - 2 0 0 0 则含有( i ) 、( i i ) 和( ) 单元。 表1 1 工业聚羟基苯甲酸和有关共聚物的典型性能 t a b 1 1 t y p e p r o p e r t i e s o f p o l y ( h y d r o b e n z o i c a c i d ) a n d i t s c o p o l y m e t s 3 高玉荣：新型杂萘联苯结构聚芳酯的设计、合成及性能研究 均聚物( i ) 的平均分子量为8 0 0 0 - 1 2 0 0 0 ，它不溶于稀酸和稀碱及其它有机溶剂中。 此聚合物同样有高的热稳定性。在2 6 0 下2 0 0 小时，其重量损失为1 ，而在4 0 0 则 是1 小时，极限需氧指数约为3 7 ，某些典型性能列于表1 1 【3 j 。 这种均聚物是难以加工的，但曾用锻压( 像金属那样) 、热料中压成型( 即热挤冷压 成型工艺) 和在4 2 0 3 5 m p a 压力下热压烧结等方法成型，其共聚物的加工性有所改善， 加工方面的困难严重限制了这类聚合物的发展。 重要的品种还有z a i d a r ，e k o n o l ，v e c t r a 和x 7 g 4 1 。z a i d a r ，v e c t r a 和x 7 g 均为美国 研制开发，e k o n o l 是日本住友化学公司产品【5 】，( v e c t r a 为塞拉尼斯公司生产，z 7 g 为伊 斯特曼公司生产，x 7 g 中p e t p i - i b 为4 0 印，日本也有生产，商品名为l c 3 0 0 0 ) 1 6 。 ( 1 ) z a i d a r 单体为：对乙酰氧基苯甲酸( 认) ，4 ，4 二乙酰氧基联苯( a b p ) 以及对苯二甲酸 ( t p a ) ，反应如下： 邺c o o c 。h +h 3 0 0 飞扩佣+h ，c c 。_ i ：- ；：二卜。c c n ，+ h 。c ；：! c o 。h 一_ 。c 。 抢。c c 。k + c h 舯。h 图1 4 z a i d a r 的合成 f i g 1 4s y n t h e s i so fz a i d a r ( 2 ) e k o n o l 单体除制各z a i d a r 的3 种外，还加上间苯二甲酸( 口a ) 。 ( 3 ) v e c t r a 即泸c o 即 h ( 。o 。嵘q 。磷 图1 5v e c _ a a 的合成 f i g 1 5s y n t h e s i so f v e c t m 单体为：对乙酰氧基苯甲酸( h b a ) 和6 一乙酰氧基2 甲酸萘( h n a ) ，反应式如图 1 5 所示。 4 一 大连理工大学博士学位论文 ( 4 ) x 一7 g 。一c h ：c n 广。一8 口l 卜+ c h ，8 一。：c 。h + 4 0 - - c h 2 c h 2 - = - o - 8 泸一。l k + c h 3 c o o h m n ( p e t p h b ) 为4 0 6 0 或, 2 0 8 0 图1 6 x - 7 g 的合成 f j 磬1 6s y n t h e s i so f x - 7 g 以上商品化全芳聚酯，由于聚合物刚性较强，使其难溶难熔，极大地限制了其应用范 围。 u 聚合物 u 聚合物是由1 9 7 3 年日本尤尼奇卡( u n i t i k a ) 公司开发并实现工业化的工程塑料， 通常称为聚芳酯( p 0 1 y a r y l a t e ) 。u 聚合物的基本牌号是u = 1 0 0 ，由双酚a 和对苯二甲酚 间苯二甲酸的混合酸共缩聚后产生的一种聚酯树脂。其结构式如下： 。仑l 。g 图1 7p a r ( u 聚合物1 的分子结构 f i g 1 7s m a c t u r eo f p a rc t j - p o l y m e r ) 由于聚芳酶主链含有对位和问位苯环的无序链节，不利于聚合物分子结晶，使其呈无 定形结构，可制成透明塑料。它的分子链由芳香环和酯基高密度地结合构成，具有很高的 耐热性，其热变形温度( 1 8m p a ) 为1 5 7 - 1 7 5 ，比聚碳酸酯高2 0 - 4 0 。聚芳酯的热变 形温度与对苯二甲酸和间苯二甲酸比例有关，其比例一般在7 ：3 至5 ：5 ：但断裂伸长率 和抗冲击性能不如聚碳酸酯，这表明聚芳酯中苯环密度增加，降低了韧性所致。聚芳酯阻 燃性良好，纯树脂在1 6i n l n 时可满足u l 9 4 v - 0 级，氧指数为3 5 1 。耐候性能也佳，可阻 止低于3 5 0a m 的紫外线通过，可涂于其他塑料或进行层压，保护塑料免受紫外线侵害。 在较大温度范围内挠曲回弹性好，非常适合于安装装配。成型收缩率小，同时它的熔融流 动温度远远低于热分解温度，故注射和挤出成型方便。 5 高玉荣：新型杂萘联苯结构聚芳酯的设计、合成及性能研究 s p e c i f i cw e i g h t d 7 9 21 2 11 2 11 2 11 2 11 2 41 2 1 w a t e ra b s o r p t i o n ( )d 5 7 0o 2 6o 2 60 2 50 2 50 1 50 7 5 s p e c t r a lt r a n s m i t t a n c e ( ) d 1 0 0 3 8 7 8 7 8 88 88 7 o p a q u e t e n s i l es t r e n g t h ( m p a ) d 6 3 86 96 96 96 57 17 2 e l o n g a t i o na tb r e a k ( ) 6 06 5 7 0 8 0 1 0 5 5 3 b e n d i n gs t r e n g t h ( m p a ) d 7 9 0 8 48 28 38 61 0 39 1 b e n d i n gm o d u l u sf g p a ) 2 12 12 12 22 72 3 i z o di m p a c ts t r e n g t h ( j m ) d 2 5 62 2 52 5 53 5 34 5 11 0 87 8 - 1 7 5 d e f l e c t i o nt e m p e r a t u r ed 6 4 81 7 51 7 51 6 01 5 01 1 01 5 0 u n d e rl o a d ( 1 8 m p a ) ( 。c ) r o c k w e l lh a r d n e sd 7 8 5r 1 2 5r 1 2 3r 1 2 2r 1 2 0r 1 2 5r 1 0 4 d i e l e c t r i cs t r e n g t hf m v m ) d 1 4 9 3 9 3 13 03 0 4 4 2 5 v o l u m er e s i s t a n c ef n m ) d 2 5 72 x 1 0 “2 x 1 0 1 42 x 1 0 1 42 1 0 1 42 x 1 0 1 4l x l 0 1 2 d i e l e c t r i cc o n s t a n tr p f m ) d 1 5 0 2 7 2 7 2 7 2 72 72 5 d i e l e c t r i cl o s s0 0 1 50 0 10 0 10 0 10 0 1 50 0 4 + a r cr e s i s t a n c e ( 心d 4 9 51 3 01 2 71 2 51 2 51 2 08 4 + 注1 1 检测条件为：2 3 c ，相对湿度为5 0 ，平衡。 u 聚合物的突出的性能很快引起了学术界、工业界的广泛兴趣。u 聚合物的应用领域 越来越广i 硝j ，主要应用于电气电子、汽车制造、机械零件、杂品、瓶子等。p a r 具有热稳 定性好、冲击强度高、阻燃性、良好的耐侯性及透明度，可用于电子电气的灯罩和反光 镜，室外照明灯具、户外照明和开发用于微波炉方面的用途。在家用电器中，可用于干源 器部件、电子炉具零件、高频电子加热器零件、电熨斗零件等，达到耐热性、阻燃性、高 频特性和高温特性。高性能的p a r 延迟膜，可用于液晶显示器，具有高抗断裂性和一定 的挠性。p a r 能耐高温和透明性极佳，已成为制造l ( m ( 液晶显示器) 大显示面积显示 器的极佳材料。还可用