（材料学专业论文）空心玻璃微珠聚四氟乙烯复合材料的制备及性能研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 聚四氟乙烯( p t f e ) 是研究较早的一种耐热性聚合物，因具有优异的化学 稳定性、耐高低温性( 使用范围- 2 0 0 2 6 0 ) 、抗辐射性、介电性能、极低摩 擦系数等特点，故有“塑料王的美称。但是，聚四氟乙烯由于其分子结构特 点，大分子间吸引力较小，带状晶体易被片状剥离，因而表现为力学性能差， 线膨胀系数和承载变形大等缺点，其次，相对于其它塑料，聚四氟乙烯密度较 大，导热系数偏高，限制了其作为隔热材料的应用。 空心玻璃微珠作为一种隔热材料的填料的独到之处在于它的密度和热导率 很低，其次，它为球形且表面光滑，因而具有理想填料的孔隙率低、填充量高 等优点，也不存在像加入不规则形状或带有棱角粒料所造成的降低复合材料力 学性能的应力集中的现象；最后，在目前所用的填料中，价格相对低廉。 根据聚四氟乙烯高黏度的特性，以“粉末冶金 的方法，采用模压一烧结 成型的工艺制备了玻璃微珠填充p t f e 基复合材料。重点研究了所制备复合材 料的力学性能( 压缩性能、硬度、冲击性能) 、隔热性能、耐热性能、密度及吸水 率。通过测试，得到了不同填充量的填料填充聚四氟乙烯基复合材料的压缩强 度、硬度、冲击性能、热变形温度、导热系数、密度及吸水率等数据。借助扫 描电子显微镜观察、分析冲击断面组织结构，了解了空心玻璃微珠在复合材料 中的完整性及分布情况。同时，研究分析了空心玻璃微珠填充聚四氟乙烯的增 强机理及硅烷偶联机k h 一5 5 0 对复合材料力学性能和吸水率的影响机理。 结果表明：在聚四氟乙烯中添加一定量的玻璃微珠后复合材料的压缩强度、 热变形温度和吸水率上升，而复合材料的硬度、冲击性能、导热系数和密度等 都下降。表明：空心玻璃微珠的加入显著改善了复合材料的耐热性能，但也提 高了复合材料的吸水率。用硅烷偶联剂k h 5 5 0 对玻璃微珠进行表面处理，制 得的复合材料性能与未处理过的填料填充聚四氟乙烯制得的复合材料有相当差 异：与未经处理时相比，玻璃微珠经过偶联剂处理之后，复合材料的力学性能 得到改善，吸水率下降。 关键词：聚四氟乙烯，空心玻璃微珠，复合材料，力学性能，隔热材料 a bs t r a c t p t f ei so n eo ft h ep r i o rr e s e a r c ho ft h ep r e - h e a t e dp o l y m e r ，w h i c hh a st h e 。 e x e e l l e n tp r o p e r t yo fc h e m i c a l s t a b i l i t ya n dn a t i - h i g ha n dl o wt e m p e r a t u r e ( t h e u s a g er a l l g ei s 2 0 0 - - 2 6 0 c ) ，a n t i r a d i a t i n g 、i n t e r - e l e c t r i c i t ya n d t h el o w e rf r i c t i o n m o d u l ua n ds oo n i ti sw e l l k n o w na s t h ek i n go fp l a s t i c s b u td u e t ot h em o l e c u l e s 仃u c t i l r ea n di t sb e l l s h a p ec r y s t a li se a s yt ob ep e e l e do f fb y t h es l i c e ，p t f ep u t su p t h ew o r s em e c h a n i c sp e r f o r m a n c e , w o r s ea n t i w e a r i n g ，t h eh i g h e ro f t h el i n ee x p a n d n l o d u l u s ea n db e a rt h ew e i g h to fb i gd i s t o r t i o n ，a n dw h a t sm o r e ，c o m p a r e dt oo t h e r p l a s d c ，t h ed e n s i t ya n dt h e r m a lc o n d u c t i v i t yi sg r e a t e r t h e s ec h a r a c t e r i s t i c sl i m i t i t s a p p l i c a t i o n sa st h e r m a li n s u l a t i o nm a t e r i a l s b e c a u s eo fi si t sd e n s i t ya n dl o wt h e r m a lc o n d u c t i v i t y , h o l l o w g l a s s m i c r o b a l l o nc a i lb eu s e da sak i n do ff i l l e ri n s u l a t i o nm a t e r i a l s e c o n d l y , i ti st h e s p h e r ea n dt h es u r f a c ei ss m o o t h ，s o i th a ss o m em e r i t s ，s u c ha st h ef a c t o ro fp o r o s i t y i sl o wa i l dt h ep a c k i n gq u a n t i t yi sh i g h s e c o n d l y , i td o e sn o tl i k eo t h e rf i l l e r sw i t h a n o m a l o u ss h a p eo re d g e sa n dc o l t l e r s ，w h i c hw i l l c a u s es t r e s sc o n c e n t r a t i o nt o r e d u c et h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc o m p o s i t em a t e r i a l s a tl a s t ，i t i sc h e a p e rt h a n o t h e rf i l l e r su s e dn o w a c c o r d i n gt oh i g hv i s c o s i t yc h a r a c t e r i s t i co f p t f e ，t h ew a y t om a k ep o w d e rt o m e t a l l u g r y ，a d o p t i n gt h em o u l d s i n t e rm o l d i n gt e c h n o l o g y i nm a k i n gt h e c o m p o s i t em a t e r i a i s t h ec o m p r e s si n t e n s i t y ，h a r d n e s s ，i m p a c t i n t e n s i t y , h e a t i n s u l a t i o np e r f o r m a n c e ，h e a t - r e s i s t i n gp e r f o r m a n c e ，d e n s i t ya n dw a t e r - a b s o r p t i v i t y a r er e s e a r c h e d a f t e rt e s t i n g ，w eg e tt h ec u r v e so f t h ec o m p r e s si n t e n s i t y ，h a r d n e s s ， i m p a c ti n t e n s i t y , h e a ti n s u l a t i o np e r f o r m a n c e ，h e a t r e s i s t i n gp e r f o r m a n c e ，d e n s i t y a n dw a t e r - a b s o r p t i v i t y t h em i c r o s t r e u r t eo fc o m p r o s i t i ss t u d i e db yu s i n gas c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，a n dw ef i n do u tt h eh o l l o wg l a s sm i c r ob e a d si n t e g r i t y a 1 1 dt h ed i s t r i b u t e ds i t u a t i o ni nc o m p o s i t em a t e r i a l s a tt h es a m e t i m e ，w er e s e a r c h e d a n da n a l v z e dt h em e c ：h a n i s mo ft h eh o l l o wg l a s sm i c r o b a l l o ne n c h a n c i n gp t f e a n d k h 5 5 0c h a n g em e c h a n i c a lp r o p e r t ya n dw a t e r - a b s o r p t i v i t yo fc o m p o s i t em a t e r i a l s t h er e s u i ti n d i c a t e d ，a f t e rf i l l i n gs o m eh o l l o wg l a s sm i c r o b a l l o ni n t op t f e ， i i 武汉理工大学硕士学位论文 c o m p r e s s i v es t r e n g t h ，t h e r m a ld e f o r m a t i o nt e m p e r a t u r ea n dw a t e r - a b s o r p t i v i t yo f c o m p o u n dm a t e r i a l sr o s e ，a n dt h eh a r d n e s s ，t h ei m p a c tp r o p e r t i e s ，t h et h e r m a l c o n d u c t i v i t ya n dt h ed e n s i t yo fc o m p o u n dm a t e r i a l sd r o p e d i ti n d i c a t e dt h a t ：i t o b v i o u s l yi m p r o v e dt h ec o m p o u n dm a t e r i a l sh e a t r e s i s t i n gp e r f o r m a n c ea n dr e d u c e d t h ec o m p o u n dm a t e r i a l sm o i s t u r er e s i s t a n tp e r f o r m a n c et of i l lp t f ew i t hh o l l o w g l a s sm i c r o b a l l o n t h ec o m p o s i t em a t e r i a l sf i l l e dw i t hh o l l o wg l a s sm i c r ob e a d d e a l e dw i t hk h 一5 5 0i sd i f f e r e n tf r o mw h i c hi sf i l l e dw i t hh o l l o wg l a s sm i c r o b a l l o n n o td e a l e dw i t hk h 一55 0 。c o m p a r e dw i t hh o l l o wg l a s sm i c r o b a l l o nn o td e a l e d ，t h e c o m p o s i t em a t e r i a l sf i l l e dw i t hh o l l o wg l a s sm i c r o b a l l o nd e m e dw i t hk h 一5 5 0h a s b e t t e rc o m p r e s si n t e n s i t ya n dl o w e r w a t e r - a b s o r p t i v i t y k e y w o r d s ：p t f e ，h o l l o wg l a s sm i c r o b a l l o n ， c o m p o s i t em a t e r i a l ， m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，h e a ti n s u l a t i o nm a t e r i a l i i i 武汉理工大学硕士学位论文 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 签名：日期： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复 制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名： ( 注：此页内容装订在论文扉页) 武汉理工大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 月i j 吾 塑料工业在当今世界上已成为新兴的材料工业，塑料已和钢材、水泥、木 材并列为四大基本材料，而且作为塑料原料的合成树脂产量多年来始终以高速 增长着，到2 0 世纪9 0 年代中期已经突破一亿吨。 石油化工工业的高速发展，为塑料制品加工工业提供了大量原料，但由于 我国人口众多，对塑料制品的需要量大，而且塑料加工业属于投资少、便于分 散经营的行业，致使各行各业均有所投入，就整个社会看，塑料制品加工能力 已远远超过国内石化和化工企业所能提供的原料总量，形成每年花十几亿美元 大量进口塑料用合成树脂的局面，而且在可以预见到的时期里，这种局面还不 可能得到改变。 经过多年的奋斗，一个包括原材料生产、塑料成型加工、塑料加工机械和 塑料材料应用开发等方面在内的中国塑料工业体系已趋成熟、完善，不仅已在 世界强手之林中牢固地站住了脚，而且即将跻身于前列，成为举足轻重的塑料 大国之一。 另一方面我国众多的人口使得尽管塑料制品总量已达7 0 0 余万吨的规模， 而人均年消费量仅5 公斤多，和发达国家人均消费量相比差距甚远，这说明在 塑料材料与制品的应用方面，我国还存在着巨大的潜在市场，同时也为也为塑 料改性技术的进步和应用方面的进展提供了极好的机遇。 通过物理和机械的方法在高分子聚合物中加入无机或有机物资，或将不同 类高分子聚合物共混，或用化学方法实现高聚物的共聚、接枝、交联，或将上 述各种方法联用、并用，以达到使材料的成本下降、成型加工性能或最终使用 性能得到改善，或在电、磁、光、热、声、燃等方面被赋予独特功能的效果， 统称为高聚物改性。 由于塑料的应用广泛，总体数量又大，因此在塑料、橡胶、纤维这三种用 途的合成高聚物中，塑料改性技术研究得最多，进展也最迅速，对国民经济发 展促进作用也最为显著，近年来已成为塑料工业研究中最活跃的一个领域。 聚四氟乙烯( p t f e ) 是研究较早的一种耐热性聚合物，因具有优异的化学稳 定性、耐高低温性( 使用范围- 2 0 0 - - 2 6 0 ( 2 ) 、抗辐射性、介电性能以及极低摩 武汉理工大学硕士学位论文 擦系数的特点，有“塑料王的美称乜1 。这些优异的性能使得p t f e 及其复合 材料不仅在化学化工、电子电气和机械工业，而且在宇航、军事、飞机制造工 业及日用品行业均被广泛地应用。 1 2 聚四氟乙烯的结构与性能 1 2 1 聚四氟乙烯的分子结构特点 聚四氟乙烯( p ，i f e ) 分子结构简单、完全对称、无支链、线性好。其分子 链结构形式与聚乙烯完全一样，只是用氟原子取代了氢原子而已。聚四氟乙烯 的分子是由 结构单元重复连接而成，聚合以后分子链的结构如下图所示： 奇 托 一 * h 十 七 一( 托弓一弓* 一等于 f fff 帚帚 p t f e 分子中碳链周围被电负性极强的氟原子所包围，形成了稳定的c _ f 键， 要使此键断裂，需要5 0 0 以上的热能，从而使其耐热性大大提高。同时，由于 氟原子体积大，其共价键半径为0 0 6 4 n m ，比氢原子( o 0 2 8 n m ) 大一倍多，可 把主链上的碳原子隐蔽起来。这样不仅使p t f e 的耐腐蚀性得到提高，而且使其 表面极端惰性，不粘性加大。另外，由于氟原子相互间排斥力很大，使整个大 分子不能像c h 分子链一样呈锯齿状，而使c - f 键的空间排列呈螺旋状。大分 子链比较僵硬，使得其耐寒性很强，但由于分子链内旋困难，分子链僵硬而又 易滑移，使得其机械强度、刚性和硬度较差；由于p t f e 分子链对称，使其电性 能优异。同时，由于分子链上无双键，使其耐后性很好。p t f e 表面分子对其它 分子吸引力很小，因此具有非常小的摩擦系数。 p t f e 单体大分子在温度低于1 9 时呈三棱体型；螺旋形大分子中每1 3 个 碳原子扭转1 8 0 度，其轴向间距1 6 9 n m ( 图1 1 ( a ) ) ，在温度高于1 9 时呈 2 f c f f c f 七 武汉理工大学硕士学位论文 六面体型，每1 5 个碳原子扭转1 8 0 度，其轴向间距1 9 5 n m ( 图1 1 ( b ) ) 。当 温度达到3 0 c 时p t f e 晶体发生结晶松弛，链的螺旋变成了无规则的缠绕。 ( a ) 1 9 以下 童1 9 5 姗t ( b ) 1 9 以上 图1 1p t f e 光滑分子结构模型 片晶 图1 2p t f e 的带状结晶结构模型 3 武汉理工大学硕士学位论文 p ，i f e 属于半结晶聚合物，聚四氟乙烯晶体的形态和熔体的冷却速度直接有 关。据电子显微镜观察，在急速冷却时结晶长带的宽度为0 2 9 m 、长为1 0 9 m ， 以每小时1 8 0 的速度冷却时为0 4 x5 0 9 m ，以每小时1 5 的速度冷却时为 1 1 0 0 1 ：t m 。然而不管冷却速度如何，结晶条纹间的间隔都在2 0 0 a 左右。上述 观察结果说明，冷却速度快，结晶部分减小而使结晶度减小；冷却速度慢，结 晶部分增大而使结晶度增大。图1 2 显示出了聚四氟乙烯晶体的结构模型，由 图可以看出，其晶体由平行排列的折叠链形成片晶，再由片晶堆积形成带状多 晶聚合物，片晶与片晶间为粘性的无定形部分。 1 2 2 聚四氟乙烯的性能 结构决定性能，由于聚四氟乙烯特殊的分子结构特点，因而表现出诸多优 异性能。p t f e 的优异性能突出表现在以下几个方面： ( 1 ) 温度使用范围广。可在2 6 0 。( 2 的高温下长期使用，也可在- 2 0 0 的低温下 使用； ( 2 ) 化学稳定性好。大多数强酸、强碱、强氧化剂、有机液体等对它都不起 作用； ( 3 ) 优良的自润滑性。它具有极低且非常接近的动、静摩擦系数； ( 4 ) 突出的表面不粘性。非经特殊处理，几乎所有粘性物质都不粘到的它的 表面； ( 5 ) 良好的介电性能。 ( 6 ) 很小的吸湿性。 1 3 聚四氟乙烯的成型工艺 材料的加工工艺的好坏直接影响着材料的性能。由于p t f e 在熔融状态具有 极高粘度，在3 8 0 。( 2 时熔融粘度仍高达1 0 1 0 p a s ，在熔融状态仍保持原来的形状， 加热到4 1 5 亦不会从高弹态变为粘流态；另外，聚合物对于在无定形状态下的 剪切很敏感，容易产生熔体破裂。因此，要获得良好的p t f e 制品，加工时需特 别注意。不能采用熔融挤压、注射成型等常规的热塑性塑料成型工艺，只能采 用类似“粉末冶金 的方法成型。即在室温下使聚四氟乙烯形成密实的预成型 品，然后将其加热到融点以上，使其由结晶相转变为无定形相，形成密集、连 续、透明的弹性体，再通过降温转变为结晶相的过程。 4 武汉理工大学硕士学位论文 目前p t f e 基复合材料的加工主要通过模压、挤压、液压、推压及二次加工 等多种成型工艺而得制品口一1 。 1 ) 模压烧结成型：又称压缩成型，多选用悬浮聚合聚四氟乙烯树脂。就是 将聚四氟乙烯树脂填入金属模具的模腔中加压，将其压制成预成型品，+ 然后放 入烧结炉中在3 6 0 3 8 0 的温度下烧结，再加以冷却，得到聚四氟乙烯模压 制品。 2 ) 挤出成型：这种成型可以采用螺杆挤出和柱塞挤出两种。把粉碎过筛的 预烧结树脂加到料简中，通过螺杆的转动或柱塞的往复推动，把原料边压实边 输送到挤出机中，在3 6 0 - 4 0 0 的温度下，连续挤出、烧结、冷却而成各种 管、棒材料。 3 ) 推压成型：又称糊膏挤压成型，这是一种间歇式挤出成型。一般用于分散 聚合的p 1 i f e 树脂，先与助挤剂( 甲苯、石油醚、溶剂汽油等) 混合制成糊状物， 预先成型为毛坯；然后将所得毛坯放入料筒中，在加热下用柱塞推压成型；经 干燥及在3 6 0 - 3 8 0 的温度下烧结，冷却后即得管、棒、电缆包裹物等制品。 4 ) 液压成型：也叫等压成型。就是将松散的树脂，均匀地放在橡胶袋与模 壁之间，然后放在高压釜内，用水为传压介质，在橡胶袋中施加液压，达1 2 1 3 m p a ，让树脂均匀地全面受到压力，保压3 0 m i n 左右，消除液压，取出毛坯、 烧结，冷却后即得制品。此法适合大型和中型制品。 5 ) p t f e 可采用喷涂法和浸渍法进行涂覆成型： ( a ) 喷涂法：主要有等离子喷涂法、电泳喷涂法、电场喷涂法和气雾喷涂 法等。成型步骤是：先进行基材处理、然后喷涂，最后烧结。喷涂液由固体含 量为6 0 的p t f e 分散液、非离子型或阴离子型表明活性剂、聚乙烯醇等水溶性 聚合物增粘剂，以及有机溶剂、脱粘剂、颜料、水等组成。 ( b ) 浸渍法：主要采用织物浸渍法，浸渍法通常用粘度为0 0 1 5 0 0 2 0 p a s ，p h 值为1 0 左右的浓缩分散液。对于浸渍量大的场合，需要加入去 离子水以降低浓度和粘度。为提高渗透性和粘附性，应加入适量的阴离子或非 离子表面活性剂。为提高涂层的耐磨性和硬度，可在浸渍液中加入一定量的无 机填料。 6 ) 软模成型法：本法采用橡胶类材料作为传压介质，使聚四氟乙烯模压制 品具有液体等压成型的效果，成型制品质地均匀，尺寸稳定性好，可避免出现 微裂纹和微变形，成型方法有效地提高了成型产品的质量和合格率，且不需要 5 武汉理工大学硕士学位论文 液体等压成型所需的高压设备和液体传压介质，具有简便、快捷、高效的特点。 1 4 聚四氟乙烯的应用与研究现状 1 4 1 聚四氟乙烯的应用 p t f e 因具有优异的性能而被广泛应用于现代工业中，具体表现如下几个 方面： ( a ) 聚四氟乙烯几乎不受化学药品的腐蚀，显示出极好的化学稳定性，在 防腐方面的有着广泛应用。如聚四氮乙烯耐腐蚀管道及管配件，聚四氟乙烯精 馏装置、热交换器等化工设备，聚四氟乙烯波纹伸缩管、阀门及泵，聚四氟乙 烯过虑材料和实验室用器皿。 ( b ) 密封件虽是液压和气动设备等的附件，它与整个设备相比是微乎其微 的，然而密封性能的好坏，对整个机器设备的效率和性能却有很大的影响。在 密封材料方面聚四氟乙烯发挥着广阔的用途，如静密封、动密封，动密封系指 在旋转或往复运动时的密封件，这种密封件既要求密封，又要求耐磨、耐腐蚀。 ( c ) 聚四氟乙烯具有很低的磨擦系数，它的动磨擦系数与静磨擦系数很接 近，是已知基体材料中磨擦系数最低的一种重要材料。而且，它在低速下具有 摩擦系数随荷载增大而降低的特点。因此，聚四氟乙烯材料已被广泛应用于直 接荷载作用的方面。如填充聚四氟乙烯轴承，聚四氟乙烯滑块，娶四氟乙烯纤 维轴承，填充聚四氮乙烯活塞环、导向环与机床导轨。 ( d ) 聚四氟乙烯塑料在电气电子工业上有着广泛的应用。如聚四氮乙烯电 线、电缆，聚四氟乙烯薄壁管，聚四氟乙烯涂层等。 。( e ) 聚四氟乙烯的表面能非常的低，拥有优异的不粘性，可被用于其他材 料的表面镀层处理。 ( f ) 因具有生物惰性和抗血栓性，聚四氟乙烯材料也可以被用于在医疗医 药和其它方面的应用。 1 4 2 聚四氟乙烯的研究现状 与其它塑料相比，p t f e 机械性能不是很好：线膨胀系数较大；成型收缩率 大，二次加工困难；硬度低，耐磨损性差；耐蠕变性差，易冷流；导热性差以 及价格较高等缺点。这些缺陷在一定程度上限制了它的广泛应用。 为提高其综合性能，扩大聚四氟乙烯的应用领域，多年来，人们一直致力 6 武汉理工大学硕士学位论文 于p ，i f e 的改性研究畸6 1 。塑料改性方法通常分为化学改性和物理改性两大类。 所谓化学改性原则上是指在高分子化合物主链上发生化学反应，从而使高分子 化合物具有更好的性能或全新的功能。物理改性的方法有填充改性、共混改性 两大类。 填充改性就是在塑料成型加工过程中加入无机填料或有机填料，使塑料制 品的原料成本降低达到增量目的，或使塑料制品的性能有明显改变，即在牺牲 某些方面性能的同时，使人们所希望的另一些方面的性能得到明显的提高，是 一种简单有效的方法。它具有以下优点： 1 ) 它是获得具有独特功能新型高分子化合物员便宜的途径； 2 ) 它是在保证使用性能要求的前提下降低塑料制品成本最有效的途径； 3 ) 它是提高产品技术含量，增加其附加值的最适宜的途径； 4 ) 它是调整塑料行业产品结构、增加企业经济效益最常采用的途径； 目前，p t f e 的改性主要采用填充改性的方法，即在p t f e 中加入不同的填 料，这样可以显著提高其机械强度、硬度及耐磨性，弥补其自身缺陷，从而使 开发出来的复合材料更广泛应用。目前，众多研究者在聚四氟乙烯中添加各种 类型的添加剂进行了深入的研究口 1 。填充p t f e 的性能与填充剂的性能、含 量及工艺有密切关系，一般选择填充剂的基本原则为n 2 1 ： ( 1 ) 能经受p t f e 的烧结温度； ( 2 ) 能改善p t f e 的耐磨性、机械强度或降低线膨胀系数等； ( 3 ) 在使用时不会与其它接触的金属或流体发生作用。 目前常用的填充剂可分为2 大类：无机填料和有机填料。 1 4 2 1 无机填料填充聚四氟乙烯基复合材料 无机填料不仅可以增加复合材料的力学性能，而且还可以大大降低材料的磨 损。无机填料主要包括石墨、二硫化钼、二氧化硅、陶瓷颗粒以及金属和金属氧 化物等。 周坤粪等n 3 1 研究了超细氮化纳米钛粉对p t f e 基复合材料的机械性能、摩擦 磨损性能的影响。结果表明：1 5 的最佳含量下，复合材料兼备较高的承载能 力和最小的塑性差异，得到最好的减摩耐磨效果，摩擦系数为0 1 ，耐磨性提高 7 1 2 5 倍。 l ux c 等“铂通过冷压一烧结成型和热压成型工艺制备了p p s 和a 1 2 0 3 增强 p t f e 基复合材料，并对该材料的耐湿性和耐磨性进行了研究。结果发现：一定 7 武汉理工大学硕士学位论文 含量a 1 2 0 3 的加入，材料呈现优异的耐磨性。 张文举n 5 1 等采用冷压成型和自由烧结工艺研制开发出了一种新型填充改性 聚四氟乙烯( p t f e ) 密封板材。深入研究了玻璃微珠对p t f e 密封板材性能的影响， 结果表明：当玻璃微珠含量在3 0 左右且粒径为1 0 时，p t f e 密封板材的回弹率 由纯p t f e 的2 1 8 提高到5 5 8 ，压缩率由纯p t f e 的4 2 7 降低到3 2 6 ，p t f e 板材气密性能得到了显著提高。 s i 0 2 具有良好的力学性能、耐磨耗性、尺寸稳定性及耐化学腐蚀性。加入 s i 0 2 能提高p t f e 的硬度和耐磨性。王晓波等n 6 1 研究发现s i 0 2 p 1 f e 复合材料的 摩擦系数随s i 0 2 体积分数的增加而增大，抗磨损能力则有一个最佳体积分数。 填料粒径不同，其体积分数对复合材料摩擦磨损性能的作用规律不同；在相同 的体积分数下，粗s i 0 2 填充p t f e 的摩擦系数小于细s i 0 2 填充p t f e 的摩擦系 数，且随s i 0 2 体积分数增加而增大的趋势远小于细s i 0 2 填充p t f e 。s i 0 2 的这种 填充作用规律可由其在p t f e 基中的形态结构特征来解释。 朱纪念n 刀等研究了玻璃微珠改性p t f e 复合材料的布氏硬度、压缩强度、冲 击强度及摩擦、磨损性能，并借助s e m 探讨了冲击断面和磨损表面的微观形态 结构，对各影响因素进行了机理分析。指出：加入适量的玻璃微珠可以提高复合 材料的硬度及抗压强度及耐磨性能；但由于存在相界面缺陷，复合材料的冲击强 度降低；随着玻璃微珠质量含量的增加，磨损机理发生变化：由粘着磨损逐渐转 变为磨粒磨损，摩擦系数有所增大。 文献n 8 1 分别对s i c 、s i 3 n 4 、b n 和b 2 0 3 填充的p t f e 复合材料的摩擦磨损性 能进行了研究。发现不同填料对p t f e 摩擦系数的影响不同，但这4 种填料均能 使p t f e 的磨损量降低1 ，2 个数量级；其中以s i 3 n 4 的减磨效果最好，b 2 0 3 的 减磨效果最差。徐立红等n 鲫对s i c 陶瓷颗粒填充p t f e 复合材料的磨损性能进行 了研究，进一步得出填料粒径的大小是影响复合材料耐磨性能及磨损机理的重 要因素。 z h a n gz z 等呦2 门对c u 、p b 及n i 填充的p t f e 在干摩擦条件下的摩擦磨损 性能的研究表明：金属填料的加入大大改善了p t f e 复合材料的耐磨性，c u 及 p b 降低了p t f e 复合材料的摩擦系数，n i 则增大了复合材料的摩擦系数。磨损 量比纯p t f e 降低了1 2 个数量级；c u 的减磨效果最好，而p b 的减磨效果较 差。并且他们还考察了金属氧化物对p t f e 的改性研究，指出：添加p b o 使p t f e 的摩擦系数略有增大，而添加p b 3 0 4 或c u 2 0 都能使p t f e 的摩擦系数有所减小， 武汉理工大学硕士学位论文 其中以p b 3 0 4 的减摩效果较好。这3 种材料在负荷低于3 0 0 n 时，摩擦系数始终 随负荷的增大而减小。3 种材料填充p t f e 基复合材料的耐磨性都远比纯p t f e 的好，均随负荷的增大而增大，其中以p b 3 0 4 的减磨效果最好。 文献比2 1 考查了a 1 2 0 3 、z n o 、c d o 及c u o 填充p t f e 在干摩擦和水润滑条件 下的摩擦磨损性能。结果表明：复合材料的摩擦系数在水润滑下都比在干摩擦 下有不同程度的降低，而磨损不同程度地加剧：水润滑下金属氧化物填充p t f e 的摩擦系数均增大，磨损率大幅增加。这是因为填料容易吸水，导致填料与基 体脱粘，使材料表面的机械强度降低，从而使磨损率大幅增大。 周邵萍等瞻副用两组填料( 铅粉+ 青铜粉，氧化铅+ 青铜粉) 分别填充p t f e 而制 得两种自润滑材料，并对其磨损性能进行了分析。结果表明：p t f e 填充铅后能 够形成均匀致密的微观组织，铅及铜颗粒分布均匀致密，且经过对磨后能产生 均匀的表面转移膜。填充氧化铅的p t f e 表面，大量p t f e 以条带状分布，且分 布不均，经过对磨后表面不能形成良好的自润滑转移膜。铅填充p t f e 复合自润 滑材料比氧化铅填充p t f e 复合自润滑材料的减磨性要好。 l e ej y 比幻等人在室温至15 0 。c 条件下研究纳米s i c 填充对p t f e 摩擦学性 能的影响，研究结果表明：在该温度范围内随着纳米s i c 含量的增加p t f e 耐磨 性增加，当纳米质量含量达到2 时p t f e 减摩耐磨性能达到最佳，摩擦系数从 o 2 1 降至o 1 6 ，磨痕宽度从0 8 5 m m 降至0 4 4 m m ，继续增加纳米含量耐磨性 能变化不明显。文中用s e m ，t e m 探讨和分析了摩擦磨损机理，他们发现：由 于s i c 粒子在该复合材料中分散均匀和p t f e 本身具有优异的自润滑性，从而使 得所制备的纳米填充p t f e 基复合材料优良好的减摩耐磨性能。 孙春峰等乜5 7 发现随着碳纤维质量分数的增加，碳纤维增强p t f e 的冲击性能 有所下降；而拉伸强度和硬度则呈递增趋势；抗磨损性能明显提高；碳纤维与 p t f e 在偶联剂的作用下能很好相容。尽管玻纤具有很高的强度和刚度及良好的 导热性，可改善p t f e 复合材料的力学性能啪嗍1 ；但周晓东等1 发现由于缺少化 学键合且界面层存在不相容组分，使得玻纤与p t f e 基体之间的亲和性较差，复 合时容易在界面上形成空隙和缺陷，增强相与基体材料难于形成有效粘结，而 导致界面结合强度较低。采用偶联剂对玻纤进行表面处理，在一定程度上能够 改善纤维与基体之间的润湿性，并提高复合材料的力学性能。但用常规偶联剂 处理玻纤，并不足以使玻纤与p t f e 基体具有良好的界面结合力，玻纤在外载荷 作用下会从基体中崩出，从而影响p t f e 复合材料的摩擦磨损性能。而碳纤维不 9 武汉理工大学硕士学位论文 同混合方式对p t f e 复合材料性能可产生重要影响啪1 ，研究发现，从力学性能上 看，气流混合试样的冲击强度比机械混合试样提高了1 3 ，两者硬度差别不大， 但气流混合试样的磨耗量也增加了3 9 。 冯新等口研究了钛酸钾晶须( p t w ) 增强聚四氟乙烯复合材料( p t w 伊t f e ) 的摩擦磨损性能。考察了p t w 含量、摩擦温度、载荷和滑行速度对其影响。结 果表明，p t w p t f e 的磨损量仅是纯p t f e 的1 1 0 ；负荷极限和滑行速度极限 分别是纯p t f e 的1 1 0 和1 6 0 ；p t w 的加入使摩擦系数更为稳定；但大小无明 显改变；p t w 的质量分数为5 0 时复合材料磨损量最小，拉伸强度最高；p t f e 和p t w p t f e 在2 0 0 的磨损量低于常温下的磨损量，但磨痕面积明显增加。 观察磨损表面形貌发现，p t w 的加入明显阻止了裂纹大规模的产生和扩展，提 高了耐磨性。 y a n gs r 等人口2 3 用金属纤维f s t 和f c u 对p t f e 进行改性，结果如下：2 种纤维增强对摩擦系数的影响都不大，往复次数增多，p t f e + 3 0 f s t 复合材料 的摩擦系数有所上升，p t f e + 3 0 f c u 复合材料的摩擦系数略有下降。 薛玉君等口3 1 发现稀土元素( r e ) 处理过的玻纤与p t f e 之间的亲和性较好， 有效地改善了二者之间的界面结合力，从而提高了复合材料的拉伸性能；当稀 土元素在表面改性剂中的质量分数为0 2 - - 0 4 时，g f p t f e 复合材料的拉伸 性能得到明显提高，且r e 质量分数为0 3 时性能最佳。他们还发现，用经表 面处理的玻纤填充的p t f e 复合材料的摩擦系数和摩擦表面温度比用未处理玻 纤填充的p t f e 复合材料的低，且耐磨性能更优：而稀土处理的效果最佳。采用 偶联剂与稀土处理的玻纤填充的p t f e 复合材料的磨损机理主要是明显的磨粒 磨损；经稀土处理的玻纤填充的p t f e 复合材料的磨损机理主要是粘着转移和轻 微的磨粒磨损。 1 4 2 3 有机填料填充聚四氟乙烯基复合材料 虽然无机填料和纤维填充p t f e 复合材料的强度、耐磨性都有一定的提高； 但由于无机填料和纤维与p t f e 基体之间的相容性较差、亲合力较小，在基体中 出现明显的界面，且不容易分散均匀，所以这类复合材料因摩擦系数较大，对 被磨件损伤大，制品机械强度不够高而不能满足一些特殊的要求。为此，人们 开发研究了高聚物填充p t f e 复合材料。用于填充p t f e 的有机材料主要有聚酰 亚胺、聚苯酯、液晶聚合物( l c p ) 等。有机材料的填入可使p t f e 的耐热性、抗 蠕变性、抗压能力、压缩、弯曲和耐磨性得到改善。 l o 武汉理工大学硕士学位论文 聚苯酯作为一种新型特种工程塑料，具有相当好的自润滑性、耐磨性、以 及耐高温性。陈恩强报道1 ，聚苯酯可以与p t f e 进行任意比例的混合。聚苯酯 填充改性p t f e 对克服p t f e 的易蠕变、不耐磨耗等缺点有明显效果，且不伤对 磨材料，并可提高使用温度。聚苯酯的用量对复合材料的性能有很大影响，拉 伸强度、断裂伸长率、密度随着聚苯酯用量的增加而减小；聚苯酯质量分数为 2 0 3 0 、p t f e 和聚苯酯粒径较小且相近时，材料具有较好的综合性能。有关 文献口司研究发现聚苯酯不但可增加材料的耐磨性，且能有效降低材料的摩擦系 数；而聚酰亚胺的加入可有效增加转移膜与对偶之间的结合力。由聚苯酯、聚 酰亚胺和p t f e 三种成分组成的复合材料是一种具有良好综合性能的自润滑材 料。 l c p 是p t f e 理想的耐摩擦、自润滑、抗开裂的填充材料。赵安赤等采用 高性能l c p 与p t f e 制备的新型氟塑料合金。他们发现与纯p t f e 相比，该合 金耐磨性提高了1 0 0 多倍，而摩擦系数与纯p t f e 相当。唐炜等将热致型液晶 与p t f e 混合，用模压烧结法制备出新型原位复合材料。摩擦磨损试验结果表明： 该复合材料具有优良的抗磨性能，液晶在p t f e 中以微纤形态存在，能很好地起 到承载作用，并有利于偶件表面薄而均匀的转移膜的形成，从而改善复合材料 的摩擦学性能并减轻偶件表面的损伤；液晶含量较低时，复合材料的磨损机理 主要为擦伤与粘着，液晶含量较高时，其磨损机理主要为疲劳剥落。 1 5 空心玻璃微珠 空心玻璃微珠是由钠硼硅酸盐材料经特殊工艺制成的薄壁、封闭的微小球 体，球体内部包裹一定量的气体。直接用玻璃生产空心微珠的方法主要为熔体 喷射法。就是将玻璃料熔融后，高压喷射到空气中，可形成中空小球一空心玻 璃微珠。近年来，由于人造玻璃微珠消耗能源较多，人们转向从火力发电厂的 粉煤灰中得到空心微珠。空心玻璃微珠具有低密度、低导热、低吸油率、耐高 低温、电绝缘强度高、热稳定性好、耐腐蚀、粒度及化学组成可控等优点。，从 不同的角度自然地改善了树脂的性能，在国内外得到了广泛的应用。 丁雪佳啪1 等采用偶联剂k h 一5 5 0 处理空心玻璃微珠，在宽广的用量范围内考 察了空心玻璃微珠含量对p p 复合材料拉伸强度、冲击强度、流变性能的影响： 研究了复合材料的耐热性和相态结构，对材料冲击断裂面进行了扫描电镜分析。 指出：填充活化空心玻璃微珠的复合材料的拉伸强度、冲击强度明显提高；一定 武汉理工大学硕士学位论文 用量的玻璃微珠填充p p 不仅可以使材料的力学性能和耐热性能保持较好，而且 能够降低p p 复合材料的成本。 邓聪等用空心玻璃微珠填充改性聚甲醛( p o m ) ，研究了玻璃微珠的含量、粒 径对p o m 玻璃微珠复合体系力学性能、流动性和分散形态等的影响。指出t 影 响复合体系性能的主导因素是玻璃微珠在p o m 中的分散形态及其与p o m 间的 界面粘结状况。用量一定的小粒径玻璃微珠可在p o m 中均匀分散，与p o m 间界 面粘接好，可以提高复合体系的性能。 孙春宝呻3 等以环氧树脂为基体材料，填充大量空心玻璃微珠制备密度低、强 度高的固体浮力材料通过研究不同的固化体系，筛选出最佳固化剂间苯二胺 ( m p d ) 、4 ，4 一二氨基二苯砜( d d s ) 。对空心玻璃微珠进行表面改性处理，提高 和聚合物的相容性，从而增加掺加量。通过系统优化试验，获得了密度0 6 1 0 7 5 9 c m 3 ，压缩强度4 0 - - 6 8 9 6 m p a ，且吸水率很低的深海安全浮力材料。 惠雪梅h 门等选用微米级空心微珠和纳米s i 0 2 作为填料，制备环氧树脂( e p ) 纳米s i o ：空心微珠复合材料，研究空心微珠用量对复合材料的拉伸性能和冲击 性能的影响，采用扫描电镜( s e m ) 研究复合材料的断裂模式，初步讨论了复合材 料的隔热性能。指出，纳米s i 0 2 和空心微珠的加入可以提高复合材料的拉伸强度 和冲击强度，并且当空心微珠用量为1 0 、纳米s i o 。用量为3 时，复合材料的各 项力学性能最佳。随着空心微珠含量的继续增加，复合材料的拉伸强度和冲击强 度均有不同程度的降低，拉伸弹性模量却有提高趋势。此外，空心微珠的加入使 复合材料的脆性提高、韧性降低，隔热性能却有所改善。 吕平h 2 1 采用双酚a 环氧树脂，以铝粉和n a o h 溶液为发泡剂，添加空心微 珠等材料制得环氧保温材料。结果表明，该材料具有保温性好、防火、无毒、 吸水率低等优点，并兼有吸声和阻尼