（材料学专业论文）碳化硅电热元件涂层的制备及性能研究.pdf

论文题目：碳化硅电热元件涂层的制备及性能研究 专业：材料学 硕士生：王芳( 签名)毯 指导教师：李小池 ( 签名) 李l 谚姬丝 摘要 s i c 电热元件优异的抗氧化性缘于氧化中形成的致密s i 0 2 膜的低氧扩散系数和热膨 胀系数对s i c 的保护作用，但在加热和冷却过程中的相变体积效应易使s i 0 2 膜开裂， 造成s i c 氧化加剧。提高s i c 高温下的使用寿命和抗氧化能力最为有效的措施之一是在 碳化硅电热元件表面涂覆抗氧化涂层。本文采用料浆法涂覆工艺，通过调整涂层原料及 组成比例，在碳化硅电热元件上制备了以莫来石为主的多组复合涂层。 本文主要基于对涂层原料组分的热膨胀系数、相变体积效应、高温氧扩散速率及高 温下与基体间化学稳定性的分析研究和对比实验，筛选出了抗氧化性能优异的莫来石 s i c a 1 2 0 3 s i 复合涂层。以循环热冲击和氧化增重的方法评价涂层抗氧化性能。同时研 究了涂层制备过程中不同工艺条件对涂层性能的影响，并通过观察未涂覆涂层及涂覆复 合涂层的基体在循环热冲击后的涂层形貌和基体的氧化增重情况，研究了复合涂层的形 成机理和抗氧化性能。 由热力学分析得出：在加热到一定温度条件下，涂层的氧化主要以 s i ( s ) + 0 2 ( g ) = 所d 2 ( s ) ，s i c ( s ) + 2 0 2 ( g ) = 研0 2 ( s ) + c 0 2 ( g ) 的化学反应形式完成，它们 氧化后的最终产物为s i 0 2 。在1 2 0 0 , - 1 4 0 0 的氧化环境下，用涂层处理过的电热元件 氧化增重率较无涂层的小。 本实验的最佳配方的重量百分比和工艺为：5 0 莫来石+ 2 0 s i + 2 0 s i c + 1 0 a 1 2 0 3 ， 1 4 0 0 保温4 小时后用正硅酸四乙酯进行封闭处理。封闭处理涂层的抗氧化效果为： 1 4 0 0 空气中氧化6 0 h ，氧化增重仅为0 0 3 6 。在经过4 0 次抗热震循环后才产生轻微 裂纹，氧化增重0 0 7 9 ，仅为未涂覆涂层基体氧化增重( 1 4 9 2 ) 的1 1 8 。 关键词：碳化硅电热元件；莫来石；抗氧化；复合涂层 研究类型：应用研究 s u b j e c t ：s t u d y o n p r e p a r a t i o n a n d p r o p e r t i e s o fa n t i o x i d a t i o n c o a t i n g sf o rs i l i c o nc a r b i d ee l e c t r i ch e a t i n ge l e m e n t s p e c i a l t y ：m a t e r i a ls c i e n c e n a m e ：w a n gf a n g i n s t r u c t o r ：l ix i a o c h i a b s t r a c t ( s i g n a t ur e ) ( s i g n a t u r e ) b 幻幽 l o w e ro x i d ed i f f u s i o nc o e 衔c i e n ta n dt h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n to fs i l i c o nd i o x i d e m a k es i l i c o nc a r b i d ee l e c t r i ch e a t i n ge l e m e mh a v ee x c e l l e n to x i d a t i o nr e s i s t a n c ei nh i g l l t e m p e r a t u r e b u tt h ev o l u m ec h a n g ei nd i f f e r e n tc r y s t a l l o g r a p h i cf o r mo fs i l i c o nd i o x i d e d u r i n gh e a t i n ga n dc o o l i n gc o n d i t i o nm a k e st h et h i nf i l mc r a z e ，a n da c c e l e r a t et h eo x i d a t i o n r a t eo fs i l i c o nc a r b i d e o x i d a t i o na n dc o r r o s i o nr e s i s t a n tc o a t i n go nt h es u r f a c eo fs i l i c o n c a r b i d eb a s e dc o m p o s i t em a t e r i a l si so n eo ft h eb e s tm e a s u r e st oi m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo f m a t e r i a l si nh i 曲t e m p e r a t u r e u s i n gs l i m ep r o c e s sc o n d i t i o n ，m a n yc o m p o s i t ec o a t i n g s w h i c hw e r em a i n l yc o m p o s e db ym u l l i t ew e r ep m p a r e do nt h es u r f a c eo fs i l i c o nc a r b i d e e l e c t r i ch e a t i n ge l e m e n t t h ea m o r t i z es t r u c t u r ew a sc o n t r o l l e db ya d j u s t i n gt ot h er a w m a t e r i a lo fc o a t i n gp r o p o r t i o ni ns l i m e i nt h i sp a p e r ，m u l l i t e s i c a 1 2 0 3 s ic o m p o s i t ec o a t i n gw a ss e l e c t e dm a i n l yb y a n a l y z i n g t h et h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n t ，v o l u m ee f f e c to fp h a s ec h a n g e ， o x i d ed i f f u s i o n c o e f f i c i e n ta n ds t a b i l i t yb e t w e e n c o a t i n ga n db a s e dm a t e r i a l si nh i 曲t e m p e r a t u r ea n dc o n t r a s t e x p e r i m e n t s t h ep e r f o r m a n c eo fc o a t i n gw a se v a l u a t e db yt h em e a s u r e so ft h e r m a ls h o c k r e c y c l ea n dc a l c u l a t i n gt h ei n c r e a s i n gm a s sf r o mo x i d a t i o n t h ei n f l u e n c ef o rt h ed i f f e r c n t p r o c e s sc o n d i t i o n so nt h ep r o p e r t i e so fc o a t i n gw a ss t u d i e d t h ef o r mm e c h a n i s ma n d o x i d a t i o nr e s i s t a n tp e r f o r m a n c eo fc o a t i n gw e r es t u d i e db yo b s e r v i n gt h em i c r o s t r u c t u r ea n d t h ec h a n g eo fb a s e dm a t e r i a l s w e i g h t a f t e rt h e r m a ls h o c kr e c y c l e t h ed i f f e r e n tw a s r e s e a r c h e db e t w e e nt h eb a s e dm a t e r i a l sw i t hn oc o a t i n g sa n dc o m p o s i t ec o a t i n g s a c c o r d i n gt ot h e r m o d y n a m i c sa n a l y s e s ，t h eo x i d a t i o no ft h ec o a t i n gc a nb ei n ( 1 ) s i ( s ) + 0 2 ( g ) = 所d 2 ( j ) ，( 2 ) s i c ( s ) + 2 0 2 ( g ) = 翳0 2 ( j ) + c 0 2 ( g ) ，a n d o x i d a t i o n o u t c o m e i ss i 0 2i nar e a s o n a b l et e m p e r a t u r er a n g e n l eo x i d a t i o nw e i g h t i n c r e a s i n gr a t ef o rt h e e l e c t r i ch e a t i n ge l e m e n tw h i c hw e r ec o a t e di no x i d a t i o nc o n d i t i o na r o u n d1 2 0 0 1 4 0 0 i s l e s st h a nt h o s ew i t h o u tc o a t i n g t os u mu p ，t h eo p t i m i z i n g i n _ f i l t r a t i o nc o m p o s i t i o n s a n d p r o c e s s a r e 5 0 m u l l i t e + 2 0 s i + 2 0 s i c + 10 a 1 2 0 3 ，h o l d i n g4h o u r sa t14 0 0 。c ，a n dt h e nt h ec o a t i n gi s s e a l e db ys i ( o c 2 h 5 ) 4 n l eb e s ta n t i - o x i d a t i o ne f f e c tf o rt h es e a l e dc o a t i n gi s 0 0 3 6 i n c r e a s i n gw e i g h ta f t e ro x i d a t i o nf o r6 0h o u r si n14 0 0 a i r t h es u r f a c ef o rt h ec o a t i n go n e a p p e a rs l i g h tc r a c ka f t e rt h e r m a l s h o c kr e c y c l ef o r4 0t i m e sa n dt h eo x i d a t i o nw e i g h t i n c r e a s i n gf o rt h ec o a t i n gi so n l y ( 1 4 9 2 ) 1 1 8c o m p a r e dw i t he l e m e n t w i t h o u tc o a t i n g k e yw o r d s ：s i l i c o nc a r b i d ee l e c t r i ch e a t i n ge l e m e n t m u l l i t e a n t i o x i d a t i o n c o m p o s i t ec o a t i n g t h e s i s ：a p p l i c a t i o nr e s e a r c h 西姿料技丈学 学位论文独创性说明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及其取得研究成果。尽我所知，除了文中加以标注和致谢的地方外，论文中不 包含其他人或集体已经公开发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西安科 技大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：硝日期：加皇4 。心 学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期 间论文工作的知识产权单位属于西安科技大学。学校有权保留并向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时本人保证，毕业后结合学位 论文研究课题再撰写的文章一律注明作者单位为西安科技大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：鲳 指导教师签名：台l a ：髟两夕 加g 年车月盯e t 1 绪论 碳化硅及碳化硅电热元件 1 绪论 碳化硅自1 8 9 1 年由e g a c h e s o n 发现，用电炉生产以来，先被人们利用其硬度用作 人造磨料，其后在1 8 9 3 年被用作高温材料，1 9 2 5 年卡普伦登公司研制成功了绿色s i c 1 , 2 1 ， 我国的s i c 于1 9 4 9 年6 月由赵广和研制成功。1 9 5 1 年6 月第一台制造s i c 的工业炉在 第一砂轮厂建成，从此结束了中国不能生产s i c 的历史。 s i c 是i v _ i v 族二元化合物半导体，也是元素周期表中i v 族元素中唯一的一种固态 碳化物。s i c 材料存在多型体，这是它显著地区别于其它半导体材料的鲜明特点。这一 方面增加了s i c 材料生产中的工艺难度，另一方面却增加了材料的选择性，可以满足多 种不同用途的需要。使得碳化硅具有优良的高温力学性能，如超硬耐磨、高机械强度、 低热膨胀系数、耐化学腐蚀、高温稳定性优异等。与金属和金属间化合物相比，s i c 具 有极好的高温强度和抗蠕变性能；与氧化物陶瓷相比，s i c 具有更高的热导率和更好的 抗热震性。同时，碳化硅也是所有非氧化物陶瓷中抗氧化性能最好的一种【3 】。成为制备 高温结构陶瓷和电热元件的理想材料。在冶金、能源、化工等行业有许多用途。 碳化硅电热元件( 在我国俗称硅碳棒) 的研究于1 9 0 6 年开始，是碳化硅一项非常 重要的应用。它是以碳化硅为主要原料( 通常碳化硅含量达9 8 以上) ，用煤沥青做结 合剂，经成型、素烧、高温烧结而成的碳化硅再结晶制品【4 j ，具有碳化硅再结晶制品的 一系列物理化学性质。有许多优异的电气性能，热效率高，耗能少：可以精确控制温度； 使用方法简单，可并联、串联、混联使用，可水平或竖直安装；性价比较高；是中高温 电炉最常用的电热元件，广泛应用于多种电阻炉和电窑。 电阻加热方式的工业窑炉中所使用的电热材料，有电阻合金( 如镍铬合金、铁铬铝合 金等) ，高熔点纯金属( 如钼、钽、钨等) ，非金属电热材料主要有5 种：碳化硅、硅化钼、 铬镧化物( l a c r 0 3 ) 、碳质电热材料、氧化锆。石墨在氮气，氩气等非活性气氛中可以使 用到2 5 0 0 ，多用于半导体单晶炉、热处理等。氧化锆为离子导电型材料，在1 0 0 0 以上有较大的电导率，稳定的氧化锆可用作电阻发热体。铬酸镧在大气中使用温度可达 1 9 0 0 ，但国内尚处于研究阶段，没有产业化生产。二硅化钼的使用温度可达1 6 0 0 以 上，在烧结软磁铁氮窑的高温区，就使用了二硅化钼作为加热元件。碳化硅电热元件的 使用温度可达1 3 5 0 ，是目前使用较多的非金属电热元件。碳化硅电热元件是一种无机 电热功能材料，它可以将电能转化成热能，具有使用温度高、抗氧化性好、导热快、辐 射能力强、热膨胀系数小等优异性能。根据其用途不同，可制作成不同的形状，如：粗 端型、等径型、u 型、山型和螺纹型等。与其它电热元件相比，具有以下独特优点： 西安科技大学硕士学位论文 ( 1 ) 碳化硅电热元件的表面负荷比金属电热元件大，升温快，热效率高； ( 2 ) 热膨胀系数小，1 5 0 0 时约为5 2 1 0 。8 ； ( 3 ) 热传导率高，1 0 - - 1 4 k c a l m h ； ( 4 ) 使用温度高，寿命长，正常气氛下棒体表面可达1 5 0 0 ，连续使用寿命可达2 0 0 0 小时以上； ( 5 ) 材料来源方便【5 1 。 因此，碳化硅电热元件在使用温度和经济价值上均有着较金属电热元件远为优越的 性能。加之与其他无机材料电热元件相比，其原料丰富、价格便宜、因而应用颇为广泛。 目前，已被广泛地应用于炉温在8 0 0 - - 1 3 5 0 的各种电气炉窑中，如：冶金、化工、金 属热处理、粉末冶金的烧结、电子工业、窑业、化学工业、科学实验等领域。近年来， 碳化硅电热元件作为红外光源又被应用到仪器上。碳化硅电热元件在不同行业中的具体 用途如下： ( 1 ) 冶金和机械制造业 粉末冶金的烧结、普通钢、特种刚、合金的轧制锻造、拉伸、淬火、退火、渗碳、 氧化等热处理。 ( 2 ) 电子工业 各种扩散炉、高频瓷、磁性材料的烧结、引线管的烧结、外加热器等。 ( 3 ) 国防工业 特种合金的熔炼和混熔、武器的超精处理。 ( 4 ) 硅酸盐工业 高精陶瓷、高级搪瓷、玻璃的烧结、高级水泥、耐火材料及磨削工具的烧成、人造 宝石，人造矿物的合成。 ( 5 ) 化学工业 荧光涂料、磷光涂料、各种颜料的制造。 ( 6 ) 实验研究 钢铁快速分析炉，蒸馏、干馏实验炉，各种热工仪表的校正鉴定，高温粘度，热膨 胀系数的测定，高温显微镜炉，高温x 射线炉，蠕变实验炉等。 ( 7 ) 其它行业如：造纸、医药、卫生、玻璃工业等也离不开碳化硅电热元件。 碳化硅电热元件在远红外加热技术中的应用，也收到了很好的效果。在增加产量， 提高质量，防止食品污染，保证食品卫生，有利人民群众身体健康，以及提高劳动生产 率，减轻工人劳动强度，改善工人工作条件等方面，远红外加热和其它传统加热方式相 比，具有很多优越性【6 】。 国产碳化硅电热元件在空气介质中最高使用温度为1 4 5 0 ，然而国外的碳化硅电热 元件最高使用温度已达1 6 5 0 ，在1 6 0 0 以下的温度范围已经取代了二硅化钼电热元 2 1 绪论 件。这表明，我国的碳化硅电热元件在产品质量上与国外存在较大的差距【7 9 】，提高碳 化硅电热元件使用寿命的主要途径是提高碳化硅电热元件的纯度和采用表面涂层，鉴于 基体改性技术提高抗氧化性能的局限性，故据此提出了采用抗氧化涂层的技术来提高 s i c 电热元件的抗氧化性能的实验研究。 碳化硅电热元件的应用目标是在高温环境下，但是，其主要原料碳化硅材料作 为非氧化物材料，抗氧化性能存在不足，水蒸气、碱、硫酸盐等物质都会加速碳化硅材 料的氧化失效。因此，提高s i c 材料的抗氧化性能及抗环境侵蚀性能是非常必要的，是 目前非氧化物结构材料研究的重点之一，同时也是陶瓷材料研究的热点之一。 目前，多见对碳化硅及复合材料的氧化及抗氧化涂层的报道，但有关s i c 电热元件 用防氧化涂层的研究鲜有报道【1 0 1 。工业上常用的方法是使用m o s i 2 制备涂层，提高了硅 碳棒的使用寿命并拓宽了其适用温度范围，但是m o s i 2 的成本过高，一定程度上限制了 其使用。本课题拟采用新原料研制抗氧化性能优异、操作简单且成本低廉的碳化硅电热 元件抗氧化涂层，若研制成功，将具有很好的市场推广意义。 1 2 国内外碳化硅材料抗氧化涂层的研究现状 碳化硅电热元件的化学组成与碳化硅相近，它的晶体结构与碳化硅相同，但由于碳 化硅电热元件的加工工艺不同，及气体介质作用的差别，使其寿命也有所区别。根据热 力学计算，碳化硅在高温氧化气氛下是不稳定的，但它能在高温氧化气氛下长期使用， 很大程度上是由于形成的二氧化硅保护膜作用的结果。碳化硅电热元件同样以碳化硅的 这种性能在高温中工作，通常使用温度为1 3 0 0 以下，正常连续使用寿命一般在2 0 0 0 h 以上。但碳化硅电热元件的使用寿命的长短主要取决于它的使用条件，如棒体的使用温 度、元件发热部表面负荷、炉内( 氧化或还原) 气氛、间歇使用和正常连续使用以及元 件的串并联方式等因素的影响。在以上因素中特别是温度和氧化气氛对s i c 电热元件寿 命影响最大，当在1 3 0 0 以上高温氧化性气氛中使用，易造成s i c 电热元件因强烈氧化 加剧而烧损，因此制约了它在更高温度领域广泛应用的可能。m o s i 2 电热元件却能在高 达近1 7 5 0 下使用，究其原因就是它在高温氧化气氛下使用时，表面能玻化生成一层光 亮致密的石英玻璃膜，该膜具有独特的高温抗氧化性，能保护内层的m o s i 2 不再继续氧 化【1 1 - 1 3 。 1 2 1 碳化硅材料的氧化 ( 1 ) 空气与碳化硅的反应 碳化硅材料在普通条件下( 如大气中) 具有较好的抗氧化性能，这是由于在高温干燥 条件下碳化硅材料表面产生了一层非常薄且致密的s i 0 2 膜【1 4 1 ，氧在s i 0 2 膜中的扩散系 数非常小，扩散速率低，因此碳化硅材料的氧化非常缓慢，具有良好的抗氧化性能。在 3 西安科技大学硕士学位论文 这种条件下碳化硅材料的缓慢氧化称作钝性氧化或被动氧化。它的反应式为： s i c + 3 2 0 2 _ s i 0 2 + c o 个 ( 1 - 1 ) s i c + 2 0 2 _ 研d 2 + c 0 2 个 ( 1 - 2 ) 表层s i c 到s i 0 2 的转变导致材料的净重增加。 按照方程式( 1 1 ) ( 1 2 ) 进行的氧化反应，实际上包含有三个过程：氧通过s i 0 2 膜 扩散到s i 0 2 s i c 界面上；氧在s i 0 2 s i c 界面上与碳化硅反应；反应产物c o ，c o z 气体通过s i 0 2 膜的扩散。如果氧化速率受界面反应的控制( 过程2 ) ，反应速率是常数， 表层s i 0 2 膜厚与时间关系遵循线性关系；如果反应是由扩散控制，反应速率常数将随时 间增加而减小，表层s i 0 2 膜厚与时间关系遵循抛物线规律。许多研究表明，碳化硅材 料的氧化初期以界面反应为主，随着氧化的进一步发生，氧的扩散过程占主导地位。 研究表明，s i c 的早期氧化产物为玻璃态s i 0 2 膜。随着氧化温度的升高，约 8 0 0 c 1 1 4 0 。c ，玻璃态s i 0 2 膜发生晶化。相变将产生体积变化，这使得s i 0 2 保护膜结 构变得疏松，进而同碳化硅基体结合不牢。这样，其氧化保护作用骤减。另外，当碳化 硅材料循环使用时，由于s i 0 2 在5 0 0 以下热膨胀系数变化较大，而碳化硅基材的热膨 胀系数变化不大，这样，保护膜与基材间热应力变化较大，保护膜易破裂。对于孔隙较 多的碳化硅制品，会发生晶界颈部氧化，产生的s i 0 2 导致晶界处体积膨胀，膨胀应力 将会导致碳化硅制品破坏；碳化硅的钝性氧化会生成气体产物，这将产生发泡现象，使 s i 0 2 膜的氧化保护作用减弱。 但在某些条件下，如在足够高的温度下或较低的氧分压下，s i c 表面上会生成一种 挥发性的s i o 和c o ，反应式为： s i c + 0 2 马0 + c d 个 ( 1 3 ) 生成的s i 0 2 膜被环境腐蚀，无法形成新的s i 0 2 膜，同时，高温下s i 0 2 极易析出方 石英，石英不同晶型问的相变体积效应以及s i 0 2 与碳化硅热膨胀系数的不匹配，也会 使s i 0 2 膜开裂，从而使其结构变得疏松，碳化硅材料丧失了钝性氧化时较好的抗氧化 性能，出现快速氧化的特性，即产生活性氧化或主动氧化，表现出减重的特征，导致碳 化硅材料的性能大大下降。另外，研究表明【l5 1 ，水汽及碱性杂质也都会加速碳化硅材料 的氧化，而碳化硅材料在使用过程中经常会遇到这种环境。 两种氧化情况的氧化特性列于表1 1 表1 1 两种氧化情况的氧化特性 对于钝性氧化而言，由于氧化初期s i 0 2 保护膜的形成，碳化硅材料的表面原有的 4 1 绪论 缺陷得以改善，如部分裂纹愈合或裂纹尖端“钝化”，材料强度有所增加。随后，随着氧 化温度的提高，s i 0 2 保护膜发生相变，相变引起的体积变化使材料结构变得疏松，从而 强度下降。但随着s i 0 2 膜结晶的完成，碳化硅材料的强度又有所升高，其氧化过程进 入一个较稳定的状态。对于活性氧化，由于s i c 以气态c o 形式挥发掉，碳化硅材料的 强度连续下降。k i m 1 6 j 等研究表明，1 4 0 0 。c ，p 0 2 为1 5 x 1 0 。2 下，仅2 0 个小时，碳化硅 材料的强度就下降约5 0 。 ( 2 ) 水蒸气与碳化硅电热元件的反应 微量蒸汽与碳化硅电热元件的氧化作用就十分明显，在高温下水蒸气与碳化硅电热 元件的反应相当强烈，反应方程式如下： 瓯c + 3 阢d 马s i o , + c o 个+ 3 1 t , ( 1 4 ) 由于上述原因，碳化硅电热元件在水蒸气中使用比在空气中使用氧化速度要快的 多。 s i c 活性氧化和水汽、碱物质的腐蚀，极大降低了s i c 的使用寿命。对于多孔s i c 材料，长期钝性氧化也将严重损害材料的性能，所以提高碳化硅的抗氧化性和耐腐蚀性 是相当必要的。表面涂层是减缓材料高温氧化程度，延长使用寿命的重要途径。涂层在 材料表面和高温环境介质之间形成的隔离层，阻止环境介质与材料表面的直接接触。达 到抗氧化的目的。目前，国内外对s i c 的抗氧化涂层进行了大量的研究【1 7 j9 】，希望制备 一种尽可能延长s i c 材料使用寿命和提高使用温度和范围的涂层材料。 1 2 2 抗氧化涂层的基本要求 材料的抗氧化关键在于把易氧化的材料与氧化环境隔离开来，抗氧化涂层就可以满 足这一最基本要求。图1 1 表示在设计和开发材料抗氧化涂层时应注意的诸影响因素【2 仉 2 1 1 ，可靠的、有效的、长时间高温抗氧化涂层必须具有以下特性： ( 1 ) 涂层的高温抗氧化性能必须优于碳化硅材料，且涂层致密，能在腐蚀介质同s i c 基体之间形成有效的屏蔽层； ( 2 ) 涂层与基体结合性良好。若涂层与基体结合较弱，则在外力或内部热应力作用下， 涂层很容易剥落； ( 3 ) 涂层的抗热震性好。若涂层的抗热震性不好，则涂层会因使用过程中温度的骤然 变化而开裂，其氧化保护作用消失； ( 4 ) 涂层的化学稳定性好。涂层应有一定的耐化学腐蚀性，否则环境的组成稍有变化， 涂层就会被腐蚀而失效； ( 5 ) 涂层高温热稳定性好。在高温长时间工作中结构和性能不发生变化，不易挥发， 不发生相转变，若涂层在服役期间发生结构变化，则往往会使涂层因结构变化引起的体 积变化而失效： 5 西安科技大学硕士学位论文 ( 6 ) 涂层与基体材料之间的热膨胀系数差尽量小。否则会由于温度变化导致热应力， 引发裂纹萌生并扩展，最终涂层从基体上剥落。 图1 1 影响材料抗氧化性的诸冈素 1 2 3 抗氧化涂层的制备方法 s i c 材料的抗氧化涂层制备方法多种多样。按涂覆前原料的状态可分为气相法、液 相法和固相法。其中气相法，如物理气相沉积、化学气相沉积等；液相法，如溶胶凝 胶、涂覆涂料、等离子喷涂、电化学沉积等；固相法，如埋粉包渗等。 ( 1 ) 气相法 气相法主要包括物理气相沉积( p v d ) 和化学气相沉积( c v d ) 。 p v d 的原理十分简单，即用热源将欲生成涂层的材料蒸发，使其在基体上沉积并附 着。此方法通常需要在真空或保护气氛中进行，并且需要高能量的蒸发源，如电子束、 激光等。其中8 0 年代后期发展起来的脉冲激光沉积法引起了人们极大的兴趣。它的过 程是用脉冲激光照射到靶上，靶被加热熔化、气化成为等离子体向衬底传输，并在衬底 上凝聚成核形膜。此方法优点是靶材和涂层的成分一致，工艺简单，灵活性大，涂层无 污染，适用于制备成分复杂、熔点高的涂层。但制备的涂层面积小而且涂层与基体的附 着力不高，表面质量不高。h f r i t z e 等人在s i c c c 复合材料上用该法制成了莫来石抗 氧化涂层，其在空气中使用温度可达1 6 0 0 。c ，热震循环一次失重仅为0 0 8 m g c m 2 。抗 氧化性的提高是因为氧在沉积的莫来石涂层中的扩散系数要比在碳化硅自身表面氧化 生成的非晶态二氧化硅中的扩散系数至少低一个数量级【2 2 】。 c v d 是最常见的制备炭炭复合材料抗氧化涂层的方法，其主要用于s i c ，s i 3 n 4 ， b n ，t i c ，z r c 等涂层的制备。最近，l e c h e n g z e 等人用低压化学沉积方法制备s i c 涂 层，在这种方法中基体是悬挂的，复合沉淀用来密封基体边缘由于悬挂而产生的缺陷， 从而得到高质量的s i c 涂层，涂层的裂痕宽度更窄，同时具有较好的界面结合。 c v d 的原理是复杂的，它的主要过程是将涂层材料经热分解还原成蒸汽，在一定 6 1 绪论 温度的基材上沉积并同时与基体发生反应。该工艺的优点在于：可以精确的控制涂层的 化学组成和结构，沉积速率和所沉积物质的范围广，在相对较低的温度下既可得到玻璃 态物质，又可以获得完整和高纯的晶态物质涂层。采用这种方法可以较容易的获得均匀 致密、高纯晶化的涂层，并且反应气氛可控，能生成氧化物及非氧化物涂层。国外有研 究者用此方法在碳化硅基体得到了结构很好的莫来石涂层。缺点是沉积速率太低、工艺 复杂、生产成本高，一般只适合对小尺寸的s i c 表面进行沉积。而且目前该工艺制备氧 化物涂层的技术还不成熟1 2 3 】。存在涂层缺陷，如：裂纹、网状缺陷和面缺陷。 ( 2 ) 液相法 液相法包括料浆法、溶胶凝胶法、等离子喷涂、化学镀、电化学沉积等。 对于s i c 基复合材料涂层的制备，目前的主要方法是料浆法。 料浆法也称涂料法，用其制备s i c 涂层在工业中己应用多年，其工艺过程如下：先 按一定的配方制得涂层料浆( 涂层料浆必须有一定的悬浮性，以防止沉淀，有利于操作) ， 然后将它涂刷在经表面处理的碳化硅材料上，( 涂刷应均匀，且厚度要适宜过厚易 剥落) ，经烘干便得所期涂层，涂层在使用过程中烧结。现在工业s i c 电热元件常用的 抗氧化涂层就是以二硅化钼为主要成分配制的料浆涂覆形成的，使用寿命可以提高1 - 2 倍。该方法工艺简单，一次涂刷便形成较厚的涂层，且成本低廉，是目前实际应用中采 用较多的方法。但是涂层料浆中颗粒尺寸较大，对材料基体中微孔的浸渗不理想。同时 该方法制备的涂层厚度不均匀，表面粗糙，涂层烧结温度高，不致密、易开裂，限制了 该方法的广泛应用。s i 3 n 4 结合s i c 窑具材料抗氧化涂层以氧化铝为主，加适量粘土， 1 0 5 0 热处理可以获得0 5 l m m 厚的涂层1 2 4 1 。这种高铝的涂料早己应用。近来有人采 用自愈合、抗氧化、热稳定的硼硅酸盐玻璃涂层，具有好的润湿性及粘性，可以高温使 用，在空气中1 2 0 0 氧化1 0 0 h ，基体强度并不下降【2 ”。 刘开琪研制的1 6 0 0 下使用的抗氧化涂料以m o s i 2 粉为主，辅加s i c ，b 4 c ，s i 0 2 等，以有机和无机复合酸为溶剂，加入适量的性能调节剂、分散剂等，涂覆后因b 4 c 氧 化生成b 2 0 3 ，同时与s i 0 2 反应形成玻璃相密封裂纹，并且m o s i 2 的自愈合性能优异， 因此所制涂层抗氧化效果良好【2 6 j 。y 2 0 3 与s i 0 2 粉混合加入a 1 2 0 3 作助剂并有2 ( 质量 分数) 的碳酸基电解质，配制成溶液后，将c s i c 试样浸入，取出干燥并在1 5 6 0 下热 处理，当生成7 0 y 2 s i 2 0 7 + 3 0 y 2 s 1 0 5 时，抗氧化效果直到1 6 0 0 都保持良好，5 0 h 的 氧化实验增重小于3 t 2 7 j 。因y 2 s i 2 0 7 可以调节热膨胀系数至与s i c 相近，且y 2 s i o s 自 身是抗裂纹的，挥发率和氧透率很低，所以保证了涂层良好的抗氧化性。 随着涂层在电子、计算机等高技术领域中应用的急剧增长，溶胶凝胶法制备的先进 陶瓷涂层以每年约1 5 的平均速度增长。2 0 0 0 年全球的产值达到4 3 亿美元，已成为全 球陶瓷市场成长最快的产业分支。溶胶凝胶制备陶瓷涂层的主要工艺是：先制得所要 的氧化物涂层体系的溶胶体，即把分散相放入胶体中，在一定条件下形成均匀透明的溶 7 西安科技大学硕士学位论文 胶，然后将溶胶通过不同的涂覆工艺涂覆于碳化硅基体材料表面，干燥使溶胶形成凝胶， 通过热处理使涂层致密化，得所期涂层。 张宗寿忙m 等用此方法在碳化硅晶须表面分别制得了a 1 2 0 3 、s i 0 2 、莫来石涂层。对 它们进行抗氧化实验，实验结果显示，三种氧化物涂层均能改善碳化硅晶须的抗氧化性 能。该方法同样具有工艺简单，成本相对较低的优点，可以精确的控制化合物涂层的组 分，同时涂层容易对材料内孔和几何形状不均匀的材料外表面进行均匀的涂覆，而且溶 胶凝胶法制备的涂层表面平整，烧结温度低。但是，溶胶凝胶中组分的固相体积含量 低，制备的涂层干燥应力大，裂纹倾向严重，干凝胶易开裂，涂层一次浸渍的有效厚度 薄，难于制备较厚的涂层。此外，溶胶的稳定条件较为严格，在溶胶胶凝过程中易形成 大量的微气孔，涂层的力学性能不高。有些研究者认为，它可能只适用于小尺寸碳化硅 材料( 如晶须) 。另外，制得的氧化物涂层的结构和性能有待进一步研究。如o y a m a m o t o 等制得的莫来石涂层，其a 1 s i 比不是固定的，而是梯度变化的【2 9 1 。 等离子喷涂法是将涂层材料送至等离子焰流中边熔化边在高速高压气流作用下喷 射到碳化硅材料表面，冷却形成涂层。等离子焰流温度可达2 0 0 0 0 ，能熔化任何材料， 所以特别适合制备高熔点氧化物涂层，且可以制备任意厚度的涂层。此方法工艺性好， 对基体材料伤害小，可实现工业化生产，但所制涂层含有5 1 5 的孔隙率，虽然尝试 了一些封孔处理的方法，但效果并不理想，并且喷涂层与基体的结合主要依靠涂层与基 体的镶嵌铆合的机械力，而不是像其它方法一样通过化学键结合。设备也昂贵，难以制 备形状复杂的基体的涂层。传统的等离子喷涂涂层由于加热时非晶相再结晶产生体积收 缩，也将引起热震过程中涂层萌发裂纹及剥落。因此，该工艺对基体表面的状态具有特 殊的要求：表面粗糙、干净、活性高。此外，等离子喷涂对工艺参数要求较为严格，工 艺装备复杂，热利用率低，喷涂的涂层含有不同程度的孔隙和夹杂物，以及掺杂玻璃态 物质、涂层原料无法进入基体孔洞内部等不利因素。 改进的喷涂工艺在喷涂时把基体加热到结晶化温度以上( 如莫来石t 再为 9 5 0 1 0 0 0 c ) ，避免了由于熔融莫来石在冷的s i c 基体上快速冷却而形成的非晶相，克服 了裂纹和剥落，提高了抗热震性能和耐熔盐腐蚀能力 3 0 j 。但在送粉系统中仍有高含量的 碱性杂质无法满意地解决。 潘牧等【3 1j 对s i 3 n 4 结合s i c 耐火材料用等离子喷涂了a 1 2 0 3 涂层，当温度大于1 1 0 0 时，y - a 1 2 0 3 转变为a a 1 2 0 3 ，其相变应力导致沿s i c 与a 1 2 0 3 弱界面处形成裂纹。所 以，制备过程中应避免产生亚稳相。而m g a i 2 0 4 虽无相转变，但等离子喷涂后抗热震性 也不理想，原因很复杂p 2 。 电化学方法在s i c 基体上可得到附着性很好的z r 0 2 及a 1 2 0 3 涂层【硎，采用金属的硝 酸盐，氢氧化物与乙醇的溶液，非晶态的z r 0 2 ，a 1 2 0 3 分别经9 0 0 ，1 2 0 0 空气中处 理晶化形成z r 0 2 的四方、单斜相及a a 1 2 0 3 相，但干燥时易因收缩引起裂纹。 8 1 绪论 ( 3 ) 固相法 常用的是埋粉包渗法，即将原料粉末与活化剂等混合，将基体埋在混合粉中，在惰 性气体保护下高温处理，通过待反应物熔解并向基体内部渗透或与基体化学反应制备涂 层。该工艺可以制备成梯度分布的非单一成分的涂层，涂层与基体之间无明显界面，相 互间粘结力强，不易剥落。目前己成为制备s i c 基复合材料及c c 复合材料的抗氧化涂 层较为普遍的方法【3 4 - 3 6 。但是此方法要求基体孔隙率高，且高温处理也将损伤基体的性 能，所以要求涂层原料反应温度应尽可能低。同时试样的尺寸受到限制，并且在冷却过 程中会有微裂纹的产生。 刘荣军等【3 7 】用这种方法在c s i c 基体上获得s i m o s i 2 涂层，对其氧化行为作了研究。 性能测试表明：1 5 5 0 空气中氧化5 0 h 及1 5 5 0 付1 0 0 热震5 0 次，抗弯强度分别保 持8 5 及8 0 。近来还研制了m o s i 2 s i c s i 防氧化涂层，1 4 0 0 氧化l h 质量保留9 4 1 。 1 2 4 抗氧化涂层的体系 碳化硅材料的涂层首先必须满足抗氧化腐蚀性能的要求，一般选择高熔点和高温下 具有优良的化学稳定性和低氧扩散系数的物质，其中又以氧化物涂层作为首选对象。从 目前的资料来看，研究及工业中常用的s i c 基材料抗氧化涂层主要有氧化铝、镁铝尖晶 石、锆英石、z r 0 2 、非晶质s i 0 2 、二硅化钼、二硅化钨、莫来石及它们的复合体系。部 分材料性能见表1 2 ( 1 ) 氧化铝涂层 氧化铝材料具有高熔点、硬度高、化学稳定性好、价格低廉等优点，广泛应用于耐 腐蚀、耐磨损领域的陶瓷涂层中，是常用的陶瓷涂层之一。而且，a 1 2 0 3 可以同碳化硅 材料的氧化产物s i 0 2 反应而生成莫来石。用等离子喷涂制备的a 1 2 0 3 - n i a i 梯度涂层作 为钢的耐腐蚀、耐磨损涂层，较好的克服了无梯度涂层中应力集中、易产生裂纹的缺陷， 提高了涂层和基体问的结合强度。用溶胶凝胶法在a 1 2 0 3 陶瓷基体上涂覆a 1 2 0 3 涂层 可以提高陶瓷基体的抗弯强度，降低材料强度的分散性，而且可以钝化和弥补陶瓷基体 表面的裂纹。但是a 1 2 0 3 与s i 0 2 的热膨胀系数相差很大，涂层与基体内的热应力较大 3 8 - 4 0 l 。氧化铝涂层曾被用于提高t i 3 a l 的抗氧化性能，但在热震实验中发现涂层产生裂 纹。加入t i 0 2 后可调节涂层的热膨胀系数并减缓涂层相变速率，但涂层抗热震性能仍 较差，即使采用梯度涂层也不能有效的解决涂层和基体之问的热应力问题【3 引。 同为氧化物，z r 0 2 的结构随温度的变化将发生复杂的变化，且会同碳化硅材料的氧 化产物s i 0 2 反应而生成锆英石。由于其结构的不稳定性，用它作抗氧化涂层有待更深 入研究。 9 西安科技大学硕士学位论文 表1 2 氧化物与s i c 的热弹性能 ( 2 ) 镁铝尖晶石涂层 镁铝尖晶石( m g a l 2 0 4 ) 在很大温度范围内具有较宽的单相区，且具有很高的熔点 ( 2 1 0 5 。c )