（材料学专业论文）纳米tio2在乙炔选择催化加氢制备乙烯反应中的应用研究.pdf

四川大学硕士学位论文 纳米t i 0 ：在乙炔选择催化加氢制各乙烯 反应中的应用研究 材料学专业 研究生夏先渡指导教师黄维刚教授 摘要 本文分别以浸渍法和沉淀法制备了纳米p d t i 0 2 系列催化剂，并对其进行 了t e m 、x r d 、u v 一s 以及f t 一己表征；同时以乙炔选择催化加氢制各 乙烯为反应模型考查了制备方法、p d 含量、反应温度、h 2 ，c 2 h 2 、n 2 流量以及 助剂元素等对催化剂性能的影响，完成了纳米7 n 0 2 负载型p d 催化剂的初步研 发工作。 实验结果表明在5 0 0 c 焙烧条件下，催化剂的形貌呈近球型的颗粒形状、 尺寸大小均匀，髓0 2 粒径大约2 0 r i m ，呈典型的锐钛型结构；当p d ，n 0 2 催化 剂焙烧温度上升至6 0 0 和7 0 0 时，t i 0 2 仍为锐钛型结构。助剂元素z n 促 进了t i 0 2 由锐钛型向金红石型转变，在6 0 0 焙烧时，即出现2 5 左右金红 石型t i 0 2 ，并伴有少量z n i _ i 0 3 生成，当焙烧温度升至7 0 0 时，金红石型币0 2 以及z n t i 0 3 的量基本没有改变 纳米p d i i 0 2 催化剂的u v 一s 光学性能研究表明，z n 有利于提高催化 剂的可见光吸收，同时使吸收波长向长波移动，产生红移，但是z n 含量的变 化对催化剂的可见光吸收能力基本没有影响。当p d 含量从o 0 5 增加到o 1 5 时，催化剂对可见光的吸收逐渐加强，而当p d 含量为0 2 时，催化剂的 可见光吸收能力反而有所降低。 在乙炔选择催化加氢反应中，纳米p d 伍q 催化剂能够使乙炔完全转化， 乙烯的选择性达到8 0 以上，并在3 0 0 0 r a i n 反应时问内保持良好的稳定性。 当z n 加入催化剂中时，在保持乙炔高转化率的同时，乙烯的选择性得到显著 的提高，比未加入任何助剂的p d t i 0 2 催化剂的选择性提高了约1 7 。实验结 l 四川大学硕士学位论文 果还表明纳米p d z n ，n 0 2 催化剂适宜的z n 含量为2 、反应温度为1 1 0 、 h 2 ，c 2 h 2 为2 、n 2 流量为6 0 m l m i n ，在这条件下，乙烯的收率商达9 6 。 本文还讨论了其它助剂元素如稀土元素l a 、c e ，碱金属元素k 、c a 、m g 以及a l 、c u 、c o 元素对浸渍法制各的纳米p d t i 0 2 催化剂的性能影响。实验 结果显示了l a 、c e 、k 、c u 以及c o 对乙烯的选择性有明显的促进作用，比 没有助剂的p d 门f i 0 2 催化荆的选择性分别提高了约4 0 、4 2 、4 2 、5 8 以 及4 2 ，而c a 、m g 、a l 的加入则降低了乙烯的选择性。 关键词：纳米t i 0 2p d 催化剂选择加氢乙炔乙烯 n 四川大学硕士学位论文 r e s e a r c ho nn a n o - t i 0 2u s e di ns e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no f a c e t y l e n e t oe t h y l e n e m a j o ri nm a t e r i a l ss c i e n c e c 酬d a t cf o rm a s t e r ：x i ax i a n b o s u p e r v i s o r ：p r o h u a n gw e i g a n g a b s t r a c t s e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no fa c e t y l e n et oe t h y l e n ei s 雒i m p o r t a n tr e a c t i o ni n c h e m i c a li n d u s t r yf o rt h ee l i m i n a t i o no fa c e t y l e n ew h i c hp o i s o n st h ec a t a l y s tu s e d i ns u b s e q u e n te t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o np r o c e s s e sa n de v e n t u a l l yd e g r a d e st h e q u a l i t yo ft h ep r o d u c e dp o l y e t h y l e n e i nt h i sp a p e r , t h en a n op d t i 0 2c a t a l y s tw a s p r e p a r e db yb o t hi m p r e g n a t i o na n dp r e c i p i t a t i o nm e t h o d , a n d t h ec a t a l y s tp r e p a r e d b yp r e c i p i t a t i o nw a sc h a r a c t e r i z e db yx r d ，t e ma n du v - v i s w h a t sm o ，t h e c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fn a n op d r r i 0 2i nt h es e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no fa c e t y l e n e t oe t h y l e n ew a si n v e s t i g a t e di nt h i st h e s i s 霸端e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea v e r a g ed i a m e t e ro f a n a t a s et i 0 2 p a r t i c l ew a s2 0n m w h e nt h ec a t a l y s tw 撼c a l c i n e da t5 0 0 ( 2 t h et y p eo f t h et i 0 2 s t i l lw a $ a n a t a s ew h e nt h et e m p e r a t u r er a l s e d t o6 0 0 c o r7 0 0 羽 t r a n s f o r m a t i o nf r o mt i 0 2t or u f f l ew i sp r o m o t e dw h e nt h ez nw a sa d d e dt ot h e p d 艇0 2 , a n dt h e2 5 r u f f l et i 蹶a n dz n t i 0 3w a sp r o d u c e dw h e nt h e 耀一 2 射t i 0 2w a sc a l c i n e da t6 0 0 1 1 l er e s u l t sa l s os h o w e dt h a tt h ea m o u n to fr u f f l e 骶0 2a n d 殷l t i o ，w a s n tc h a n g e dw h e t h et e m p e r a t u r er a i s e dt o7 0 0 c b yt h em e t h o do fu v - - v i s ，t h ec a t a l y s t sa b i l i t yt oa b s o r bt h ev i s i b l el i g h t 黼a l t e r e dw h e nt h ez nw a sa d d e d , a n dt h ea b s o r p t i o nw a v e l e n g t hs h i f t e dt o l e n g t hw a v e w h e n t h ep dc o n t e n tr a i s e df r o mo 0 5 t oo 1 5 t h ea b s o r p t i o nw a s i m p r o v e do b v i o u s l y 。w h e nt h ep dc o n t e n tw 舔0 2 t h ea b s o r p t i o nw a sd e c r e a s e d i n s t e a d h i 四川大学硕士学位论文 t h en a n op d 厂r i 0 2c a t a l y s tp e r f o r m e de x c e l l e n t l yi nt h er e a c t i o no fs e l e c t i v e h y d r o g e n a t i o no fa c e t y l e n et oe t h y l e n e ：t h ea c e t y l e n ec o u l db et o t a l l yt r a n s f o r m e d t oe t h y l e n e ，t h es e l e c t i v i t yw a sh i g h e rt h a n8 0 a n dg o o ds t a b i l i t yw a so b s e r v e d d u r i n gar e a c t i o nt i m eo f3 0 0 0r a i n ! w 1 l e nz nw a sa d d e di n t ot h ec a t a l y s t ，t h e s e l e c t i v i t yo fe t h y l e n e w a si n e e a s e db y1 7 a n dt h et r a n s f o r m a t i o nr a t eo f a c e t y l e n ew a ss t i l lh i g h ! s o m ec o n d i t i o n ss u c ha st h ec o n c e n to fz n , t h er e a c t i o n t e m p e r a t u r ea n dt h ef l o wr a t eo fh 2 f c 2 h 2a n dn 2w e r eo p t i m i z e dt oo b t a i ng o o d c a t a l 蛳cp e r f o r m a n c eo fp d z n 用0 2 1 h ec o n c e n to f z n , t h er e a c t i o nt e m p r e t u r e a n dt h ef l o wr a t eo fh 2 ，c 2 h 2a n dn 2w e r ec h o s e d 船2 ，11 0 ，2m i m i na n d6 0 m i m i n ，r e s p e c t i v e l y u n d e rt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n s ，t h ey i e l do fe t h y l e n ec o u l d r e a c h9 6 b e s i d e sz n , o t h e ra s s i s t a n tr e a g e n t ss u c h l a , c e ，kc a , m g ，a i ，c ua n dc o w c i ea l s os t u d i e db y 也e i re f f e c t st ot h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fn f u l op d t i 0 2 c a l a t y s tp r e p a r e db yi m p r e g n a t i o nm e t h o d i tw a sf o u n dt h a tl a ，c e ，kc ua n dc o c o u l ds i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e dt h es e l e c t l v i t i e so f e t h y l e n eb y4 0 ，4 2 ，4 2 ，5 8 a n d4 2 ，r e s p e c t i v e l y o nt h eo t h e rh a n d ，a d d i n gc a , m go ra 1t ot h en a n op d t i 0 2 c a l a t y s td e c r e a s e dt h es e l e c t i v i t i e so f e t h y l e n e k e yw o r d s ：n a b _ ot i 0 2p a r t i c l e ，p dc a t a l y s t , s e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o n , a c e t y l e n e ， e t h y l e n e i v 西建大学硬拳经逊交 第牵绻谂 l 。l 引言 纳米攀 学技零f n a 珏。一s d 是2 0 世纪黪笨健米期烈刚避生并正拯蓬羲发鼹 的新科技。是研究幽尺寸税0 1 - - 1 0 0 h m 之两的物斌组成的秫系静运动规律、 辎誊作羁以及可能熬实际运用中的技术问题的科学技术。继米微粒是指颗粒尺 寸程l - - l o o n m 之简，尺度大于原予簇雨小于微米缀豹微粒材裤。由于绣米微 粒爨有量子尺寸散艨，小尺寸效应，表露效廉以及震观量子隧道效应，因此腿 璃蹴许多特有性质，在纯置、冶金、枋科、电子戳及露霜纯妆晶等方面兵育广 阔驰应用靛最。纳米材料程诸多领域弓l 起? 广泛的擞视，被认为是2 l 世纪最 有前景静技零颚城。 1 2 魏米材耩魏性霞 1 。2 。l 表耐效应 缡寒耪料魏鳖器翳煮就是表蕊效窿。藤着粒径酌减少，表覆藜予滋赘逐遽 增加，同时嫩表面积也大大增加，表面原子的增加，意味着液面能也要随着提 赢，表瑟藤平静嚣袋不篷帮纛遴舂一定嚣增趣，嚣瓤这些交藩蓑荚奔更高戆托 学溉性，熨趋向于嗣其它原予结合以降低其寝面能。因此将纳米材料应用予倦 纯蔽友孛，穗裹臻滋更为蕊孬嚣穰纯毪藏。锈蟊掇裁整缡米斑簇缘裁禹予程 低溆c o 、l q o x 以及部分燎搽组分催化转化反应时，就是因为纳米p d 粒子暴 露在空专时蹇淫纛霹瑷莰速氯纯，蓑至茨袅熬浇。 t 2 。2 量孚足专效应 当粒予尺寸下降到某值时，金属费米能级的电子能缴由准连续变为离散 畿缓篱褒象穗蔻量予尺寸散痤g _ 2 l 。这靖金溪或睾器露翁米缀羧熬酝予态燕体 相材料的遴续能带过渡到分离结构髓级，表现在光学吸收谱上从没肖结构的寓 暖竣过渡戮其骞缭稳鲢特镬陵瞧。绦米徽羧囊手髭缀鹣改变声生夫熟先学三除 非线性相臌，还原和氧化能力增强，从而熟有更优异的光催化性艟。例如当 四川大学硕士学位论文 t i 0 2 粒径小于1 0 n m 时，这时的量子尺寸效应显著，光催化反应的量子产率迅 速提高；锐态型t i 0 2 粒径为3 8 n m 时，其量子产率是粒径为5 3 n m 的2 7 2 倍 【3 1 。图1 1 为量子尺寸效应示意图吲。 3 6 弋 2 6 瓣 35i r2 0 ” 直径n m 图1 1 纳米半导体的量子尺寸效应图 1 2 3 小尺寸效应 纳米粒子体积小，所含的原子数很少，相应的质量极小。因此，许多现象 就不能用通常有无限个原子的块状物质的性质加以说明。当纳米粒子的尺寸与 传导电子的德布罗意波长相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，其磁性、 光吸收、热阻以及催化性能等与普通粒子相比都有很大的变化，如光吸收显著 增加、声子谱发生改变等，这就是纳米粒子的小尺寸效应。 1 2 4 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道反应。纳米粒子总的磁化强度和量 子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应，称之为宏观量子隧道效应。 上述的表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应以及宏观量子隧道效应都是 纳米微粒与纳米固体的基本特征，这一系列效应导致了纳米材料在光学性质、 化学反应性能、相变温度等方面都显示出特殊的性能。 2 四川大学疆士学位论文 l3 纳米粒子催化剂的基本特性 纳寒榜耱在馕往反瘦审葵青鬟要雩# 爨。与传绫静菲绫寒穰趱掇毙，交予 纳米微粒尺度很小，其表黼原子数剧烈增加，相应的比表面积也犬为提高，这 黪改变黎蠢魏秘鹣键舍状态，因魏会在表露产生缀多熬熬寝苓魄耱豹逶镶审 心、表面缺陷等，这些活性中心以及表面缺陷给催化反应提供反应场所，因此 将绫寒耪辩应震缳纯反应巾，毒冬鬟蹇反应豹反建速度、转纯率获及毽标产携静 选择性。目前，纳米材料已经广泛用于化工催化、生物催化以及环保催化等方 瑟。 l 。3 。1 暇黻姆睦 吸附嫩发生在多相界面的一种基本过稷。对予多相催化剂来说，就是气相 或泼稷静分子与固体催亿粼表匿逃行作用，夏等整在固体馕化秘袤嚣戆瑷象。 这种停留可以是物理吸附，也可以是化学吸附。其中物理吸附是吸附剂与吸附 相之阕以魏德华力终用，绫会较弱；同时，范德华力终用霹以使篡形残多艨吸 附。而化学吸附是吸附剂与吸附相之间是以化学键结合，羹为稳定对于缳化 i 孬宣，吸附是发生催化转化的前提。面纳米催化刻誊| 辩具鸯发达的袭霞，嗣瞳 这艟表面原子配位不饱和度较高，疑有比常规材料优越很多的吸跗潜力因此 纳米材料用于催化反应中，靛会表瑷出比一般越料好的键他活性如转化率、选 择性。 h 2 在浆些过渡金属纳米粒子上是解离吸附。r a n e y 镍是镍铝骨架受载的赢 分散镍纳米粒子催化剂，通常用予还原有机化合物，活饮与选择链都很高， 这里起还原作用的就是原予氢。至于氧的吸附就更明显，几乎所有的纳米敉予 在氧气气氛下都发生氧纯现象，即便是热力学上不易氧纯的贵金属，经特殊处 理也能氧化。a n & r 啪n 【5 l 等应用l e e d 方法对c l i ( 0 0 1 ) 表面上c o 的吸附结构进 行了研究，结果表明c o 为顼位吸附，且c 接近表面，其- c - o 键键长为0 1 1 5 r i m ， c c i l 键长为0 1 8 r i m ，c u - - c u 间键长为0 2 5 6 n m 。现在用贵金属纳米粒子住催 纯氡纯裁酌报道基很多。 1 3 2 表褥反应率擎性 金属纳米粒子在适当条件下可以催化断裂h h 、c h 、c c 、c 一0 ， 3 四川大学硕士学位论文 而它们沉积在冷冻的烷烃基质上，甚至有加成到c h 键之间的能力，如f e 等 能形成稳定的准金属有机粉末，该粉末对催化氢化具有极高的活性。不同粒径 的同一种纳米粒子可起不同的催化反应。h a r r i o t t e 6 1 证明用银粒子催化氧化c 2 h 4 ， 当粒径小于2 r i m 时产物为c 0 2 和h 2 0 ，大于2 0 n m 时主要是c 2 i - h o 。用硅载体镍 催化剂对丙醛的氧化反应表明，镍粒径在5 r i m 以下，反应选择性发生急剧变化， 醛分解反应得到有效控制，生成酒精的转化率急剧增大。 1 3 3 酸碱性 一般地，绝缘体氧化物是典型的酸碱催化剂，它可以催化许多烃类的催化 转化方应，如催化裂化、异构化，烷基化以及醚化等反应。对于大多数碱金属、 碱土金属氧化物纳米粒子，一般表现为碱性，如m g o 、c a o 以及s r o 等。而 对于其它主簇元素氧化物则表现一定的酸性，如a 1 2 0 3 、p 2 0 5 等。对于绝大多 数的过渡金属的氧化物纳米粒子，晶格或表面缺陷更是重要的催化反应活性 位。 1 4t i 0 2 催化剂的结构以及催化理论 1 4 1t i 0 2 催化剂的基本结构 t i 0 2 是多晶型物质，有锐态型、金红石型以及板钛矿。其中板钛矿因为 结构不稳定，是一种亚稳定相，因此极少实用。图1 2 为锐态型以及金红石型 的结构图。 图1 2t i 0 2 结构图 ( a ) 锐态型t i 0 2 结构图o a ) 金红石型t i 0 2 结构图 4 塑型杰璺堡圭堂堡垒壅一 这两种晶型都熄由相飘连接的t i 0 6 八筒体组成，差别在乎八面体的畸变程 发以及耪夏连接弱努式不鞲，表l 。l 必强争隧i 0 2 晶体绉褐鹤豢予溺瀵长秘密澄。 袭l 。1 鬻耱弱o ：菇律箍舞瓣暴子弱键长窝整囊 鑫髂缮槐，金红铤载誉 可0 11 9 8 8 i 9 4 6 磁一德 l 。警巷8| 。孽毒纛 一 p 啊喁 1 9 4 41 9 3 7 键技厦 乃伤 1 9 4 4 l 。9 3 7 1 一0 5 1 9 4 4t 9 3 7 蘩侥 1 秘埘l 。粥7 平均键长从1 9 61 9 4 6 窭壤f g ，矿 4 2 63 8 毒 这两种差异形成了两种晶型不同的质凝密度以及电子能带结构，锐钦型 t i 饶的禁帮宽度为3 2 e v ，褥金红慈型瓢0 2 的禁带窝度为3 0 e v 一般蔼言，锐 态毽结构1 l i 0 2 比金红石型共有更优异的光秣化活性，这主要有以下几个方西的 原因；( 1 ) 企红石狱t i 0 2 具蠢较小的禁带宽度，因此氧化述甄能力较锐铁矿跫 豹差。( 2 ) 锐铁矿墼骶。2 晶格中含裔较多的缺陷和俄错，从而产生了较多的氧 空位来捕获电子，i 砸金红礤型t i 0 2 作为最稳定的晶拟结构形式，具有较好的最 化态，缺陷少，光生空穴和电子容易复合，降低了光僵纯活性- ( 3 ) 锐铁矿整 晶蹶( 0 1 0 ) 与一些被降锵的有机物( 如环已烷) 具有对称结构，缀此龠已有效 魏 毂附有机物。( 4 ) 金红石袭面的疑基纯程度低于锐虢矿褶( 5 ) 金荭石墅联0 2 光催化活性低，还可能与高温处理过程中粒子大量烧结引趟表面积的急剧下降 有芙。强赫，对不淘鑫垄t i 0 2 的巍德仡活谯瞧存在一些争论。b i n d e r n 等人认 n g - r 钛相和金级石相的光催化活性均较差，而其混晶肖更高的催化活性 陶跃武等鞠在研究气襁丙鬻窝乙醛翻麓z 乏豹竞镬佬降解实验孛氇褥鞠了裾溺 的结论。这可能是由于锐铁矿型t i 0 2 与金红石型t i 0 2 以一定比例共存时( 相当予 5 四川大学硕士学位论文 存在两种半导体，构成了复合半导体) ，可使光生空穴和电子发生有效分离， 减少其复合的几率。 1 4 2t i 0 2 催化剂的催化理论研究 自从七十年代发现金属r i 0 2 之间有强烈的相互作用【9 j ( s m s ls t r o n g m e t a l - s u p p o r ti n t e r a c t i o n ) 后，就引起了催化工作者强烈的兴趣。人们发现， 这种相互作用改变了催化剂的吸附特性、活性组分晶粒的分布以及在载体表面 的分散度；再加上t i 0 2 活性表面的酸性可调节和化学作用力等作用，因此经常 将t i 0 2 作为载体负载贵金属或作为助剂添加剂用于催化反应中，以提高催化剂 的催化性能。早期的理论研究认为，这种相互作用来自于活性组分与载体之间 的电子转移；但是也有人认为，颗粒包埋或者金属颗粒被来自载体的离子玷污 也可能是一种起促进作用的因素。如t a k us u z u k i 研究发现【l 讲，在 p d ( 1 1 1 ) t i 0 2 ( 1 1 0 ) 和p d 1 ：h j t i 0 2 1 0 0 1 这些晶面族及晶向上，p d 进行包裹的是 t i o x ，并且x 是一约等于2 的常数。安志强等人【“1 利用t p r ( 程序升温还原) 以及1 g d s c ( 差式扫描量热法) 证实了金属一载体强相互作用，并且认为这 种强相互作用力可能是由于p d t i 0 2 在氢气气氛中还原时，嗾面的游离氢溢 流到t i 0 2 载体的表面，并且把t i 4 + 还原为t i 3 + ，这些生成亚稳定的t i 3 + 与p d 发 生共价键作用，使得t i 3 + 变得稳定，同时也对p d 起到固定作用；使得p d 在还 原过程中在载体表面得到更好得分散效果，使得催化剂在使用过程中避免烧 结。进一步研究发现，在邻硝基甲苯加氢反应中，p d t i 0 2 催化剂具有优异的 催化活性及选择性，这可能就是由于金属一载体相互作用的缘故。 已有报道在c o 加氢催化反应中【1 2 】，由于t i 0 2 载体与活性金属组分发生了 相互作用，导致了h 2 和c o 的吸附态发生变化以及还原温度的提高，c o 的吸附 出现了线式和桥式吸附态外的卧式吸附态，这引起c o 活化程度的提高，有利于 c = o 键的断裂而形成表面碳物种；在h 2 的作用下，对乙烯的生成有利。傅利勇 等【”1 通过向a 1 2 0 3 载体中添h n t i 0 2 ，提高了催化剂n v a l z 0 3 的抗氧化能力。邓 存1 1 4 1 报道了当t i 0 2 j j i l 入催化剂i o o f f a l 2 0 3 体系中时，t i 0 2 减弱了m 0 0 3 与a 1 2 0 3 之间的相互作用，促进了m 0 0 3 的还原，提高了催化剂的加氢脱硫活性。据报 道在c 0 2 力n 氢反应中 1 5 - 1 6 】，以t i 0 2 为载体的催化剂，其催化性能要高于其它载 体的催化剂。相比于体相材料，由于纳米t i 0 2 具有独特的特性，因而作为催化 6 四埘大学项士学位论文 剂裁体已缀被广泛使用1 7 一嘲。 圈1 3 蘩魄睾导露搬篷像筑羽激发过稽拂 锐镰蘩缡寒甏侥是一释擎导镶耪辩，它懿禁豢宽度楚3 。2 e v ，巍震波长小 于3 8 7 5 r i m 的紫外光进行照射时，价带上的电子被激发，越过禁带进入导带， 霹瓣在黢豢孛髟残空穴，耄_ 予囊空穴势离势分毒在镤铯裁袭嚣熬不嚣熬位，获 而加速了氧化还原反应，并还原和氧化吸附在催化剂表面上的物质，因此常常 建终毙篷化裁瀵除秘降鼹我愆日露艇溪孛驰污染锈震。竞激发产生豹邀子耪空 穴所经历的变化途径示于圈1 3 所示。 ， 半导体纳米髓0 2 粒子会骞戆碧续稳，它分隽导豢窝癸磐，宅弱之翔垂禁豢 分开。在一定波长光源照射下，纳米t i 0 2 光催剂中便将产生电子一空穴对载流 子。赛活饿豹光生空穴具鸯缀强的襞伲能力，霹以憋吸孵在其袁鞭戆o h - 窝 h 2 0 进行氧化，生成具有强氧化性的o h 来氧化将解有机污染物。同时，空穴 本身也可以夺取吸黠在t i 0 2 褒西上鸯枫豹袋熬电予，使原来不吸收光匏有撬纺 质氲接氧化分解。逸两种氧化方式可以单独起作用，也可以同时起作用，对于 不阉的物质两种氧化方式参与戆程度不同。寝耍吸孵分子氧戆存在会影响t i 娆 光催化剂的反应速率以及产生量子的效率。当反应体系中有0 2 存在时，由于 7 四川大学硕士学位论文 光激发而产生的电子将与0 2 作用生成o f ，进而与h 作用最终生成o h 来降解有 机污染物。同时，在t i 0 2 表面的光生电子具有很强的还原能力，可以直接给予 电子使某些物质被还原，以达到除去污染物的作用。这个过程可以用如下的方 程式进行表示 2 0 1 ： t i 0 2 + h l 卜一e 。+ h + ( 1 )0 2 。+ h 0 2 - h 0 2 - + 0 2 ( 7 ) h + + h 2 0 _ _ 一h + + o h ( 2 ) h 0 2 + h + _ 一h 2 0 2 ( 8 ) e 。“b 一0 2 ( 3 )h 2 0 2 + c d h - + o h ( 9 ) o h + h + 一o h ( 4 ) h 2 0 2 + 0 2 0 2 + o h + o h - ( 1 0 ) 0 2 + h l h 0 2 ( 5 ) h 2 0 2 + b 1 卜_ 一2 o h ( 1 1 ) 2 h 0 2 0 2 + h 2 0 2( 6 ) h 2 0 2 _ 一0 2 + 2 i t + 0 2 ) 1 5 纳米t i 0 2 催化剂的制各方法 纳米t i 0 2 催化剂的制备方法可分为物理法和化学法。其中物理法包括构筑 法( 如气相冷凝) 和粉碎法( 如高能球磨法) ，化学法包括沉淀法、水解法、喷雾 热解法、溶胶一凝胶法、氧化还原法以及水热法等方法。催化剂的不同制备方 法对其催化性能有很大的影响，目前常见的纳米催化剂制备方法有溶胶一凝胶 法、沉淀法、水解法等制备方法。 1 5 1 溶胶一凝胶法 该方法是利用有机钛盐如钛酸丁酯为原料，无水乙醇为溶剂，加入已适量 的酸溶液做为钛酸丁酯的水解抑制剂，从而制得均匀的溶胶，再浓缩便成为透 明的凝胶，使各种组分分布达到分子水平，凝胶经过干燥、热处理即可得到纳 米粒子催化荆。该方法的优点是粒径小、纯度高、反应过程易控制、均匀度高、 烧结温度低；其缺点为凝胶颗粒之间烧结性差、块状材料烧结性不好：干燥时 收缩性大、原料价格高、有机溶剂有毒以及处理时间较长等。余润兰【2 l 】利用 溶胶一凝胶法制备出纳米a g t i 0 2 催化剂，并对苯乙烯h 2 0 2 环氧化的催化性能 较好，对苯乙烯的分子氧环氧化有一定的催化性能。 随着实验的需要，现在很多催化剂工作者将多种制备方法结合起来制备纳 米催化剂，其中最为常用的方法就是溶胶一凝胶法与浸渍法的相互使用。已有 报道对于纳米a u f r i 0 2 催化剂，就是先通过溶胶一凝胶的方法制备出纳米t i 0 2 8 西蹦大学硬士学位论文 载体，然后通过浸浈法将贵金属a u 负载t i 0 2 表面侧。 1 5 2 沉淀法 浞淀法建逶遭纯学反凌经原耪戆舂效液分演淀，然嚣缀蓬滤、洗涤、予澡 以及加热分解而制得纳米级的催化剂。沉淀法包括赢接沉淀、共沉淀以及均相 淀淀、配像淀淀等，宅褒共聚豹特患是操嚣楚攀方惩。共派淀法或本较祗，瞧 是沉淀通常为胶体状，难以水洗以及过滤；并且沉淀剂的加入容易带来实验上 不鬟要熬杂覆，沉淀蓬毽容爨发生接辑等苓裂因素。壤毙予共沉淀瓣言，垮摆 沉淀法由于能够容易控制生成沉淀的速度以及粒子舷长的速度，因此能够获得 均匀、致密、便于洗涤、纯度毫豹纳米粒子链诧裁。在均秘滚淀过程孛，一般 以尿素为沉淀剂，这是因为尿素的分解需要一定的溆度，而凰随着温度的升满， 其分鳃速度瞧熟快，嗣嚣重以滚素为沉淀裁不会理化裁豢来杂矮。健像裁鼹雳缓 源脊t i o s 0 4 、t i c l 4 以及t i s 0 4 等。 1 5 3 永解法 图1 4 砸c 1 4 水解制备纳米砸魄催化荆工艺流程圈 永解竣是指在离溢下先将金属蕊溶液水解，生成承合氧化物或者是氢氧化 物沉淀，再加热分躺制得纳米催化剂的一种方法，本文讨论以t i c h 为钛源水 解稍备霸米瓢0 2 镬识麓。鬣c 飘承解法裁备缡，豳2 穰纯麓王艺流程如图1 4 所 示。 。 9 四川大学硕士学位论文 n c l 4 水解是一个复杂的过程，其水解过程可以用如下方程式进行表示； r i c h + h 2 0 叶n o h 3 + + h + + c r0 3 ) t i o h 3 上t i 0 2 + + h +( 1 4 ) t i 0 2 + + h 2 0 m 0 2 + w( 1 5 ) 1 6 纳米t i 0 ：催化剂性能影响的因素 1 6 1t i 0 2 的晶型结构对催化剂性能的影响 t i 0 2 主要有两种晶型，即锐态型与金红石型，由于锐态型结构不如金红石 稳定，在较高的温度下容易转变为金红石型，因此在同等条件下，相比金红石 型，锐态型t i 0 2 具有更大比表面积以及更多的活性中心。当这两种不同晶型结 构的t i 0 2 作为载体用于某些催化反应中时，锐态型t i 0 2 负载型催化剂则表现出 更优异的催化性能t 2 3 2 4 1 。 1 6 2 不同t i 0 2 粒度对催化剂性能的影响 减少t i 0 2 的颗粒粒径，有助于提高其催化效率瞄l ，如在环己烷氧化成环 己醇和环己酮反应中，粒径小的纳米催化剂，其催化活性则越高 2 6 】。这是因 为：( 1 ) 当半导体粒子的粒径小于某一临界值时，量子尺寸效应就非常显著， 导带和价带变为分离的能级，能隙变宽，生成光生电子和空穴能量就更高，具 有更高的氧化、还原能力；( 2 ) 粒径减少，光生电子和空穴的复合减少，能 有效提高光产率；( 3 ) 半导体催化剂粒径减少，表面积增大，吸附物质的能 力增强，可以促进光催化反应进行。另外有报道指出，当半导体颗粒粒径为l 一1 0 r i m 时，将引起光谱发生蓝移，这将增大- i i 0 2 的吸收波长范围】，这有利 于提高其催化性能。 。 1 6 3 掺杂元素对纳米t i 0 2 催化剂的影响 掺杂对催化剂的性能有重要的影响，一些高性能的催化剂有时就需要通过 掺杂实现。如在p d t i 0 2 催化剂中，通过添加稀土元素改变催化剂中钯的化学 环境，从而影响了催化剂在乙炔加氢反应制备乙烯反应中的催化性能【i 引。而 陈建华系统的讨论了各种离子的掺杂浓度、离子半径，离子的电子亲和能、离 子的电子构型以及离子掺杂对t i 0 2 造成的晶格畸变以及离子在t i 0 2 晶体中的 四川大学硕士学位论文 能级位置等因素对催化剂的性能影响，这些因素相互制约，共同影响了催化剂 的催化性能。实验结果发现掺杂v 5 + 、a g + 、n i 2 + 、l r 、f e 3 + 及w 6 + 能够有效的 提高催化剂的催化性能，而c 一以及闭壳型的z n 2 - , - 、a l ”等对t i 0 2 催化剂的活 性影响较小，甚至有所降低 z g j 。当在 r i 0 2 掺入v 2 0 5 中时，可以将这种催化剂用 于n o n h 3 的选择性还原，并表现出良好的催化性能【2 9 】。管晶等人【3 0 - 3 1 1 研究 发现v 2 0 5 掺入到纳米n 0 2 中时，有利于拓广光响应范围，抑制电子一空穴对的 复合，从而提高催化剂的催化性能 1 7 纳米t i 0 2 在催化领域的应用 1 7 1 纳米t i o z 光催化剂的应用 人类进入2 1 世纪后，环境污染的控制与治理是人类社会面临的亟需解决的 重大课题。在众多的环境污染治理技术种，以半导体氧化物为催化剂的多相光 催化过程以其在室温深度反应及可直接利用太阳光作为光源来活化催化剂，驱 动氧化一还原反应等独特性能而成为一种理想的环境污染治理技术。将其用于 环保，必将引起环保技术的全新革命。纳米t i 0 2 光催化剂在环境治理领域有着 巨大的经济、环境以及社会效益，它在以下几个领域得到广泛的应用。 ( 1 ) 污水处理。可用于工业废水、农业废水以及生活中的有机物及部分无 机物的脱毒降解 3 2 - 3 s 1 ( 2 ) 空气净化。可用于油烟气、工业废水、汽车尾气、氟里昂以及氟里昂 代替物的光催化将解【3 9 - 4 l 】 ( 3 ) 保洁除菌。含有纳米t i 0 2 薄膜的自清洁玻璃应用于分解空气中的污染 物 4 2 1 ，含有纳米半导体光催化剂的墙壁和地板砖用于医院等公共场所的自动 灭菌。 1 7 2 纳米t i 0 2 在化工催化领域中的应用 1 7 2 1 纳米t i 0 2 在加氢反应中的应用 在石油裂解制备乙烯的工业生产过程中，常常伴有少量乙炔的生成，乙 炔的存在严重地影响了乙烯聚合催化剂的催化性能。目前乙炔催化选择加氢是 一种有效的，也是常用脱炔方法。而脱炔效果好坏的关键取决于选择加氢催化 剂的性能，因此选择加氢催化剂的研究一直是人们关注的问题。对乙炔加氢催 嚣穰文学硬七学健论文 化荆的选撵有人傲过比较详细的研究，表1 2 列出些金属选择性加氢的实验 绪采，从袭1 2 中我们可以得出院较适合的催化活往物质为隧、c o 阻及n i 。 p d 元素选择性好的原因是z 炔与乙烯在p d 上产生党争吸附，乙炔每被加氮到 乙烯吸附淼，就被炔烃分予所取代，乙烯被捶出，觚丽不被深度热氢成乙巯。 镍自身的倦化活性不如p d ，同时在乙炔加氢反应中只有提高反应温度才能使 己炔发生转亿，这样在乙绫加氢反应中稠蹋n i 催亿翔，容易产生袄碳现象， 使催化剂失去活性。因此张目前报道的文章中，乙炔选择性加氢反应中用得最 多酚是p d 系催仡瀚。 表1 2一些加鳖催纯黼翡选择後 舀蘸鬻潋a 耘锈及s i 0 2 秧秀挺僵纯麓载髂掷吲，荠驻零出了较努瓣镶诧 活性，但是它们的选择性还有待提高。由于t i 晚载体易于活性缀分发生强相 蠹作用，浚交了缳亿； | 懿蔽辩特热及继纯链戆，嚣| l | ：鬻薅警一些熏要兹篷弦爱 威中。在：氧化碳加氢反应中，以前0 2 为载体的催化剂驻示了良好的催化性 能娜鼍劳基与其宅乙绥黧蕊徨鼗熬l 彭s i 0 2 、p d a 1 2 0 3 1 4 s , 蝴提魄，文麸牡善j 孛泼 纳米n 0 2 为载体的催化剂具有更高的乙烯选择性。 筵努，绫寒羹。2 还缎常爱予其它燕笺反应如磺基苯滚糖热氢菠应、l z | 烯催化加氢制备苏烷以及4 ，6 - 二甲基二苯并噻吩加氢脱硫等反应中垮o j 四川大学硕士学位论文 1 7 2 2 纳米t i 0 2 在其它催化反应中的应用 在n o x 选择催化还原消除治癌性物质中，纳米v 2 0 9 l i 0 2 催化剂有很高的 活性和选择性，如刘涛等以纳米t i 0 2 为载体负载v 2 0 5 - w 0 3 ( m 0 0 3 、c e 0 2 ) 制 备的催化剂就具有优异的催化性斛5 1 】，李锋等人彻考查了不同纳米级锐钛型 n 0 2 为载体负载v 2 0 5 和w 0 3 制备得到脱氮催化剂，并在自制固定床反应器中 测试其d e n o , , 活性。以纳米t i 0 2 为载体的钛基燃烧催化剂的活性要比a 1 2 0 3 载体好，有可能引入汽车尾气的治理；纳米t i 0 2 催化剂还对马来酸酐有良好 的催化性能，在其催化下可以得到端基无苯环的聚马来酸酐。 1 8 乙炔加氢反应机理研究拍2 一咖 1 8 1 乙炔加氢反应过程 在加氢催化剂的存在下，碳二馏分中乙炔加氢为乙烯，其主、副反应如 下： 主反应： c 鹄+ h r c 2 i - 1 4 + 1 7 4 3 k j t o o l 副反应： c 2 h 2 + 2 h r c 2 h 6 + 3 1 1 0 k j m o l c 2 h 4 + h 广c 2 h 6 + 1 3 6 7 u ，m o l m c 2 h 2 + n c 2 r 砥聚物( 绿油) 在高温时还可以发生裂解反应 ( 1 6 ) ( 1 7 ) ( 1 8 ) ( 1 9 ) c 2 岛2 c + i ，! + 2 2 2 7 v m o l( 2 0 ) 乙炔加氢反应，就是要提高乙烯的产量，同时阻止生成的乙烯进一步加氢 生产乙烷以及其它产物。通常乙炔加氢要经过如下三个阶段。 ( 1 ) 乙炔以及氢扩散到催化剂的表面，并在催化剂的活性中心上吸附一个 c 2 h 2 或者h 2 c 在活性中心是吸附的c 2 i - 1 2 再吸附一个h 2 进行反应或活性中心上吸附 的h 2 再吸附一个c 2 1 - 1 2 进行反应，结果生产乙烯。 ( 3 ) 由于乙烯在活性中心上的被吸附能力要比c 2 h 2 小，一旦c 2 h 2 转化为 c 2 h 4 ，并很快被脱附，不能及时脱附的还有可能进步加氢从而生产乙烷。 当活性中心上吸附了乙烯和氢以后也进行加氢反应，生成乙烷。当温度高 靼j l 大学醺士学位论文 时，鬣气被吸辩艟力变弱，或者氯气不足对，滔性中心土辑以嗣瓣吸瓣几个乙 靛分子，这辩发生聚合爱应，雯产低聚谚。 己炔选撵麓巍反应粼备乙烯麓避翟券霹用爨l 。5 瓤豢。游蠢卷豹艺炔在一 定鹁条转下酸辫在穰稼裁静表露壤兔壤辩态，然慝与餐袋生爱纛生残z | 燃，夔 磊生成鼢乙烯邈遮麟离倦纯裁静袭瑟，款嚣褥刭赝鬈要瓣气态乏燔，这就是 l a t h l 秘p a t h t i 艨表述煞遂蕤；蕊p a 穗骥搓述魏楚缓他荆表露逶誊没骞黢黪骢 五烯黠，蠖容器手嚣继续发生菠应生绺z ；烧。显恧易熙，如想黉提崽矬化剩 黠乙爨豹遥择囊黠，矮藏该爆萄艟霞爱寝羲誊燃娃爨行，爨辩抑制p a t h m 爱斑。在实际爱应过程中，鬻鬻还会发生p a t ht v 以及p a t h v 爱应，这魑对催 纯裁浆穰讫健裁臻慧苓潮翦，戳篷要尽蹲毙逐纾接戮。 愀le t h y l i d y n o 蹿重- s 霸靛选撵催纯蕊氢蕊应过程 c 2 心( g ) 1 8 2 避分子在糙罐穗裁烹麓啜鬻 p d 对磁蕉裔穰强的设辫作用。京p 纛上蠡馨暇辩一艘黧成两释苓弱豹 p d - h 褪；秘程籀和瑟糖，英中摄摆掰含氇少，褥瑟藕鸯氇多，虽然参糖聪- h 活性獭，毽楚选择往麓。擞离潘性缀分醚煞分数度貔骞效搀铡多楣p d - h 生 或，麸蕊捷鬻藩纯裁熬藤应选耩性。鞋2 豢金藩瓣镬纯剩主翦暇澍骞袭辩嚷黎爨 体箱缀辩。表黼暖附翡氢圭簧与乙炔发应生戏己燎，体摆吸辫麴氢檩当活泼， 胃驻裙各种碾瓣态熬纛蔌籁纛烯复痰，一鄢势定裁乙媾，一帮努轰搂生域己建。 1 4 四川大学硕士学位论文 1 8 3c 舶和c 2 1 1 4 在p d 催化剂上的吸附及反应 h c 三兰c h l ( i ) f 。 艾+ 矿2r i ( i i i )( 1 1 ，)( y ) h ， 签钒 一呆+ 亨a t a 一翻， 小 名一一4 r r ， l 二。二。二 f _ o 1 5 p d z n ，t i c b 。 蓼n ，