（材料学专业论文）纳米半导体光催化剂的固载及反应器的设计研究.pdf

jj 学位论文数据集 中图分类号 x 7 0 3 1 学科分类号 6 10 3 0 3 0 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 0 7 0 2 5 9密级公开 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称 北京化工大学 作者姓名严春芳学号 2 0 0 4 0 0 0 2 5 9 获学位专业名称材料学获学位专业代码 0 8 0 5 0 2 课题来源 “十五”科技攻关项目 研究方向 废水处理和资源化 论文题目 纳米半导体光催化剂的固载和光催化反应器的设计研究 关键词 光催化，纳米二氧化钛，光催化反应器，涂料，废水处理 论文答辩日期2 0 0 7 年5 月3 1 日掌论文类型2 应用研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称工作单位学科专长 指导教师 魏刚 教授 北京化工大学工业水处理 评阅人1张亚丁教授中化化工科学技术研究总院工业水处理 评阅人2伍振毅高工中化化工科学技术研究总院化工机械 评阅人3 评阅人4 评阅人5 答辩委员会主席张亚丁教授中化化工科学技术研究总院工业水处理 答辩委员1伍振毅高工中化化工科学技术研究总院化工机械 答辩委员2熊蓉春教授北京化工大学绿色化学 答辩委员3 答辩委员4 答辩委员5 征：一 四 论丈类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 中图分类号在中国图书资料分类法查询。 学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t1 3 7 4 5 9 ) 学科分类与代码中 查询。 论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成。 4舢910 mm眦im 8ii1-脚y 北京化工大学硕十研究生论文 纳米半导体光催化剂的固载及反应器的设计研究 摘要 纳米半导体光催化剂粒子的回收、固载及光催化反应器的设计是 当前纳米半导体光催化剂实用化研究中尚待解决的技术难题。本工作 以纳米t i 0 2 光催化剂粒子为研究对象，提出了两种固载构想，进而 制备了固载元件，设计和制备了光催化反应器。 根据所提出的以涂料固载的构想，制备了纳米t i 0 2 光催化涂料。 研究表明，以有机硅改性丙烯酸树脂为粘合剂，脂肪族聚异氰酸酯为 交联剂，在粘合剂质量分数为4 2 ，交联剂质量分数为7 ，且一 o h 基与一n c o 的摩尔比接近1 ，纳米t i 0 2 质量分数为5 的优化条 件下，可制得常规性能和光催化活性均优异的涂料。以玻璃为载体， 将该涂料涂装于玻璃载体上制得光催化元件，然后设计和构建了浅池 型纳米半导体光催化反应器。测定了反应器的使用性能，证明该涂料 性能稳定，对难降解的青霉素制药废水的催化降解效果优良，以该涂 料固载的纳米t i 0 2 的光催化活性接近于分散态的纳米t i 0 2 。 根据所提出的以细砂固载的构想，以钛酸四丁酯和无水乙醇为反 应试剂，4 0 8 0 目的细砂为载体，用溶胶一凝胶法合成制备了负载型 纳米t i 0 2 光催化剂，设计和构建了三相内循环光催化反应器，优化 并确定了反应器的结构参数和工作参数。以难降解的青霉素制药废水 为处理对象，测定了光催化反应器的使用性能，表明当负载型纳米 t i 0 2 光催化剂的含量为8g l 左右，液体流速为3 0 0 l h ，空气流速为 4 0 m 时，降解率达到4 6 。 关键词：光催化，纳米二氧化钛，光催化反应器，涂料，废水处理 北京化工人学硕：b 研究生论文 i l 北京化工大学硕十研究生论文 s t u d yo nl m m o b i u z a t i o no fn a n o s e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s ta n d d e s i g no fp h o t o c a t a iy t i cr e a c t o r a b s t r a c t i h e r e c y c l i n g a n di m m o b i l i z a t i o no fn a n os e m i c o n d u c t o r p h o t o c a t a l y s ta n dd e s i g n o fp h o t o c a t a l y t i cr e a c t o ra r et w ot e c h n i c a l p r o b l e m s n e e d e dt ob es o l v e di nt h e p r a c t i c a ls t u d y o fn a n o s e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s t i nt h i sw o r k ，t w ot e n t a t i v ei d e a sa r eb r o u g h t u pa st ot h ei m m o b i l i z a t i o no fn a n ot i t a n i u md i o x i d ep h o t o c a t a l y s t ，a n d t h e ni m m o b i l i z e dc o m p o n e n t sa r ep r e p a r e d ，a n do nt h eb a s i so ft h a t ， p h o t o c a t a l y t i cr e a t o r sa r ed e s i g n e da n df r a b r i c a t e d a c c o r d i n gt ot h et e n t a t i v ei d e ao fi m m o b i l i z i n gp h o t o c a t a l y s tw i t h c o a t i n g ，n a n ot i t a n i u md i o x i d ep h o t o c a t a l y t i cc o a t i n gi sp r e p a r e dw i t h a c r y l m o d i f i e ds i l i c o n ea sa na d h e s i v ea n di s o c y a n a t ea st h ec r o s s - l i n k i n g a g e n t t h ec o a t i n gw a sp r e p a r e du n d e ro p t i m i z e dc o n d i t i o nw h e nt h e m a s sf r a c t i o no fa d h e s i v ew a s4 2 ，t h em a s sf r a c t i o no fc r o s s l i n k i n g a g e n tw a s7 ，a n dm a s sf r a c t i o no f p 2 5t i 0 2w a s5 g l a s sp l a t ei s u s e da st h es u b t r a t e ，a n dt h ep r e p a r e dc o a t i n gi si m m o b i l i z e do ni t ，a n d t h u s f o r m i n g t h e p h o t o c a t a l y t i cc o m p o n e n t f i n a l l y ，s h a l l o wp o n d p h o t o r e a c t o ri sd e s i g n e da n db u i l t i nt h es e l f - m a d ep h o t o r e a c t o r ，t h e i m m o b i l i z e dt i 0 2h a sa ne x c e l l e n t p h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e f o r p e n i c i l l i n m a k i n gw a s t e w a t e r ，w h i c hw a s n e a rt h es u s p e n d e dn a n ot i 0 2 a c c o r d i n gt ot h et e n t a t i v ei d e ao fi m m o b i l i z i n gp h o t o c a t a l y s tw i t h f i n es a n d ，s u p p o r t e dn a n ot i 0 2p h o t o c a t a l y s ti ss y n t h e s i z e dw i t hs o l g e l m e t h o d ，w i t ht e t r e b u t y l t i t a n a t ea n de t h y la l c o h o la st h er e a c t a n t s ，a n d 4 0 一8 0m e s hf i n es a n da st h ec a r r i e r , a n dt h e t h r e e p h a s e i n t e r n a l i i i 北京化工火学颂j ：研究生论文 c i r c u l a t i n gp h o t o r e a c t o r i s d e s i g n e d a n db u i l t ，w i t ht h es t r u c t u r e a l p a r a m e t e r s a n d o p e r a t i n go p t i m i z e d i n t h e e x p e r i m e n ts e t t i n g ， p e n i c i l l i n m a k i n gw a s t e w a t e ri st r e a t e dw i t ht h ep r e p a r e ds u p p o r t e dn a n o t i 0 2a st h ep h o t o c a t a l y s t t h er e s u l t ss h o wt h a tw h e nt h el i q u i df l o wr a t e a n dt h ea i rf l o wr a t er e a c h3 0 0 l ha n d4 0 l hr e s p e c t i v e l y , t h em a s s t r a n s f e rr e s i s t a n c ec a nb ei g n o r e d ，b e s i d e sw h e nd o s a g eo ft h es u p p o r t e d p h o t o c a t a l y s ti s a r o u n d8 9 l ，t h er e a c t o rc a nd e g r a d et h ew a s t e w a t e r e f f e c t i v e l y , w i t ht h ed e g r a t i o nr a t eu pt o4 6 k e yw o r d s ：p h o t o c a t a l y s i s ，n a n ot i t a n i u md i o x i d e ，p h o t o c a t a l y t i c r e a c t o r ，c o a t i n g ，w a s t e w a t e rt r e a t m e n t i v 厂 北京化工人学硕上研究生论文 目录 绪j 仑1 1 1 前言1 1 2 纳米t i 0 2 光催化基础理论2 1 2 1t i 0 2 的基本性质2 1 2 1 1t i 0 2 的晶体结构2 1 2 1 2t i 0 2 的能带结构2 1 2 2 光源2 1 2 3 纳米t i 0 2 的光催化原理。4 1 3 纳米t i 0 2 光催化剂的制备方法5 1 3 1 气相法5 1 3 1 1 物理气相沉积法( p v d l 一5 1 3 1 2 化学气相沉积法( c v d ) 5 1 3 2 液相法。7 1 3 2 1 胶溶法7 1 3 2 2 溶胶凝胶法7 1 3 2 3 沉淀法8 1 3 2 4 微乳液( w o ) 法9 1 3 2 5 中和水解法9 1 3 3 固相法1 0 1 4 影响纳米t i 0 2 光催化反应效果的因素1 0 1 4 1 晶型的影响1 0 1 4 2 粒径的影响1 0 1 4 3 缺陷的影响1 1 1 5 拓宽光谱响应范围的原理及方法1 1 1 5 1 光敏化半导体1 1 1 5 2 半导体一半导体的复合1 2 1 5 3 掺杂离子一。1 2 1 6 负载犁纳米t i 0 2 光催化剂1 3 1 6 1 光催化剂的载体1 3 1 6 1 1 载体的主要作用1 3 1 6 1 2 载体的选择及常用载体1 3 1 6 2 固定相t i o ! 的制备方法一1 4 1 6 2 1 溶胶凝胶法1 4 1 6 2 2 金属化学气相沉积法1 4 i v 箩 硕l 研究生论文 1 z l 1 1 ； 。1 5 1 1 ； 1 5 1 1 ； 1 6 1 7 1 8 1 8 1 8 用一1 9 1 9 1 9 1 9 2 0 ：! ( ) ：! ( ) ：! ( ) ：! ( ) ：1 1 ：1 1 ：! 】【 ：1 1 ，：! 】【 2 ：! ：z ：z ：! ：； 2 3 ：! ：； ：1 3 ：! z ：1 4 ：1 5 2 2 4 实验方法和步骤2 5 2 2 4 1 纳米t i o ! 光催化涂料的制备2 5 2 2 4 2 纳米t i o ：光催化涂料常规性能的测试2 6 v i 、| ， 管 北京化工大学硕：七研究生论文 2 2 4 3 涂料负载量的测定一2 7 2 2 4 4t j 0 2 负载量的测定2 7 2 2 4 5 光催化氧化反应2 7 2 2 4 6 化学需氧量( c 0 0 ) 的测定2 7 2 2 4 7 对废水的降解率2 8 2 2 4 8 对废水的降解效果。2 8 2 3 结果与讨论2 9 2 3 1 对比实验2 9 2 3 2 光催化涂料的设计及制备。2 9 2 3 2 1 粘合剂的作用及用量2 9 2 3 2 2 交联剂的作用及用量3 0 2 3 2 3 纳米t i 0 2 的作用及用量3 2 2 3 2 4 溶剂的作用及用量3 2 2 3 2 5 涂料的优化制备工艺3 3 2 3 3 涂料负载量的优化3 3 2 3 4 优化涂料的常规性能3 4 2 3 5 优化涂料的光催化性能3 4 2 3 6 涂料的光催化稳定性3 5 2 3 7 光源对降解效果的影响3 6 2 4 本章小结：3 7 第三章三相内循环流化床光催化反应器3 9 3 1 引言3 9 3 2 实验部分3 9 3 2 1 废水来源及水质3 9 3 2 2 实验仪器与药品3 9 3 2 2 1 实验仪器3 9 3 2 2 2 实验药品4 0 3 2 - 3 负载型纳米t i 0 2 光催化剂的制备4 0 3 2 4 负载型光催化剂中钛含量的测定4 1 3 2 5 三相内循环流化床光催化反应器的设计。4 2 3 2 5 1 光催化反应器的设计要素4 2 3 2 5 2 三相内循环流化床光催化反应系统4 3 3 2 5 3 参数的确定4 4 3 2 6 三相内循环光催化反应器的工作过程4 5 3 2 7c o d 的钡9 定4 5 3 2 8 对废水的降解率4 5 3 3 结果与讨论4 5 3 3 1 负载型光催化剂中钛含量4 5 3 3 2 载体流速的选择4 6 v 1 北京化工人学硕一i ：研究生论文 3 3 2 1 液体流速对光催化氧化反应的影响4 6 3 3 2 2 气体流速对光催化氧化反应的影响4 6 3 3 3 光催化剂用量的影响4 7 3 4 本章小结4 8 第四章结论4 9 4 1 结论4 9 参考文献5 1 致谢。5 6 研究成果及发表的学术论文5 7 作者和导师简介5 8 v l i 北京化工大学硕：研究生论文 c o n t e n t s ， i n t r o d u c t i o n 1 1 1 i 1 1f o r e w o r ( 1 】【 1 2b a s i ct h e o r ya b o u tt i 0 2 p h o t o c a t a l y s i s 2 1 2 1b a s i cc h a r a c t e ro ft i 0 2 2 1 2 1 1c r y s t a ls t r u c t u r e 2 1 2 1 2e n e r g yb e l ts t r u c t u r e 2 1 2 2l i g h ts o u r c e 2 1 2 3p h o t o c a t a l y t i cp r i n c i p l eo fn a n ot i 0 2 4 1 3p r e p a r a t i o nm e t h o d so ft i 0 2p h o t o c a t a l y s t 5 】【3 1g a sp h a s em e t h o d s 5 1 3 1 1p v d 5 1 3 1 2c v d 5 】【3 ：! l i q u i dp h a s em e t h o d s 7 1 3 2 1c o l l o i d a lc h e m i c a lm e t h o d 7 】【3 2 2s 0 1 g e lm e t h o d 7 1 3 2 3d e p o s i t i o nm e t h o d 8 】【3 2 4w om i c r o e m u l s i o nr e a c t i o n 9 1 3 2 5c o n t r o l l e dh y d r o l y s i s 9 】【3 3s o l i dp h a s em e t h o d s 1 0 】【4f a c t o r si n f l u e n c i n gt h ep h o t o c a t a l y t i ce f f e c t 1 0 【4 1c r y s t a ls t y l e 1 0 1 4 2p a r t i c l ed i a m e t e r 】【( ) 】【4 3c r y s t a ld e f e c t 1 1 1 5p r i n c i p l e sa n dm e t h o d sf o rb r o a d e ns p e c t r u mr e s p o n s e 1 1 1 5 1s e m i c o n d u c t o rp h o t o s e n s i t i n g 1 1 1 5 2s e m i c o n d u c t o r s e m i c o n d u c t o rc o m p o u n d 1 2 1 5 3i o n d o p i n g 1 2 1 6s u p p o r t e dt i 0 2p h o t o c a t a l y s t 1 3 1 6 1t h ec a r r i e rf o rt i 0 2p h o t o c a t a l y s t 】l ：； 1 6 1 1m a i nf o u n t i o n so fc a r r i e r 一1 3 】【6 】【2c a r r i e r si nc o m m o nu s e 1 3 【6 2p r e p a r a t i o nm e t h o d sf o rs t a t i o n a r yp h a s et i o ，1 4 】【6 2 1s 0 1 g e lm e t h o d 】l z v i i i 北京化工大学硕t ：“j f 究生论文 1 6 2 2c v d 1 4 1 6 2 3p v d 。1 4 1 6 2 4c a t h o d i co x i d a t i o nd e p o s i t i o n 1 5 1 6 2 5l i q u i dp h a s ed e p o s i t i o n 1 5 1 6 2 6h e a t g l u ec o n g l u t i n a t i o n 1 5 1 7p h o t o c a t a l y t i cr e a c t o r s 。1 5 1 7 1c l a s s i f i c a t i o no fp h o t o r e a c t o r s 1 5 够 1 7 1 1s u s p e n d e dp h o t o r e a c t o r 1 6 1 7 1 2r e a c t o ro fi m m o b i l i z e dc a t a l y s t 1 7 1 8s t u d yo nt h e o r e t i c a lb a s i so fp h o t o c a t a l y t i cr e a c t o rm o d e l i n g 1 8 1 8 1d i s t r i b u t i o no ft h eu l t r a v i o l e te n e r g yi np h o t o r e a c t o r 1 8 1 8 2k i n e t i c sm o d e l i n g 1 8 1 9a p p l i c a t i o n si nw a s t e w a t e rt r e a t m e n t 1 9 1 9 1d y e i n gw a s t e w a t e r 1 9 1 9 2p e s t i c i d ew a s t e w a t e r 1 9 1 9 3o r g a n i cc h l o r i d a t e s 1 9 1 9 4o i lw a s t e w a t e r 2 0 1 9 5s u r f a c ea c t i v ea g e n t 2 0 1 1 0f a c t o r si n f l u e n c i n gt h ep h o t o c a t a l y t i cr e a c t o re f f i c i e n c y 2 0 1 1 0 1l i g l l ti n t e n s i t ya n dl i g h t s c a p e 。2 u 1 1 0 2p a r t i c l ed i m e t e r ，k i n d ，a n dd o s a g eo fp h o t o c a t a l y s t 2 0 1 1 0 3p hv a l u e 。2 1 1 1 0 4o x i d i z i n ga g e n ta n dr e d u c i n ga g e n t 2 1 1 1 0 5i n h i b i t o ri nw a s t e w a t e r 2 1 1 1 0 6r e a c t i o nk i n e t i c sc o n s t a n t 2 1 1 1 1s u b j e c to b j e c t i v e ，s i g n i f i c a n c ea n dc o n t e n t 2 1 1 1 1 1s u b j e c to b j e c t i v e ，s i g n i f i c a n c e 2 2 1 1 1 2s u b j e c tc o n t e n t 2 2 c h a p t e ri is h a l l o wp o n dp h o t o c a t a l y t i cr e a c t o r 2 3 2 1i n t r o d u c t i o n 2 3 2 2e x p e r i m e n ts e c t i o n 2 3 2 2 1s o u r c ea n dc h a r a c t e ro ft h ew a s t e w a t e r 2 3 2 2 2e x p e r i m e n te q u i p m e n t sa n dc h e m i c a lr e a g e n t s 2 3 2 2 2 。1e x p e r i m e n te q u i p m e n t s 2 4 2 2 2 2c h e m i c a lr e a g e n t s 2 4 2 2 3e x p e r i m e n ts e t t i n g 2 5 2 2 4e x p e r i m e n tm e t h o d sa n ds t e p s 2 5 2 2 4 1p r e p a r a t i o nn a n ot i 0 2p h o t o c a t a l y t i cc o a t i n g 2 5 i 、 北京化工丈学硕：b 研究生论文 2 2 4 2t r a d i t i o n a lp e r f o r m a n c et e s t 2 6 2 2 4 3d e t e r m i n a t i o no fc o a t i n gl o a d 2 7 2 2 4 4d e t e r m i n a t i o no ft i 0 2l o a d 2 7 2 2 4 5p h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n 2 7 2 2 4 6d e t e r m i n a t i o no fc o d 2 7 2 2 4 7d e t e r m i n a t i o no fd e g r a d a t i o nr a t e 2 8 2 2 4 8d e t e r m i n a t i o no fd e g r a d a t i o ne f f i c i e n c y 2 8 2 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 2 9 2 3 1c o n t r a s te x p e r i m e n t ：1 9 2 3 2d e s i g na n dp r e p a r a t i o no fp h o t o c a t a l y t i cc o a t i n g 2 9 2 3 2 1f o u n t i o na n dd o s a g eo fa d h e s i v e ：1 9 2 3 2 2f o u n t i o na n dd o s a g eo fc r o s s 1 i n k i n ga g e n t 3 0 2 3 2 3f o u n t i o na n dd o s a g eo fn a n ot i 0 2 3 2 2 3 2 4f o u n t i o na n dd o s a g eo fs o l v e n t 3 2 2 3 2 5o p t i m i z e dc o a t i n gp r e p a r a t i o nt e c