（环境科学专业论文）纸载掺ptio2光催化法降解甲醛的影响因素研究.pdf

青岛科技大学研究生学位论文 i n f l u e n c i n gl a c t o r so ff o r m a l d e h y d e p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n b y p t 1 0 2l o a d e d o np a p e r s a b s t r a c t f o r m a l d e h y d eh a sb e e ni d e n t i f i e da sc a r c i n o g e n i ca n dt e r a t o g e n i cs u b s t a n c e sb y t h ew o r l dh e a l t ho r g a n i z a t i o n ( w h o ) ，a n da l s oar e c o g n i z e ds o u r c eo fa l l e r g ya n d p o t e n t i a l l yo n eo ft h es t r o n gm u t a g e n f o r m a l d e h y d ew a sah i g ht o x i cs u b s t a n c e ， w h i c hw a sl i s t e di nt h es e c o n dp l a c ei no u rs t a t et o x i cc h e m i c a l sp r i o r i t yt oc o n t r 0 1 i n t h i sp a p e r , t h et i o ：s o la n dt h ep - t i 0 2s o lw e r ep r e p a r e da tl o wt e m p e r a t u r e sw h e n t i c hw a sa st h em a i nr a wm a t e r i a l ，a n dt h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e t h o d s o fx r d ，t e m ，u v - v i sa n df t - i r ，r e s p e c t i v e l y t h ed e g r a d a t i o nr a t eo fm e t h y lr e d s o l u t i o nw a sa l s ot e s t e d ；l o wc o n c e n t r a t i o n so fi n d o o ra i rp o l l u t i o n - f o r m a l d e h y d eg a s w a sd e g r a d a t e db yt h et i 0 2s o la n dp t i 0 2s o ll o a d e do nt h ek r a f tp a p e r , c i g a r e t t e p a p e ra n dc o a t e dp a p e r ；v a r i o u sr e a c t i o nf a c t o r si n f l u e n c i n gt h ed e g r a d a t i o nr a t e o f f o r m a l d e h y d eg a sw e r es t u d i e db yt e n t a t i v ee x p e r i m e n t s ，o r t h o g o n a le x p e r i m e n t sa n d s i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t sr e s p e c t i v e l y ，a n di t sr e u s er a t ew a sa l s oe x p l o r e do nt h i s b a s i s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec r y s t a ls t r u c t u r e so fn a n o - p - t i 0 2a n dn a n o o t i 0 2 p r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o dw e r ea n a t a s ep h a s ea n dag o o dd i s p e r s i o n ；t h et e s t e x p e r i m e n tr e s u l t so fm e t h y lr e ds o l u t i o ni n d i c a t e dt h a tp - t i 0 2s o lc o m p a r e dw i t h n a n o - t i 0 2s o l d e m o n s t r a t e dm o r eo b v i o u sa d v a n t a g e si nm i c r o s t r u c t u r ea n d p h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e s ；p r e l i m i n a r yd e g r a d a t i o n r e s u l t so ff o r m a l d e h y d e g a s r e v e a l e dt h a tp - t i 0 2p h o t o c a t a l y s tl o a d e do nt h ek r a f tp a p e rw a sp r i o rt ot i 0 2 p h o t o c a t a l y s t i np h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no ff o r m a l d e h y d eg a su n d e rt h es a m e c o n d i t i o n s ，a n dt h ed e g r a d a t i o nr a t ei n c r e a s e dn e a r l y2 0p e r c e n t a g ep o i n t sr e l a t i v e l y ； t h et e n t a t i v ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sp r o c l a i m e dt h a tt h ef o ll o w i n gf a c t o r ss u c ha st h e i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no ff o r m a l d e h y d e ，t h eh u m i d i t yo fa m b i e n tc o n d i t i o n s ，p hv a l u e ， r e a c t i o nt i m ea n dt h ei m p a c to fm e t a li o n sa d d e dh a dp l a y e dak e yr o l ei nt h e d e g r a d a t i o ne x p e r i m e n t s o ff o r m a l d e h y d e g a s ，w h i c h w e r ea l s os e r v e da s c o m p r e h e n s i v ef a c t o r ss u r v e y e di no r t h o g o n a le x p e r i m e n t sp r o p e r l y ；t h es i n g l ef a r t o r 纸载掺p - t i 0 2 光催化法降解甲醛的影响因素研究 e x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eb e s tp ho ft i 0 2s 0 1w a sa b o u t5 5 0 ，a n dt h e b e s th u m i d i t yo ft h er e a c t o rw a sc l o s et o5 5 ，a n dt h eb e s ti n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f f o r m a l d e h y d eg a sw a sa b o u t3 0 0m g m ；t h ev e r i f i c a t i o nt e s tr e s u l t so fo r t h o g o n a l e x p e r i m e n t a li n d i c a t e dt h a tt h ed e g r a d a t i o nr a t eo ff o r m a l d e h y d eg a sc o u l dr e a c h 9 7 3 9 ，w h o s ec o n c e n t r a t i o nd e c r e s e df r o m3 0 8m g m 3t oo 0 8 0 3 m g m w h e np h v a l u eo ft h es o ll o a d e do nk r a f tp a p e r sw a sa b o u t5 5 0 ，t h eh u m i d i t yw a sa b o u t5 5 i n t h er e a c t o r ，t h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no ff o r m a l d e h y d eg a sw a s3 0 8 m g m 5 t h ea d d e d v o l u m eo fc u 2 + i o n sw a s6 0 0 m l ，a n dr e a c t e df o r12 0 m i nu n d e ru vi r r a d i a t i o n ；t h e r e u s ee x p e r i m e n tr e s u l t sd i s p l a y e dt h a tt h ed e g r a d a t i o nr a t eo ff o r m a l d e h y d eg a sw a s 4 8 0 8 w h e nt h ep h o t o c a t a l y s tl o a d e do np a p e r sw a su s e do n c et i m e ，a n dt h e d e g r a d a t i o nr a t ei s2 1 5 2 w h e nw a su s e dt w i c e ，a n dt h ed e g r a d a t i o nr a t eo ft h et h r e e t i m e sw a s3 6 9 k e y w o r d s ：p a p e r sp - t i 0 2p h o t o c a t a l y s i s f o r m a l d e h y d ei n f l u e n c i n g f a c t o r s 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 课题的研究背景 第一章绪论 自从进入2 0 世纪尤其是9 0 年代以后，人类进入了一个高速发展的时代，人 类创造出了惊人的精神和物质财富，但也正是由于这种高速的经济和社会发展给 我们赖以生存的地球环境带来了一系列的生态环境问题，全球内的环境问题也因 此成为了世界各国关注的焦点问题。对此世界各国都投入了很大的人力、物力和 财力来解决环境污染所带来的问题，主要包括水资源污染、大气污染和固体废弃 物所造成的污染等。但是，近些年来随着经济的高速发展，人们的生活水平也得 到了很大的改善与发展，特别是在居住环境和居住条件方面，室内装潢也越来越 受到人们的青睐，室内的保温、密封性能大大提高，建筑材料、室内装饰、装修 材料、各种家具、地毯、及各种民用化工产品的使得室内空气污染的问题愈发严 重，室内空气污染问题也受到了学术界越来越多的关注，并对此进行了大量的研 究工作【1 捌。 在现代社会中，人们每天在室内的活动时间大约占到全天时间的 8 0 9 0 【”，因此室内的空气污染问题越来越引起人们的重视。据有关部门统计， 世界上近3 0 的重建和新建建筑物中存在室内污染性气体，而这些气体已经导致 全球范围内的人口发病率和死亡率的升高。据有关调查显示，人类所患疾病中， 6 8 的疾病与室内空气污染有关，而且1 5 的气管炎和肺癌、2 2 的慢性疾病和 3 5 7 的呼吸道疾病都是由室内空气污染所引发的。在室内空气污染中，通常最 突出的污染物之一就是甲醛，长期接触甲醛( 即使是微量的) ，会引起口腔癌、皮 肤癌、肺癌、白血病等疾病，对人体造成很大的危害【4 】，然而一直以来都没有一 种有效去除甲醛的方法【5 】。因此，针对室内甲醛气体污染，选择一种合理又可行 的去除方法就显得极为重要。 1 1 1 室内甲醛的来源、危害及处理方法 甲醛又名蚁醛，是一种无色气体，含有甲醛3 5 - 4 0 的水溶液俗称福尔马 林，有特殊的强烈刺激性气味。分子式为h c h o 。相对分子质量3 0 0 3 ，沸点1 9 5 ，熔点9 2 。易溶于水，可溶于丙酮、乙醇、乙醚和苯等有机溶剂，相对密 度1 0 6 7 ( 空气= 1 ) 。临界压力6 6 3 7 m p a - - - 6 7 8 4 m p a ，临界温度1 3 7 2 1 4 1 2 c ， 临界分子直径约为0 5 0 6 n m 。甲醛易聚合成多聚甲醛。 ( 1 ) 甲醛的来源 据有关报道显示，城市空气中甲醛的年平均浓度大约是0 0 0 5 - 0 0 1 m g m 3 ， 纸载掺p - t i 0 2 光催化法降解甲醛的影响因素研究 一般不超过0 0 3 m g m 3 ，这部分气体在一些时候可进入室内，是构成室内甲醛污 染的一个来源；还有部分甲醛来自清洁剂、油墨及纺织品等日常生活用品1 6 j 。2 0 0 4 年，国家颁布室内空气质量标准1 7 1 ，限定甲醛浓度为0 0 8 m g m 3 ，而国外许 多国家的标准是0 0 4 m g r n 3 或更低，可见我国室内甲醛污染的严重性。 室内甲醛主要来源于以下几个方面：用作室内装饰装修用的胶合板、细木 工板、中密度纤维板和刨花板等人造板材中含有甲醛。我国人造板材8 0 以上使 用脲醛树脂，年消耗量接近1 0 万吨；装修材料及新的组合家具是造成甲醛污染 的主要来源。装修材料及家具中的胶合板、大芯板、中纤板、花板( 碎料板) 的粘 合剂遇热潮解时甲醛就释放出来，是室内最主要的甲醛释放源；生活用品和室 内吸烟。每支烟气中含甲醛为2 0 愕8 8 鹏，并有致癌协同作用邛。1 1 。 室外甲醛的来源：工业废气、汽车尾气、光化学烟雾等在一定程度上均可排 放或产生一定量的甲醛，但是这一部分含量很少，据有关报道城市空气中甲醛的 年平均浓度0 0 0 5 m g m 3 o 0 1 m g m 3 ，一般不超过o 0 3 m g m 玑1 2 j 。 ( 2 ) 甲醛的危害 甲醛( h c h o ) 是一种无色、易溶、具有强烈刺激性气味的气体，是室内空气 中的主要污染物之一，对眼睛有刺激作用。甲醛还有致畸、致癌的作用。据流行 病学调查，长期接触甲醛的人，可以引起染色体突变，鼻腔、口腔、鼻咽、咽喉、 皮肤和消化道的癌症，甚至抑制骨髓造血功能，引发再生障碍性贫血；长期接触 低剂量甲醛可以引起慢性呼吸道疾病、妊娠综合症，引起新生儿染色体异常、体 质降低，甚至引起鼻咽癌；高浓度甲醛会对神经系统、免疫系统、肝脏等造成损 害，严重的可致癌 1 3 - 1 5 】。 国际癌症研究机构0 a r c ) 于2 0 0 4 年6 月在其出版物中将甲醛由原来列为第 2 a 类的可疑致癌物上升为第l 类致癌物质。这个结论是来自l o 个国家的2 6 位科学 家组成的专家组对甲醛现有的致癌证据进行评价后得出的。专家组认为，可以证 明甲醛会引起人类的鼻咽癌、鼻腔癌和鼻窦癌，并有证据( 但尚不充分) 证明甲醛 可引发白血病【l 州。 ( 3 ) 甲醛的处理方法 1 ) 物理方法 室内通风是清除甲醛行之有效的办法，可选用空气换气装置或自然通 风，这样有利于室内材料中甲醛的散发和排放，室内通风要注意根据季节、天气 的差异和室内人数的多少来确定换气频度，通常在春、夏、秋季都应留适当的通 风口，冬季每天至少开窗换气3 0 m i n 以上，但其只用于污染较轻的场合； 控制室内温度、湿度经研究发现，甲醛的释放随着湿度的增大而增加， 随温度升高而增大。温度由3 0 降到2 5 可降低甲醛5 0 ，相对湿度由7 0 降 到3 0 时甲醛量降低4 0 ，温度和湿度效应降低室内甲醛量主要是靠降低污染 2 青岛科技大学研究生学位论文 源的扩散。要使室内材料中的甲醛尽快释放，就应增加其温湿度，因此一般在刚 刚装修的房中采取烘烤的方法或在室内摆放一盆清水可使甲醛加快释放； 物理吸附主要利用某些有吸附能力的物质吸附有害物质而达到去除有 害污染的目的。常用的吸附剂为颗粒活性炭、活性炭纤维、沸石、分子筛、多孔 粘土矿石、硅胶等。对物理吸附技术改进主要是寻找比表面积大且具有更快的吸 脱附速率的吸附剂，还有与其他技术相结合使用等； 植物净化美国国家空间技术实验室( n a t i o n a ls p a c et e c h n o l o g y l a b o r a t o r y ) 的有关实验证明，银苞芋、吊兰、芦荟、仙人球、虎尾花、扶郎花等 室内观赏叶植物对甲醛有较好的吸收效果。因此，在室内放置上述植物既美化环 境又起到净化空气的作用【l 丌。 2 ) 化学方法【1 8 】 催化技术以催化为主，结合超微过滤，从而保证在常温常压下使多种有 害有味气体分解成无害无味物质，由单纯的物理吸附转变为化学吸附，不产生二 次污染。催化技术与其他技术结合运用可互补缺点，达到更好的净化效果； 化学中和技术化学中和技术一般采用络合技术，破坏甲醛、苯等有害气 体的分子结构，中和空气中的有害气体，进而逐步消除。目前，专家研制出了各 种除味剂和甲醛捕捉剂，属于该技术类产品。该技术最好结合装修工程使用，可 以有效降低人造板中的游离甲醛； 臭氧氧化法臭氧与极性有机化合物如甲醛反应，导致不饱和的有机分子 破裂，使臭氧分子结合在有机分子的双键上，生成臭氧化物，从而达到分解甲醛 分子的目的，臭氧发生装置具有杀菌、消毒、除臭、分解有机物的能力，但臭氧 法净化甲醛效率低，同时臭氧易分解，不稳定，可能会产生二次污染物，同时臭 氧本身也是一种空气污染物，国家也有相应的限量标准，如果发生量控制不好， 会适得其反； 常温催化氧化法又称为冷触媒法，主要是利用一些贵金属特殊的催化氧 化性能，使室内污染物变成为c 0 2 和h 2 0 。一般载体为z r 0 2 、c e 0 2 、s i 0 2 、活 性炭、分子筛等，经常采用的贵金属有p d 、p t 、r h 、r u 和i r 。以此技术做的空 气净化器，对刚刚装修的住宅中甲醛去除效果良好，且不产生有害的副产品。 3 ) 生物方法 所谓的生物法净化有机废气，是微生物以有机物为其生长的碳源和能源，将 其氧化降解为无毒、无害的无机物质的方法。生物活性温度一般为1 0 4 0 ， 因此室内温度必须维持在特定微生物的活性温度范围内，而使其应用受到限制。 1 1 2t i 0 2 光催化剂简介 ( 1 ) 纳米材料的五种效应【1 9 】 1 ) 小尺寸效应纳米颗粒的尺寸与光波波长、传到电子的德布罗意波长及超导 纸载掺p - t i 0 2 光催化法降解甲醛的影响因素研究 态的相干波长或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件 将被破坏，非晶态纳米微粒表面层附近原子密度减小，纳米颗粒表现出新的光、 电、声、磁等体积效应，其他性质都是此效应的延伸； 2 ) 表面效应纳米材料的重要特点是表面效应。随着粒径减小，比表面积大大 增加。纳米粒子表面原子与总原子数之比随着纳米粒子尺寸的减小而大幅度增 加。粒径为5 n m 时，表面将占4 0 ，粒径为2 n m 时，表面的体积百分数增加到 8 0 ： 3 ) 量子尺寸效应当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米是、附近的电子能级 由准连续变为离散，半导体微粒中存在不连续的最高占据妃子轨道和最低未被占 据的分子轨道能级、能隙变宽，以及由此导致的不同于宏观物体的光、电和超导 等性质； 4 ) 宏观量子隧道效应微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。纳米粒子 总的磁化强度和量子相干器件中的磁通量等也是有隧道效应，称为宏观量子隧道 效应： 5 ) 介电限域效应纳米粒子的介电限域效应较少被注意到。实际样品中，粒子 被空气、聚合物、玻璃和溶剂等介质所包围，而这些介质的折射率通常比无机半 导体低。光照射时，由于折射率不同产生了界面，邻近纳米半导体表面的区域、 纳米半导体表面甚至纳米粒子内部的场强比辐射光的光强增大了1 2 0 j 。 ( 2 ) t i 0 2 光催化剂的研究与发展现状 自1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 2 1 2 2 】以t i 0 2 电极成功光电解水以来，有关t i 0 2 的研究在环境科学领域受到了广泛关注，在n 型半导体t i 0 2 单晶电极上发现水 的光电催化分解制氢，多相催化技术引起了来自化学、物理、材料、环保等领域 许多科技工作者的极大关注【2 3 1 ，尤其是t i 0 2 因其自身的多种优点受到了广泛的 关注，近年来的研究表明，t i 0 2 光催化方法可以有效地降解室内空气中的甲醛为 无害的c 0 2 和h 2 0 【2 4 j 。 ( 3 ) 1 r j 0 2 光催化活性的影响因素 大量研究表明，催化剂自身结构是影响t i 0 2 光催化活性的因素之一，其原 因包括以下几个方面：比表面积的影响。气固相光催化反应，大比表面积的载 体能起到富集气相中低浓度气态污染物的作用，有利于提高基质反应的机会； 晶相结构的影响。通常t i 0 2 有三种晶型：锐钛矿( a n a t a s e ) 、金红石( f u t i l e ) 和板钛 矿( b r o o k i t e ) ，其中锐钛矿型和金红石型应用广泛，锐钛矿是活性最高的一种晶型， 其次是金红石型；载体效应的影响。t i 0 2 浸入水溶液中表面经历羟基化作用， 一般认为表面羟基为活性点，而光催化降解有机污染物时，氧、有机物等首先在 活性点吸附，而且光生空穴与o h - 离子反应生成氧化能力极强的羟基自由基 4 青岛科技大学研究生学位论文 ( o h ) ，故t i 0 2 表面羟基的数量直接影响光催化效率；粒径影响。t i 0 2 粒径越 小，光生电子和空穴从其体内扩散到表面的时间越短，到达表面的电子和空穴数 量多，它们在t i 0 2 体内的复合几率减小，提高了光催化活性，这也是纳米级t i 0 2 有更高的光催化氧化还原能力的原因。 ( 4 ) 纳米t i 0 2 光催化剂的制备 近年来，随着人们对纳米t i 0 2 光催化剂的深入研究，各国学者在纳米t i 0 2 的制备方面做了大量而卓有成效的探索及研究工作【2 5 2 6 1 ，在不断地探索和努力下 其制备方法与技术日渐成熟。总结起来，纳米t i 0 2 的制备方法基本上可归纳为物 理法和化学法。物理法又称为机械粉碎法，此法对粉碎设备的材料要求很高，常 用的有构筑法( 如气相冷凝) 和粉碎法( 如高能球磨法) 【2 7 1 。化学方法是制备纳米 t i 0 2 的重要方法之一，根据反应过程中的相态变化，化学法主要分为液相法、气 相法和固相法，以下内容对化学法中不同制备方法作一些简单介绍。 1 ) 液相法溶胶凝胶法就是利用钛醇盐在午睡乙醇溶液中进行酸性水解得 到凝胶体，然后在高温下煅烧，可得到纳米t i 0 2 。煅烧的温度不同，纳米t i 0 2 的晶型不同：低于2 5 0 时结构为无定型；5 0 0 左右为锐钛矿型；大于5 5 0 为 金红石型弘驯。 合成纳米t i 0 2 的液相方法主要有液相沉淀法、醇盐水解( 沉淀) 法、溶胶凝 胶法、胶溶法、微乳液法以及水热法等，其中，溶胶凝胶法( s 0 1 g e l 法) 和胶溶 法都是应用广泛的制备方法【2 9 3 0 】。方法如下： 溶胶一凝胶法溶胶凝胶法是2 0 世纪8 0 年代以来新兴的t i 0 2 制备方法【3 l 】。 该法一般以钛醇盐为原料，其主要步骤是：将钛醇盐溶于溶剂中形成均相溶液， 以保证钛醇盐的水解反应在分子均匀的水平上进行。溶胶一凝胶法通过超临界干 燥制得的t i 0 2 气凝胶具有纳米结构、比表面积大、孔洞率高的特点，具有很高的 光催化活性【3 2 1 ： 胶溶法【3 3 】一般是将无机的钛盐溶液如t i c l 4 、t i ( s 0 4 ) 2 、t i o s 0 4 等与碱性 溶液反应，形成的t i 0 2 水合物经过滤、洗涤后，加入盐酸或硝酸溶液进行解聚 形成溶胶。对溶胶进行特殊处理后，再进行中和、过滤、洗涤及干燥处理后，根 据不同的煅烧温度便得到不同晶型的纳米t i 0 2 产品。 在经过大量的实验工作后人们越来越发现，与粉体t i 0 2 相比，液态的t i 0 2 显示出其特有的优越性【3 4 】：( 1 ) t i 0 2 粒子细小均一，在水中具有非常好的分散性， 易溶解、不易沉淀、不分层；( 2 ) 具有更加优越的催化活性；( 3 ) 更加容易负载于 各种载体之上，而且镀层均匀牢固不易脱落。因此，在t i 0 2 的制备技术相关研究 中，液态的t i 0 2 备受人们的推崇。 纸载掺p - t i 0 2 光催化法降解甲醛的影响冈素研究 2 ) 气相法气相法可以分为物理气相沉积法( p v d ) ，化学蒸汽沉积法( c v d ) ， 化学气相沉积法( l i c v d ) 与激光诱导法，依据化学反应的性质又可分为气相氧化 法、热解法、合成法、氢火焰法【3 5 , 3 6 。 气相法有气相水解法和气相氧化法两种形式。在气态下以氧气为氧源，以氮 气为载气，以钛的氯化物或者钛醇盐为反应原料，发生化学反应，形成二氧化钛。 反应形式有下列4 种： ( 1 ) t i c l 4 气相火焰法 t i c h ( g ) - i - 2 h 2 ( g ) + 0 2 ( g ) 一t i 0 2 ( g ) + 4 h c l ( g ) ( 2 ) t i c l 4 的氧气氧化法 t i c l 4 ( g ) + 0 2 ( g ) ( 3 ) 钛醇盐直接裂解法 t i ( o c 4 h 9 ) 4 ( g ) ( 4 ) 钛醇盐气相水解法 t i 0 2 ( g ) + 4 c 4 h 8 + 2 h 2 0 ( g ) t i ( o c 4 h 9 ) 4 ( g ) + 2 h 2 0 ( g ) 产生的气态t i 0 2 在受控条件下聚集， 米t i 0 2 。 _ t i 0 2 ( g ) + 4 c 4 h 9 0 h ( g ) 可以形成锐钛矿型、金红石型和无定型纳 气相法制备的纳米t i 0 2 具有粒度细、化学活性高、粒子呈球状、粒度分布 窄、分散度好，凝聚粒子少、可见光透过性好等优点，吸收紫外线能力强，且该 过程易于放大，实现连续化生产，具有较好的前景。该法的缺点是气相反应需要 使物料气化，能耗较高，且单产率低、相对成本较高1 3 。 3 ) 固相法固相法分为机械粉碎法和固相反应法。固相法是一种传统的工业 方法，具有成本低，产量大，制备工艺简单易操作的优点，其缺点是能耗大，效 率低，所得粒子粒径不够细，易有杂质混入，产生的粒子易被氧化或发生变形。 因此，目前此法在高科技领域中已很少使用。 ( 5 ) t i 0 2 光催化活性提高的途径 t i 0 2 被激发产生的电子空穴对虽然具有很高的氧化能力，但其在实际应用 中由于t i 0 2 ( 锐钛矿) 的禁带宽度为3 2 e v ，要在紫外光的激发下才能显示催化活 性，然而太阳光中紫外光能量仅占4 ，而可见光能量占4 3 。如何掺杂改性t i 0 2 ， 使其光催化活性和催化效率得以提高成为目前研究的热点。掺杂就是将一定量的 杂质引入到二氧化钛的晶格中，从而影响电子一空穴对的产生、复合及其传递过 程，二氧化钛的光催化活性也因此而发生改变，并且杂质离子的能级可能位于二 氧化钛的禁带中，引起半导体晶体的能级结构发生变化，从而扩展了吸收光波长 范围【3 8 l 。 1 ) 电化学辅助光催化1 3 9 1电化学辅助光催化是一种减少电子空穴对复合的 有效方法。对半导体系统内通过电化学加压使电荷分离的概念最早是由h o n d a 6 青岛科技大学研究生学位论文 和f u j i s h i m a 提出来的。这种方法是将t i 0 2 薄膜覆盖在光电化学电池的阳极上， 在紫外光照射的同时在电极上加压，通过施加外部偏压减少光生电子和空穴的复 合，从而提高其量子效率使有机污染物彻底矿化。t i 0 2 光电催化水处理即应用了 此项技术； 2 ) 贵金属沉积半导体表面贵金属沉积【4 0 】是通过浸渍还原、表面溅射等方法 使贵金属形成原子簇沉积附着在t i 0 2 的表面。在催化剂表面适量贵金属的沉积 有两个作用：一是影响半导体的能带结构，二是影响氧化还原反应过程。j a n o s r a s k 6 4 1 利用p 2 5 和a u r h 制成( 0 2 5 a u + 0 7 5 r h ) t i 0 2 ，在有氢气存在下处理c o 取得良好效果； 3 ) 金属离子掺杂 1 9 9 0 年，v e r w a y 等【4 2 】最先发现在半导体中掺杂不同价态的 金属离子后，半导体的催化性质被改变，在此之后，研究人员进行了大量此方面 的实验，发现了很多能够提高t i 0 2 光催化活性的金属离子【4 3 删。从化学观点看， 金属离子是电子的有效接受体，可捕获导带中的电子。由于金属离子对电子的争 夺，减少了t i 0 2 表面光致电子e _ 与光致空穴h + 的复合，从而使t i 0 2 表面产生了 更多的o h 和0 2 。，提高了催化剂的活性。此外，人们还在此基础上开发出了 c e t i 0 2 催化剂，取得了一定成剁4 5 j ； 4 ) 非金属离子掺杂a s a h ir 、c h i e n c h i hc h e n 掣4 6 4 j 7 】对非金属离子掺杂t i 0 2 可见光响应型光催化剂进行了研究，证明恰当的非金属离子的掺杂可以提高t i 0 2 的光催化活性，并且将光响应波长成功拓展至可见光范围； 5 ) 半导体复合复合半导体可分为半导体t i 0 2 半导体复合物和绝缘体t i 0 2 半导体复合物。半导体复合的作用是提高系统光生电子与空穴的分离效果，扩展 对光谱的电荷吸收范围。国内外对于光催化复合材料作了很多研究【4 引。目前，已 有大量文献报道了s n 0 2 、w 0 3 、c d s 等半导体或s i 0 2 、z r 0 2 、v 2 0 5 、c r 2 0 3 等 绝缘体与t i 0 2 复合催化剂的制备、表征及其对光催化性能的影响【4 9 ，蚓； 6 ) 添加氧化剂常用的氧化剂有0 2 、h 2 0 2 等。当反应体系加入氧化剂后，催 化剂表面的电子被氧化剂俘获，降低了空穴与电子的复合率； 7 ) 表面光敏化表面光敏化就是通过化学吸附或物理吸附将光活性化合物吸 附于催化剂表面，使光吸收波长范围红移，此过程称为催化剂的表面敏化作用【5 l l 1 1 3t i 0 2 的改性研究进展及改性方法 纳米级矿物粉体经合理的改性处理，可大大提高它在树脂等有机体中的分散 性，增进矿物与有机基体的界面相容性。表面改性剂与矿物表面进行化学反应或 化学吸附是广泛采用的改性方法。作为表面改性剂的偶联剂主要有硅烷类、钛酸 酯类、锆类、胺类和有机结合物类、高级脂肪酸及其盐、饱和有机酸和有机硅等， 特别适合于表面含金属离子的矿物。 纸载掺p - t i 0 2 光催化法降解甲醛的影响因素研究 1 1 4 载体的研究现状及负载方法 ( 1 ) t i 0 2 载体的研究现状 采用固定化方法制备负载型纳米光催化剂有以下优点【5 2 】：1 ) 固定t i 0 2 粒子 防止其流失，便于回收利用：2 ) 可与t i 0 2 粒子相互作用，有利于e h + 的分离， 并增加反应物的吸附能力；3 ) 通过固定化将t i 0 2 制成薄膜，可解决t i 0 2 粒子间 的遮蔽团聚问题，提高光源利用率；4 ) t i 0 2 的固定化，有利于对t i 0 2 粒子表面 进行修饰且便于制成各种形状的反应装置。 ( 2 ) t i 0 2 光催化剂的固定化 良好的光催化剂载体一般来说应具有以下特点：良好的透光性、比表面积大、 易于固液分离、对被降解的污染物有较强的吸附性、在不影响t i 0 2 光催化活性 的前提下与t i 0 2 颗粒间具有较强的结合力、有利于固液传质及化学惰性。因为 纳米t i 0 2 在光照条件下能催化氧化、分解有机物，故所用载体绝大多数为无机 材料，以硅酸盐类为主，其次有稀有金属、贵金属和活性炭等。 ( 3 ) t i 0 2 固定化所用载体 1 ) 硅质材料，包括富含硅的陶瓷类、玻璃类、硅质类载体材料。玻璃类， 如普通玻璃片、环、珠、弹簧、硅片、纤维、光纤、二氧化硅片等【5 3 - 5 6 】，具有价 格便宜、购买方便、透光性好等特点，是实验室的首选载体。但同时又具有缺点， 如玻璃类材料的缺点主要在于对光催化剂的负载量少，同时在制备过程中，玻璃 中的钠离子会渗入光催化剂层，对催化活性有负面影响【5 7 】；陶瓷类，如瓷珠、 瓷砖、蜂窝陶瓷等，其价格低廉、结构稳定且坚固耐用；硅质类，包括粘土、 水泥、珍珠岩等，其稳定性强，可以将光催化剂粘结在其表面上，但负载量少、 耐久性差； 2 ) 金属类，常见的有铝片、铜片、钛片、镍片( 泡沫镍) 和不锈钢片等一些耐 腐蚀的金属材料，主要用于电助光催化反应； 3 ) 有机聚合物类，包括n a t i o n 树脂( 全氟磺酸薄膜) 等耐腐蚀的有机材料。如 将聚四氟乙烯微粒和二氧化钛混合烧结并压制成薄板，由于氟树脂可以形成多孔 结构，外部气体可以扩散到内部，这己被用于光催化消除隧道内的汽车尾气； 4 ) 其它类，如纸、分子筛、活性炭、无纺布等。用纸负载的光催化剂可作为 墙纸使用于室内空气净化：分子筛有极大的比表面积和规则的孔洞结构，不但可 以富集污染物，而且有可剪裁的内外表面，是一种较好的载体材料；活性炭有负 载量大、吸附性强、耐腐蚀、价廉等特点，是一种有广阔应用前景的载体。 ( 4 ) 固定化技术 1 ) 粉体烧结法【5 8 】这是最早采用的负载方法。它将具有光催化作用的纳米粉体 分散在水中或其它溶液中后用载体浸渍，经常温下或1 0 0 左右脱水干燥然后 在5 5 0 左右焙烧而成( 也可干燥后直接使用) 。虽然这种方法简单易行，但负载 3 青岛科技大学研究生学位论文 的牢固性欠佳，粒子分布不均，透光性也比较差； 2 ) 溶胶凝胶法【5 9 击i 】以钛的无机盐类或钛酸酯类作为前驱物，将其溶于醇中 ( 液体无机钛盐类可直接使用) ，再在室温下加入到中强酸性的水溶液中，当其发 生强烈水解形成溶胶后，采用旋转或浸渍提拉等方法将溶液涂于载体上，经热 处理可形成纳米薄膜光催化剂。此法形成的光催化剂薄膜，粒径分布集中、比表 面积大、透光性好、结合牢固，这种方法是目前最常用的负载方法，且适用于不 同形状的载体，如玻璃、钛片、不锈钢等材料表面光催化功能薄膜的制各： 3 ) 液相沉积法1 6 2 】液相沉积法是近年来发展起来的一种新方法，它以无机钛酸 盐为原料，加入能使反应物向生成t i 0 2 的方向移动的物质。将预先处理好的基片 浸入溶液中，反应物在基片上发生配位体交换平衡反应，生成的t i 0 2 沉积在基片 上： 4 ) 掺杂法【6 3 】在载体尚未成形前，在载体原料中加入光催化剂或加入光催化剂 的前驱物，使光催化剂直接负载于载体上。日本石原产业开发的p s t - h i l 光催 化剂就是将二氧化钛粉末加入到活性炭、无机纤维和纸浆中，经抄制成纸再复合 成蜂窝状而得到的二次加工产品，其已被用于室内空气净化机除臭抗菌； 5 ) 化学气相沉积法瞰】化学气相沉积法是利用气体原料，在气相中通过化学反 应形成构成物质的基本粒子的过程。前驱物气化后需用载气州2 、h 2 、a r 等) 输送 到反应室，在预热的基片上充分反应，最终使t i 以t i 0 2 的形式沉积在基片上。 除了以上几种常用的负载方法，还有以下几种：电泳沉积法、分子吸附沉积 法、离子束溅射注入法( i c a ) 、电化学水解法、化学气相沉积法等。 1 1 5 甲醛浓度的检测 甲醛浓度检测是甲醛降解实验中的重要环节，甲醛浓度测量的准确与否直接 影响到实验结果的分析。目前测定甲醛的方法很多，主要包括仪器法和化学法。 仪器法比较常用的是美国i n t e r s c a n 公司生产的4 1 6 0 1 9 9 9 m 型甲醛分析仪，这是专 门用于检测空气中甲醛含量的便携式直读仪器，测量精度高，结果准确、稳定； 连续泵吸式取样，现场检测时可真实反映甲醛含量水平；检测快速( 小于l m i n ) ， 操作简单，节省成本，无需其它耗材。 化学法主要包括酚试剂法、a h m t 法、乙酰丙酮法、变色酸法、盐酸副玫瑰 苯胺法、气相色谱法等【6 5 1 ，在众方法中酚试剂分光光度法用得比较多，它根据国 家标准g b t 1 8 2 0 4 2 6 2 0 0 0 公共场所空气中甲醛测定方法酚试剂分光光度法 脚】，使空气中或反应器中的甲醛与酚试剂反应生成嗪，嗪在酸性溶液中被高铁离 子氧化成蓝绿色化合物，根据颜色深浅，比色定量。 化学法与仪器法( 4 1 6 0 1 9 9 9 m 型甲醛分析仪法) 相比较，两种测量方法所测得 的结果均具有较好的准确度。但是，仪器法这种现场仪器检测方法准确、快捷、 方便，可以减少国家标准检测方法中配溶液、绘制标准曲线等复杂的步骤，且具 纸载掺p - t i 0 2 光催化法降解甲醛的影响冈素研究 有现场即时数据，节约了实验时间，提高了工作效率【6 7 1 。 1 2 课题的意义及目的 1 2 1 本课题的研究意义 本文对纳米t i 0 2 光催化剂掺入非金属元素p 进行改性，并将其负载于纸质 载体上，解决了其不易回收的问题。这样做有两点好处：一是改性后纳米t i 0 2 的激发能降低，其激发波长由紫外光区移到可见光区，大大降低了激发能；二是 由于有了载体的负载，锐钛矿型纳米t i 0 2 更容易被回收，还可以进行重复利用， 达到了环保、无二次污染的效果，同时还提高了重复利用率，使其得到了充分的 利用。 1 2 2 本课题的研究目的 ( 1 ) 通过自制的封闭式、不透明光催化反应器，有效调控纳米t i 0 2 光催化降 解甲醛气体实验研究中的各主要影响因素，调节其达到实验要求的范围； ( 2 ) 以分析纯t i c l 4 溶液为原料，在低温下( 低于1 0 0 。c ) 伟l j 备具有高效光催化活 性的锐钛矿型纳米t i 0 2 及p t i 0 2 溶胶，并探索使其响应波长由紫外光区至可见 光区范围内，同时对两种光催化剂的微观结构进行光催化性能测试和分析； ( 3 ) 利用不同纸质材料作载体负载p t i 0 2 降解甲醛气体，研究负载的最佳方 法及条件，比较不同载体对甲醛降解效果的影响，从中选择最优的纸质载体； ( 4 ) 利用已选最优纸质材料作载体，负载p t i 0 2 对甲醛气体进行降解，同时 利用尝试性实验对甲醛的初始浓度、溶胶p h 值、反应器内湿度、金属离子掺杂 及反应时间等因素对甲醛降解效果的影响进行研究，以期确定各条件在降解甲醛 气体过程中的影响比重：以甲醛初始浓度、反应器内湿度、溶胶p h 值、0 2 0 m o l l c u 2 + 加入量和反应时间等因素为变量设计正交实验并进行探讨，寻求找到多种条 件共同作用的最佳效果；采用验证性实验对正交实验的结果进行验证，并将反应 条件进一步细化；采用重复利用实验对多次利用效率进行考察，以期在考虑降解 效果的情况下确定纸载光催化剂合适的重复利用次数。 本文分别从纳米t i 0 2 光催化剂制备、纸质载体选择及影响纳米p t i 0 2 光催 化反应的主要因素( 包括尝试性、正交试验、单因素实验、验证性实验和重复利 用率实验) 等方面探讨并研究了纳米t i 0 2 光催化剂对室内低浓度污染气体甲醛的 降解效果，并努力使此技术在室内低浓度污染气体的治理领域有所突破，以期能 早日应用于实际生活中。 l o 青岛科技大学研究生学位论文 1 3 课题研究的内容及创新点 1 3 1 研究的内容 ( 1 ) t i 0 2 和p t i 0 2 光催化剂的制备及表征实验； ( 2 ) 两种光催化剂在各种实验条件下对甲基红的脱色实验，测试其光催化活性； ( 3 ) 自制反应器中甲醛溶液加入体积与气体浓度和加入去离子水的体积与反应 器内湿度的关系实验： ( 4 ) 不同纸质载体对p t i 0 2 光催化剂的负载实验以及载体的选择实验； ( 5 ) 自制反应器中纸载光催化剂在不同实验条件下对甲醛降解的尝试性实验； ( 6 ) 自制反应器中纸载光催化剂在不同实验条件下对甲醛降解的正交实验； ( 7 ) 自制反应器中纸载光催化剂在主要影响条件下对甲醛降解的单因素实验； ( 8 ) 正交试验的验证性实验及纸载光催化剂的重复利用实验。 1 3 2 本课题的创新点 ( 1 ) 对自制的纳米t i 0 2 溶胶中掺杂了非金属元素p 进行改性，降低了t i 0 2 能带 宽度，使其在较低