（材料学专业论文）聚乙烯胺大分子单体的atrp合成与共聚反应研究.pdf

摘要 摘要 以水为反应介质，采用原子转移自由基聚合( a t r p ) ，在7 0 。c 下合成了末端为溴原子 的聚丙烯酰胺预聚体( p a m b r ) 。利用水相凝胶渗透色谱( g p c ) 对p a m b r 的相对分子质量 和分子量分布进行了表征，结果表明：单体浓度、单体与引发剂物质的量之比和反应时 间对p a m b r 的分子量及其分布有较大的影响，在较低a m 单体与引发剂物质的量比条件 下，a m 的聚合过程符合a t r p 的基本规律。在单体与引发剂物质的量比为2 5 ：1 时，动力 学曲线为直线，符合经典动力学理论。进而使p a m b r 预聚体末端的溴原子与甲基丙烯 酸( m a a ) 在以1 ，8 2 氮双环【5 4 o 】7 十一烯( d b u ) 为催化剂的条件下进行亲核取代反应， 得到了末端带有不饱和双键的大分子单体( m a a p a m ) ，其结构由傅罩叶变换红夕b ( f t i r ) 和核磁共振仪( n m r ) 的表征得到了确定。利用0 下的霍夫曼降解制备出了部分胺解的 聚乙烯胺( m a a p v a m ) 大分子单体，其结构由f t i r 和n m r 的表征得到了确定。以得到 的m a a p v a m 大分子单体为反应性分散稳定剂，与苯乙烯在乙醇水的混合介质中，以 偶氮二异丁腈( a i b n ) 为引发剂进行分散共聚反应，制得了聚苯乙烯接枝 p v a m ( p s g p v a m ) 复合微球，由扫描电子显微镜( s e m ) 观察发现，形成的微球保持规整 的球形结构，粒径分布均一，有较好的单分散性。 关键词：a t r p ；亲核取代；霍夫曼降解；聚乙烯胺大分子单体；微球 a b s t r a c t a b s t r a c t p o l y a c r y l a m i d ew i t hab r o m i n ea t o me n dg r o u p ( 洲b r ) w a ss y n t h e s i z e db ya t o m t r a n s f e rr a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n ( a t r p ) o fa c r y l a m i d e ( a m ) i nw a t e ra t7 0 u s i n g e t h y l 2 - b r o m o p r o p i o n a t e ( e p n b 0a sa ni n i t i a t o r t h em o l e c u l a rw e i g h ta n dm o l e c u l a r w e i g h t d i s t r i b u t i o no ft h ep a m b rw e r ec h a r a c t e r i z e d b ya q u e o u sg e lp e r m e a t i o n c h r o m a t o g r a p h y ( g p c ) i tw a sf o u n dt h a tt h em o l e c u l a rw e i g h ta n dm o l e c u l a rw e i g h t d i s t r i b u t i o no f 洲- b rw e r ea f f e c t e d b yc h a n g i n gc o n c e n t r a t i o no fa m r a t i oo fa m m o n o m e rt oi n i t i a t o ra n dr e a c t i o nt i m e t h er e a c t i o np r o c e s sc o n t r i b u t e dt ot h eb a s i cr u l eo f a t r pu n d e ral o wm o l a rr a t i oo f 【a m ： e p n b r = 2 5 ：1 f u r t h e r m o r e ，t h ep o l y a c r y l a m i d e m a c r o m o n o m e r s ( m a a p a m ) w i t hav i n y ld o u b l ee n dg r o u p sw e r es u c c e s s f u lp r e p a r e db y t h en u c l e o p h i l i cs u b s t i t u t i o nr e a c t i o no fb r o m i n ea t o mt om e t h a c r y l i ca c i d ( m a a ) i nt h e p r e s e n c eo f1 , 8 一d i a z a b i c y c l o 5 4 0 u n d e c - 7 - e n e ( d b u ) a sc a t a l y s i s t h e np o l y v i n y l a m i n e m a c r o m o n o m e r s ( m a a - p v a m ) w e r eo b t a i n e db yh o f m a n nd e g r a d a t i o nr e a c t i o no f m a a p a ma t0 t h es t r u c t u r eo fm a a p a ma n dm a a p 、厂a mw e r ec h a r a c t e r i z e db v u s i n gf o u r i e rt r a n s f o r m a t i o ni n f r a r e d ( f t i r ) a n dn u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ( n m r ) t h e p o l y m e r i cm i c r o s p h e r e sw e r ea l s op r e p a r e db yd i s p e r s i o nc o p o l y m e r i z a t i o no fm a a p v a m m a c r o m o n o m e rw i t hs t y r e n eu s i n g2 , 2 一a z o b i s i s o b u t y r o n i t r i l ea sa ni n i t i a t o ri ne t h a n o l w a t e r m i x e ds o l v e n t 砀ep o l y m e r i cm i c r o s p h e r e sh a v es p h e r em o r p h o l o g ya n du n i f o r m i t yo f d i a m e t e r sb a s e do nt h eo b s e r v a t i o no fs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) k e y w o r d s ：a t r p ；n u c l e o p h i l i cs u b s t i t u t i o n ；h o f m a n nd e g r a d a t i o n ；p o l y v i n y l a m i n e m a c r o m o n o m e r ；m i c r o s p h e r e i i 创l 生声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签名： 数昼墨 e l 期： 孓z 12 z 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，- j - 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名：丞丑丑导师签名：臣丝! 亟 e l 期：沙p 7 、 第一章绪论 第一章绪论 1 1 “活性”可控自由基聚合( l i v i n g c o n t r 0 1l e dr a d i c a l p o l y m e r i z a ti o n ) 现代高分子化学的主要目标之一是制备具有可控相对分子质量与结构规整的聚合 物，而聚合物的合成控制主要指聚合物结构的控制与聚合物相对分子质量的控制。作为 目前广泛使用的自由基聚合虽具有可选择单体的范围广、反应条件温和、引发剂与反应 介质( 如水、醇等) 价廉易得，便于工业化生产等优点而倍受青睐。然而，传统自由基聚 合的慢引发、快增长、易发生链转移和链终止等特点也决定了其聚合过程难以控制，常 常导致聚合产物的相对分子质量分布较宽且相对分子质量大小和分子结构难以调节，有 时甚至会发生支化、交联等难以预料的反应，从而严重影响聚合物产品的化学性能与物 理性能。人们一直希望能够实现对自由基聚合的有效控制，使其既能保持自由基聚合自 身的优越性，又具有可控性。因此，可控自由基活性聚合成为当今合成高分子研究中一 个十分活跃的领域。 “活性聚合”与“活性聚合物”的概念是由s z w a r c 于1 9 5 6 年在研究阴离子聚合时首先 提出来的【。他将活性聚合定义为无不可逆链终止过程( 链转移和终止) 的聚合反应。使 自由基实现活性聚合的主要困难在于，大量存在的自由基不断地发生链转移和双基终 止，一旦引发之后，对其缺乏有效的控制手段。现行的“活性”可控自由基聚合正是针 对这一现象，通过钝化大量可反应的自由基，使其变为休眠状态，建立一个微量的增长 自由基与大量的休眠自由基之间的快速动态平衡，使可反应自由基的浓度大为降低，从 而减少了双基终止及链转移的可能性。因此“活性 可控自由基聚合为控制聚合物的结 构和性能提供了一种很好的途径。有关活性可控自由基聚合的研究引起了各国学者的高 度关注，有关的研究已经取得了重要进展，先后开发成功的聚合技术有氮氧自由基调介 聚合( n m p ) 【2 1 、原子转移自由基聚合( a t i 冲) 【3 _ 6 1 以及可逆加成一断裂链转移聚合( 凡虾t ) 【7 q o 等。表1 1 为通过可控活性聚合技术制得的聚合物所具备的特征。以下分别对几种“活 性 可控自由基作简要的介绍： 表1 1 “活性”- 7 控聚合技术制得的聚合物 t a b l e1 1t h ep o l y m e rs y n t h e s i z eb yl i v i n g c o n t r o l l e dp o l y m e r i z a t i o n 江南人学硕十学位论文 1 1 1 氮氧自由基调介聚合( n it f o x i d e - m e d i a t e dp o l y m e r i z a ti o n ，n m p ) n m p 是通过传统的自由基引发剂或者通过分解所谓的单分子引发剂( 可以同时分 解为活性自由基和稳定的氮氧自由基的化合物，例如烃氧基胺) 产生自由基，然后在稳 定的氮氧自由基存在下，使活性自由基稳定的聚合。在这类聚合过程中，增长链p n 和 一个稳定自由基x 反应，结果产生休眠链p n x ，从而使其浓度大量减少，抑制了链终止 和链转移反应。休眠链p n x 也可再一次断裂重新产生增长链自由基p n ，但反应速率常 数较小。最常使用的稳定的氮氧自由基是2 ，2 ，6 ，6 。四甲基氧化哌啶自由基( t e m p o ) ，其 主要反应原理如下图所示： r m + o t e m p o r m f i g u r e1 1m e c h a n i s mo f n m p 图1 1n m p 原理 n m p 实际上也是一种能有效、精致地得到预定结构聚合物的自由基聚合方法。可 以通过多种n m p 途径合成嵌段聚合物。还可将n m p 和其它的聚合方法例如a t i 冲、阴 离子聚合、开环聚合或者甚至就是普通自由基聚合结合起来，实现了多种途径的高分子 结构设计。 虽然n m p 是一种最简单的“活性 可控自由基聚合方法，但是它亦有诸多不足， 许多单体因为形成休眠的烃氧基胺的稳定性过强而不发生这样的聚合，且在动力学上这 种反应速度较慢，常常需要在高温条件下才能发生。此外在聚合过程中增长链自由基和 氮氧自由基之间的歧化终止也影响反应的可控程度，另外氮氧自由基的价格昂贵，合成 较困难，难以实现大规模的开发应用。 1 1 2 可逆加成一断裂链转移聚合( r e v e r s i b l ea d d i t i o nf r a g m e n t a t i o nc h a i n t r a n s f e r ，r a f t ) r a f t 聚合技术首先是由r i z z a r d o 等l 在第3 7 届国际高分子大会上公布的，当时引起 了全世界高分子学界的轰动，在短期内就涌现出许多高质量的代表性论文。r a f t 不失 为一种合成结构明确并具有预定相对分子质量的嵌段共聚物的好方法。在r a f t 的反应 中，通常加入双硫酯衍生物作为转移试剂，聚合中它与增长链自由基形成休眠的中间体， 限制了增长链与自由基之间的不可逆双基终止副反应，使聚合反应得以有效控制。这种 休眠的中间体可自身裂解，从对应的硫原子上再释放出新的活性自由基，结合单体形成 增长链，加成或断裂的速率要比链增长的速率快得多，双硫酯衍生物在活性自由基与休 眠自由基之间迅速转移，使相对分子质量分布降低，从而使聚合体现“活性 可控特征。 其基本原理如图1 2 所示： 2 第一章绪论 s 丫s2 z fy 、+ s v 1 s2 u z p ss - r 丫一 z p s s 丫+ r 。 l z 卜s 丫s 二卜s 丫+ zz f i g u r e1 2m e c h a n i s mo ft h er a f t 图1 2r a f t 原理 r a f t 的最大优点是适用的单体范围广。除了常见单体外，丙烯酸、对乙烯基苯磺 酸钠、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸胺基乙酯等质子性单体或酸、碱性单体均可顺利 聚合，十分有利于含特殊官能团烯类单体的聚合反应，不需要使用昂贵的试剂( 如 t e m p o ) ，也不会导致杂质或残存试剂( 如a t r p 中过渡金属离子、联吡啶等) 难以从聚 合产物中除去。不仅相对分子质量分布较窄( 一般都在1 3 以下) ，而且聚合温度也较低， 一般在6 0 - - , 7 0 下即可进行。然而，r a f t 也有不少缺点：例如双硫酯衍生物可能会使 聚合物毒性增强，还有可能使聚合物带有一定的颜色和气味，它们的去除或转换也十分 困难，r a f t 商品试剂也难以得到等。同样，还有一个与n m p 相似的缺点，需要引发剂， 形成的自由基也容易引起链终止。 1 1 3 原子转移自由基聚合( a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp 0 1 y m e r i z a t i o n ，a t r p ) 1 9 9 5 年，m a t y j a s z e w s k i l l 2 1 、p e r c e c l l3 1 、s a w a m o t o t l 4 】等3 个研究小组几乎同时报道 了3 个不同的“活性自由基聚合体系，它们的引发体系的组分类似，都由卤化物和过 渡金属络合物组成，且聚合反应的机理也十分相似。王锦山和m a t y j a s z e w s k i 【l5 j 把这类 聚合反应命名为原子转移自由基聚合。 原子转移自由基聚合是以简单的有机卤化物为引发剂，过渡金属络合物为卤原子载 体，通过氧化还原反应，在活性种和休眠种之间建立可逆的动态平衡，实现了对聚合反 应的控制。原理如图1 3 所示： pm 义+m n + 几 kd pm+ x - m n + 1 十儿 l ， 、k 遣 pm 十c mo n o me r f i g u r e1 3m e c h a n i s mo f a t r p 图1 3a t r p 原理 原子转移自由基聚合不仅具有自由基聚合反应的一系列优点，而且反应条件温和易 控制，聚合方法多样，使人们能够在较为简便的条件下得到相对分子质量可控、相对分 。u 江南大学硕士学位论文 子质量分布较窄的聚合物1 1 6 】，同时可进行复杂聚合物的合成和设计【1 7 1 9 】。原子转移自由 基聚合反应建立后，许多学者进行了深入、广泛的研究，研究了不同的引发体系、不同 的催化体系、多种类型的单体，得到了一系列具有预定结构、预定相对分子质量、相对 分子质量分布很窄的聚合物。利用a t r p 法可以合成各种结构的聚合物，如嵌段共聚物 2 0 - 2 4 】、接枝共聚物 2 5 - 2 6 1 、星形聚合物【2 7 l 、超支化聚合物【2 8 乏9 1 及梳形聚合物 1 6 - 3 2 等。 原子转移自由基聚合( a t r p ) 兼具自由基聚合与活性聚合的特点，适用单体范围广， 可控性佳，可合成多种结构新颖的分子。近年来，星形聚合物以其独特的结构与性能引 起了人们的广泛关注，星形聚合物的设计与合成及其结构与性能关系的研究已成为高分 子化学领域的前沿课题之一。原子转移自由基聚合作为合成具有精确结构星形聚合物的 理想方法也得到了广泛应用【3 2 。5 1 。 本文主要是运用a t r p 方法合成大分子单体( 末端含有一个卤原子的大分子中间体， 进而对卤原子实施亲核取代，在末端导入c = c 双键，制备得到大分子单体) ，以下重点 介绍原子转移自由基聚合的有关内容。 1 2 原子转移自由基聚合的原理 自由基是一种十分活泼的活性种，在自由基聚合中极易发生链转移和链终止，所以 要抑制这些副反应发生，聚合体系中必须使自由基浓度低而恒定，但要维持可观的反应 速度，自由基浓度又不能太低。为解决这一矛盾，高分子化学家们受活性阳离子聚合体 系的启发，将可逆链转移和链终止的概念引入自由基聚合，通过在活性种和休眠种之间 建立一个快速交换反应，成功地实现了矛盾的对立统一。传统的自由基聚合反应中，链 终止速率常数大，所以自由基聚合反应的产物为多分散性。当在反应体系中加入可人为 控制的反应物，它能与自由基迅速发生减活反应，生成不能引发单体聚合的休眠种，此 休眠种在实验条件下又可均裂为增长自由基。即在整个反应中引入一个快速的可逆平衡 过程，通过控制引发剂浓度就可以控制聚合反应过程中的自由基浓度，使其保持在较低 的水平，从而大大减少了链终止反应的速率。同时，聚合反应产物的分子质量由反应物 的浓度和单体的转化率共同决定，这样就可以使自由基聚合反应得到控制，这就是原子 转移自由基聚合的基本原理。m a t y j a s z e w s k i 等提出了如下所示的聚合机理【3 6 j ： 引发： 1 3n + l 、， r x+ m t i = = = 苎r 。- t - m t 天 nn + l 、， r m x + m t i 苎r m 。+ m t 天 增长： r m 旷x + m t n 写= = 兰m n + m t n + 1x 4 第一章绪论 其中，r x 为卤代烷；m t n 、m 。叶1 分别为还原态和氧化态的过渡金属化合物( 通常选 用c u x ( b r o r c l ) 或r u 、n i 的络合物) ；l 为配位剂( 常见的配位剂有联2 吡啶、多胺 等) ；r m n x 为聚合物卤化物；r - m n 为其失去卤原子所对应的自由基；r m 。x 可与 m 。n 进行原子移反应，生成有引发活性的自由基r - m 1 1 ；r - m n 进行链增长反应，生成新 的自由基r m n + 1 ，可以和m 。川x 反应生成相应的卤化物，而卤化物则不能和单体发生 反应。k 。、l q 分别为活化和失活反应速率常数；k d 为增长反应速率常数【3 7 郴】。 自1 9 9 5 年王锦山和m a t y j a s z e w s k i 等首次报道过渡金属引发的a t r p 以来，该聚合 方法已引起了国内外学者的广泛关注。王锦山等以1 苯基氯乙烷作引发剂、氯化亚铜 联吡啶作为催化配位剂，进行了甲基丙烯酸甲酯的聚合反应，发现该聚合反应体系具有 a t r p 活性聚合的特点，即聚合物的相对分子质量与单体转化率间呈线性关系，相对分 子质量分布窄，自由基活性中心基本上不发生终止反应【3 9 。 a t r p 为分子设计提供了有利的途径，主要有： 通过改变加入单体的量能够控制聚合物的相对分子质量，改变单体与引发剂 的配比对分子链的长度进行控制，在制备嵌段共聚物时可以改变各嵌段的长 度之比，方法简捷，条件温和； 可选用具有不同结构特征的引发剂进行a t r p 反应，制备含有不同末端官能 团的聚合物，引发剂的结构本身可作为进一步改性的基点，亦或直接制备端 功能化聚合物； a t r p 可以进行本体聚合也可以进行溶液聚合，对反应介质适应能力强，因 此可以根据需要改变反应条件实现聚合反应的可控。 1 3a t r p 的引发剂 引发剂在a t r p 反应中起着举足轻重的作用，与传统的自由基相比，它不仅起到引 发的作用，而且直接决定所得高分子链的末端结构。在a t r p 反应中，引发剂中的r - x 键的稳定性应该比形成聚合物时的p x 键的稳定性弱，从理论上讲，a 位上含有诱导共 轭基团的卤代烷或芳香磺酰氯类物质都可作a t r p 引发剂。 在文献中常见的功能性引发剂有以下几类： 在c x 键临位存在c = o 、c n 等共轭键，且含有另外的官能团的卤代物，如： 跏 矿k 豺 夕，鼢 b 蹬曩： 蝴 妙 新 凡a 、跏啦 h ad h 如i l c 辩 泓1 火 岔 扩 鼢 艇挝 r y 魏 u 凡新 o 火新 h 蛰a 江南大学硕十学位论文 利用这些物质作引发剂就能得到末端带有c n 、o h 、环氧基等功能基团的高分子 链，这些功能团可作进一步改性的基点，为复杂的分子设计开辟了新途径。 在c x 键的临位存在一个苯环共轭结构的芳香卤代物，如： 此类引发剂的共同特点是结构中均含有一个苯环，其结构稳定，适应能力强，尤其 是b f 的末端也带有官能团，引发效率高。 在一c x 键临位存在双硫氧基如： o s x o 相对而言，这类引发剂在有关a t r p 的研究中应用较少，主要集中为、两类。 还有一些含有其他官能团的引发剂称为多功能性引发剂，在大分子单体的制备中有 望得到广泛应用，如： j 叫-丫书 w m q 嘶留数州帅醐4 ”“馏矿吲“帅 丫叫。j 郴 挪。“”脚器“哪醐“鬈岔州枷。 右迎 这些引发剂中都含有一个c - - c 双键，用这些化合物作引发剂就可以很容易地通过 b r a t r p 反应直接得到大分子单体，s h e n 等就是用0和 c i 作引发剂，以( 甲基) 丙烯酸酯为单体分别得到了单链与 星型的三臂结构的大分子单体。 6 第章绪论 1 4 催化剂系统 a t r p 的催化体系包括过渡金属和配位剂两个部分。最初使用的催化剂是卤化亚铜 c u x 2 ，2 - 联吡啶( b p y ) 络台物，作为南原子载体，到目前为i j ，能够用于原子转移臼山 基聚合的过渡金属已经自九种，分别为铜c u 、铁f e 、镍n i 、钉r u 、铑r h 、钯p d 、钼m o 、 铼r e 以及铬c r ，其中最为常见的还是c u c i 与c u b r 。 配位剂主要有吡啶和多胺两类。a t r p 反应的催化体系即是在催化n 配位剂形成络 合物时进行的，反应的速率与效率受到络合体系结构的影响。 总而占之，a t r p 是一种进行高分于结构设计与制各功能高分子材料的好方法，但 应该看到，a t i l p 的工业化还有很长的路要走，存在的主要问题是催化体系活性不太高， 川量较大，金属盐作催化剂对环境保护不利。因此，发展高活性催化剂或发展经济实用 的催化体系回收技术是a t r p 工业化的荚键。此外，a t r p 工业化还要取决于能否用此 方法合成具有商业价值的产品。因此，研究和开发a t r p 新产品也将会是今后a t r p 研 究的一个重要方向，而且，随着研究不断地深入，将会推出一系列新的催化体系及新的 聚合反应工艺，一旦有所突破，就会产牛可观的社会效益和经济效益。 1 5a t r p 的单体 适用于a t r p 反应的单体主 要有( 甲基) 丙烯酸类、( 甲基) 丙烯酸酯类、苯乙烯类和丙烯酰 胺类。选择本身含有功能性基团 的单体进行a t r p 反应，可制各 得到侧基为功能性基州的聚台 物，如环氧基、羟基、硅氧挂等， 利用它们进行a t r p 聚合可直接得到侧基功能化的高分子链，对这些高分子链上的基团 进步进行化学改性，可制缶新的功能高分子材料。 丙烯酰胺类译伴，目前也已成为各国研究者竞相研究的对蒙。由r 丙烯酰胺类单体 如阿烯酰胺良好的牛物相容性与_ 异丙烯酰胺的温度敏感性等特性，在生物、医药领域 得到了广泛应用，吸引了人批化学i 。作者的兴趣。m i r c e at e o d o r e s c u 等1 4 ”较为系统地 研究了( 甲基) 丙烯酰胺的a t r p 反应特性，并埘聚( 甲基) 丙烯酰胺的结构进行了分 析，详细研究了其反应规律j 机理。在丙烯酰胺类的单体中，- 甲基丙烯酰胺 ( d m a a ) 是研究得最多的单体，j u d e 等【4 ”专门研究了m _ 一甲基丙烯酰胺的a t r p 反应，并确定了最佳条件，n e u g e b a u e r 等【4 “研究了d m a a 与 一b a 的共聚反应，比较 了这两种单体的a t r p 反应特性，制备得到p ( d m a a ) 一b p f 月b a l 嵌段共聚物； j a y a c h a n d r a nn 等【4 在用乳液聚合制各的微球表面，用a t r p 反应接卜p d m a a 链段， 实现了对微球表面的改性，制得了具有功能性的微球，并考察了功能性微球的组成与结 构。 江南人学硕士学位论文 1 6 大分子单体 大分子单体是具有反应性的低聚物或高聚物，在聚合物的末端含有可以发生聚合反 应c = c 双键，由于大分子单体既具有聚合物的物理特性，同时具有化学反应性，所以 非常适用于高分子的结构设计4 4 1 ，经常被用于制备接枝高分子【4 5 1 、嵌段高分子4 6 1 及纳 米高分子材料体系【4 7 1 ，尤其是通过大分子单体的共聚可以非常方便地获得支链分子量均 一的梳形接枝共聚物【4 引，改变大分子单体的加入量还能够控制接枝共聚物的支化密度 【4 9 l ，大分子单体还可以用于合成嵌段共聚物和聚( 大分子单体) 高接枝密度的支化聚合物 1 5 们，同时大分子单体在制备具有特异形态的微球结构方面也得到了广泛的应用。 1 6 1 大分子单体的制备方法 大分子单体的制备方法主要有： 一、活性聚合法，具体有活性阴离子聚合、活性阳离子聚合、基团转移聚合等。1 9 8 3 年杜邦公司的w 曲s t e r 【5 l j 研究发现了丙烯酸酯和甲基丙烯酸类单体( m a a ) 的一种新的 活性合成( 即基团转移法) 方法。 二、自由基聚合法，在自由基聚合中采用链转移常数大且带所需官能团的链转移剂， 合成末端带有羧基或羟基，分子质量在数千到2 万的聚合物，即低聚物( o l i g m e r ) ，然 后用m a c 或甲基丙烯酸甘酸酯( g m a ) 反应，即得到末端带双键的大分子单体。 三、缩聚法，t s u r u t a 5 2 1 、m a e d a 【5 3 1 、h u d e c k 【5 4 1 等人都用此法得到了理想的大分子单 体。 四、a t r p 法，原子转移自由基聚合作为近年来发展进来的一种活性可控自由基聚 合，不仅兼具活性聚合和自由基聚合的一些优点，而且因其自身的适用单体广泛、操作 简单等特点而成为各种结构新颖的高分子设计的强有力手段。特别是可以通过a t r p 反 应体系中引发剂的分子结构设计，将不同的官能团例如酯基、羟基以及环氧基引入聚合 物链中，为嵌段、接枝及星形等聚合物的合成提供了广阔的前景。受此启发，本研究中 选择分子结构中带有c = c 且含有共轭或诱导效应、能够削弱c x 键强度的卤代苯基化 合物、羰基化合物、腈基化合物及多卤代化合物作为a t r p 体系的引发剂来引发聚合单 体，且通过选择合适的单体从而得到功能型如亲水性或疏水性大分子单体。制得的大分 子单体末端带有卤原子，可以和羧酸的羟基发生取代反应，使大分子单体上带有小分子 的官能团，如可以继续进行聚合反应的c = c 双键。 1 6 2a t r p 法制备大分子单体 1 6 2 1 直接法 s h e n 等【5 5 】直接用末端带有双键的引发剂进行a t r p 反应制得了大分子单体： 8 第一章绪论 办。丫币， o c o o l i + m o n o m e r c u b r h m t e t a c ub r ，h m t e t a 办o 八 o m 叭：n 一甲( 李永胜等【5 6 1 也用同样的方法制得了功能性的大分子单体。 o s o 儿c i o 企广。w p h1 公广。 c u c i - b p y o 这种方法需要既能符合a t r p 引发剂的结构特征又含有可继续聚合的双键，如此一 来，对引发剂的结构提出了相当高的要求。 1 6 2 2 取代反应法 取代反应是有机化学中的一种非常重要的化学反应，在合成药物、制备精确结构的 分子及小分子的结构设计中应用十分广泛。取代反应有亲核取代和亲电取代两种。在聚 合物反应中，取代反应也得到了广泛的应用。 f r a n ks c h o n 等【57 j 就用a t r p 反应先得到分子量分布窄的聚合物，然后利用亲核取 代反应在该聚合物的末端进行改性，接入c = c 双键的途径成功的制得了大分子单体： 9 江南大学硕士学位论文 。 之 o h 七 i o r o c ub r ，p m d e t a ( e x c e s s ) t = 6 0 ，t = 5 0 h 之 c h 3 r 。一c h 2 c h 2 c h 2 c h 3 ，一早一c h 3 d e n g 等酬也用类似的方法制得了含有两条大分子链的大分子单体： h o 姐c p y r i di n e b r s to rt b a + a t r p b r o o o o o p so r p t b a p so r p t b a p so r p t b a p so r p t b a o 这种途径同样是利用了引发剂的特殊结构，在a t r p 引发剂的一端含有可以较容易 取代改性的羟基，利用亲核取代反应导入c = c 双键，得到大分子单体。 1 7 大分子单体的应用 如何根据性能设计聚合物的结构并确立合成( 加工) 方法，对大分子的结构进行精 确的控制已经成为现代高分子科学领域的一个重要研究课题。大分子单体主要应用有以 下几个方面： 接枝聚合物 接枝共聚物由于其独特的结构和性能，有关其合成与性能研究一直是高分子设计的 一个重要组成部分。大分子单体与一般小单体共聚可得到支链长短规整的接枝聚合物或 梳形聚合物，大分子单体便成为其中的支链。有研究报道将p e o 大分子单体与s t l 2 7 2 8 】 l o 第一章绪论 等反应得到的聚合物就具有乳化性质、相转移催化性质和碱金属络合的性质。 嵌段聚合物 利用大分子单体之间的反应，可以得到具有明确相对分子质量和所需组份的嵌段聚 合物。大分子单体参与共聚可得到结构规整的梳形聚合物。j a y a c h a n d r a n 等通过对 p n i p a a m 大分子单体与p s 大分子单体的缩聚反应，合成得到了嵌段高分子链，这种嵌 段高分子链具有双亲性。其疏水部在水溶液中发生凝聚，得到了一种新型的热敏性高分 子。 高分子颗粒 由于大分子单体合成技术的发展，具有各种优异的性能如温度、光、电场和磁场感 应性等的高分子纳米材料不断涌现。将大分子单体应用于制备高分子纳米颗粒材料方面 得到了广泛的应用。 1 8 本文的设计思路 本课题研究中希望采用原子转移自由基聚合，探索n 乙烯基乙酰胺聚合的可能性； 重点研究聚丙烯酰胺预聚体的合成，制备相对分子质量可控且分子量分布窄的聚合物。 考察单体浓度，引发剂用量以及反应时间对转化率、分子量及分子量分布的影响；根据 g p c 的测定结果，进行配方优化，希望在较佳的反应条件下得到分子量合适的聚丙烯酰 胺预聚体；进而用甲基丙烯酸与预聚体末端的溴原子进行亲核取代反应，得到甲基丙烯 酸封端的聚丙烯酰胺大分子单体。由于聚丙烯酰胺的特定结构，其侧基上的酰胺基在较 低的温度下易发生h o f m a n n 降解反应【5 9 i 而转变成为胺基，生成聚乙烯胺。利用聚乙烯胺 大分子单体( m a a p v a m ) 亲水性强的特点，在由分散共聚制备功能化微球方面可能 有较广的应用。所以本研究希望通过h o f m a n n 降解反应制得到甲基丙烯酸封端的聚乙烯 胺大分子单体，并初步研究该大分子单体与苯乙烯分散共聚制备功能性高分子微球的可 能性。具体设计思路及主要研究内容如下图所示： 江南人学硕士学位论文 用a t r p 法合成 大分子单体预聚体p a m b r a t r p 反应的最佳条件： ( 单体浓度，引发剂用量 及反应时间的选择) 通过亲核取代反应在大分子 预聚体的末端引入双键， 制备具有活性的 大分子单体( m a a p a m ) 聚乙烯胺大分子单体与 苯乙烯共聚制备功能微球 1 2 第二章丙烯酰胺的原子转移自由基聚合 2 1 引言 第二章丙烯酰胺的原子转移自由基聚合 原子转移自由基聚合( a t r p ) 结合了活性聚合和自由基聚合的一些优点，具有适用单 体广、操作简单、反应条件相对温和等特点，因而成为新颖高分子结构设计的强有力手 段。a t r p 方法具有良好的稳定性和多样性，能够得到结构精确、相对分子质量分布窄 的聚合物，因而近十年受到了各国学者的青睐，由此合成出了各类预定结构的聚合物， 如嵌段共聚物、接枝共聚物、星型聚合物、梳形聚合物、超支化聚合物及端宫能化聚合 物。 目前a t r p 研究逐步转移到对环境友好的水介质体系，其中丙烯酰胺类单体己成为 竞相研究的对象，聚丙烯酰胺具有良好的热稳定性，溶于水，不溶于除醋酸、丙酸、氯代 乙酸、丙烯酸、乙二醇、甘油之外的其它溶剂。聚丙烯酰胺( p a m ) 可应用于石油、选矿、 造纸、水处理等行业。在石油开采方面，聚丙烯酰胺具有增稠、絮凝和对流体变性的调 节作用，可用作钻井泥浆的增稠剂、稳定剂和沉降絮凝剂；在水处理中，聚丙烯酰胺絮凝 剂，可用于城市污水、生活污水、工业废水等的处理以及各种地下水和工业悬浮液的固 液分离；在纺织工业中，聚丙烯酰胺作为织物后处理的上色剂、整理剂，可以生成柔顺、 防皱、耐霉菌的保护层；利用它的吸湿性强的特点角邑降低纺细纱时的断线率；在造纸工 业中，聚丙烯酰胺用作分散剂，可以改善纸页的均匀度，用作增强剂，能有效提高纸张的 强度，用作助留剂、滤水剂、沉降剂，能提高填料和细小纤维的存留率，加速脱水速度， 还可沉淀污水、减少污染；在电解冶金中，添加聚丙烯酰胺，可改善金属在阴极沉积的 质量，并增加电流效率；在采矿、洗煤中，采用聚丙烯酰胺作絮凝剂，可促进固体沉降， 使水澄清，同时可回收大量有用的固体颗粒，避免对环境造成污染；用作印染助剂时， 可使产品附着牢度大，鲜艳度高；在制糖业，聚丙烯酰胺可加速蔗汁中细粒子的下沉， 促进过滤性能和提高滤液清澈度；在养殖业中，聚丙稀酰胺可改善水质，增加水的透光 性能，从而改善水的光合作用。此外，聚丙烯酰胺还可以用作隧道、水坝等工程堵水固 沙的化学灌浆和水下、地下建筑物的防腐剂，还可用作土壤改良剂、纤维改性剂、粘结剂、 光敏树脂交联剂等【6 0 1 。聚- 异丙基丙烯酰胺( p n i p a a m ) 具有温敏性，在生物、医药领域 得到了广泛应用【6 。s u r e s h 等以甘油和水为介质，采用a t r p 聚合，制备得到分子量分 布为1 6 1 7 的丙烯酰胺聚合物1 6 2 , 6 3 。 在原子转移自由基聚合中，引发剂、配位剂及催化剂对反应具有重要影响，它直接 影响聚合反应速率、反应效率等。其中，引发剂主要为g t 位上含有诱导共轭基团的卤代 烷或芳香双硫氧结构类物质；配位剂主要有联吡啶与多胺两类；催化剂常选用过渡金属 的低价态卤化物，最为常见的是卤化亚铜。 本章分别选用仅溴代丙酸乙酯( e p n b r ) 作引发剂2 ，2 联二吡啶( b p y ) 作配位剂， 氯化亚铜( c u c l ) 为催化剂，各种试剂的配比为引发剂：配位剂：催化剂= 1 ：2 ：1 ， 对a m 的水溶液聚合过程进行研究，通过凝胶渗透色谱仪( g p c ) 跟踪反应过程中产物 江南人学硕士学位论文 的相对分子质量的变化，研究单体浓度、单体与引发剂的物质的量比和反应时间对转化 率、数均分子量和分子量分布的影响，探讨其聚合反应动力学，并对不同体系下的反应 规律进行比较。用傅里叶红外光谱仪( f t i r ) 及核磁共振仪( 1 h - n m r ) 等手段对产物 的结构与性能进行分析。 采用仅一溴代丙酸乙酯( e p n b r ) 为引发剂，在一定的条件下通过a t r p 反应能够制 得相对分子质量合适、相对分子质量分布窄且端基含有溴原子的聚甲基丙烯酸叔丁酯 ( p a m b r ，以下称大分子预聚体) ，其末端的溴原子可进一步进行亲核取代反应，为下 一步的研究奠定了基础。 2 2 实验部分 2 2 1 原料与试剂 丙烯酰胺( a m ) ：日本和光纯药工业株式会社，减压蒸出备用； 氯化亚铜( c u c l ) ：上海振兴试剂厂，重结晶后备用； 0 【溴代丙酸乙酯( e n p b r ) ：分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司生产； 2 2 联- - p t t 啶( b p y ) ：分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司生产； 氮气( n 2 ) ：高纯度，中国无锡华润集团公司动力工厂； 去离子水：江南大学后勤集团。 2 2 2 仪器及设备 电子天平：j a 2 0 0 3 ，上海天平仪器厂： 磁力加热搅拌器：8 5 2 ，上海司乐仪器厂； 数控超声波清洗器：k q 1 0 0 d b ，昆山市超声仪器有限公司； 傅里叶转换红夕b ( f t i r ) ：f t i r2 0 0 0 1 0 4 ，美国a b b 公司； 凝胶色谱仪( g p c ) ：a g i l e n t1 1 0 0 ，美国惠普公司； 微量进样器：1 0 0 此，无锡宇寿医疗器械公司。 恒温油浴锅：上海司乐仪器厂； 2 2 3 用a t r p 反应制备大分子预聚体p a m - b r 在高为8 c m ，直径为2 c m 的反应管中，进行丙烯酰胺的a t r p 聚合反应。向反应管 中依次加入配体b p y ( o 2 8m m 0 1 ) ，单体a m ( 1 4m m 0 1 ) 及溶剂去离子水( 4 2m m 0 1 ) ，并磁 力搅拌器搅拌使反应物充分的混合；重复冷冻解冻三次循环。然后持续通入高纯氮气 3 0m i n ，加入催化剂c u c i ( 0 1 4m m 0 1 ) ，引发剂a 溴代丙酸乙酯( 0 1 4m m o l 0 5 6m m 0 1 ) 后再通1 0m i n 氮气后密封，在7 0 的油浴中反应到预定时间后取出，自然冷却到室温。 产品放入透析膜中( 透析膜c u to f f m a s s ：1 0 0 0 ) ，在去离子水中透析数天后，经冷冻干燥 制得p a m b r 预聚体，称重并计算其转化率。 反应方程式： 1 4 第二章丙烯酰胺的原子转移自由基聚合 c 2 h 5 一。一o 苎一彳h b r + na 乇= l c u c l b e y c 2 h 5 一。一o 苎一c lt t-七ch c h 2 一下h 走b r i i 一一 | | 、 q 妒0 。卜尊晔占= _ q 心。0 弋一c 地吼弋彗研 n ihl一2n h 2 图式2 1a t r p 法制各大分子预聚体p a m b r s c h e m e2 1s y n t h e s i so fp r e c u r s o rp a m b r b ya t r p 2 2 4 单体转化率的计算 单体转化率计算采式中w 为实际得到的聚合物的质量，w o 为理论上应得到的聚合物 的质量。 由式c = w w o 1 0 0 计算得到。 2 2 5 理论数均分子质量的计算 根据a t r p 机理，所得聚合物的理论数均分子质量( r 删) 可以由下式求得： m n fc h ) 。m n ( i n i t i a t o r ) + w a mx c o n v + c i 】 式中伽豇i a t