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聚氨酯丙烯酸酯共混乳液的光交联及其防腐涂料的制备 摘要 众所周知，丙烯酸酯共聚物的室温快速交联一直是涂料领域的难题。 为此，本研究合成了双键封端的聚氨酯乳液及含双键的丙烯酸酯共聚物乳 液，然后将两种乳液共混，在光敏引发剂作用下分别进行紫外光交联和室 温可见光交联。该交联方法不仅具有光固化速度快的特点，而且涂膜既具 丙烯酸酯共聚物耐候、保光保色的优点，又具聚氨酯的阻隔性好、高强度、 高附着力的特性。所得主要成果如下： 1 以4 ，4 二环己基甲烷二异氰酸酯、聚酯二元醇、二羟甲基丙酸、 甲基丙烯酸羟乙酯为原料制备了双键封端的聚氨酯乳液。确定了最适宜的 预聚温度、封端时间及水分散搅拌强度。并考察了尺值和亲水基团对乳 液性能的影响。 2 以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸烯丙 酯为单体，乙氧基化烷基醚硫酸铵( c o 4 3 6 ) 和壬基酚聚氧乙烯醚( n v 4 0 ) 为复合乳化剂，制备了含双键的丙烯酸酯共聚物乳液。考察了甲基丙烯酸 烯丙酯单体用量、引发剂用量、乳化剂配伍对丙烯酸酯乳液聚合行为的影 响。结果表明：利用甲基丙烯酸烯丙酯中丙烯基和烯丙基双键活性的不同， 通过乳液聚合法可成功制备含双键的丙烯酸酯共聚物乳液，确定了较适宜 的乳液聚合工艺条件，即m m m a ：m b a ：脚m a a ：聊a l m a = 6 0 4 ：3 3 1 ：1 5 ：5 ， m c 0 4 3 6 ：聊n p - 4 0 - _ - 1 ：l ，复合乳化剂用量2 、引发剂用量o 7 ，8 3 。c 反应4 h 。 i 3 将两种乳液混合涂膜，进行紫外光固化。考察了光引发剂用量和 两种乳液配比对固化膜凝胶含量、吸水率和涂层硬度、柔韧性、抗冲击强 度的影响。结果表明：共混乳液的固化膜凝胶含量达9 5 以上，铅笔硬度 最大达到4 h ，柔韧性i m m ，抗冲击强度达到4 5 c m 。 4 将两种乳液共混涂膜，进行室温可见光固化。考察了光引发剂用 量、交联单体用量和交联时间对固化膜凝胶含量的影响。结果表明：光引 发剂i t x 用量为乳液质量的o 4 ，t m p t a 用量为乳液质量3 时，交联 时间4 8 h ，共混乳液的固化膜凝胶含量达8 8 ，且制备的室温可见光固化 水性防腐涂料性能良好，可满足一般要求下的金属防腐蚀。 关键词：水性防腐涂料，聚丙烯酸酯，聚氨酯，光固化，可见光，制备 a b s t r a c t t h ep h o t oc r o s s l i n n go f p o l y u r e t h a n e p o l y a c r y l a t eb l e n d i n gl a t e x e s a n dt h ep r e p a r a p t i o no f ，a t e r n o n e a n t i c r r o s i o nc o a t i n g s a b s t r a c t i ti sw e l lk n o w nt h a tt h er a p i dc r o s s l i n k i n ga tr o o mt e m p e r a t u r eo f w a t e r b o r n ec o a t i n g sb a s e do na c r y l a t ec o p o l y m e rl a t e xh a sb e e nad i f f i c u l t p r o b l e mi nl o n gt i m e i nt h i sp a p e r , t h ep o l y u r e t h a n el a t e xt e r m i n a t e dw i t h c a r b o n c a r b o nd o u b l eb o n da n dt h ea c r y l a t ec o p o l y m e rl a t e xc o n t a i n i n g c a r b o n - c a r b o nd o u b l eb o n dw e r ep r e p a r e d t h u st h et w ol a t e x e sw e r em i x e d a n dc u r e db yu va n dv i s i b l el i g h tr e s p e c t i v e l yi np r e s e n c eo f p h o t o i n i t i a t o ra t r o o m t e m p e r a t u r e t h en o v e lc o a t i n gc o m p o u n d sc a nb ec u r e dr a p i d l ys i m i l a r t or a d i a t i o nc u r ea n dt h a tc o m p o u n d sc o n t a i nt h ea d v a n t a g e so fb o t ha c r y l i c c o p o l y m e ra n dp o l y u r e t h a n e t h em a i nc o n c l u s i o n sc a nb ed r a w na sf o l l o w s ： f i r s t l y , t h e s t a b l e p o l y u r e t h a n e l a t e xw a s g a i n e d w i t h d i c y c l o h e x y l m e t h y l m e t h a n e - 4 ，4 - d i i s o c y a n a t e ，p o l y e a s t e rd i o l ，d i m e t h y l o l p r o p a n i c a c i da n d 2 - h y d r o x y e t h y lm e t h a c r y l a t e t h e o p t i m a l p r e p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，c a p p i n gr e a c t i o nt i m ea sw e l la ss t i r r i n g i n t e n s i t yh a v eb e e nd e t e r m i n e d t h ee f f e c t so fr a t i oo f - n c ot o o ha n d 北京化t 人学硕 ：学位论文 h y d r o p h i l i cg r o u po nt h ep r o p e r t i e so ft h ep o l y u r e t h a n el a t e xw e r ea l s o i n v e s t i g a t e d s e c o n d l y , as e r i e so fp o l y a c r y l i cl a t e xw i t hr e a c t i v ev i n y lg r o u p sh a v e b e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dw i t ht h ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o no fa c r y l i c m o n o m e r s ( m e t h y lm e t h a c r y l a t e ，b u t y la c r y l a t e ，m e t h y l a c r y l a t ea n da l l y l m e t h a c r y l a t e ) i nt h ep r e s e n c eo fa m m o n i u mn o n y l p h e n y ls u l p h a t e ( c o 一4 36 ) a n dp o l y o x y e t h y l e n en o n y lp h e n o le t h e r s ( n p 一4 0 ) a sc o m p o s i t ee m u l s i f i e r s e f f e c t so ft h ea m o u n to fa l l y lm e t h a c r y l a t e ，i n i t i a t o ra n de m u l s i f i e ro na c r y l a t e p o l y m e r i z a t i o nw e r es t u d i e d i tc a nb ec o n f i r m e dt h a tt h ep o l y a c r y l a t el a t e x c o n t a i n i n gc a r b o n - c a r b o nd o u b l eb o n dc a nb ep r e p a r e db ym e a n so ft h e d i f f e r e n ta c t i v i t yo fp r o p y l e n eg r o u pa n da l l y l a n dt h eo p t i m a lp r o c e s sw a s d e t e r m i n e d t h i r d l y ，t h er a d i a t i o nc u r i n gd e g r e ea n dr a d i a t i o nc u r i n gs p e e de x p o s u r e b yu va f t e rb l e n d i n ga b o v et w ol a t e xa n dc o a t e dw e r ei n v e s t i g a t e d t h e e f f e c t so fp h o t o - i n i t i a t o ra m o u n t ，r a t i oo ft w ol a t e xo nt h eg e lc o n t e n t ，w a t e r a b s o r b i n gr a t e ，p e n c i lh a r d n e s s ，f l e x i b i l i t ya n di m p a c ts t r e n g t ho fc u r e df i l m w e r et e s t e d r e s u l t si n d i c a t et h a tt h eg e lc o n t e n tc a nr e a c ht oo v e r9 5 ，a n d t h ep e n c i lh a r d n e s st h ef l e x i b i l i t ya n dt h ei m p a c tl i m i tw e r e4 h ，l m m ，a n d 4 5 c m ，r e s p e c t i v e l y f i n a l l y , t h ec u r i n g b e h a v i o ro ft h ea b o v em i x e dl a t e xw a sa l s o i n v e s t i g a t e db yv i s i b l el i g h ta tr o o mt e m p e r a t u r e t h ee f f e c t so fp h o t o i n i t i a t o r a m o u n t ，m u l t i f u n c t i o n a lm o n o m e ra m o u n ta n dc u r i n gt i m eo nt h eg e lc o n t e n t i v a b s t r a c t o ft h ec o a t i n gf i l mw e r es t u d i e d t h eg e lc o n t e n tc a nr e a c ht oo v e r8 8 w h e n 2 - i s o p r o p y l t h i o x a n t h o n ew a sp h o t o s e n s i t i v ei n i t i a t o r , a n di t sd o s a g ew a so 4 ， t h ed o s a g eo ft r i m e t h y l o ip r o p a n et r ia c r y l a t ew a s3 t ot o t a la m o u n to fl a t e x a n dc u r i n gt i m ew a s4 8h o u r s t h et i t l e c o a t i n gc o m p o u n d s b ec u r e di nv i s i b l e l i g h t h a s g o o d a n t i c o r r o s i o n p e r f o r m a n c ea n d c a nb eu s e di nm e t a ls u r f a c ef o ra n t i c o r r o s i o n k e yw o r d s ：w a t e r b o r n ea n t i c o r r o s i o nc o a t i n g ，p o l y a c r y l a t e ，p o l y u r e t h a n e ， r a d i a t i o nc u r i n g ，v i s i b l el i g h t ，p r e p a r a t i o n v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅：学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 导师签名：盈池日期：照掣：么立 第一章绪论 1 1 金属腐蚀及防护 第一章绪论 金属材料在自然条件下，因与其所处环境介质发生化学或电化学作用而引起的退 化和破坏的现象称为腐蚀，其中也包括上述因素与力学因素或生物因素的共同作用。 金属制品腐蚀危害遍及日常生活和几乎所有行业，包括冶金、化工、能源、矿山、 交通、机械、航天航空、信息、农业、食品、医药、海洋开发、基础设施等。腐蚀给 人们带来了巨大的经济损失，造成了灾难性的事故，消耗了宝贵的自然资源。据统计， 各国由于腐蚀而造成的年度经济损失约占当年国民经济生产总值( g d p ) 的1 5 - - - 5 ， 随各国不同的经济发达程度和腐蚀控制水平而异。在2 0 0 9 年2 月2 6 日召开的“第四 届中国国际腐蚀控制大会”新闻发布会上，中国工业防腐蚀技术协会常务副会长兼秘 书长任振铎介绍说：“2 0 0 8 年我国因腐蚀造成的损失高达1 2 万亿至2 万亿元人民币， 5 千多万吨钢材因锈蚀而报废，对国民经济造成了4 6 g d p 的巨大损失。” 1 1 1 金属腐蚀的类型 根据腐蚀过程的机理特点，可将金属腐蚀分为电化学腐蚀、化学腐蚀和物理腐蚀 【1 】三种： ( 1 ) 电化学腐蚀 电化学腐蚀是指金属表面与离子导电介质( 电解质) 发生电化学反应而引起的破 坏。任何以电化学机理进行的腐蚀反应至少包含有一个阳极反应和一个阴极反应，并 以流过金属内部的电子流和介质中的离子流形成回路。阳极反应是氧化过程，即金属 离子从金属转移到介质中并放出电子，阴极反应为还原过程，即介质中的氧化剂组分 吸收来自阳极的电子的过程【2 1 。例如，碳钢在酸中腐蚀时，在阳极区铁被氧化为r ：e 2 + 离子，所放出的电子由阳极( f e ) 流至钢中的阴极( f e 3 c ) 上，被旷离子吸收而还原成氢 气，即： 阳极反应：f e _ f e 2 + + 2 e 阴极反应：2 h + + 2 e _ h 2 t 总反应：f e + 2 i - i + 叶f e 2 + + h 2 t 与化学腐蚀不同，电化学腐蚀的特点在于，它的腐蚀历程可分为两个相对独立并 可同时进行的过程。由于在被腐蚀的金属表面上存在着阳极区和阴极区，腐蚀反应过 程中电子的传递可通过金属从阳极区流向阴极区，其结果必有电流产生。这种原电池 北京化工人学颐f ：学位论文 称为腐蚀电池。这种因电化学腐蚀而产生的电流与反应物质的转移可通过法拉第定律 定量地联系起来。电化学腐蚀是最普遍、最常见的腐蚀。金属在大气、海水、土壤和 各种电解质溶液中的腐蚀都属电化学腐蚀。 ( 2 ) 化学腐蚀 化学腐蚀是指金属表面与非电解质直接发生纯化学反应而引起的破坏。其反应历 程的特点是金属表面的原子与非电解质中的氧化剂直接发生氧化还原反应，形成腐蚀 产物。腐蚀过程中电子的传递是在金属与氧化剂之间直接进行的，因而对外不表现出 有电流的产生。纯化学腐蚀的情况并不多，主要为金属在无水的有机液体和气体中腐 蚀以及在干燥气体中的腐蚀。 ( 3 ) 物理腐蚀 物理腐蚀是指金属由于单纯的物理溶解作用而引起的破坏。熔融金属中的腐蚀就 是固态金属与熔融态金属( 如铅、锌、钠、汞等) 相接触引起的金属溶解或开裂。这种 腐蚀不是由于化学反应，而是由于物理溶解作用形成合金或液态金属渗入晶界造成 的。金属由于腐蚀而遭受破坏的形式多种多样，引起金属腐蚀的原因也各不相同并且 非常复杂因此，根据金属设备、构件等所处的环境不同而采取的防腐蚀措施也多种 多样。 1 1 2 金属的防腐蚀方法 在实际应用中，使用较为广泛的防腐蚀技术主要有以下几种【”】： ( 1 ) 合金化处理：在某些常用工程金属的冶炼过程中加入少量的惰性金属或非金 属，从而改变其结晶形态或化学活性，以提高其耐腐蚀性能或钝化能力。 ( 2 ) 介质处理：即除去或减小金属材料所处环境中的腐蚀因素，如调节介质的p h 、 锅炉中的除氧等。 ( 3 ) 电化学保护：主要包括阴极保护和阳极保护。阴极保护即是利用电化学原理将 被保护的金属材料进行外加阴极极化以降低或防止金属的腐蚀。阳极极化即是对于易 钝化的金属材料而言，可采用外加阳极电流的方法促使被保护的金属材料达到阳极钝 化形成钝化层，从而降低金属材料的腐蚀。+ ( 4 ) 添加缓蚀剂：向金属材料所处的介质中添加少量能阻止或减缓金属腐蚀的无机 或有机物质，从而达到保护金属材料的目的。该方法所用的缓蚀剂防腐类型主要包括 阴极型、阳极型和混合型三种【5 1 。 ( 5 ) 金属表面进行覆盖层处理：在金属材料表面喷、衬、镀或涂上一层耐蚀性、阻 隔性较好的金属或非金属物质，使金属材料表面不与腐蚀介质相接触，从而达到防腐 第一章绪论 的目的。 腐蚀防护中用得最多的是对金属表面改性和覆盖层保护，合称表面保护，其中采 用涂料涂层对金属进行腐蚀防护是最经济和有效的方法。 1 2 涂料防腐蚀技术 1 2 1 涂料的防腐蚀机理 涂料是指涂覆在被涂覆物表面上能形成一层薄膜的材料总称。涂料涂膜层之所以 能保护金属起到防腐蚀作用，是因为其存在着以下几种防腐蚀机理【6 】： ( 1 ) 屏蔽作用：涂料涂膜层的屏蔽作用在于隔离被保护基体与腐蚀介质的直接接 触；隔断腐蚀电路的通路，阻止或延缓电化学反应的产生，从而达到防腐效果。 ( 2 ) 缓蚀、钝化作用：借助涂层中含有的防锈颜料，在溶液中解离出缓蚀离子， 使基体表面钝化，抑制腐蚀进程。当金属表面氧气浓度超过一定量值时，可将金属表 面发生氧化反应所生成的f e 2 + 氧化成f e 3 + ，f e 3 + 再同金属表面发生还原反应所得到的 o h 反应，形成f e ( o h ) 3 沉淀而沉积在金属表面形成致密层，阻止了进一步腐蚀，这 叫做钝化，可引起钝化的氧气浓度叫做临界浓度，p h 值越高，临界浓度越低，因此 高p h 值有利于钝化。在p h 值低于1 0 时，要金属表面氧气浓度增加到临界浓度是很 困难的，但可以使用浓度超过一定量、具有一定水溶性的氧化剂，如防锈颜料铬酸盐、 磷酸盐等进行钝化。 ( 3 ) 阴极保护作用：涂料中加入一些比被保护基体更活泼的金属粉( 电极电位比 被保护介质高) ，如锌粉作填料，当电解质渗入到被防护金属表面发生电化学腐蚀时， 涂料中的金属就作为牺牲阳极而被溶解，使基体金属免遭腐蚀。 1 2 2 涂料防腐蚀保护的特点 在各种防腐技术中，涂料防腐蚀技术具有许多独特的优越性，是最经济、应用最 广泛的有效保护方法，在防腐蚀领域中占有重要的地位。涂料防腐蚀的特点主要体现 在川： ( 1 ) 涂膜自身对酸碱盐的惰性决定了其在金属发生电化学腐蚀的情况下具有耐蚀 性；高分子树脂及无机成膜物的介电常数高，阻止了腐蚀电路的形成，从而起到隔离 腐蚀介质、保护基材的作用。 ( 2 ) 涂料防腐可与其他防腐蚀措施( 如：阴极保护、金属喷涂、金属镀等) 配合使用， 从而获得极完善的防腐蚀系统。 ( 3 ) 施工简便，适应性广，不受设备面积、形状的约束，重涂和修复方面费用低。 北京化丁大学硕十学位论文 ( 4 ) 可供选择的品种多，能适合多种用途。 ( 5 ) 在防腐蚀保护的同时，还具有装饰、标志、伪装、防火、润滑、防噪音等功 能。 佰) 涂料成本和施工费用低于其他防腐措施。 涂料的最大缺陷是不能抵御强烈腐蚀介质，强度低。但是只要涂料品种配套体系 选择恰当，涂料防腐仍然是一种最简便、最有效、最经济的防腐蚀措旖。在防腐工程 中，涂料不但用于设备的外表，也广泛地应用在设备内表面。据日本腐蚀和防腐蚀协 会调查表明，在涂料、金属表面处理耐腐蚀材料、防锈油、缓蚀剂、电化学保护、腐 蚀研究等七大防腐技术投资中，涂料防腐蚀投资的经费占6 2 5 ，由此可见，涂料防 腐的重要地位和研究开发的活跃程度。 1 2 3 防腐蚀涂料的种类 防腐蚀涂料种类很多，从不同角度出发，可分为不同的种类： ( 1 ) 从对材料的保护作用出发，可分为：防锈涂料、防腐涂料。 ( 2 ) 从对材料的保护效果出发，可分为：一般防腐蚀涂料、重防腐蚀涂料。 ( 3 ) 从腐蚀环境出发，可分为：海洋防腐蚀涂料、大气防腐蚀涂料、地下防腐蚀 涂料等。 ( 4 ) 从应用功能性出发，可分为：耐热防腐蚀涂料、耐磨防腐蚀涂料、抗静电防 腐蚀涂料等。 ( 5 ) 从保护对象出发，可分为：管道防腐蚀涂料、船舶防腐蚀涂料、化工设备防 腐蚀涂料、建筑防腐蚀涂料等。 ( 6 ) 从涂料形态出发，可分为：无溶剂、水性、粉末、溶剂型防腐蚀涂料等。 ( 7 ) 从成膜物类别出发，可分为：有机防腐蚀涂料( 热塑性、热固性) ，无机防腐蚀 涂料等。 1 3 水性金属防腐涂料 在众多的涂料中，应用最广泛的是溶剂型涂料和聚合物乳液涂料。长期以来，金 属表面防腐大多采用溶剂型防腐涂料。但是该类涂料的最大缺点是污染环境、易燃、 对人体有害、溶剂价格昂贵。面对当今国际上涂料工业发展都遵循的“4 e ”原则，即经 济( e c o n o m y ) 、效率( e f f i c i e n c y ) 、生态( e c o l o g y ) 、能源( e n e r g y ) 的原则。许多 国家都制定了相关的法规来约束、引导涂料工业朝有利于世界环境的方向发展。因此， 聚合物乳液涂料就成为当今涂料业发展的方向。 4 第一章绪论 1 3 1 水性涂料的特点 和溶剂型涂料相比，聚合物乳液涂料有很多优点： ( 1 ) 环保。乳胶漆以水为分散介质，不含有机溶剂或仅含少量的作为成膜助剂的 高沸点有机溶剂，因此生产和施工时，因没有或基本没有有机溶剂挥发而产生对环境 污染和对人体危害的问题，运输和贮存时，也不存在爆炸和火灾的危险问题。它属于 水性涂料的范畴，是一种既省资源，又安全且环境友好的涂料。 ( 2 ) 施工方便。乳胶漆可以刷涂、辊涂、喷涂，可以用水稀释。涂刷工具可以很 方便地用水立即清洗。短时间不用时，涂刷工具也可以浸在水中，或用塑料袋密封包 扎起来。 ( 3 ) 透气性好。乳胶漆是通过水分蒸发，乳胶粒子变形融合成膜，因此具有很好 的透气性。 ( 4 ) 耐水性好。乳胶漆是单组分水性涂料，施工时可用水稀释，但其干燥成膜后， 涂膜不溶于水，具有很好的耐水性。 ( 5 ) 涂膜干燥快。乳胶漆施涂后，随着水分的蒸发，干燥成膜。在合适的气候条 件下，乳胶漆干燥比较快，一般4 小时左右可重涂，一天可施涂二至三道。 ( 6 ) 性能可以满足要求。不管何种涂料，只能性能满足要求，人们才能用它。乳 胶漆也一样，在涉足并使用的领域，不管其装饰功能还是保护作用，都能担当此任。 但其仍存在一定缺陷，如： ( 1 ) 施工温度要在5 c 以上。由于乳胶漆的成膜物质一般是热塑性聚合物，为平 衡涂膜硬度和最低成膜温度之间的关系，加上乳胶漆以水为分散介质，所以施工时的 环境温度和基层温度一般要求在5 以上，有的还要1 0 以上，具体视乳胶漆的最低 成膜温度而定。这就使乳胶漆往往在气温低于5 时不能施工，如冬季我国的大部分 地区。尤其在北方，乳胶漆使用期短。 ( 2 ) 干燥成膜受温度、湿度影响较大。乳胶漆以水分蒸发干燥成膜，而水分蒸发 的速度取决于温度、湿度和风速，其中温度、湿度影响较大。温度高，湿度低，风速 大，水分蒸发干燥快，反之就慢。如同本j i s k 5 6 6 3 乳胶漆标准规定，2 0 表干要小 于2 h ，5 表干要小于4 h ，足见温度影响之大。夏季，可能干燥太快而产生接痕，冬 季或相对湿度大于8 0 时，有可能干燥太慢而影响施工，未干的涂膜极易弄脏，甚至 造成涂膜质量下降。 ( 3 ) 干燥过程长。在乳胶漆的优点中已提到涂膜干燥快，在这里又提干燥过程长， 看似矛盾。其实涂膜干燥快是指表干不到2 h ，当然是干燥快。干燥过程长是指实干， 如德国d 跗5 3 7 7 8 标准就规定耐洗刷试板养护2 8 d ，说明干燥时间确实长。 ( 4 ) 运输贮存温度要在0 。c 以上。由于乳胶漆以水为分散介质，所以运输贮存温 度要在o 以上，否则会破乳失去涂料的成膜性。 北京化工人学硕f ：学位论文 1 3 2 水性涂料的成膜机理及成膜过程 涂料成膜就是涂覆在基材表面的涂料由液念转化成为无定形固态薄膜的过程，这 一过程也常被称为涂料的固化或干燥。 水性涂料的成膜过程与溶剂型涂料相比有很大的不同。水性涂料在成膜的同时伴 随着水分的蒸发，且水分蒸发速度会影响聚合物粒子的聚结和融合。目前，人们对水 性涂料成膜的研究主要集中在成膜物质是聚合物乳液的体系。 人们对聚合物乳液成膜的研究始于2 0 世纪5 0 年代，d i l l o n 等【8 】首先提出乳液的 成膜过程可分为水分的挥发和乳胶粒子的变形两个阶段，并对乳胶粒子的变形做了研 究，但他们没能解释乳胶粒子的变形具有永久性的原因。随后，v o y u t s k i i 提出了聚合 物分子链段相互扩散的概念。后来，b r a d f o r d 等【9 , 1 0 在v o y u t s k i i 的基础上提出乳胶粒 中聚合物分子发生相互扩散的必要条件是成膜温度需在聚合物的玻璃化转变温度( z 斟 以上，认为乳胶粒子的逐步聚结是聚合物分子通过乳胶粒界面相互扩散的结果。 根据聚合物乳液成膜过程的机理，目前人们普遍认为其成膜过程主要由如图1 1 所示的三个阶段进行【l l 】： ( 1 ) 水分蒸发及乳胶微粒的接近。聚合物乳液中的水分挥发，当乳胶颗粒占胶层 的7 4 纵体积) 时，乳胶颗粒相互靠近而达到密集的填充状态，水和水溶性物质充满在 乳胶颗粒的空隙之间。 ( 2 ) 颗粒变形。随着水分继续不断地挥发，聚合物颗粒表面吸附的保护层被破坏， 间隙越来越小，直至形成毛细管，毛细管作用迫使乳胶颗粒变形，毛细管压力高于聚 合物颗粒的抗变形力，颗粒间产生压力，随着介质挥发的增多，这个压力也越大，乳 胶颗粒逐渐变形融合，逐步由球形变为斜方形十二面体，直至颗粒间的界面消失。 ( 3 ) 颗粒融合。水分继续挥发，直到压力达到能使每个乳胶颗粒中的分子链扩散 到另一颗分子链中时，乳胶颗粒中的聚合物链段开始不断相互扩散，逐渐形成连续均 匀的乳胶涂膜。 6 第一章绪论 阶段l i l l 一 承蒸发 阶段2 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - - - 卜 1 m 雕颗粒变形 颗粒纛近 变形颗粒填密 最终成膜 图1 1 乳胶颗粒成膜示意图 f i g 1 - 1f i l mf o r m a t i o np r o c e s so fe m u l s i o n 1 3 3 水性防腐涂料的组成 水性涂料一般由成膜物质、颜填料、助剂和水组成【1 2 】。 1 3 3 1 成膜物质 成膜物质又称基料，是使涂料牢固附着于被涂物表面并形成连续薄膜的主要物 质，是构成涂料的基础，决定着涂料的基本性质。 涂料的成膜物质既可以是热塑性树脂，也可以是热固性树脂。常用做成膜物质的 树脂有环氧树脂、醇酸树脂、氨基树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯 树脂、有机硅树脂等。 1 3 3 2 颜填料 北京化t 人学硕l j 学位论文 颜料为分散在漆料中的不溶的微细固体颗粒，分为着色颜料和体质颜料( 填料) ， 主要用于着色和提供保护、装饰以及降低成本等。 着色颜料应具有良好的着色力、适当的遮盖力、较高的分散度、鲜明的颜色和对 光的稳定性及一定程度的耐化学腐蚀性。根据其来源可分为天然颜料和合成颜料，前 者有矿物性的朱砂、红土、雄黄、铜绿等；后者有钛白、锌白、铬黄、红丹、铁蓝、 酞菁蓝等。其中钛白粉应用较多。 填料是不溶于基料、溶剂与水等介质的微细粉末状物质。它可增加涂膜的厚度和 体质、强度，并可提高耐久力，比重小的填料有一定的悬浮作用，可以减轻或防止颜 料或其他填料的沉淀。应用较多的主要是滑石粉。 防锈颜料是防腐漆的重要组成。按其性质可分为物理性能防锈颜料和化学性能防 锈颜料两类。物理防锈颜料是一类本身化学性质比较稳定的颜料，依靠本身的物理性 能、化学性能稳定，质地坚硬，颗粒细微，有优良的填充性，通过提高漆膜的致密度， 降低漆膜的可渗性，起到防锈的作用。包括氧化铁红、铝粉等。化学性防锈颜料有红 丹、锌铬黄、铅酸钙、铅粉等。 1 3 3 3 助剂 涂料助剂是指涂料在生产和使用过程中，为提高生产效率工艺和产品性能而加入 的辅助物质。涂料助剂在涂料成膜后，大多数为涂膜中的一个组分而在涂膜中存在， 少数助剂则挥发进入大气中。 助剂用量虽少但功效显著。按其在加工、贮存、施工、成膜过程中的功能可分为： 分散剂、乳化剂、消泡剂、润湿剂等用来改善涂料生产过程中的性能；防沉剂、 防结皮剂等用来改善涂料的贮存稳定性等；流平剂、增稠剂、防流挂剂、成膜助剂、 固化剂、催干剂等用来改善涂料的施工性和成膜性等；防霉剂、u v 吸收剂、阻燃 剂、防静电剂等用来改善涂膜的某些特殊性能。 1 3 4 水性防腐涂料的研究进展 1 3 4 1 成膜聚合物的研究 目前研究的水性防腐涂料主要有水性醇酸、水性环氧、水性聚氨酯、水性丙烯酸 以及水性无机硅酸富锌涂料等品种，其中水性环氧涂料、水性丙烯酸涂料、水性聚氨 酯涂料、水性无机硅酸富锌涂料等品种的工业化应用已在一定程度上取得了成功。 ( 1 ) 水性环氧涂料体系 2 0 世纪7 0 年代起国外丌始研究水性环氧涂料。它是由双组分组成：一组分为疏 第一章绪论 水性环氧树脂分散体( 乳液) ；另一组分为亲水性的胺类固化剂，其中的关键在于疏 水性环氧树脂的乳化。 水性环氧涂料体系具有如下特点：环氧树脂结构具有醚基、羟基和活泼的环氧 基，对各类底材具有极高的附着力、涂膜耐腐蚀性和耐化学药品性能优异、固含量高、 丰满度及光泽好等；原料来源广，良好的柔韧性，且可采用多种固化剂固化而获得 不同性质和性能的漆膜；快干，在2 0 c 和7 5 相对湿度下，一般2 h 就可达指触干， 最低固化温度为1 5 ；不足之处是形成的涂膜耐光性差，易粉化，耐候性不好，低 温下施工复杂，固化反应缓慢。 水性环氧防腐涂料的研究经历了几个阶段：1 9 7 5 1 9 7 7 年主要以聚乙烯醇为乳化 剂，并开始研究多酰多胺与环氧化合物的加成物、聚氧化乙烯醚等作为乳化剂。1 9 8 2 1 9 8 4 年逐渐采用含环氧基团的乳化剂，并出现自乳化型环氧树脂。3 0 多年以来经过 许多研究者的大量工作，水性环氧涂料取得了迅速发展。s w a nt h o m a s 公司首先研制 成功固化剂c a s a m i d e3 5 0 t 1 7 】；氰特( c 蚋。c ) 化工的j o e lj g u m m e s o n 等【1 8 1 比较了不同的 双组分环氧胺体系的附着力和防腐蚀性能及固体环氧树脂的水分散体体系与相对应 的溶剂型体系，评价了固化剂的用量和防腐蚀颜料的品种对水性双组分环氧胺体系的 性能影响。王晓艳等研究了金属用水性环氧涂料及缓蚀剂【1 9 1 ，该研究选用十二烷基磺 酸钠充当乳化剂，采用相反转法制备了环氧树脂乳液，确定了绢云母粉在水性环氧涂 料中的最佳质量浓度，发现长链缓蚀剂的包覆有助于涂层耐蚀性的提高。宣伟公司 ( s h e r w i n - w i l l i a m s ) 开发了双组分零v o c 水性环氧面涮2 0 】，其基于一种新型双酚a 型 固体环氧树脂，并采用一种新型改性胺固化剂，而种表面活性基团通过预反应引入 到环氧聚合物主链中，通过其获得专利的高速分散工艺，使涂料不再需要溶剂和反应 型稀释剂，并具有媲美溶剂型产品的性能以及贮存稳定性好、高光泽、固化速度快等 优点，涂覆于金属等表面时，具有优异的防水性能、耐湿度、耐化学品性和耐腐蚀性。 刘旭霞和王馥琴制备了一种水性自干防腐涂料【2 l 】，该涂料是以环氧树脂与丙烯酸单体 接枝共聚得到的水性自干性环氧丙烯酸树脂为防腐涂料基料、钛铁粉为防腐颜料制得 水性高效防腐涂料。 ( 2 ) 水性丙烯酸涂料体系 水性丙烯酸树脂涂料包括水稀释型丙烯酸酯涂料和以水作分散介质的乳液型丙 烯酸树脂涂料。前者因仍以水溶性有机溶剂作聚合溶剂先经溶液聚合制得丙烯酸酯树 脂，然后用碱性化合物中和，故仍存在有机物释放问题，但这种水稀释型丙烯酸防腐 涂料比溶剂型涂料环保的多，而且涂膜的亮度、致密性均达到传统的溶剂型防腐涂料 的水平，但又因共聚物含有大量的羧基，因此必须外加交联剂在高温下烘烤才能达到 耐水、耐碱、耐溶剂。水分散型丙烯酸酯防腐涂料9 1 l j 指以丙烯酸酯共聚物乳液为成膜 物质的涂料。 9 北京化1 二人学硕l j 学位论文 水性丙烯酸涂料体系分底漆、中涂漆和面漆。具有如下特点：水性丙烯酸面漆具 有很好的耐候性能、耐紫外线、耐水、不泛黄。在4 5 m i n 后即可达硬干，2 h 后即能重 涂，能在低至5 。c 时使用；水性丙烯酸面漆可与水性环氧或丙烯酸底漆、中涂漆相 配套，也可用于溶剂型涂层上面，形成复合型涂料体系；防腐蚀性优良，保光保色 性优良，以水为稀释剂和清洗剂，不燃且安全；不足之处是涂膜致密性差、对水蒸 气和氧气的屏蔽性不好。 低v o c 水性丙烯酸基料往往用于非重工业产品的表面维护，罗门哈斯 f r o h m & h a a s ) 公司的研究改善了颜料在涂料溶液和干膜中的分散性四j ，可配制出高性 能丙烯酸乳胶漆，其研制的新型树脂可形成聚合物颜料复合物粒子，在u v 光照射下 可自交联，可用于底漆和面漆的配方，也可直接用于金属表面涂装，v o c 含量可做 到低于5 0 l 。其形成的涂膜光泽度高，具有良好的耐候性和耐腐蚀性，遮盖力高， 耐溶剂性和耐污染性好，并能改善对金属基材的附着力。罗门哈斯公司还研制出另一 种纯丙烯酸型、自交联水性乳液聚合物【2 3 1 ，其配制的低v o c 清漆可替代双组分聚氨 酯产品，可用于新涂装的产品表面或老化后的涂膜表面，能显著延长涂层的使用寿命， 降低维护成本。王宗君【2 4 】研制了一种改性型丙烯酸树脂防腐蚀涂料，该研究以苯乙烯 和丙烯酸及其酯类做单体，用非离子和阴离子表面活性剂做混合乳化剂，环氧树脂进 行改性乳化聚合，由此乳液配制成具较好性能的水性防腐蚀涂料美国南密西西比大 学聚合物和高性能材料学院研究了丙烯酸单体和蔬菜油大分子( v o m m ) 的共聚【2 5 1 ，生 成的低v o c 丙烯酸共聚物乳液具有v o m m 优良的增塑性，他们的研究还提高了漆膜 的硬度。国内在这一领域的研究也取得了良好的成绩，如有机硅改性丙烯酸树脂防腐 涂料、含氟丙烯酸水性防腐涂料等。 ( 3 ) 水性聚氨酯涂料 将聚氨酯大分子分散于水中所构成的涂料称为水性聚氨酯涂料。在其涂层中含有 大量的氨基甲酸酯键，以及酯键、醚键、不饱和油脂双键、缩二脲键和脲基甲酸酯键 等。 水性聚氨酯涂料体系具有多种优异性能：物理机械性能好，涂膜峰硬、柔韧、 光亮、丰满、耐磨、附着力强；耐腐蚀性能优异，涂膜耐油、耐酸、耐化学药品和 工业废气；电气性能好；施工适应范围广，可室温固化或加热固化、节省能源； 能和多种树脂混溶并用。不足之处是耐候性差。 聚氨酯防腐蚀涂料在不使用底漆时，耐水性、附着性、耐阴极剥离性差，为此使 用了环氧底漆。以丙烯酸交联的聚氨酯和环氧交联的聚氨酯形成的i p n 为基料，所配 制的聚氨酯i p n 具有很好的耐腐蚀性能和机械性能，可用于海洋气候条件下的防腐涂 装。i t ：1 军【2 9 】等研究了以聚氨酯和y 线辐照的聚四氟乙烯组成的耐磨防腐涂层，用傅 立叶红外光谱等分析了涂层表面的化学结构及形貌，发现含有适量的聚四氟乙烯涂 l o 第一章绪论 料，其涂层表面可富集聚四氟乙烯并与聚氨酯树脂牢固结合，涂层表面密实，具有良 好的耐磨性及抗腐蚀性。胡剑青等【3 0 】在水性聚氨酯的合成过程中引入环氧树脂制备得 到水性聚氨酯环氧树脂乳液，以此乳液作为基料，通过配方设计，筛选出无毒高效复 合铁钛防锈颜料，配合其他颜填料和助剂，研究制备了高性能水性防锈涂料。p e r s t o r p 特种化学品公司的新型液态脂肪族聚碳酸酯二元醇的分子质量为1 0 0 0 9 m o l ，能改善 水性聚氨酯涂料的性能【3 ，其硬度和柔韧性俱佳，能提高在金属铝基材表面的附着力， 聚碳酸酯改善了涂膜的耐磨性和表面能。 聚氨酯树脂涂料在防腐蚀涂装中，主要是弥补环氧树脂涂料在5 以下低温时几 乎不固化的缺点，因此，在冬季施工时往往用它代替环氧树脂涂料。另外，它还可以 代替耐光性差的环氧涂料作最后罩光，避免在户外曝晒时很快粉化导致外观变差和防 腐蚀性能下降等缺陷。这种涂料系列在同本已经标准化。日本涂料公司认为：聚氨酯 树脂面漆和环氧树脂底漆配合使用，将成为重防腐蚀涂料体系中的重点涂料。单组份 聚氨酯树脂涂料用作重防腐蚀性能非常好，该涂料也叫湿固化聚氨酯树脂涂料，该涂 料能在5 5 0 的温度范围内和3 0 0 0 - 9 8 的相对湿度下施工，并快速固化，因此在冬 季、雾天、雨天或者在湿表面上都能顺利施工，并且性能非常好。目前这种涂料已用 于大桥、石油贮罐、海上设施、化工设备等防腐蚀作底漆、中间层漆和面漆。 ( 4 ) 水性无机硅酸富锌涂料体系 水性无机硅酸富锌涂料研究已有7 0 余年的历史，从最早2 0 世纪3 0 年代澳大利 亚的热固化无机硅酸富锌涂料到2 0 世纪5 0 年代的后固化无机硅酸富锌涂料再到目前 的自固化无机硅酸富锌涂料。目前该产品在各国大量应用于钢结构重防腐底漆。 水性无机硅酸富锌涂料是通过硅酸盐的羟基、金属锌粉和基材中的铁原子进行多 重交联反应，形成牢固致密的硅酸锌铁络合物，起到优异的防腐作用。有研究认为， 无机硅酸富锌涂层是各类富锌涂料中耐腐蚀性持久的品种之一，使用寿命可长达2 0 - 一 5 0 年。 水性无机硅酸富锌防腐涂料有如下特性：快干，在2 0 和7 5 相对湿度下， 约l h 达指干；优异的抗腐蚀性，耐磨性，无最大再涂间隔；涂料复配灵活，以 水为稀释剂和清洗剂，不燃且安全，挥发性有机物为0 ，对环境友好。此外还有优异 的耐热、抗静电性能。 w z 1 1 6 型水性无机富锌底漆在很多领域( 如石化行业、一些特大型设备如大罐罐 底等部位等) 都取得了极好的防腐效果，许多外资企业也认同了其长效防腐能力。针对 其价格比较高的问题，郭晓军掣3 2 】对该类涂料进行了改进，以硅酸锂溶液为主成膜物 质，加入锌粉的细度应该大于3 2 5 目( 以6 0 0 目为最佳) ，硅酸锂溶液与锌粉适宜的配 比为2 ：5 ，研制成功了具有耐温、耐候、导静电、长效防腐蚀的特性，并且经济实用 的新型水溶性硅酸锂富锌涂料。张曙贤【3 3 】公丌了一种水性无机双组分富锌涂料制造方 北京化t 人学硕一l j 学位论文 法，该制造方法操作简便成本低，制成的涂料早期耐水性好，对基材附着力强且稳定， 无废水、废渣及挥发性气体产生，符合环保要求。崔悦等【3 4 1 公开了一种高模数无机双 组分水基锌硅涂料及其制备方法，该涂料稳定性好且对环境无污染，与基体结合力高， 防腐性能优异。 j o h nbs c h u t t 从上世纪7 0 年代开始进行了一系列的研究工作【3 5 3 7 ，制备出了可 商业使用的水性无机硅酸锌涂料，采用的是高摩尔比硅酸钾粘合剂，在粘合剂中引入 l i + 离子，同时加入甲基三甲氧基硅烷进行改性，提高涂料性能的同时也极大的提高了 贮存稳定性。 1 3 4 2 颜填料的选择 在水性防腐涂料中，防锈颜料重要性仅次于树脂，