（材料学专业论文）脉冲激光沉积法制备硫卤玻璃薄膜的工艺及光学性能研究.pdf

摘要 由于在集成光学、光通讯等领域具有很重要的应用，g e g a - s e 基硫卤玻璃薄膜引 起人们的广泛关注。硫卤玻璃因低的声子能、大的折射率、易制备和加工、较大的非线 性光学系数等优点，使之成为一种颇具应用潜力的光学材料。 本文采用传统的熔融淬冷法制备了镀膜所需的靶材( 1 x ) ( 4 g e s e 2 g a 2 s e 3 ) - x k b r 硫 卤玻璃。采用脉冲激光沉积法( p l d ) n 备了硫卤玻璃薄膜，测试了薄膜的x r d 、a f m 、 s e m 、r a m a n 光谱、x r f 、台阶仪等。结果表明沉积的薄膜是非晶态，其质地均匀、密 实，厚度达到了1 0 0 0 n m 以上；薄膜的短波吸收边在5 3 0 n m 左右，平均透过率达到了 7 5 以上。与玻璃靶材相比，薄膜的结构没有明显的变化，其成分有所偏差但基本一致。 薄膜的颜色均呈黄色，并随着k b r 的含量的增加颜色逐渐变淡。 g e s e 2 g a 2 s e 3 k b r 硫卤玻璃薄膜以g e s e 4 四面体为主。g a 取代部分g e ，参与玻璃 网络构成，b r 替代s e ，形成中止键和新的结构单元 s e 3 g a b r 。，b r 起断开玻璃网络作 用；k 离子进入玻璃网络中，起调整电荷作用。 退火后的薄膜光学带隙增加，吸收边向短波方向移动，薄膜的折射率降低。并且退 火后薄膜的折射率随着k b r 含量的增加而降低。 2 4 8 n m 的紫外激光光照后的薄膜，其光学带隙降低，吸收边向长波方向移动，出现 光黑化现象。光照后薄膜的体积( 厚度) 发生膨胀，随光照时间的增加而膨胀更加明显。 薄膜的折射率在光照后增加，且随着光照时间的增加而逐渐变大。光照后的薄膜有部分 析晶。 通过对硫卤玻璃薄膜的系统研究表明它们是较有前途的可见及近红外的集成光学 器件的候选材料。 关键词：硫卤玻璃；硫卤玻璃薄膜；p l d ；光学性能；光致变化 a b s t r a c t r e c e n t l y , g e s e 2 - g a 2 s e 3 k b rc h a l c o g e n i d eg l a s s e sf i l m sh a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o n a c c o r d i n gt ot h e i rp o s s i b l ea p p l i c a t i o n sa si n t e g r a t e dm a t e r i a l s 、o p t i c a lc o m m u n i c a t i o n sa n d o t h e rf i e l d s e n d o w e dw i t hp r i o r i t i e so f l o wp h o n o ne n e r g y 、h i g hr e f r a c t i v ei n d e x 、b e i n ge a s y t ob ep r e p a r e da n dp r o e e s s e d 、b i gs e e o n d o r d e rn o n l i n e a rs u s c e p t i b i l i t y , et a l c h a l e o g e n i d e g l a s s e sh a v eb e e nr a n k e da sa k i n do fo p t i c a lm a t e r i a lw i t hm a n yp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s i nt h i s p a p e r , b u l k yg l a s sw i t hc o m p o s i t i o no fw a sp r e a r e du s i n gc o n v e n t i o n a l f u s i n g - q u e n c h i n gm e t h o d ，i tw a ss u b s e q u e n t l yu s e da st a r g e tf o rp l d w i t hp l dm e t h o d ，w e d e p o s i t e d c h a l c o g e n i d ef i l ma n dc h a r a e t e r i z e d i tw i t hx r d ( x r a yd i f f a c t i o n ) 、t r a n s m i t t a n c e t e s t 、s e m ( s c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p i c ) 、r a m a ns p e c t r a 、x r f ( x - r a yp h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y ) 、p r o f i l e m e t e r c h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ea s - p r e p a r e df i l mw a s a m o r p h o u s ，o fh o m o g e n e o u st e x t u r e i t st h i c k n e s sr e a c h e dt o10 0 0n a n o m e t e r s i th a v ea s h o r t c u tw a v e l e n g t hp l a c e da ta b o u t5 3 0n m ，i t sa v e r a g et r a n s m i t t a n c ew a sh i g h e rt h a n7 5 c o m p a r e dw i t ht h et a r g e t s ，t h es t r u c t u r e so ft h ef i l md i f f e r e dl i t t l e ，i t sc o m p o s i t i o nw a s al i t t l e d i s c r e p a n t ，b u tn o ts oo b v i o u s t h ec o l o ro ft h i nf i l m si sd a r ky e l l o w , w h i l et h ec o l o r s g r u d u a l l yc h a n g et ol i g h ty e l l o ww i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec o n t e n to fk b r t h em i c r o s t r u c t u r eo ft h eg e s e 2 - - g a 2 s e 3 - k b rf i l m si sc o n s i d e r e da sf o l l o w i n g ：t h e n e t w o r kc o n s i s t so ft h e g e s e 4 】a n d 【g e s e 4 】t e t r a l l e d r a lc o n n e c t e db yb r i d g e ds e ；t h e a d d i t i o n a lb r o m i n ea t o m sw i l lr e p l a c es o m ep a r t i a ls e l e n i u ma t o m sa st h en e t t e r m i n a t o r , w h i c hl e a dt ot h ef o r m a t i o no f 【s e 3 g a b r 。n e ws t r u c t u r eu n i t ，ki o n se n t e ri n t ot h eg l a s s n e t w o r k ，i tp l a yar o l eo fa d j u s t m e n t a f t e ra n n e a l i n go p t i c a lb a n dg a pe n e r g yo ff i l m si n c r e a s e d t h eo p t i c a la b s o r p t i o ne d g e s h i f t e dt ot h el o n g - w a v e l e n g t h t h er e f r a c t i v ei n d e xo ff i l m sr e d u c e d ，i tg r a d u a l l yr e d u c e d w i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec o n t e n to fk b l t h ef i l m si r r a d i a t e db yl a s e rw i t h2 4 8n mo c c u r p h o t o i n d u c e d d a r k e n i n gp h e n o m e n o n o p t i c a lb a n dg a pe n e r g yo ft h ei l l u m i n a t e df i l m sr e d u c e d t h eo p t i c a la b s o r p t i o ne d g es h i f t e d t ot h es h o r t w a v e l e n g t h t h ev o l u m ei se x p a n d e da f t e ri r r a d i a t i o n t h ec h a n g ei s v e r y o b v i o u sw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h et i m eo fi l l u m i n a t i o n r e f r a c t i v ei n d e xo ff i l ma l s o i i i i n c r e a s e d ，a n da l s oi n c r e a s e dw i t hi n c r e a s eo ft h ei l l u m i n a t i o nt i m e t h ei l l u m i n a t e df i l m s p a r t i a l l y h a v ec r y s t a l l i z a t i o n a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，i ti si n d i c a t e dt h a tg e s e 2 一g a 2 s e 3 - k b rf i l m si sa l l p r o m i s i n gc a n d i d a t em a t e r i a l sf o ri ro p t i c a ld e v i c ea p p l i c a t i o na n di n t e g r a t e do p t i c a l d e v i c e s k e y w o r d s ：c h a l c o g e n i d eg l a s s e s ；c h a l c o g e n i d eg l a s s e sf i l m s ；p l d ；o p t i c a lp r o p e r t y ； p h o t o i n d u c e dc h a n g e 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 论文作者签名：夏叙 日期：瑚q 年6 月6 日 学位论文使用授权说明 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，并提供目录检索与阅览服 务；学校可以允许采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存学位论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公开学位论文的部分或全部内容。( 保 密论文在解密后遵守此规定) 日期：加c ，罗彳f 日期：1 f 7 纹水 夏q ： 签 名 师 签 教 者 导 作 指 第一章绪论 第一章绪论 1 1 硫卤玻璃薄膜的研究现状 硫系玻璃通常是指由元素周期表第族元素s ，s e ，t e 或其化合物形成的玻璃态材 料【l 】。硫卤玻璃是在硫系玻璃中引入第族元素c l ，b r ，i 或其化合物形成的玻璃态材 料【2 】。硫系玻璃具有较大的质量和较弱的键强，从而具有较长的红外截止波长( 1 5 9 m ) ， 它的特点在于具有较好的透近、中红外光学性能，并有较高的玻璃转变温度，较好的力 学性能，制成的纤维有较好的可挠性，能作为中红外光纤材料和光纤放大器基质材料， 故早在5 0 年代硫系玻璃就开始被用作透红外材料【3 1 。特别是1 9 6 0 年以后激光技术的迅 速发展，促进了自紫外至远红外传输介质的开发，因此自6 0 年代中期至8 0 年代，硫系 玻璃的实用价值在不断提高。 硫系材料的研究已有很长的历史了。从5 0 年代开始，苏联科学家就揭开了硫系元 素和化合物非晶态半导体材料的各种特性。k o l o m i e t s 和g o r y u n o v a 在上个世纪5 0 年 代首先发现了t 1 2 a s 2 s e 合金的半导体特性，开g j t 硫系玻璃研究的先河【引。硫系玻璃在 1 1 5 1 t m 的波长范围内透明的特性使得该种材料首先应用于光纤领域【5 】。玻璃态s e 和 s e 合金的特殊光电子特性带来了静电复印制版机的发吲6 1 。在1 9 6 8 年，o v s h i n k y t l 7 】发 现了硫系材料开关和存储效应以后，在大容量图象存储器、可逆光存储器、静电复印等 方面得到了充分的发展。o v s h i n s k y 发现含t e 的薄膜在强电场作用下电导率显著增加， 可以应用于计算机的存储芯片【8 】。硫系玻璃材料结构的光生可逆和不可逆变化及其光学 特性提供了用于光记录和信息存储的可能性1 9 。因此，众多的应用大大激励了对硫系玻 璃材料结构和特性的研究。然而对硫系玻璃材料的研究和应用多体现在它的光学特性方 面，事实上，硫系玻璃也可以作为传感器的敏感材料，通过不同的掺杂可以对多种重金 属离子进行选择和检测【l o 1 1 1 。 硫系玻璃也有它自身的缺点：本征损耗相对较高。氟化物玻璃的多声子吸收极限比 硫系玻璃的多声子吸收极限相对移向了长波段，且本征损耗要比硫系玻璃低- n 三个数 量级，但化学稳定性差，玻璃转变温度较低。由此，人们开始研究硫卤玻璃，希望获得 既有较低的本征损耗，多声子吸收向长波方向位移，又有较好的稳定性，力学性能和较 高的玻璃转变温度的玻璃材料【1 2 1 。近三十年来，大量的硫卤玻璃体系被合成，有关硫卤 玻璃的文献和专利不断报道，硫卤玻璃兼顾了硫系玻璃的良好稳定性和卤化物玻璃的 湖北大学硕士学位论文 低损耗，具有低声子能量，高的折射率，光学透过率范围向短波或者长波扩展，并且形 成的性能很大改善，转变温度上升，析晶倾向下降，化学稳定性提高【i3 1 4 】。硫卤玻璃 作为超低光损耗红外透射材料与光纤，它是目前所知低光学损耗材料之一，具有宽广的 透射区域。它的红外区域的宽的透射区适用于有源无源的红外设备。硫卤玻璃成为制备 小尺寸超快全光调制集成光路的极佳光子材料。 近年来硫系玻璃与发展最迅速的光子学有密切联系。光子学是研究光子与物质的相 互作用、光子的产生、传播、探测等微观机制。光子与电子相比，光子具有更多的信息 容量、更高的效率、更快的响应速度、更强的互连能力、更大的存储量、更低的损耗。 因此人们就提出了用光子信息载体代替电子。硫系玻璃在光子学中光的传输、存储、显 示方面发挥着重要作用。在光的传输方面，氟化物和硫化物玻璃光纤降低了光导纤维的 损耗如在太空中真空状态和微重力下制造的z r f 4 b a f 2 l a f 3 a i f 3 n a f 光纤损耗降到 0 0 0 1 d b k m ，多模硫族化合物光纤在2 4 p m 的损耗为0 0 4 7 d b k m 。研制的硫卤化合物 光纤如s b 2 s 3 p b b r 2 p b l 2 三元系统玻璃，红外截止界限为1 5 i t m ，制成的光纤在8 1 t m 处 的光损耗计算值为1 0 db k m 。为实现每根光纤芯有1 0 t b i t s 的全球国际综合网以及超 高多模地区的互联网需要的光功能集成电路，需要研究丌发波导的三维化技术。 2 0 世纪末研制的半导体激光器泵浦的掺铒的光纤放大器( e d f a ) ，将光信号直接放 大，放大率达到3 0 d b 以上，且不受信号偏振方向的影响，有很好的保真度，已经实际 应用，可提高系统的传输距离，如海底光缆中，用e d f a 作中继放大( 中继距离6 8 k m ) ， 使1 0 g b s 的信号传输了1 2 6 9 0 k m 。铒光纤放大器是在硅基的光纤中掺杂入e i r 3 + ，为了 提高掺杂e ，的含量，可在玻璃成分掺入适量的a 1 2 0 3 ；同时可使增益平坦，并能减少 单模光纤的接头损耗。以后又研究了以碲玻璃、硫化物玻璃、氟化物玻璃为基质的掺 e r 3 + 的光纤放大器以及在氟化物玻璃中掺p ，的光纤放大器，都是为了改善光纤放大器 的性能。光纤光栅能实现对导波光的波长色散、波长分合波、光路转换、模式转换、 波面转换等功能，是光集成电路的重要要素。在石英玻璃中掺杂g e ，紫外线照射后折 射率发生变化，从而在光纤芯内形成折射率调制型光纤光栅。硫化物光纤在可见光谱区 域有较强的光敏性，近年来在光纤光栅器件方面也逐步应用。 近2 0 多年来，光集成器件向着小型化、微型化方向发展，并已成为研究的热点， 而硫卤玻璃薄膜传感器是其中最重要的一种形式。光寻址电位传感器( 1 i g h t a d d r e s s a b l e p o t e n t i o m e t r i cs e n s o r s ，l a p s ) 是一种结构比较简单、功能的半导体无源敏感器件，近年 来，德国和俄罗斯合作【1 5 j 6 1 研究了p l d 技术应用于薄膜传感器制备的可能性，在l a p s 2 第一章绪论 上沉积了p b ”选择性硫系玻璃薄膜，实验取得了初步成功，检测下限为l x l o 。6 m o l l 在l a p s 上实现沉积f e ”选择性硫系玻璃薄膜，用于检测不同浓度的f e ”溶液，而硫系 玻璃薄膜传感器需要的样品试剂少，测量快速灵活，可应用于生物医学、环境监测、工 业控制等多种领域。a n d r i e s h 等( 1 9 8 5 ) 对硫系玻璃薄膜在集成光中作为有源和无源( 波 导) 元件的可能应用作了综述。硫系玻璃的声光系数较大( 约比s i 0 2 玻璃大两个数量 级) ，使其可对在有源元件中传输的激光进行声光调制；这样的波导在0 6 3 p m 处的损 耗为3 - 5 d b c m 。在1 1 5 p m 则小于i d b c m 1 7 1 。 目前硫系元素的研究又有了较新的进展和广泛的实际应用前景，这包括：快速可擦 写光记录介质的研究，比如半导体相变光盘、四波混频和全息记录的研究、微透镜、光 波导、布拉格反射镜以及在光通信领域中的应用。早期利用热处理、电子束辐射或激光 辐射，研究材料的晶化、非晶化现象，同时对材料在光学和电学上的一些实验现象进行 研究以揭示材料内部结构和特性。目前的实验一般多利用激光作为辐射源，从材料的反 射率、透射率以及相应的如x 射线衍射，r a m a n 散射以及电镜、原子力显微镜等测试 结果，探索材料的结构和特性，开发材料的新用途。尤其重要的是利用激光光源的偏振 特性，从更深入的角度和崭新的视野揭示出材料的结构特性。硫系材料光致结构特性的 研究可以分为：标量效应和矢量效应【i8 1 。标量效应是指材料在光源辐射下产生的不依赖 于光偏振态的现象或效应，如标量效应最显著的光致黑化【1 9 1 ( p h o t o i n d u c e d d 矾【e n i n g ) 、光 致折射率的改变和光扩散。光致矢量( p h o t o i n d u c e da n i s o t r o p y ) 效应是指依赖于偏振光源 作用下的现象或效应，如：线偏振光或圆偏振光导致的二向色性和双折射、光活性以及 透射光束的畸变，宏观透射光束图象的不对称性等。对于标量和矢量效应中均包括可逆 与不可逆现象。不可逆标量现象包括光黑化( 是由于薄膜的结构坍塌导致的不可逆) 、 光聚合、光固化、光晶化以及光掺杂；可逆的变化包括可逆的光黑化( 初始态为退火的 薄膜) ，可逆的密度( 体积) 和硬度的变化。矢量效应中具有可逆的光各向异性。这些可逆 过程可以通过热退火( 热漂白) 或光退火( 光漂白) 处理而得到可逆的转变，即可分为 热可逆和光可逆过程。目前对硫系材料所进行的实验研究越来越多。主要在热致和 光致材料结构特性上，包括在较低激光强度辐射下光致各向异性和材料结构组态的研究 ( 光致和热致可逆特性的转变，光致标量和矢量效应特性的研究) ；以及在较高强度激光 辐射下材料晶化和非晶化相变机制的研究。 硫系玻璃薄膜由于其柔性结构对高能射线的辐照具有相当高的灵敏度，因而被广泛 应用于光存储器件、衍射元件、光波导和光电子器件等领域【2 0 】。如可擦写光盘( d r a w e ) 湖北大学硕士学位论文 是第四代存储光盘，特点为存储寿命长，可达1 0 年以上；非接触式读写和擦，光头不 会磨损或划伤盘面；信息的载噪比高( c n r ) ，多次读写不降低；存储量比较大，存储时 间短，已达2 0 5 0 n s 。d r a w e 分为磁光型和相变型两种。磁光型由基板、电介质层、 记录层、电介质层、反射层、保护层构成，当聚焦激光束照射在经初始磁化而产生垂直 磁化的介质上，在外加磁场作用，磁畴j 下向或反向排列，不同方向的磁畴使探测光的偏 转面产生旋转而读出信号。玻璃可作为基片，g d c o 金属玻璃薄膜作为第一代实用光盘 的存储层，以后发展了t b f e c o 和g d t b f e 金属玻璃薄膜作为磁光盘的记忆层。相变 型光盘是利用聚焦激光于记录介质相互作用产生晶态和非晶态可逆变化，完成读、写、 擦功能。相变型光盘仍采用玻璃为基片，存储薄膜根据激光波长来选择，对4 0 0 8 0 0 n m 的激光波长，1 1 1 s b t e 系统薄膜从非晶态到晶态反射率和透过率的变化还是比较大的； 对于蓝绿光短波段( 4 5 0 5 0 0 n m ) ，g e 。t e s b 和i n s b t e 系统薄膜的晶态和非晶态的折射 率相差也比较大，可用于光盘存储。无定型硫系玻璃较广泛的应用在平板印刷中被用作 保护层，所有这些都利用光致结构变化作为成像过程的基础。例如：硫系玻璃或薄膜经 光照射后产生光致暗，同时导致其化学性质改变，尤为显著的是在碱性溶液中侵蚀性质 的变化。可用于静电印刷或者电子照相。一价卤化物良好的硫卤玻璃，用光刻工艺对光 学线路定型，用熔盐离子交换法产生低损耗槽型波导。可制备小尺寸紧凑型超快全光调 制集成光路波导片。全光器改变目前基于光纤的大尺寸全光器件，为以超大规模数据传 输与处理为基础的信息高速公路通讯网络的信息快速处理和容量的提高提供实用元件。 硫卤玻璃薄膜是在硫系玻璃的基础上开始研究的，因此最先研究体系一般是在 硫系玻璃薄膜的体系中加入单质，后来人们发现一些卤化物更有助于玻璃薄膜性质的改 善，由此1 9 9 8 年后卤化物加入硫系玻璃的体系被广泛研究。 近年来，人们研究较多的主要是以下几种硫( 卤) 玻璃薄膜体系。 ( 1 ) a s s ( s e ，t e ) 玻璃薄膜。利用p l d 法制备的a s 2 s 3 玻璃薄膜表面光滑， 无小颗粒，在近红外区域具有非常好的透光性，因而发射光波长处损耗低。对于刚沉积 的薄膜在波长为1 5 5 0 n m 处的光损耗小于0 1 0 2 5 d b c m ，对于光黑化的薄膜在波长为 15 5 0 n m 处的光损耗小于0 2 d b c m ，折射率增加0 0 4 0 0 5 ，薄膜对光敏感度低，可以制 备成低损耗的沟道光波导，并且非线性光学系数高。但是这种薄膜稀土溶解能力很差。 ( 2 ) g e s e 玻璃薄膜。薄膜的组分与体玻璃的组分略有偏差，薄膜在经激光辐照 后，观察到光致褪色效应，薄膜的光学吸收边移向短波长处，结构发生变化，从而出现 析晶现象。利用非晶薄膜的光致褪色效应的可逆性，可以应用于光存储材料中。 4 第一章绪论 ( 3 ) g e g a - s e 玻璃薄膜。在g e - s e 基玻璃薄膜中引入半金属g a 的g e g a - s e 薄 膜具有很好的稀土溶解能力。因此，人们对稀土掺杂的g e g a s e 薄膜进行了详细研究 【2 。经过研究发现g e g a - s e 薄膜具有优良的热稳定性和化学稳定性；同时还具有与 g e s e 基玻璃薄膜相媲美的光学性质。 ( 4 ) 卤族元素以化合物形式掺入的硫卤玻璃薄膜。研究表明【3 3 。7 1 ，随着碱盒属 卤化物加入可以显著地提高g e g a s e 体玻璃的热稳定性，且容易制备出平均透过率高 的薄膜。相对于g e g a s e 薄膜，随着碱金属卤化物加入，其紫外吸收边明显向短波方 向移动。同时该玻璃具有和g e g a - s e 薄膜一样好的稀土溶解能力，且该种玻璃( 薄膜) 无任何毒性。但是其力学性能和抗潮解能力差，制备的薄膜极易吸水。 1 2 硫卤玻璃薄膜的制备技术 脉冲激光沉积法( p l d ) 技术是8 0 年代未发展起来的一种制膜新技术，它以清洁 并具有很大光子能量和能流密度的紫外脉冲激光作为能源来制备薄膜。该项技术的特点 是能保持膜的组分与靶材一致、特别适宜于制备高熔点、多组分的复杂氧化物薄膜，如 y b c o 等。还有生长速率快、沉积参数易调、工艺可重复性好、化学计量比精确、沉积 速率高、便于大面积成膜、操作简单、尤其是可避免沉积过程中对基片和已形成薄膜的 损害、其基片温度要求不高、而且薄膜成分与靶材保持一致、不引入杂质等优点。与其 它制备技术相比，脉冲激光沉积技术能够实现生长和靶材成份一致的多元化合物薄膜 ( 甚至含有易挥发元素的多元化合物薄膜) 2 2 1 。 脉冲激光制膜的典型装置如图1 1 所示。一束激光经透镜聚焦后投射到靶上，使被 照射区域的物质烧蚀，烧蚀物择优地沿着靶面法线方向传输，形成一个看起来象羽毛状 的发光团一羽辉，最后烧蚀物沉积到前方的衬底上，形成一层薄膜。在沉积过程中，为 防止沉积物和空气中的氧气反应，必须先用机械泵和分子泵将沉积室抽成真空。p l d 技术在制备具有多元素和复杂层状结构的各种薄膜方面显示出其独特的优越性。实验装 置比较简单，装置中的每一部分的状态都可灵活调控的。例如，改变激光的能量密度， 调节基片与靶材之间的距离，改变气氛的压强和性质，转换靶材或者基片，改变基片温 度等等，这样使得p l d 技术具了复杂多变的物理现象，更重要的是可以制备更多种类 的薄膜。另外，在上面已经提到了，p l d 法对靶材的要求比较低，靶材容易制备，且 对薄膜组分可以进行比较精确的控制。 5 湖北大学硕士学位论文 图l 一1 脉冲激光制薄膜的典型装置 目前，p l d 技术的主要局限性在于，作为一个相对较新的制膜过程，目前主要应 用在实验室科研中，要发展到工业规模的应用，还有许多的问题尚待解决。沉积过程易 于控制，但并不利于沉积大面积的均匀薄膜。通过控制其参数可制备不同的薄膜，主要 参数包括激光波长、激光能量强度、脉冲重复频率、衬底温度、气压大小、离子束辅助 电压电流、靶基距离等的优化配置等。脉冲激光沉积法是将准分子脉冲激光器产生的高 功率脉冲激光束聚焦并作用于靶材表面，使靶材表面产生高温熔蚀，进而产生高温高压 等离子体( t = 1 0 4 k ) ，这种等离子体定向局域膨胀发射，形成等离子体羽辉，最终在基 片上沉积而形成薄膜【2 3 1 。 1 3 选题背景和主要研究内容 1 3 1 本文的选题背景 目前为止，国内外有很多研究小组使用了不同的方法来制备和研究硫卤玻璃薄膜材 料，不过近年来众多的研究者都将注意力集中在材料的薄膜化、器件化方面，其中主要 的研究工作包括以下几个方面： 1 对薄膜制备方法及工艺的研究。目前制备硫卤玻璃薄膜的方法有：脉冲激光沉 积法、热蒸镀法、磁控溅射技术等等。各种方法均有不同的优缺点，好的制备方法要求 尽可能地与现有的半导体制造工艺相兼容、薄膜的成膜速度快、工艺尽量简单、易于控 6 第一章绪论 制，当然最重要的是在满足了上述工艺条件要求的前提下能够制备出性能良好，适合实 际应用的薄膜。很多研究者在制备方法与工艺对性能的影响上作了大量的研究，取得了 不少成果。 2 研究不同衬底对薄膜性能的影响。常用的衬底材料有：玻璃片、s i 0 2 片等。选 用不同的衬底材料的目的多数情况下是为了生长质量高、性能好的薄膜。考虑到成本问 题，更多的研究者使用玻璃片衬底材料，也有一些研究者得到了很好的结果。 3 研究了掺杂对玻璃薄膜的性能的影响。因为针对不同的应用场合，要求玻璃薄 膜材料具有不用的特定的性能，比如用于光纤放大器，要求量子效率高【2 4 1 。应用于小长 度的光开关器件，要求制备材料在工作波段具有远离共振区大的非线性系数和相当低的 线性系数【2 5 1 。 针对以上不同的研究方向，一般从以下几个角度来研究薄膜的光学性能： 1 对薄膜的微结构进行研究。使用的主要分析方法和手段有x r d 、s e m 、r a m a n 谱等。薄膜的微结构对其性能的影响直接并且明显，对薄膜的微结构进行研究的最后目 的是为了解释和优化薄膜的性能。 2 对薄膜的光学性能的表征与分析。使用的主要分析方法和手段有：透射谱和吸 收谱等。研究薄膜的光学性能的目的是为了考察薄膜应用于光电子器件领域的潜质。玻 璃薄膜本身是一种优良的光电材料。透过区宽，光学带隙小，折射率高，损耗低。折射 率相差大和低的损耗符合一般光电子器件方面的应用要求。在玻璃薄膜中掺入e r 、y b 等稀土或过渡元素可以得到优良的光学发光性能，可以应用到各个不同的光学频段。 1 3 2 本文主要研究内容 g e s e 基硫系玻璃从1 1 6 u m 的波长范围都是良好透过性，但是它在可见光区域是 不透过性的，限制了其在实际中的应用，最近的研究表明当在g e s e 2 g a 2 s e 3 玻璃中加入 一定量一价碱金属卤化物后，形成硫卤玻璃时，其透过范围可拓展到可见光部分【2 睨7 1 ， 使此类硫卤玻璃成为全光透过窗口材料的候选材料之一。为了把硫卤玻璃用于全光器件 领域，硫卤玻璃薄膜化是必要的，可以根据实际应用的需要设计薄膜的结构，在实际的 应用中，也可以用镀膜的方法来调整光学器件的光学参数，有利于玻璃在光学领域的实 际应用。再次，把块体玻璃做成薄膜，可以节省大量的原料成本。因此，研究非晶玻璃 薄膜的性能和光致变化，对硫卤玻璃薄膜的应用具有重要的理论和实际意义。 基于以上的认识，本文主要开展以下几个方面的研究与探索： 7 湖北大学硕士学位论文 ( 1 ) g e s e 2 g a ：s e 3 k b r 体系硫卤玻璃块体的制备： ( 2 ) g e s e ：g a 2 s e 3 k b r 体系硫卤玻璃薄膜的制备； ( 3 ) 对制备的g e s e 2 g a 2 s e 3 k b r 硫卤非晶薄膜退火、光照后的结构和光学性能进行 研究。 薄膜的制备方法中，p l d 法工艺过程简单，和其他方法相比具有独特的优越性， 且非常适合于本实验的研究，因而本文选用p l d 法制备g e s e 2 g a 2 s e 3 k b r 硫卤玻璃薄 膜。 根据上面的介绍和分析可知，金属卤化物掺入g e - g a s e 基硫卤玻璃薄膜是最有希 望在光波导器件和光电器件开发中有所作为的硫卤玻璃薄膜。目前，关于硫卤玻璃薄膜 的研究主要集中在纯的和掺入稀土的g e g a - s e 基体系，对于碱会属卤化物掺入的玻璃 薄膜体系研究甚少。本文基于探讨金属卤化物掺入g e g a s e 基硫卤玻璃薄膜体系的性 能，选择k b r 掺入的g e s e 2 g a 2 s e 3 硫卤玻璃薄膜为研究对象，系统研究k b r 掺杂对 g e s e 2 g a 2 s e 3 硫卤玻璃薄膜的微结构和光学性能的影响，以期找到性能良好的光学基质 玻璃薄膜，可满足制备新型光波导器件的应用要求。 第二章硫卤玻璃薄膜的制备工艺和测试方法 第二章硫卤玻璃薄膜的制备工艺和测试方法 选择g e s e 2 g a 2 s e 3 k b r 玻璃体系作为薄膜的靶材是因为该体系硫卤玻璃具有较好 的成玻性能、较宽广的透过区域和较高的透过率。而p l d 法是众多无机薄膜制备方法 中比较优越的一种，这种方法能精确控制薄膜的组分，对靶材的物性要求也较低，考虑 到本实验靶材制作的方便性，并且以试探性研究为主要目的，这正好避开了p l d 法不 适用于大规模工业化应用的缺点。故而选择用p l d 法制备。g e s e 2 一g a 2 s e 3 k b r 硫卤非 晶薄膜，为研究非晶薄膜的光致变化奠定基础。 2 1 靶材的制备 鉴于熔融淬冷法制备硫卤玻璃的技术较为成熟，且制备设备低廉。故我们采用此方 法来制备所需要的硫卤玻璃靶材。 熔融淬冷法制备硫卤玻璃靶材的工艺流程如下： l 清洗并干燥石英玻璃管 上 l 药品的称量 上 i 将装有药品的石英玻璃管抽真空 上 l 用氢氧焰熔缩并熔封石英玻璃 土 l 玻璃的熔制 j r l 玻璃的退火 图2 - 1熔融淬冷法制备硫卤玻璃的工艺流程图 2 1 1 石英玻璃管的预处理 硫卤玻璃制备中杂质( 尤其是水蒸气) 对靶材玻璃性能影响很大，必须对实验所用 9 湖北人学颈r f _ 学位论文 的石英玻璃管进行预处理。1 艺如下：首先用去离子水将其洗涤干净，在超卢浴中清洗 1 0 分钟，接着放在2 5 的氢氟酸中浸泡1 5 分钟，再用去离子水漂洗三次，然后在高温 氢氧焰下烘烤5 分钟，再用卫生棉塞好管口放在干燥器内备用。陔步骤的目的是尽可能 除去石英玻璃管内壁附着的水分和羟基的含最。 2l2 配料 首先将原料按所用的化学配比和合适的量准确计算，然后在空气l f i 通过电子天平精 确的称量，精确剑00 0 1 9 筒入预处理过的石英玻璃管中，阿用卫生棉塞好管r i 准备熔 封。为防止称箍的过程叶1 吸水，而且由于g a 的熔点不到3 0 ( 2 ，所以适当选择称量环境， 并且操作尽量足够快。 2 l3 石英玻璃管的熔封 本体系玻璃为非氧化物玻璃，为避免氧气对玻璃熔制的影响原料必颁在真空中熔 化，因此用氢氧搿j 熔封竹英玻璃管时抽真率操作环节至关重要。通过借鉴前人的研究和 一段时问的摸索我们采用彳f 抽真空的同时，熔缩并熔封石英玻璃管。 | 璺| 2 - 2 石英管的预封，熔封 所谓熔缩，就是石英玻璃管在卡脖处的熔融处理。图2 - 2 硅示 ；石英管的封装过程，其 中a ，b ，c 为石英玻璃管熔缩过程。如图所示我们一开始就将石英管抽真空至o 1p a 左 右，直到最后玻璃管的熔封，都保持抽真空的状态。并且必须将玻璃管的灼烧处进行均 匀的熔缩，| 三【达到最后能够很好的进行熔封的效果。因为所用的高纯原料在较高温度下 更容易和空气巾的氧和水发生反应，因此在熔缩过程中应用水浸过的布把装有原料的 第二章硫卤玻璃薄膜的制备工艺和测试方法 一端包起来以降低原料端的温度。熔缩时石英玻璃管开口应斜向上以利于热空气向外排 除，并且操作速度要尽可能快，减少原料与空气接触的时间。大量的试验证实，采用这 个步骤后便可很容易高质量地实现石英玻璃管的熔封。图2 3 是制备块体的试验装置。 徉赫 2 1 4 玻璃的熔制和退火 图2 3 硫系玻璃制备的装置示意图 篱 将封好的石英玻璃管放入摇摆炉中按一定熔制制度熔制。通过空气或冰水混合物淬 冷盛有所熔样品的石英玻璃管。由于玻璃的原料都是各元素的单质，熔点和沸点较低， 蒸汽压比较大，原料被密闭在8 x1 5 2 0 m m 的狭小空间内，内压强非常大，稍有不慎 就有爆炸的危险，必须制定比较完善的熔制工艺制度。 玻璃熔制制度如图2 4 所示：首先在4 小时内升温至5 0 0 ，然后在2 小时内升温 至9 5 0 ，以使原料充分熔化和均化，并在此温下保温摇摆2 0 小时；然后根据玻璃组 成快速降温至3 0 0 。停止摇摆并在此温度下静置2 小时，最后在空气中淬冷并立即放 入已经升至一定温度退火炉中退火而获得所需玻璃靶材。选择保温2 0 小时是因为我们 发现过长的反映时间会使石英玻璃管中的s i + 4 进入反应体系而造成靶材的污染，最高温 度控制在9 5 0 。是因为所用的原材料中熔点高的g e 熔点为9 3 7 4 c 。大量的实验表明， 熔制好的样品在熔化温度时从炉中取出很容易爆炸。所以我们选择在高于析晶的温度取 出样品，既可以避免玻璃的析晶又降低了爆炸的可能性。 湖北火学硕士学位论文 图2 4 玻璃熔制制度 t i m e ( h ) 由于本文选择的是硫卤玻璃体系，相对硫系玻璃成玻能力强，所以采用一次退火方 式。所谓一次退火，即当玻璃从摇摆炉中取出后，在空气或冰水中淬冷，当玻璃丌始形 成，但还没有完全冻结时，即退火上限温度选在软化点t f 和转变点t g 之间，送入退火 炉中，进行3 小时保温，然后再随炉冷却降至室温【2 8 】。退火上限温度的选择与试样的组 成有关。实验证明，采用一次退火能够有效的消除玻璃样品的内应力，有助于玻璃样品 的后期切片。最后轻轻敲开石英安瓶，就获得了所需的玻璃靶材。 2 2 薄膜的制备 脉冲激光沉积法( p l d ) 以其生长速率快、沉积参数易调、适合生长复杂组分薄膜、 沉积工艺简单、操作性和可控性好、不引入杂质、便于制备复合成分薄膜等优点。薄膜 的沉积在中科院沈阳科学仪器研制中心生产的p l d w 型激光溅射沉积系统中进行。该 设备示意图如图2 5 所示： 1 2 u。_)oj：_再ioi-co卜 第二章硫卤玻璃薄膜的制各工艺和测试方法 图2 5p l d 激光溅射沉积系统 整个镀膜过程包括基片的清洗、薄膜的沉积、样品的切割与保存三部分。 2 2 1 基片的选择和预处理 因为普通载玻片经济适用，而且在可见及近红外区域有很高的透过性。镀膜的基片 选用商业化生产的普通载玻片，薄膜沉积前先将基片清洗干净。基片的清洗按照以下流 程清洗： ( 1 ) 用清水冲洗，初步洗去基片表面容易清除的污渍； ( 2 ) 将基片放入装有稀硫酸的烧杯中，在超声波清洗器中清洗1 0 分钟后取出，目的 是为了去除基片表面上的油污，还会导致玻璃表面组成有变化，形成多孔的二氧 化硅膜，增加玻璃表面的吸附力。用去离子水清洗，除去表面的稀硫酸溶液； ( 3 ) 放入氢氧化钠溶液中，在超声波清洗器中清洗1 0 分钟后取出用去离子水清洗， 目的是除去基片表面的污染黏附物，得到平滑的表面。用去离子水清洗，除去表 面的氢氧化钠溶液； ( 4 ) 用去离子水超声清洗，多次后，放入干燥箱中烘干备用。 2 2 2 薄膜的沉积 薄膜沉积的激光器是c o m p e x 2 0 1 型k r f 准分子激光器，激光波长2 4 8 n m ，沉积室 以及控制柜是中科院沈阳科学仪器研制中心生产的p l d v i 型激光溅射沉积系统。薄膜 湖北大学硕士学位论文 的沉积按下列步骤进行： ( 1 ) 装样：将玻璃基片和靶材放入沉积室，调整靶材和基片距离为1 0 c m ； ( 2 ) 抽真空：先开机械泵，开角阀，抽真空至2 0 p a ，通过电磁隔断器封闭机械泵 和分子泵之间的阀门，打开分子泵，关闭角阀，抽真空至5 x1 0 - 4 p a ； ( 3 ) 调整参数：激光器预热8 m i n ，调整参数至单脉冲能量2 0 0 m j ，频率4 h z ，室 温沉积； ( 4 ) 沉积薄膜：打开激光发射，开始沉积薄膜，此过程大约为1 2 0 m i r a ( 5 ) 退火处理：为了消除薄膜中的内应力，提高薄膜的附着力，溅射完毕以后进 行真空退火处理，退火温度2 5 0 ，退火时间2 0 m i n 。 2 2 3 样品的切割和保存 将制备的样品用玻璃刀切割成l c m 2 小片，方便后续的光照处理和测试。为了防止 薄膜受潮和被污染，样品用干净的称量纸包裹，装入分组样品袋，置于干燥皿中保存。 脉冲激光沉积法制备薄膜的工艺流程如下图： 清沈和干燥基片 上 安装基片和靶材 上 抽真空 上 薄膜的沉积 土 薄膜的退火 图2 - 6 脉冲激光沉积制备玻璃薄膜的工艺流程图 2 2 4 脉冲能量 激光器的脉冲能量范围在1 5 0 4 0 0 m j 内，在不同的脉冲能量下制备了硫卤玻璃薄 1 4 第二章硫卤玻璃薄膜的制备工艺和测试方法 膜。我们初步分析：折射率随着能量密度的增加而增加，光学带隙e g 随着能量密度增 加而减小。因为能量增加，薄膜结构中的键角和键长的变化大，无序度增加，并且同极 键的密度就会增加，形成缺陷的可能性也增大，相对于靶材来说，增加了含有错键 的结构单元的数目，